DE19918729A1

DE19918729A1 - Thermoplastische Polyketon-Formmassen

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Publication number: DE19918729A1
Application number: DE1999118729
Authority: DE
Inventors: Matthias Mueller; Herbert Eichenauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-04-24
Filing date: 1999-04-24
Publication date: 2000-10-26
Also published as: WO2000064978A1; AU4117200A

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Mischungen thermoplastischer Polyketone (Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere) und speziell hergestellter Gemische aus wasserfeuchtem durch Emulsionspolymerisation erhaltenem elastisch-thermoplastischem Pfropfpolymerisat und in der Schmelzeform vorliegendem thermoplastischem Vinylpolymerisatharz, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Mischungen thermoplastischer Polyketone (Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere) und speziell hergestellter Gemische aus wasserfeuchtem durch Emulsionspolymerisation er haltenem elastisch-thermoplastischem Pfropfpolymerisat und in der Schmelzeform vorliegendem thermoplastischem Vinylpolymerisatharz, deren Verwendung zur Her stellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Thermoplastische Polyketone finden zunehmend Anwendung als technische Thermo plaste im Automobilbereich z. B. zur Herstellung von Kraftstofftanks und Kraftstoff leitungssystemen und im Elektro-/Elektronikbereich z. B. zur Herstellung von Steck verbindungen. Thermoplastische Polyketone zeichnen sich im Vergleich zu anderen technischen Thermoplasten insbesondere durch gute Tieftemperaturzähigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit und gute Kraftstoffbarriereeigenschaften aus.

Die Verbesserung von thermoplastischen Polyketonen im Hinblick auf spezielle Eigenschaften durch Abmischung mit anderen Polymerkomponenten ist bekannt.

So beschreibt z. B. US-A 5.166.252 Mischungen thermoplastischer Polyketone mit Verstärkungsstoffen und thermoplastischen Polyurethanen zur Erzielung verbesserter Steifigkeit und Hitzebeständigkeit. Die Herstellung von Formmassen aus thermoplas tischen Polyketonen und Polyurethanen ist bekannt (US-A 4.851.482, EP-A 339 747). Es wird beschrieben, daß die Formmassen eine gute Zähigkeit und Steifigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen.

Die Abmischung von Polyketonen mit kautschukhaltigen Polymeren ist ebenfalls be kannt. So beschreibt z. B. US-A 4.900.789 Mischungen aus Polyketonen und kautschukarmem ABS zur Erzielung höherer Modulwerte. Zur Herstellung von Poly ketonen mit verbesserter Zähigkeit werden Mischungen mit speziellen aus Acryl monomeren aufgebauten Kern/Schalen-Modifikatoren (US-A 5.132.360) oder hoch kautschukhaltigen Copolymeren (EP-A 345 854, EP-A 451 918) empfohlen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung von preis günstigen Werkstoffen auf Basis von Polyketonen mit gutem Gesamteigenschafts profil, insbesondere guter Zähigkeit und Zähbruchverhalten bei Schlag- und Stoßbe anspruchung auch bei tiefen Temperaturen, guter Oberflächenqualität, guter Verar beitungsstabilität, gutem Verarbeitungsverhalten, guten Barriereeigenschaften gegen über Kraftstoff und Lösungsmitteln sowie Gasen wie Sauerstoff, guter UV-Stabilität der daraus hergestellten Formteile sowie einem geringen Gehalt an flüchtigen An teilen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine gute Verarbeitung, speziell Vermeidung von gelben Flecken, gute Fließfähigkeit und Stabilität in der Schmelze aus.

