Witterungsstabile Polymerblends
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerblends auf Basis Polyamid und Pfropf- polymerisaten ausgewählt aus der Gruppe der Silikon-, EP(D)M- und Acrylat- kautschuke als Pfropfgrundlage, die sehr gute mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Witterungsstabilität aufweisen.
In EP-A-202 214 sind Polyamid/ABS-Blends beschrieben, die zusätzlich Nerträg- lichkeitsvermitfler enthalten, die funktioneile Gruppen aufweisen, welche mit den
Amin- oder Säureendgruppen der Polyamide reagieren können.
In der DE-A-39 38 421 werden thermoplastische Formmassen aus Polyamiden unter Verwendung von Pfropfpolymerisaten beschrieben, die nach einer bestimmten Nerfahrensweise der Redoxpolymerisation hergestellt werden und in der Hülle tertiäre Butylacrylate enthalten.
In der EP-A-785 234 sind schließlich Polymerzusammensetzungen beschrieben, die Pfropfpolymerisate von aromatischen Ninylmonomeren und Monomeren aus Alkyl- (meth)acrylaten oder Acrylnitril auf einem Kautschuk als erste Komponente, ein thermoplastisches Polymer mit polaren Gruppen als zweite Komponente sowie einen Nerträglichkeitsvermittler als dritte Komponente enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polymerblends mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Witterungsstabilität. r / I
Es wurde nun gefunden, dass Polymerblends auf Basis Polyamid und Pfropfpolymerisaten ausgewählt aus der Gruppe der Silikon-, EP(D)M- und Acrylatkautschuke, die Nerträglichkeitsvermittler enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polymerblends enthaltend
A) Polyamid,
B) mindestens ein kautschukelastisches Pfropφofymerisat ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Silikon-, EP(D)M- und Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage,
C) mindestens einen Nerträglichkeitsvermittler enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer mit polaren Gruppen und
D) gegebenenfalls mindestens ein Ninyl(co)polymerisat.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Polymerblends enthaltend
10 bis 98, bevorzugt 15 bis 70, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile Polyamid A,
0,5 bis 80, bevorzugt 10 bis 70, besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-Teile eines Gemischs bestehend aus den Komponenten B und gegebenenfalls D, bzw.
0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile eines Nerträglichkeitsvermittlers enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer mit polaren Gruppen.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copoly- amide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-
6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamefhylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen- diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclo- hexyι)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-di- cyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder • 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthal- säure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4-Diaminodi- cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-
Dimethy 1-4,4 '-diamino-dicyclohexylmefhan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der
Stellungsisomeren Diamindicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren l bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal- säure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere kautschukelastische Pfropfpolymerisate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikon-, Acrylat- und EP(D)M- Kautschuken als Pfropfgrundlage.
Vorzugsweise umfasst die Komponente B ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines Ninylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 20, insbesondere 70 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikon-, Acrylat- und EP(D)M-Kautschuken.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 0,5 μm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 μm.
Erfindungsgemäß einsetzbare Ninylmonomere gemäß Komponente B.l sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe: Ninylaromaten und/oder kernsubstituierten Ninylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl- • styrol, p-Chlorstyrol), Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat) (B.l.l) mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe: Ninylcyanide (ungesättigte Νitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acryl- säure-(Cι-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butyl- acrylat), Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Ν-Phenyl-Maleinimid). (B.l.2).
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B.l um Gemische aus
50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen der Komponente B.l.l und
1 bis 50, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-Teilen der Komponente B.1.2
Ci-Cg-Alkylacrylate bzw.
sind Ester der Acrylsäure bzw. Me hacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester. Als besonders bevorzugter Methacrylsäureester wird Methylmethacrylat genannt.
Thermoplastische (Co)polymerisate mit einer Zusammensetzung gemäß Komponente D können bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente B als Nebenprodukt entstehen, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Pfropfpolymerisat B) das bei der Pfropfpolymerisation entstandene Produkt aus gepfropftem Kautschuk und das bei der Pfropfpolymerisation entstehende (Co)Polymerisat verstanden. Die Mengen des bei der Pfropφolymerisation zwangsläufig entstehenden (Co)Polymerisats hängen u.a. von der Monomerzusammensetzung und Polymerisationsmethode ab.
Da sich je nach Menge und gegebenenfalls Art des separat zugesetzten (Co)Polymerisats D), dieses nicht von dem bei der Polymerisation des Pfropf- polymeren entstehenden (Co)polymerisat unterscheiden lässt, entspricht die Summe der Mengen an Komponente B) und D) gleich der Summe aus Pfropf- und
(Co)Polymeren.
Besonders bevorzugte Vinylmonomere B.l sind Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, oder Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril und gegebenenfalls
Mefhmethacrylat.
