JPH04214724A - 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーを含むポリケトンポリマーブレンド - Google Patents

一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーを含むポリケトンポリマーブレンド

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JPH04214724A
JPH04214724A JP3947891A JP3947891A JPH04214724A JP H04214724 A JPH04214724 A JP H04214724A JP 3947891 A JP3947891 A JP 3947891A JP 3947891 A JP3947891 A JP 3947891A JP H04214724 A JPH04214724 A JP H04214724A
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JP3947891A
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Joseph Michael Machado
ジヨセフ・マイケル・メイシヤード
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一酸化炭素と少なくとも一種の
エチレン性不飽和化合物との鎖状（線状）交互ポリマー
を含む改善されたポリマーブレンドに関する。
【０００２】一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との
ポリマーの類は、しばらく前から知られているが、ごく
最近になって、一酸化炭素と少なくとも一種のエチレン
性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーの類が、一つには
そのポリマーの有用性がかなり大きいことからより多く
の関心を集めている。現在ではポリケトンまたはポリケ
トンポリマーとして知られるようになっているそのよう
なポリマーのごく最近の製造法は、例えば、ＥＰ−Ａ　
１２１，９６５、ＥＰ−Ａ　１８１，０１４、ＥＰ−Ａ
　２１３，６７１およびＥＰ−Ａ　２５７，６６３より
公知である。
【０００３】その結果得られるポリマーは、比較的分子
量の大きい物質であり、周知方法に従ってポリケトンポ
リマーを加工することにより製造される飲食品用容器お
よび自動車工業用部品などの成形品の製造における高級
熱可塑性プラスチックとして有用である。しかし、いく
つかの特定の用途に対しては、ポリケトンポリマーとは
幾分異なる特性を有するのが好ましいことが見い出され
ている。ポリケトンポリマーのより好ましい特性は保持
するが他の特性、特に靭性および剛性については改善す
るのが有利であり、それが本発明の目的である。
【０００４】すなわち（１）　鎖状交互ポリマーを、（
２）　ゴム状酸官能性コポリマーの、更に場合によって
は、硬酸官能性コポリマーの相溶系を有し、ポリアミド
とグラフトゴム（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レングラフトコポリマーなど）とから成る靭性を付与さ
れたブレンドと混合することにより、靭性、特に切欠感
度が改善され、驚くべきことに靭性も改善されたポリケ
トンポリマー組成物が得られることが見い出された。（
３）　（所望により第３の重合可能なモノマーを含み、
また所望により、そのカルボン酸基部分が非アルカリ金
属で中和された）α−オレフィン部分およびα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸部分を含む酸ポリマーも所望
により存在させることができる。
【０００５】従って、本発明は、下記成分（１）〜（３
）、即ち （１）　　一酸化炭素と少なくとも一種のエチレン性不
飽和化合物との鎖状（線状）交互ポリマー；（２） （Ａ）　　「ガラス転移温度が０℃未満のサブストレー
ト（基質）ゴム」並びに「ビニル芳香族モノマーと、Ｃ
１　〜Ｃ４　アルキルアクリレート、Ｃ１　〜Ｃ４　ア
ルキルメタクリレート、メタクリロニトリルおよびアク
リロニトリルから成る群から選択された一種以上の極性
モノマーとを含むモノマー」を含み、該モノマーが該サ
ブストレートゴム存在下で重合して該サブストレートゴ
ムにグラフト重合しているグラフトゴム組成物； （Ｂ）　　ポリアミド； （Ｃ）　　ガラス転移温度が２０℃未満のエチレン／ア
ルキルアクリレートのカルボン酸含有コポリマーゴム；
および所望により加えられる （Ｄ）　　ガラス転移温度が０℃以上のカルボン酸含有
三元ポリマー；を含む靭性を付与されたポリマーブレン
ド；並びに所望により加えられる （３）　　α−オレフィン部分と、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸部分と、所望により存在する重合可能
な非酸低分子量モノマー部分とを取り込んだ少量の酸性
ポリマーであって、そのカルボン酸基部分が所望により
比アルカリ金属で中和された酸性ポリマー；を含むこと
を特徴とするポリケトンポリマー組成物に関する。
【０００６】本発明は、また、一酸化炭素と少なくとも
一種のオレフィン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマー
の靭性および剛性を、本発明に係る靭性を付与されたポ
リマーブレンドを用い、更に所望により本発明に係る酸
ポリマーを用いて、均一なブレンドを形成することによ
り改善する方法に関する。