Solche Werkstoffe lassen sich in typischen Einsatzgebieten von technischen Thermo plasten wie z. B. dem Elektro-/Elektronikbereich, dem Automobilbereich oder dem Folien- und Verpackungsbereich verwenden und sind insbesondere zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Eigenschaftskombination von thermo plastischen Formmassen enthaltend Polyketone und speziell hergestellten Gemische aus durch Emulsionspolymerisation hergestelltem elastisch-thermoplastischem Pfropfkautschuk in Form von wasserfeuchtem Pulver und separat durch Lösungs polymerisation oder Massepolymerisation hergestelltem in Schmelzeform vor liegendem Co- oder Terpolymerisat vorzugsweise aufgebaut aus Monomeren ausge wählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid erfüllt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen enthaltend

A) wenigstens ein linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff,
B) wenigstens ein Gemisch aus durch Emulsionspolymerisation hergestelltem elastisch-thermoplastischem Pfropfpolymerisat und durch Lösungspoly merisation oder Massepolymerisation hergestelltem thermoplastischen Co- oder Terpolymerisat aufgebaut aus Vinylmonomeren, vorzugsweise aus mindestens einem Monomer ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acryl nitril, Methacrylnitril, C₁-C₄-Alkylacrylat, vorzugsweise Methylacrylat, C₁-C₄-Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat und N-Phenylmalein imid, erhältlich durch Abmischung des wasserfeuchten Pulvers des elastisch thermoplastischen Pfropfkautschuks mit der Schmelze des thermoplastischen aus Vinylmonomeren aufgebauten Harzes unter Entfernung des enthaltenen Wassers.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten die Komponente A) in Mengen von 99 bis 1 Gew.-Teilen, vorzugsweise 98 bis 50 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 97 bis 70 Gew.-Teilen und die Komponente B) in Mengen von 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevor zugt 3 bis 30 Gew.-Teilen. Die Summe aller Gewichtsteile von A) und B) ist 100.

Weiterhin können die Formmassen Zusatzstoffe wie z. B. Füll- und Verstärkungs stoffe wie z. B. Glasfasern oder mineralische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verar beitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Additive enthalten.

Die Polyketonpolymere, welche als Komponente A eingesetzt werden, haben eine lineare alternierende Struktur und enthalten im wesentlichen 1 Molekül Kohlen monoxid pro Molekül ungesättigtem Kohlenwasserstoff. Geeignete ethylenisch unge sättigte Kohlenwasserstoffe als Monomere zum Aufbau des Polyketonpolymeren haben bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und sind aliphatisch wie beispielsweise Ethylen und andere α-Olefine, z. B. Propylen, 1- Buten, 1-Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder sind arylaliphatisch und enthalten einen Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der linearen Kette. Bei spielhaft genannt werden für arylaliphatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, p- Ethylstyrol und m-Isopropylstyrol.

Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten ethylenisch unge sättigten Kohlenwasserstoff mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin wie z. B. und bevorzugt Propylen.

Besonders bevorzugt sind Terpolymere von wenigstens 2 Monomereinheiten, wovon eine Ethylen und die andere ein zweiter Kohlenwasserstoff ist. Vorzugsweise werden von dem zweiten Kohlenwasserstoff ungefähr 10 bis 100 Monomereinheiten einge setzt.

Die Polymerkette des bevorzugten Polyketonpolymers wird durch die folgende Formel dargestellt

[CO(CH₂CH₂)]_x[CO(G)]_y (I)

wobei
G eine Monomereinheit auf Basis eines ethylenisch ungesättigten Kohlen wasserstoffs mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, welche aufgrund der ethylenischen Doppelbindung polymerisiert ist und
das Verhältnis y : x nicht mehr als ungefähr 0,5 ist.
y = 0 für Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen.

Falls y von 0 verschieden ist, werden Terpolymere eingesetzt und die Einheit -CO-(CH₂CH₂)- und -CO-(G)-Einheit sind statistisch über die Polymerkette verteilt.

Das bevorzugte Verhältnis von y : x ist 0,01 bis 0,1.

Polyketonpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von unge fähr 1.000 bis 200.000, insbesondere 20.000 bis 90.000, bestimmt durch Gelper meationschromatographie, sind bevorzugt.

Zur weiteren Charakterisierung und zur Herstellung der Polyketon-Polymere wird auf US-A 5.166.252 verwiesen.