Erfindungsgemäß geeignete Silikonkautschuke B.2 bestehen überwiegend aus Struktureinheiten
wobei
RU und Rl2 gleich oder verschieden sein können, und Ci-Cg-Alkyl oder Cyclo- alkyl oder Cß-C 2-Aryl und
n eine ganze Zahl bedeuten.
Bevorzugte Silikonkautschuke B.2 sind teilchenformig mit einem mittleren Teil- chendurchmesser d5Q von 0,09 bis 1 μm, vorzugsweise 0,09 bis 0,4 μm und einem
Gelgehalt von mehr als 70 Gew.-%, insbesondere 73 bis 98 Gew.-% und sind erhältlich aus
1) Dihalogenorganosilanen 2) 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf 1), Trihalogensilanen und
3) 0 bis 3 Mol-%, bezogen auf 1), Tetrahalogensilanen und
4) 0 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf 1), Halogentriorganosilanen,
wobei die organischen Reste in den Verbindungen 1), 2), 4)
α) C ι -C - Alkyl oder Cyclohexyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
ß) C6-Ci2- ryl, vorzugsweise Phenyl,
γ) Ci-Cß-Alkenyl, vorzugsweise Vinyl oder Allyl,
δ) Mercapto-Cj-Cö-alkyl, vorzugsweise Mercaptopropyl
sind, mit der Maßgabe, dass die Summe (γ + δ) 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf alle organischen Reste der Verbindungen 1), 2) und 4) ist, und das Molverhältnis γ:δ = 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 ist.
Bevorzugte Silikonkautschuke B.2 enthalten als organische Reste mindestens
80 Mol-% Methylgruppen. Endgruppe ist im allgemeinen eine Diorganyl-hydroxyl- siloxy-Einheit, vorzugsweise eine Dimethylhydroxysiloxy-Einheit.
Für die Herstellung der Silikonkautschuke B.2 bevorzugte Silane 1) bis 4) enthalten als Halogensubstituenten Chlor.
"Erhältlich" bedeutet, dass der Silikonkautschuk B.2 nicht unbedingt aus den Halogenverbindungen 1) bis 4) hergestellt werden muss. Es sollen auch Silikonkautschuke B.2 gleicher Struktur, die aus Silanen mit anderen hydrolisierbaren Gruppen, wie z.B. Ci^Cg-Alkoxygruppen, oder aus cyclischen Siloxanoligomeren hergestellt worden sind, umfasst werden.
Als eine besonders bevorzugte Komponente B.2 werden Silikonpfropfkautschuke genannt. Diese können beispielsweise nach einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden.
In der ersten Stufe werden Monomere wie Dimethyldichlorsilan, Vinylmethyldi- chlorsilan oder Dichlorsilane mit anderen Substituenten zu den durch Destillation einfach zu reinigenden cyclischen Oligomeren (Octamethylcyclotetrasiloxan oder Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan) umgesetzt (vgl. Chemie in unserer Zeit 4
(1987), 121-127).
In der zweiten Stufe werden aus diesen cyclischen Oligomeren unter Zugabe von Mercaptopropylmethyldimethoxysilan durch ringöffnende kationische Polymerisa- tion die vernetzten Silikonkautschuke erhalten.
In der dritten Stufe werden die erhaltenen Silikonkautschuke, die über pfropfaktive Vinyl- und Mercaptogruppen verfügen, mit Vinylmonomeren (oder Gemischen) radikalisch pfropφolymerisiert.
Vorzugsweise werden in der zweiten Stufe Mischungen aus cyclischen Siloxanoligomeren wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan in Emulsion ringöffnend kationisch polymerisiert. Die Silikonkautschuke fallen teilchenformig als Emulsion an.
Besonders bevorzugt arbeitet man gemäß GB-A 1 024 014, mit Alkylbenzolsulfonsäuren, die sowohl katalytisch als auch als Emulgator wirksam sind. Nach der Polymerisation wird die Säure neutralisiert. Anstelle von Alkylbenzolsulfonsäuren können auch n-Alkylsulfonsäuren eingesetzt werden. Es ist auch möglich, neben der Sulfonsäure auch zusätzlich Co-Emulgatoren einzusetzen.
Co-Emulgatoren können nichtionisch oder anionisch sein. Als anionische Co-Emulgatoren kommen insbesondere Salze der n-Alkyl- oder Alkylbenzolsulfonsäuren in Frage. Nichtionische Co-Emulgatoren sind Polyoxyefhylenderivate von Fettalkoholen und Fettsäuren. Beispiele sind POE (3)-Laurylalkohol, POE (20)-Oleylalkohol, POE (7)-Nonylalkohol oder POE (Ιθ)-Stearat. (Die Schreibweise POE (Zahl) alkohol bedeutet, dass an ein Molekül ....alkohol so viele Einheiten Efhylenoxid addiert worden sind, wie der Zahl entsprechen. POE steht für Polyethylenoxid. Die Zahl ist ein Mittelwert.)