【０００７】本発明のブレンドであるポリケトンポリマ
ーは、鎖状交互構造であり、エチレン性不飽和化合物の
各分子に対して実質的に１分子の一酸化炭素を含む。ポ
リケトンポリマーの前駆体として使用するための望まし
いエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリレ
ートまたはビニルエステルなどの炭化水素またはエステ
ルが挙げられる。炭素数２０（を含む）まで、更に好ま
しくは１０までの炭化水素や、エチレン、その他のオレ
フィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセン）
などの脂肪族化合物、更には他の脂肪族分子上、特にエ
チレン性不飽和の炭素原子上にアリール置換基を有する
アリール脂肪族化合物が好ましいものとして挙げられる
。後者のエチレン性不飽和炭化水素の例としては、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよび
ｍ−イソプロピルスチレンが挙げられる。好ましいポリ
ケトンポリマーは、一酸化炭素とエチレンとのコポリマ
ー、または、一酸化炭素、エチレンおよび少なくとも３
個の炭素原子を有する第２のエチレン性不飽和炭化水素
（特にプロピレンなどのα−オレフィン）の三元ポリマ
ーである。
【０００８】本発明のブレンドの主要な成分として、好
ましいポリケトン三元ポリマーを使用する場合は、三元
ポリマー内に、第２の炭化水素部分を混入する単位の各
々に対してエチレン部分を混入する単位が少なくとも２
個存在する。好ましくは、第２の炭化水素部分を混入す
る単位の各々に対してエチレン部分を混入する単位が１
０〜１００個存在する。従って、好ましいポリケトンポ
リマーのポリマー鎖は、繰り返し式：
【０００９】
【化２】 ［式中、Ｇは少なくとも３個の炭素原子を有するエチレ
ン性不飽和炭化水素部分であり、そのエチレン性不飽和
によって重合しており、ｘおよびｙは整数であってｙは
０でもよく、ｙ：ｘの比は０．５以下である。］によっ
て表わされる。本発明のブレンドに一酸化炭素とエチレ
ンとのコポリマーを使用する場合は、第２の炭化水素は
存在せず、そのコポリマーは、上記式Ｉにおいてｙが０
で表わされる。ｙが０以外の場合、すなわち、三元ポリ
マーを用いる場合は、−ＣＯ−（−ＣＨ２　ＣＨ２　−
）−単位と−ＣＯ−（−Ｇ−）−単位がポリマー鎖全体
にランダムに存在し、ｙ：ｘの好ましい比は０．０１〜
０．１　である。ポリマー鎖の末端基すなわち「キャッ
プ（ｃａｐｓ）」は、ポリマー製造中に存在する物質に
、またポリマーが精製されたかどうか、あるいはどのよ
うにして生成されたかに依存する。末端基の正確な性質
は、ポリマーの特性にほとんど影響を及ぼさないと思わ
れるので、上述したポリマー鎖に対する式でポリマーを
表わすのは正当である。
【００１０】特に興味深いのは、ゲールパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００
０〜２００，０００　、特に２０，０００〜９０，００
０のポリケトンポリマーである。ポリマーの物理的性質
は、分子量、ポリマーがコポリマーまたは三元ポリマー
かどうか、および、三元ポリマーの場合は、存在する第
２のオレフィン性不飽和化合物の割合の性質に一部依存
する。ポリマーの典型的な融点は　１７５〜３００　℃
、より典型的には　２１０〜２７０　℃である。ポリマ
ーの極限粘度数（ＬＶＮ）（標準の毛細管粘度測定装置
において、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定）は０．５
　ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであり、０．８　ｄｌ／ｇ〜
４ｄｌ／ｇであることが多い。
【００１１】ポリケトンポリマーの製造方法は、本明細
書中に挙げた欧州特許出願より公知である。それらは、
パラジウム化合物と、ｐＫａ（水中、１８℃で測定）が
６未満、好ましくは２未満のハロゲン化水素酸以外の酸
のアニオンと、リン、窒素またはイオウの多座配位子と
から形成される触媒組成物の存在下、重合条件において
、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを接触させる
ことにより製造できる。重合範囲は広い。しかし、（限
定する意図はないが）好ましいパラジウム化合物はカル
ボン酸パラジウム、特に酢酸パラジウムであり、好まし
いアニオンはトリフルオロ酢酸またはｐ−トルエンスル
ホン酸である。好ましい配位子は、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンまたは１，３−ビス［ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンである
。
【００１２】本発明のブレンド中に第２成分として存在
する靭性を付与されたブレンドの成分としては、下記（
Ａ）〜（Ｄ）：（Ａ）　　「ガラス転移温度で０℃未満
のサブストレートゴム」並びに「ビニル芳香族モノマー
と、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルアクリレート、Ｃ１　〜Ｃ
４　アルキルメタクリレート、メタクリロニトリルおよ
びアクリロニトリルから成る群から選択された一種以上
の極性モノマーとを含むモノマー」を含み、該モノマー
が該サブストレートゴムの存在下で重合して該サブスト
レートゴムにグラフト重合しているグラフトゴム成分；
（Ｂ）　　ポリアミド； （Ｃ）　　ガラス転移温度で２０℃未満のカルボン酸含
有アクリレートコポリマー ゴム；および所望により用いられる （Ｄ）　　ガラス転移温度で０℃以上のカルボン酸含有