Die Mischkomponente B) wird erhalten durch Abmischung von mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten elastisch-thermoplastischen Pfropf polymerisat in Form eines wasserfeuchten Pulvers mit der Schmelze mindestens eines durch Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellten thermoplastischen Co- oder Terpolymerisats aufgebaut aus Vinylmonomeren, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem, vorzugsweise zwei aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid.

Der Kautschukgehalt der Mischkomponente B) (bezogen auf die Gesamtkompo nente B) beträgt 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 36 bis 50 Gew.-%.

Das zur Herstellung der Mischkomponente B) verwendete elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisat wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation, indem in Gegen wart mindestens eines teilvernetzten Kautschuklatex Vinylmonomere radikalisch polymerisiert werden.

Als Kautschuk zur Herstellung des in Mischkomponente B) erfindungsgemäß einzu setzenden elastisch-thermoplastischen Pfropfpolymerisats eignen sich im Prinzip alle in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasüber gangstemperatur unter 0°C.

Verwendet werden können z. B.

- Dienkautschuke, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C₁-C₄- Alkylstyrole, C₁-C₈-Alkylacrylate, C₁-C₈-Alkylmethacrylate, Alkylengly koldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol;
- Acrylatkautschuke, d. h. Homo- und Copolymerisate von C₁-C₁₀-Alkyl acrylaten, z. B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat oder Co polymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Mono-Vinylmonomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acryl säure(ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder N-Methylol acrylamid bzw. N-Methylolmethacrylamid oder sonstige Verbindungen ent halten, die als Vernetzer wirken, z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.

Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-Schalen-Struktur aufweisen, z. B. wie in DE-OS 30 06 804 be schrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Pfropfpolymerisate kommen Latices mit mittleren Teilchendurchmessern d₅₀ von 0,05 bis 2,0 µm, vorzugsweise von 0,08 bis 1,0 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 µm, in Betracht. Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972) bestimmt. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-OS 18 13 719). Die Herstellung dieser Latices erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grund sätzlich bekannt.

Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschuk polymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind be schrieben (vgl. EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415; DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391).

Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst z. B. ein feinteiliges Butadienpolymerisat hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiter polymerisiert wird.

Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wäßrigen Medien (vgl. japanische Patentan meldung 55 125 102) herstellen.

Als Pfropfmonomere, die in Gegenwart der in Emulsionsform vorliegenden kautschukartigen Polymerisate polymerisiert werden, sind praktisch alle Ver bindungen geeignet, die in Emulsion zu thermoplastischen Harzen polymerisiert werden können, z. B. Vinylaromaten der Formel (I) oder Verbindungen der Formel (II) bzw. deren Gemische,

wobei
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
q 0, eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1,
R³ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
X eine CN, R⁴OOC- oder R⁵R⁶NOC-Gruppe darstellt, wobei
R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten.

Beispielhaft und bevorzugt für Verbindungen der Formel (I) sind Styrol, α- Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol. Beispielhaft und bevorzugt für Verbindungen der Formel (II) sind Acrylnitril und Methylmethacrylat. Weitere geeignete Monomere sind z. B. Vinylacetat und N-Phenylmaleinimid.

Bevorzugte Monomere sind Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie Kombinationen dieser Monomerengemische mit N-Phenylmaleinimid.

Bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfpolymerisate sind solche, die durch Pfropfpoly merisation der o. g. Verbindungen der Formel (I) und (II) im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, vorzugsweise 80 : 20 bis 65 : 35 in Gegenwart von solchen Mengen Kautschuk, vorzugsweise Polybutadien, erhalten werden, daß Pfropfpolymerisate mit Kautschukgehalten von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% und be sonders bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% resultieren. Es werden im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 45 bis 25 Gew.-% Monomermischung und 90 bis 40 Gew.-%, insbesondere 55 bis 75 Gew.-% Kautschuk eingesetzt.

Als Initiatoren bei der Herstellung der Kautschuklatices und der elastisch-thermo plastischen Pfropfkautschuke kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H₂O₂, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren, wie z. B. Azobisiso butyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten elastisch-thermoplastischen Pfropfpolymerisate können die üblicherweise als Molekulargewichtsregler einge setzten Verbindungen wie z. B. Mercaptane oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden.