三元ポリマーが挙げられる。
【００１３】靭性を付与されたブレンド中に存在する成
分の量は重要ではない。ただし、好ましくは、靭性を付
与されたブレンド中の成分（Ａ）：成分（Ｂ）の重量比
が１：９〜９：１の範囲であり、成分（Ａ）と（Ｂ）と
の和が靭性を付与されたブレンドの少なくとも６０重量
％であり、成分（Ｃ）の量が靭性を付与されたブレンド
の１〜４０重量％であり、任意成分（Ｄ）の量が靭性を
付与されたブレンドの０〜３９重量％である。
【００１４】靭性を付与されたブレンドの成分Ａはグラ
フトゴム組成物であり、ビニル芳香族モノマーおよび先
に示した極性モノマーがグラフト重合したサブストレー
トゴムを含む。好ましくは、グラフトゴム成分が、「５
〜８０重量％のサブストレートゴム」並びに「全グラフ
トモノマー１００重量部に対して２０〜７５重量部のビ
ニル芳香族モノマーと、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルアクリ
レート、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルメタクリレート、メタ
クリロニトリルおよびアクリロニトリルから成る群から
選択された８０〜２５重量部の極性モノマーと含む９５
〜２０重量％のモノマー」を含み、該モノマーが該サブ
ストレートゴムの存在下で重合して該サブストレートゴ
ムにグラフト重合している。
【００１５】グラフトゴムのサブストレートゴム成分は
、慣例的には、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン
、ブタジエンとスチレンまたはアクリロニトリルなどの
コモノマーとのポリマー（少なくとも５０重量％、好ま
しくは８０重量％のブタジエンを含むもの）、またはブ
タジエンをベースとするブロックポリマーもしくはラジ
カルブロックポリマーなどのもの、つまりジエンゴムま
たは水素化ジエンゴムである。しかし、サブストレート
ゴムは、ＥＰＤＭゴム、ポリペンテナマー（ｐｏｌｙｐ
ｅｎｔｅｎａｍｅｒ）、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリアクリレートゴムなどのガラス転移温度が０
℃未満のゴムであれば何でも使用することができるので
、従来のポリブタジエンまたはブタジエン／スチレンコ
ポリマーである必要はない。好ましくは、ゴムがポリア
クリレートの場合は、少量、すなわち５重量％までの共
重合モノマー（アリルアクリレートなど）を加えて不飽
和結合を与え、グラフト化を高める。
【００１６】グラフトゴムに使用するビニル芳香族モノ
マーの例としては、スチレン；α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どの置換スチレン；およびビニルトルエンが挙げられる
。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレンである。 好適な極性モノマーの例としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルアクリレ
ート、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルメタクリレートまたはこ
れらのモノマーの混合物が挙げられる。好ましい極性モ
ノマーはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび
メチルメタクリレートである。グラフトゴム中のビニル
芳香族モノマー対極性モノマーの重量比は、好ましくは
７５：２５〜２０：８０の範囲であり、ゴム成分は、グ
ラフトゴムの全重量の５〜８０重量％、より好ましくは
５〜６０重量％である。ビニル芳香族モノマーがスチレ
ンであり、極性モノマーがアクリロニトリルである場合
、スチレン対アクリロニトリルのより好ましい重量比は
７５：２５〜５０：５０の範囲である。
【００１７】靭性を付与されたブレンドの成分Ｂはポリ
アミドである。「ポリアミド」とは、ポリマー鎖部分と
して、繰り返されるアミド結合を含む高分子縮合生成物
を意味する。これらのポリアミドポリマーは周知であり
、ナイロンと言うことが多い。靭性を付与されたブレン
ド中に使用するのに好適なポリアミドポリマーは、鎖状
または分枝状構造の結晶性または無定形ポリマーであり
、少なくとも５０００の分子量を有する。
【００１８】靭性を付与されたブレンドのポリアミド成
分の一態様では、ポリアミドポリマーが特性的にホモポ
リマーであり、例示的には、末端が炭素数１６（を含む
）までのアミノカルボン酸であるホモポリマーが挙げら
れる。ホモポリマー状ポリアミドは、便宜上かつ明瞭に
するために、アミノカルボン酸のモノポリマーと言うこ
とが多いが、実際には、モノマー単位がアミノカルボン
酸として、ラクタムとしてまたは他のいくつかの同等な
形態で与えられるということを理解すべきである。多く
の場合、モノマーは、ラクタム、例えばブチロラクタム
、カプロラクタムたまはラウリルラクタムとして与えら
れる。これらのホモポリマー状ポリアミドポリマーのう
ち、ポリカプロラクタムが本発明のブレンドに使用する
のに好ましい。これらのポリマーは、繰り返し単位中の
炭素原子の数で区別することが多い。例えば、実例とし
てカプロラクタムから作られるホモポリマー状ポリアミ
ドは、ポリアミド６と言う。
【００１９】靭性を付与されたブレンドのポリアミド成
分の別の態様では、ポリアミドが特性的にコポリマー状
であり、例示的には、第一ジアミンとジカルボン酸との
縮合生成物として表わされる。その第一ジアミンは末端
が非環式の第一ジアミン、特に式：
【００２０】
【化３】 ［式中、ｎは２〜１６の整数である］のジアミンであっ