Als Emulgatoren sind praktisch alle Emulgatortypen (anionische, kationische und nichtionische Emulgatoren) geeignet, bevorzugt werden anionische Emulgatoren eingesetzt.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Kaliumoleat, Salze der disproportionierten Abietinsäure, Salze langkettiger Benzol sulfonate, Salze langkettiger Sulfonsäuren, z. B. die Natriumsalze von C₉-C₁₈- Alkylsulfonsäure-Gemischen und Salze von Dicarbonsäuren auf Basis cyclischer Kohlenwasserstoffgerüste gemäß DE-OS 36 39 904 und DE-OS 39 13 509.

Als Reaktionstemperaturen können beliebig solche Temperaturen gewählt werden, bei denen die eingesetzten Initiatorverbindungen in ausreichendem Maße Radikale zur Auslösung und Aufrechterhaltung der Polymerisationsreaktion liefern. Dieser Temperaturbereich liegt etwa zwischen 50°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 75°C.

Die Überführung der in Emulsionsform vorliegenden elastisch-thermoplastischen Pfropfpolymerisate in wasserfeuchte Pulver erfolgt durch bekannte Verfahren der Latexkoagulation, beispielsweise durch Zusatz von Salzen (z. B. Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid), Säuren (z. B. Essigsäure, Schwefel säure) oder Kombinationen aus Säure- und Salzkomponente und anschließendes Waschen (elektrolytfrei bzw. neutral) und gegebenenfalls teilweises Entfernen des Wassers (z. B. unter Verwendung einer Zentrifuge oder einer Bandpresse). Dabei kann die Koagulation kontinuierlich oder ansatzweise erfolgen.

Als Thermoplastharze auf Basis von Vinylmonomeren sind vorzugsweise durch Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellte Polymerisate geeignet. Geeignete derartige Thermoplastharze sind vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei das Styrol ganz oder teil weise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann und wobei gegebenenfalls anteilmäßig bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Thermoplastharz, ein weiteres Monomeres aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäure bisalkylester, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-alkylmaleinimid, N-(Alkyl)-phenyl maleinimid mitverwendet werden kann.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Thermoplastharze sind Styrol/Acrylnitril-Co polymerisate, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Terpolymerisate, α-Methyl styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Terpoly merisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Malein säureanhydrid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid/N-Phenylmaleinimid- Terpolymerisate.

Derartige Vinylpolymerisatharze sind bekannt; Einzelheiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-AS 24 20 358, der DE-AS 27 24 360 und der EP-A 255 889 beschrieben.

Die Herstellung der Mischkomponente B) erfolgt durch Abmischen des wasser feuchten Pfropfpulvers mit der Schmelze des Thermoplastharzes unter Entfernung des Wassers in bekannter Weise. Dabei beträgt der Wassergehalt des eingesetzten wasserfeuchten Pfropfpulvers 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%; das Mischungsverhältnis von elastisch-thermoplastischem Pfropfpolymerisat zu Thermo plastharzschmelze beträgt ca. 1 : 4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1. Derartige Ver fahren sind z. B. in EP-A 867 463 und der dort zitierten Literatur beschrieben.

Der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Mischkomponente B) beträgt vor Abmischung mit der Polymerkomponente A) ≦ 1000 ppm, vorzugsweise ≦ 500 ppm, besonders bevorzugt ≦ 250 ppm und ganz besonders bevorzugt ≦ 100 ppm.

Unter flüchtigen Bestandteilen werden hierbei insbsondere Restmonomere sowie Reste von bei der Herstellung der Polymerkomponenten eingesetzten Lösungsmitteln verstanden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungs gemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u. a. zugesetzt werden, die auch ober flächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlenen Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichte system und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis aus gerüstet sein können. Vorzugsweise können der Mischung 5 bis 40, insbesondere 10 bis 30 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden.

Um leitfähige Formmassen zu erhalten, können leitfähige Ruße, Carbonfibrillen, Graphit, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Er höhung der Leitfähigkeit zugesetzt werden.