てもよい。そのようなポリメチレンジアミンの例として
は、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよび
ドデカメチレンジアミンが挙げられる。これらのジアミ
ンのうち、ブレンド成分であるコポリマー状ポリアミド
の前駆体としてヘキサメチレンジアミンを使用するのが
好ましい。
【００２１】上記ジカルボン酸は、非環式の直鎖ジカル
ボン酸、特に式：
【００２２】
【化４】 ［式中、ｍは０〜１４の整数である。］のジカルボン酸
であってもよい。これらのジカルボン酸の例としては、
シュウ酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、アジピン酸およびウンデカン二酸が挙げられ
る。ブレンド成分であるコポリマー状ポリアミドのジカ
ルボン酸前駆体として特に好ましいのは、アジピン酸お
よびアゼライン酸である。
【００２３】ブレンド成分のコポリマー状ボリアミドの
製造は周知であり、一般的に行われている。コポリマー
状ポリアミドポリマーもジアミン前駆体およびジカルボ
ン酸前駆体の炭素原子数によって区別される。例えば、
ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸から作られ
る縮合生成物は、ポリアミド６，９と言い、ヘキサエチ
レンジアミンおよびアジピン酸から作られるポリアミド
はポリアミド６，６と言う。
【００２４】好ましいポリアミドポリマーは、ポリアミ
ド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９およびポリ
アミド６，６とポリアミド６とのランダムコポリマーか
ら選択される。より好ましいポリアミドポリマーはポリ
アミド６である。ポリアミドの数平均分子量は、好まし
くは　５，０００〜３５，０００の範囲、最も好ましく
は　８，０００〜２０，０００の範囲内で選択される。
【００２５】靭性を付与されたブレンドの成分Ｃは、カ
ルボン酸含有エチレン／アルキルアクリレートコポリマ
ーゴムであり、該ゴムのガラス転移温度は２０℃未満、
好ましくは０℃未満である。該カルボン酸基はカルボン
酸無水物を含むものとし、ポリアミドとその末端アミン
基によって反応し得る。アクリルコポリマーゴムを含む
好適なカルボン酸の例としては、次の群、即ちアクリル
酸、メタクリル酸、エチレン性不飽和二酸のＣ１　〜Ｃ
１２のモノアルキルエステル（マレイン酸モノメチルお
よびフマル酸モノドデシルなど）、エチレン性不飽和ジ
カルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコ
ニット酸またはシトラコン酸など）およびその無水物（
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸ま
たは無水シトラコン酸など）の群から選択されたモノマ
ーを含む共重合カルボン酸を０．５〜２５モル％含有す
るゴム状のエチレン性不飽和カルボン酸−アクリル酸エ
ステルコポリマーが挙げられる。上記好適なカルボン酸
は、一般的には本質的に非官能性アクリル酸エステルポ
リマーであるポリアクリレートゴムとから、それらの酸
官能性よって区別される。
【００２６】好適なゴムの例としては、本質的に非結晶
性であり、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは０
℃のアクリル酸−アクリル酸エステル−α−オレフィン
三元ポリマーが挙げられる。好ましいゴムは、エチレン
、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルアクリレート、およびモノエ
チルマレエートまたはアクリル酸のポリマーである。よ
り好ましい酸官能性ゴムは、少なくとも５０モル％のエ
チレン、１０〜４９．５モル％のＣ１　〜Ｃ４　アルキ
ルメタクリレート、および　０．５〜１０モル％のモノ
エチルマレエートまたはアクリル酸を含むポリマーであ
る。酸含有アクリレートコポリマーゴムが靭性を付与さ
れたブレンド中に１〜４０重量％存在すると、衝撃耐性
を効果的に改善することができる。衝撃耐性を高めるた
めに好ましいアクリレートコポリマーゴムの量は、靭性
を付与されたブレンド中に５〜１８重量％である。
【００２７】靭性を付与されたブレンド中に所望により
加えられる成分Ｄは、ガラス転移温度が０℃以上のカル
ボン酸含有三元ポリマーであり、典型的には、「成分Ａ
で挙げられる種類のビニル芳香族モルマー」が、「カル
ボン酸官能性モノマー」並びに「アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルメタクリレ
ートおよびＣ１　〜Ｃ４　アルキルメタクリレートから
選択された一種以上の極性モノマー」と共重合したポリ
マーである。好ましい極性モノマーは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレートおよびメ
チルメタクリレートである。
【００２８】成分Ｄは、ポリアミドのアミンと反応し得
るカルボン酸基を含む共重合されたコモノマーを含む。 該カルボン酸基はカルボン酸無水物を含むものとする。 該カルボン酸基は、典型的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ１　〜Ｃ１２
モノアルキルエステル（モノメチルマレエートおよびモ
ノドデシルフマレートなど）、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニッ
ト酸またはシトラコン酸など）およびエチレン性不飽和
カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水アコニット酸または無水シトラコン酸など）から選
択される一種以上のモノマーによって与えられる。
【００２９】成分Ｄに混入するモノマーの量は重要では
ない。好ましくは、成分Ｄがカルボン酸基を含む共重合
されたコモノマーを０．０５〜５０．０モル％、より好
ましくは　０．１〜３０モル％含有する。
【００３０】該成分Ｄは、下記基準を満たす。
【００３１】（１）　　該成分は、グラフトゴム成分の
グラフトコモノマーと少なくとも部分的に混和する。好
ましくは完全に混和する。
【００３２】（２）　　該成分は、ポリアミドのアミン
末端基と反応し得る酸官能性基を含む。その第４成分に
よって与えられる官能性酸基の量はかなり少ない。
【００３３】好適には、成分Ｄの数平均分子量が少なく
とも１０，０００、好ましくは少なくとも２１，０００
であり、重量平均分子量は少なくとも２０，０００、好
ましくは少なくとも４０，０００である。原則的に、分
子量は十分大きくてもよいが、加工およびブレンドの他
成分との混合を容易にするためには、重量平均分子量が
　２００，０００、好ましくは　１００，０００より小
さいのが有利である。成分Ｄの引張弾性率は、典型的に
は２．４〜３．１ＧＰａ　（３５０，０００〜４５０，
０００　ｐｓｉ）である。
【００３４】好ましい成分Ｄは、スチレンと、アクリロ
ニトリルと、　０．１〜３．０　モル％の無水マレイン
酸、Ｃ１　〜Ｃ４　モノアルキルマレエートまたはＣ１
　〜Ｃ４　モノアルキルフマレートとを含む三元ポリマ
ーである。そのような三元ポリマーを用いると、グラフ
トゴムも成分Ｄのアクリロニトリルおよびカルボン酸官
能性モノマーのモル濃度の±１２％単位、好ましくは±
７％単位以内のモル濃度でアクリロニトリルを含む場合
は、成分Ａのサブストレートゴム画分との完全な混和性
が得られる。好ましくは、カルボン酸官能性モノマーと
して、無水マレイン酸が三元ポリマーの　０．５〜１．
５　モル％の濃度で存在する。もう一つの好ましい成分
Ｄは、スチレン、メチルメタクリレートおよび無水マレ
イン酸を含む三元ポリマーであり、無水マレイン酸は、
１５〜２５モル％、より好ましくは２０〜２５モル％の
範囲で存在する。
【００３５】靭性を付与されたブレンドにおいて、任意
的な成分Ｄの効果的な量は３９重量％未満である。成分
Ｄの量が靭性を付与されたブレンドの　０．００６〜２
０重量％の範囲にあれば有利である。そのブレンドの衝
撃強さを改善するのに有効な成分Ｄの実際の量は、その
ブレンド中のカルボン酸官能性基の濃度に依存する。こ
れらの官能性基の濃度が高くなれば、ブレンド中の成分
Ｄの有効量は減少する。
【００３６】本発明のブレンド中に使用すべき靭性を付
与されたブレンドの正確な割合は限定されない。ブレン
ド全体に対して　０．５重量％〜５０重量％の割合で靭
性を付与されたブレンド成分が存在するのが好適であり
、好ましい濃度は５〜３０重量％である。
【００３７】ＵＳ−Ａ　４，７７７，２１１（参考文献
として本明細書で援用する）に記載されている種類の靭
性を付与されたポリマーブレンドが本発明に特に有用で
ある。他の靭性を付与されたブレンド、例えば、ＵＳ−
Ａ　４，７１３，４１５に記載されている種類のものも
本発明に有用である。 ポリアミドとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）コポリマーとのブレンドは市販されており、
これらも本発明に特に有用である。これらの市販混合物
は、ＡＢＳゴム濃縮物がポリアミドマトリックス材料中
に分散している。そのゴム濃縮物は、多くの架橋ポリブ
タジエンゴム粒子がスチレン−アクリロニトリル（ＳＡ
Ｎ）シェル（外皮）層に化学的にグラフトしてできてい
る。
【００３８】本発明のブレンド組成物の３番目の任意的
なポリマー成分は、少しでもあるならば、少量成分とし
て存在する、α−オレフィン部分とα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸部分とを含む酸性ポリマーであり、所
望により第３のモノマーが重合しており、また所望によ
り、そのカルボン酸基が部分的に非アルカリ金属で中和
されている。この任意的なブレンド成分のうち、α−オ
レフィンモノマーは、好適には、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンおよび１−
デセンなどの炭素数１０（を含む）までのα−オレフィ
ンである。好ましいα−オレフィンは、炭素数４（を含
む）までの直鎖α−オレフィンであり、最も好ましいの
はエチレンである。この任意的なブレンド成分のうちα
−オレフィンモノマーは、全成分に対して少なくとも６
５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％存在する。
【００３９】エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、
好適には、炭素数１０（を含む）までのα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸であり、例えば、アクリル酸、２
−ヘキセン酸および２−オクテン酸が挙げられる。好ま
しいα，β−エチレン性不飽和カルボン酸では、炭素数
が４（を含む）までである。これらの酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられ、そ
のうち、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい
。第３の任意的なポリマーブレンド成分のうち不飽和酸
モノマーは、好適には全ブレンド成分に対して１〜３５
重量％の量で存在し、好ましくは５〜２０モル％である
。