Als Flammschutzmittel können halogenierte Aromaten, halogenhaltige Formmassen, Phosphorverbindungen wie z. B. Triphenylphosphat und Resorcinol-bis-(diphenyl phosphat), mineralische Flammschutzadditive wie z. B. Magnesiumhydroxid oder Calcium-/Magnsiumcarbonat, Calcium-/Magnesiumcarbonathydrat, Huntit, Dolomit, Stickstoffverbindungen wie z. B. Melamincyanurat und Tetrafluoroethylenpoly merisate eingesetzt werden. Die mineralischen Flammschutzmittel können mit einem geeigneten Schlichtesystem, einen Haftvermittler bzw. Haftvermittlungssystem z. B. auf Silanbasis oberflächenmodifiziert sein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Zersetzung und Vernetzung sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Ver stärkungsstoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in übliche Aggregaten wie z. B. Innenknetern, Extrudern, Doppel wellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Bei dem Schmelz compoundier- oder Schmelzextrudierschritt lassen sich weitere Zusätze wie z. B. Ver stärkungsstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Compatalizer und andere Additive zusetzten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B und gegebenen falls weiteren bekannten Zusätzen wie Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungs mitteln, sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponen ten nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in gebräuch lichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Halbzeugen wie z. B. Platten, Folien, Fasern oder Profilen, wobei die Formmassen zur Herstellung von Formkör pern und Halbzeugen jeder Art, auch im Verbund mit anderen Materialien verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Formkörper werden durch übliche Kunst stoffverarbeitungsverfahren wie z. B. Spritzguß, Extrusion, Thermoformen, Tief ziehen, Pressen, Schweißen, Prägen, Sintern, Blasformen, Gasinjektionstechnik oder einer Kombination dieser Techniken hergestellt. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden.

Beispiele für herstellbare Formkörper sind Gehäuse jeder Art z. B. für Haushaltsge räte, Steckerleisten und Leuchtensockel, Kabelbinder, Teile aus dem Kraftfahr zeugsektor wie z. B. Kraftstofftanks, Kraftstoffleitungen, Kraftfahrzeuganbauteile, Kraftfahrzeugaußenteile, Kotflügel, Stoßfänger, Rückwandtür, Kofferraumdeckel, Seitentürverkleidung, Motorhaube, Kühlergrill, Außenspiegel, die gegebenenfalls nach dem offline-; inline- oder online-Verfahren lackierbar sind.

Beispiele

Die folgenden Komponenten werden in den Beispielen verwendet:

Polyketon

Linear alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen (Carilon DP P 1000, Shell International Chemicals Ltd., London, UK).

Mischkomponente B)

Gemisch aus a) 64 Gew.-% eines elastisch-thermoplastischen Pfropfpolymerisats er halten durch Emulsionspolymerisation von 40 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 73 : 27) in Gegenwart von 60 Gew.-Teilen eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von ca. 300 nm und b) 36 Gew.-% eines durch Lösungspolymerisation hergestellten Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (Gew.-Verhältnis 72 : 28) mit einem M_W von ca. 85 000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = M_w/M_n -1 ≦ 2, hergestellt durch Abmischung des nach Koagulation mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch, Waschen mit Wasser und Zentrifugieren erhaltenen wasserfeuchten Pfropfpolymer pulvers (Wassergehalt 31 Gew.-%) mit der Schmelze des Styrol/Acrylnitril-Copoly meren bei ca. 230°C unter Entfernung des Wassers. Der Restgehalt an flüchtigen Be standteilen in Mischkomponente B) beträgt 83 ppm.

Vergleichspfropfpolymerisat

Das unter "Mischkomponente B" beschriebene durch Emulsionspolymerisation her gestellte elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisat wird mit einem Magnesium sulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert, mit Wasser gewaschen und bei 70°C ge trocknet. Das resultierende Pulver hat einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von 1250 ppm.