【００４０】任意的な第３モノマーとして、低分子量の
重合可能な非酸モノマー（好ましくは、炭素数が８（を
含む）まで）を任意的な酸性ポリマー成分（３）に混入
すると有用である。そのような任意的なモノマーとして
は、プロピレンまたはスチレンなどの別のα−オレフィ
ン；ビニルアセテート、メチルアクリレートまたはエチ
ルメタクリレートなどの不飽和エステル；フッ化ビニル
または塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素；ま
たはアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルが挙げられ
る。前述したように、この第３モノマーの存在は任意的
であり、必須ではない。第３モノマーの量は、任意的な
成分ポリマー（３）全体に対して５モル％までが好適で
あり、好ましくは３モル％までである。
【００４１】任意成分（３）のポリマーがコポリマーま
たは三元ポリマーかどうかに関係なく、第３ポリマーブ
レンド成分のある態様では、カルボン酸基部分が非アル
カリ金属で中和される。部分的に中和されている場合、
この任意的なブレンド成分はポリマー状であるが、イオ
ン性を示し、通常、金属アイオノマーと言う。任意成分
（３）を部分的に中和した態様では、任意的な第３モノ
マーがあってもなくても、α−オレフィン／不飽和カル
ボン酸ボリマーは、該ポリマーに存在するカルボン酸基
の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％を中和するの
に十分な量のイオン化し得る亜鉛、アルミニウムまたは
マグネシウム化合物源と反応する。このような中和、特
に、好ましい金属としての亜鉛による中和により、ポリ
マー全体にわたって金属が均一に分布される。中和に使
用するイオン化可能な金属化合物は、複合（錯体形成）
したまたはしていない、亜鉛、アルミニウムまたはマグ
ネシウムイオンなどの非アルカリ金属源であり、それら
は、金属塩として知られている種類の化合物で与えられ
る。その例として、酢酸亜鉛、塩化亜鉛またはギ酸亜鉛
などの複合していない金属イオン塩あるいは少なくとも
一方は容易にイオン化され、他方はイオン化されない２
種類の基に金属が結合している複合した金属イオン塩が
挙げられる。かかる複合した金属イオン塩の例としては
、オレフィン酸またはステアリン酸などの一種類の弱酸
の亜鉛塩と酢酸またはギ酸などのイオン化し得る一種以
上の酸の亜鉛塩とが混合したものが挙げられる。一般に
は、複合した非アルカリ金属イオンによる中和が好まし
い。
【００４２】任意成分（３）として使用される所望によ
り部分的に中和されたポリマーは周知であり、多くが市
販されている。任意成分（３）の量は、好適には、ポリ
マーブレンド全体に対して１０重量％までであり、５重
量％までの量が好ましい。一般に、該成分は加工助剤と
して添加される。
【００４３】本発明のブレンドは、また、酸化防止剤、
安定剤、フィラー、難燃剤、離型剤、着色剤や、ポリマ
ーの加工性および得られたブレンドの性質を改善するた
めの物質などの慣用の添加剤を含んでもよい。該添加剤
は、ポリケトンと靭性を付与されたブレンドとの混合に
先立って、または同時に、またはその後で常法により加
える。
【００４４】本発明ブレンドの製造法は、ブレンドまた
はその成分が過度に分解することなく均一なブレンドが
得られる限り、重要ではない。一態様では、ブレンドの
ポリマー成分を、同時に回転する二軸スクリュー押出機
で押出してブレンドを製造する。別の態様では、ポリマ
ー成分を、高剪断を示す混合装置で混合する。ブレンド
は、押出成形および射出成形など常法により加工してシ
ート、フィルム、プレートおよび成型部品にする。この
ような用途の例としては、自動車用の内外装品の製造が
挙げられる。
【００４５】本発明のブレンドは均一な混合物であり、
成分単独の場合よりも良好な機械的特性を示す。特に、
そのブレンドは、強度が過度に失われることなく靭性を
改善されることを特徴とする。本発明のブレンドは、形
態学的に複合体である。観察される形態は、靭性を付与
されたブレンドのポリアミドブレンド成分により、靭性
を付与されたブレンドのグラフトゴム成分中のサブスト
レートゴムがポリケトンマトリックス内で拡散し、かつ
その拡散が促進されるという仮定と一致する。ポリケト
ンポリマーのポリアミドに対する公知の化学的親和力に
より、ポリケトンマトリックス内にサブストレートゴム
の細かい拡散が生じると推測される。靭性を付与された
ブレンドとしてある種の市販物質を使用すると、それを
ポリケトンと混合することにより、少なくとも６個の異
なる相を含む複合物質が得られる。
【００４６】本発明を以下の実施例により更に説明する
。
【００４７】
【実施例】実施例　　１ 一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの鎖状交互三元
ポリマーの製造を、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸
および１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパンから形成される触媒組成物の存在下
で行った。得られたポリケトンポリマーの融点は　２２
３℃であり、ＬＶＮは１．７８　ｄｌ／ｇだった。また
、加工助剤として、エチレンとメタクリル酸との市販コ
ポリマー１ｐｐｈ　をそのポリケトンポリマーに加えた
。
【００４８】実施例　　２ 実施例１のポリケトン三元ポリマーと市販のポリアミド
６／ＡＢＳ　熱可塑性アロイ（以下、「アロイ１１８０
」とする。）とのブレンドを調製した。得られたブレン
ドを表１に示す。そのブレンドの混合は、同時に回転す
る３０ｍｍ二軸スクリュー押出機上で行った。混合後、
ブレンドの試験片を２５トン成形機上で射出成形した。 成形した試験片は、テストを行うまで乾燥剤上で保管し
た。機械的特性のテストは、「成型乾燥体」の試験片に
対して行った。
【００４９】
【表１】 試料の衝撃特性を表２に示す。そのデータは、アロイ　
１１８０　がポリケトンポリマーの効果的な靭性付与剤
であることを示す。ポリケトンポリマーのノッチド（切
欠）アイゾット値は、２３℃と−２９℃の両方共、アロ
イ　１１８０　含量とともに着実に増加する。室温でア
ロイ　１１８０　の量が２０重量％以上になると、アイ
ゾット値は　１００Ｊ／ｍ（約２０　ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ
）より大きくなり、３０重量％以上になると、アロイ　
１１８０　のみの値を越える。アロイ　１１８０　含量
の増加とともにアイゾット値が増加することは、ブレン
ドの切欠感度が減少することを示し、そのことは、幾つ
かの用途において望ましい。−３０℃にて測定したガー
ドナー衝撃値はアロイ　１１８０　含量の増加とともに
減少する。
【００５０】
【表２】 試料の引張特性を表３に示す。引張弾性率は、１％ひず
みにおけるセカント（ｓｅｃａｎｔ）弾性率として定義
する。 ポリケトンポリマーの引張弾性率はアロイ１１８０の添
加とともに増加し、アロイ１１８０がブレンドの３０重
量％以上になるとアロイ１１８０のみの値より大きくな
る。ポリケトンポリマーの降伏応力は、アロイ１１８０
の添加とともにわずかに減少し、アロイ１１８０のみの
値に近づく。最終的な伸びは、組成による明確な傾向は
見られないが、高いままである。混合することにより弾
性率およびアイゾット衝撃強度が同時に増加することは
、このブレンド系の極めて特異かつ好ましい特徴である
。
【００５１】
【表３】 実施例　　３ 実施例２に記載したブレンドを、２５トン射出成形機上
で短い（約２０秒）サイクルと長い（約２分）サイクル
の両方により調製した。サイクル時間の長い方が、ポリ
ケトンブレンドの靭性に対して有益な効果をもたらすこ
ととがわかった。短時間および長時間の両方によって調
製したポリケトン／アロイ　１１８０　の切欠アイゾッ
ト値を表４に示す。長いサイクル時間を用いると、アロ
イ　１１８０　を１０％加えるだけで高い靭性が得られ
る。
【００５２】
【表４】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下記成分（１）〜（３）、即ち（１）
    　　一酸化炭素と少なくとも一種のエチレン性不飽和化
    合物との鎖状交互ポリマー； （２） （Ａ）　　ガラス転移温度が０℃未満のサブストレート
    ゴム、並びにビニル芳香族モノマーとＣ１　〜Ｃ４　ア
    ルキルアクリレート、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルメタクリ
    レート、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルか
    ら成る群から選択された一種以上の極性モノマーとを含
    むモノマーを含み、該モノマーが該サブストレートゴム
    の存在下で重合して該サブストレートゴムにグラフト重
    合しているグラフトゴム組成物； （Ｂ）　　ポリアミド； （Ｃ）　　ガラス転移温度が２０℃未満のエチレン／ア
    ルキルアクリレートのカ ルボン酸含有コポリマーゴム；および所望により加えら
    れる （Ｄ）　　ガラス転移温度が０℃以上のカルボン酸含有
    三元ポリマー；を含む靭性を付与されたポリマーブレン
    ド；並びに所望により加えられる、 （３）　　α−オレフィン部分と、α，β−エチレン性
    不飽和カルボン酸部分と、所望により存在する重合可能
    な非酸低分子量モノマー部分とを取り込んだ少量の酸性
    ポリマーであって、そのカルボン酸基部分が所望により
    非アルカリ金属で中和された酸性ポリマー；を含むこと
    を特徴とするポリマーブレンド組成物。
  2. 【請求項２】　　靭性を付与されたポリマーブレンドが
    、下記（Ａ）〜（Ｄ）： （Ａ）　　ガラス転移温度が０℃未満のサブストレート
    ゴムを５〜８０重量％含み、更にモノマー１００重量部
    のうち２０〜７５重量部のビニル芳香族モノマーと同１
    ００重量部のうち８０〜２５重量部の、Ｃ１　〜Ｃ４　
    アルキルアクリレート、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルメタク
    リレート、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリル
    から成る群から選択された極性モノマーとを含むモノマ
    ーをも９５〜２０重量％含み、該モノマーが該サブスト
    レートゴムの存在下で重合して該サブストレートゴムに
    グラフト重合しているグラフトゴム組成物； （Ｂ）　　ポリアミド； （Ｃ）　　ガラス転移温度が０℃未満のエチレン／アル
    キルアクリレートのカル ボン酸含有コポリマーゴムであって、エチレンと、Ｃ１
    　〜Ｃ４　アルキルアクリレートと、アクリル酸、メタ
    クリル酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物
    およびエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ１　〜Ｃ１２
    モノアルキルエステルから選択されたモノマーを含む　
    ０．５〜２５モル％の共重合したカルボン酸とから成る