Das Mischen der Komponenten erfolgt auf einem Extruder des Typs ZSK 32/l bei 230 bis 250°C. Die Formkörper werden auf einer Spritzgußmaschine des Typs Arburg 320-210-500 bei Massetemperaturen von 230 bis 260°C und Werkzeug temperaturen von 40 bis 80°C hergestellt.

Zusammensetzung, Eigenschaften und Erläuterungen gehen aus Tabelle 1 und den Bemerkungen zu Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen

1. Die Bestimmung des Fülldrucks und der Siegelzeit (Maß für das Erstarrungs verhalten) erfolgt wie in folgender Literatur beschrieben: Kunststoff Taschen buch, 27. Ausgabe, Saechtling, ISBN 3-446-19054-6, S. 80-83. Die Messungen werden an Schulterstab Nr. 3 nach ISO 294 auf Spritzgieß maschinen des Typs Arburg 320 mit Prozessdatenerfassung (Mold Control) bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 40°C durchgeführt.
Die Fülldruckbestimmung beim Spritzgießen stellt eine praxisnahe Beur teilung des Fließverhaltens von Thermoplastschmelzen dar. Die niedrigeren Fülldrücke der Beispiele 1-3 zeigen eine deutlich bessere Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wobei die deutlich verbesserte Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen keine negativen Auswirkungen auf das Erstarrungsverhalten hat, wie aus den gemessenen Nachdruckzeiten hervorgeht. Die gemessenen Nachdruckzeiten der Beispiele 1-3 sind kürzer als bei den Vergleichsbei spielen 1 und 2. Durch die bessere Fließfähigkeit lassen sich dünnwandige Formteile realisieren und in Kombination mit der schnellen Erstarrung deut liche Zykluszeitverkürzungen erzielen.
2. Die Bestimmung der MVR-Werte erfolgt in Anlehnung an DIN ISO 11333/Ba bei 260°C und einer Belastung von 15 kg. Die Ergebnisse belegen zum einen die bessere Fließfähigkeit der Beispiele 1-3 gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Zum anderen zeigen die Ergebnisse, daß die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1-3 eine höhere Stabilität (geringerer Viskositätsaufbau) in der Schmelze aufweisen als Vergleichs beispiel 2.
3. Die Bestimmung des Gelbwertes erfolgt in Anlehnung an DIN 6167 (Dataflash 2000, Auswerteverfahren CIELAB, Lichtart/Normalbetrachter: D65/10°, mit Glanz). Die Messung wird an verspritzten Prüfkörpern vorge nommen. Die angegebenen Gelbwerte werden bei Beispiel 1-3 und Ver gleichsbeispiel 1 an beliebiger Stelle der Prüfkörper und bei Vergleichs beispiel 2 in den gelblich verfärbten Bereichen gemessen. Aus der visuellen Beurteilung der Prüfkörper geht hervor, daß die erfindungsgemäß modifizier ten Polyketone eine deutlich bessere Oberflächenqualität haben als Poly ketone, die mit üblichem ABS modifiziert sind.
4. Die Beurteilung der Barriereeigenschaften erfolgt anhand elektronenmikros kopischer Aufnahmen (Transmission, Ultra-Dünnschnitte, Formalin/OsO4- Behandlung). Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß das Ver gleichsbeispiel 2 als auch die erfindungsgemäßen Beispiele die guten Barriereeigenschaften von Polyketon gegen Treibstoffe, Lösungsmittel, Sauerstoff u. a. besitzen.
5. Das Verhalten bei Stoßbeanspruchung im Durchstoßversuch (Durchstoßarbeit Wges an 60 mm Rundscheiben mit 3 mm Dicke, ISO 6603-2) wurde unter sucht. Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1-3 zeigen gegen über Vergleichsbeispiel 1 über den gesamten Temperaturbereich ein deutlich verbessertes und gegenüber Vergleichsbeispiel 2 bei tiefen Temperaturen ein verbessertes Zähigkeitsverhalten.
6. Das Verhalten im Zugversuch wurde nach ISO 527 ermittelt. Die erfindungs gemäßen Formmassen der Beispiele 1-3 zeigen gegenüber Vergleichs beispiel 2 im Zugversuch eine verbesserte Bruchspannung und Bruch dehnung und erhöhte Zugmodulwerte.