    ゴム；および所望により加えられる、 （Ｄ）　　ガラス転移温度が０℃以上であり、ビニル芳
    香族モノマー；Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルアクリレート、
    Ｃ１　〜Ｃ４　アルキルメタクリレート、メタクリロニ
    トリルおよびアクリロニトリルから選択された１種以上
    の極性モノマー；並びにアクリル酸、メタクリル酸、エ
    チレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエチレ
    ン性不飽和ジカルボン酸のＣ１　〜Ｃ１２モノアルキル
    エステルから選択された０．０５〜５０モル％の１種以
    上のカルボン酸官能性コモノマーから成るカルボン酸含
    有三元ポリマーを含み、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の重量
    比が１：９〜９：１の範囲であり、成分（Ａ）と（Ｂ）
    との和が靭性を付与されたブレンドの少なくとも６０重
    量％であり、成分（Ｃ）の量が靭性を付与されたブレン
    ドの１〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の量が靭性を付
    与されたブレンドの０〜３９重量％であることを特徴と
    する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】　　鎖状交互ポリマーが繰り返し式：【化
    １】 ［式中、Ｇは少なくとも３個の炭素原子を有するエチレ
    ン性不飽和炭化水素部分であり、そのエチレン性不飽和
    によって重合しており、ｘおよびｙは整数であってｙは
    ０でもよく、ｙ：ｘの比は０〜０．５　である。］で表
    わされることを特徴とする請求項１または２に記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】　　鎖状交互ポリマーにおいて、Ｇがプロ
    ピレン部分であり、ｙ：ｘの比が０．０１〜０．１　で
    あることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】　　成分（Ａ）のサブストレートゴムがポ
    リブタジエンまたはブタジエンコポリマーであり、それ
    にグラフト重合したモノマーがスチレンとアクリロニト
    リル、メタクリロニトリルまたはメチルメタクリレート
    とであり、成分（Ｂ）のポリアミドがポリアミド６、ポ
    リアミド６，６、ポリアミド６，９およびポリアミド６
    とポリアミド６，６とのコポリマーから成る群から選択
    され、成分（Ｃ）が少なくとも５０モル％のエチレン、
    　０．５〜１０モル％のアクリル酸またはマレイン酸モ
    ノエチルおよび１０〜４９．５モル％のＣ１　〜Ｃ４　
    アルキルアクリレートを含むコポリマーゴムであること
    を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】　　成分（Ａ）のグラフトモノマーがグラ
    フトモノマー１００重量部につき２５〜５０重量部のア
    クリロニトリルおよび５０〜７５重量部のスチレンを含
    み、成分（Ｄ）が　０．１〜３０．０モル％の酸官能性
    コモノマーを含み、ブレンド全体の　０．００６〜２０
    重量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】　　成分（Ｂ）がポリアミド６であり、成
    分（Ｄ）がスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレ
    イン酸の三元ポリマーであり、無水マレイン酸が三元ポ
    リマーの０．１〜３．０モル％を占め、成分（Ｄ）の量
    がブレンド全体の０．００６　〜２０重量％であること
    を特徴とする請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】　　成分（Ｂ）がポリアミド６であり、成
    分（Ｄ）がスチレン、メチルメタクリレートおよび無水
    マレイン酸の三元ポリマーであり、無水マレイン酸が三
    元ポリマーの１５〜２５モル％を占め、成分（Ｄ）の量
    がブレンド全体の０．００６　〜２０重量％であること
    を特徴とする請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】　　成分（３）がエチレンとアクリル酸ま
    たはメタクリル酸とのコポリマーであり、その量がブレ
    ンド全体の１０重量％までであることを特徴とする請求
    項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】　　一酸化炭素と少なくとも一種のエチ
    レン性不飽和化合物の鎖状交互ポリマーの靭性および剛
    性を改善する方法において、請求項１〜９のいずれか一
    項で定義された靭性を付与されたポリマーブレンドを用
    い、更に同様に定義された酸ポリマーを所望により用い
    て該交互ポリマーの均一ブレンドを形成することを特徴
    とする方法。
JP3947891A 1990-02-12 1991-02-08 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との鎖状交互ポリマーを含むポリケトンポリマーブレンド Pending JPH04214724A (ja)

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