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polyketon-Formmassen im Vergleich zu unmodifiziertem Polyketon bessere Eigenschaften hinsichtlich Verar beitungseigenschaften (verbesserte Fließfähigkeit, kürzere Erstarrungszeit), Farb eigenschaften (hellerer Grundfarbton) und Tieftemperaturzähigkeit im Durchstoß versuch haben unter Beibehaltung der guten Eigenschaften des unmodifizierten Polyketons bezüglich Zähigkeit im Durchstoßversuch bei Raumtemperatur, mecha nische Eigenschaften im Zugversuch und Barriereeigenschaften.

Im Vergleich zu der nächstliegenden modifizierten Polyketon-Formmasse (Ver gleichsbeispiel 2) zeigen die erfindungsgemäß modifizierten Polyketon-Formmassen (Beispiele 1-3) deutlich bessere Eigenschaften hinsichtlich Verarbeitungseigen schaften (verbesserte Fließfähigkeit), Verarbeitungsstabilität (langsamerer Viskosi tätsaufbau in der Schmelze), Oberflächenqualität (keine Flecken, hellerer Grund farbton) und mechanische Eigenschaften im Zugversuch (Festigkeit, Dehnbarkeit).

Claims

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

A) wenigstens ein linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff,
B) wenigstens ein Gemisch aus durch Emulsionspolymerisation herge stelltem elastisch-thermoplastischem Pfropfpolymerisat und durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation hergestelltem thermoplastischen Co- oder Terpolymerisat aufgebaut aus Vinyl monomeren, wobei das Gemisch erhältlich ist durch Abmischung des wasserfeuchten Pulvers des elastisch-thermoplastischen Pfropf kautschuks mit der Schmelze des thermoplastischen aus Vinyl monomeren aufgebauten Harzes unter Entfernung des enthaltenen Wassers.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend 99 bis 1 Gew.-Teile A) und 1 bis 99 Gew.-Teile B).

3. Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend 98 bis 50 Gew.-Teile A) und 2 bis 50 Gew.-Teile B).

4. Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend 97 bis 70 Gew.-Teile A) und 3 bis 30 Gew.-Teile B).

5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend ein oder mehrere Pfropfpolymerisate enthaltend als Pfropfbasis einen Dienkautschuk oder Acrylatkautschuk oder Mischungen davon, wobei der Kautschuk ein Homo- oder Copolymerisat sein kann und als Pfropfmonomere Vinylmono mere der Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder Gemische davon
wobei
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,
R³ Wasserstoff oder Methyl und
X -CN, -COOR⁴, -CONR⁵R⁶ bedeuten, wobei
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

6. Formmasse gemäß Anspruch 5, wobei die Pfropfbasis Polybutadien oder ein Styrol/Butadien-Copolymer ist.

7. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfmonomere ausgewählt sind aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, N-Phenylmaleinimid, Acrylnitril und Methylmeth acrylat.

8. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kautschukgehalt des Pfropfpolymerisats 40 bis 90 Gew.-% beträgt.

9. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, ent haltend Co- bzw. Terpolymerisate aus Styrol, Acrylnitril, wobei Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt sein kann und wobei bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Co- bzw. Terpolymerisat, ein weiteres Monomer aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäurebisalkylester, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-alkylmaleinimid und N-(Alkyl)-phenylmaleinimid mitverwendet werden kann.

10. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischungsverhältnis von Pfropfpolymerisat zu Co- bzw. Terpoly merisat 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

11. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt des eingesetzten wasserfeuchten Pfropfpolymerisat- Pulvers 1 bis 50 Gew.-% beträgt.

12. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Komponente B) ≦ 1000 ppm ist.

13. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend übliche Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe, Additive zur Er höhung der Leitfähigkeit und Flammschutzmittel.

14. Verwendung der Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorher gehenden Ansprüche, zur Herstellung von Formkörpern und/oder Halb zeugen.

15. Formkörper bzw. Halbzeuge, erhältlich aus Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.