Die vernetzungs- und pfropfaktiven Gruppen (Vinyl- und Mercaptogruppen, vgl. organische Reste γ und δ) können in den Silikonkautschuk durch Verwendung entsprechender Siloxanoligomerer eingefügt werden. Solche sind z.B. Tetramethyltetra- vinylcyclotetrasiloxan, oder γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysiloxan oder dessen Hydrolysat.
Sie werden dem Hauptoligomer, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, in der zweiten Stufe in den gewünschten Mengen beigefügt.
Analog kann auch der Einbau längerkettiger Alkylreste, wie z.B. Ethyl, Propyl oder dgl. bzw. der Einbau von Phenylgruppen erreicht werden.
Eine ausreichende Vernetzung des Silikonkautschuks kann schon erreicht werden, wenn die Reste γ und δ bei der Emulsionspolymerisation miteinander reagieren, so dass die Zugabe eines externen Vernetzers entbehrlich sein kann. Jedoch kann ein vernetzendes Silan bei der zweiten Reaktionsstufe zugefügt werden, um den Vernetzungsgrad des Silikonkautschuks zu erhöhen.
Verzweigungen und Vernetzungen können durch Zugabe von z.B. Tetraethoxysilan oder eines Silans der Formel
y-SiX3, wobei
X eine hydrolisierbare Gruppe, insbesondere ein Alkoxy- oder Halogenrest, und
y ein organischer Rest ist,
erzielt werden.
Bevorzugte Silane y-SiX3 sind Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Der Gelgehalt wird bei 25°C in Aceton bestimmt (vgl. DE-AS 2 521 288, SP. 6, Z. 17 bis 37). Er beträgt bei den erfindungsgemäßen Silikonkautschuken mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 73 bis 98 Gew.-%.
Gepfropfte Silikonkautschuke B können durch radikalische Pfropφolymerisation, beispielsweise analog DE-PS 2 421 288, hergestellt werden.
Zur Herstellung des gepfropften Silikonkautschuks in der dritten Stufe können die Pfropfrnonomeren in Anwesenheit des Silikonkautschuks radikalisch pfropφoly- merisiert werden, insbesondere bei 40 bis 90°C. Die Pfropφolymerisation kann in Suspension, Dispersion oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation. Diese Pfropφolymerisation wird mit Radikalinitiatoren durchgeführt (z.B. Peroxiden, Azover- bindungen, Hydroperoxiden, Persulfaten, Perphosphaten) und gegebenenfalls unter
Einsatz von anionischen Emulgatoren, z.B. Carboxoniumsalzen, Sulfonsäuresalzen oder organischen Sulfaten. Dabei bilden sich Pfropφolymerisate mit hohen Pfropfausbeuten, d.h. ein großer Anteil des Polymerisates der Pfropfmonomeren wird an den Silikonkautschuk chemisch gebunden. Der Silikonkautschuk besitzt pfropfaktive Reste, so dass besondere Maßnahmen für starke Pfropfung überflüssig sind.
Die gepfropften Silikonkautschuke können durch Pfropφolymerisation von 5 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Vinylmonomeren oder eines Vinylmonomerengemisches auf 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile Silikon- kautschuk hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Vinylmonomeres ist Styrol oder Methylmethacrylat. Geeignete Vinylmonomermischungen bestehen aus 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol (oder anderen Alkyl- oder Halogen-kernsubstituierten Styrolen) oder Methylmethacrylat einerseits und aus 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacryl- nitril, Acrylsäure-Ci-Cig-alkylester, Memacrylsäure-Ci-Ciß-alkylester, Maleinsäureanhydrid oder substituierten Maleinimiden andererseits. Als weitere Vinyl- monomere können zusätzlich in kleineren Mengen Acrylsäureester von primären oder sekundären aliphatischen C2-Cιo~Al oholen, vorzugsweise n-Butylacrylat oder Acryl- oder Methylacrylsäureester des tert.-Butanols, vorzugsweise t-Butylacrylat, anwesend sein. Ein besonders bevorzugtes Monomerengemisch ist 30 bis 40
Gew.-Teile α-Methylstyrol, 52 bis 62 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 4 bis 14 Gew.-Teile Acrylnitril.
Die so gepfropften Silikonkautschuke können in bekannter Weise aufgearbeitet werden, z.B. durch Koagulation der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren oder
Gemischen davon) und anschließende Reinigung und Trocknung.
Bei der Herstellung der gepfropften Silikonkautschuke bilden sich im allgemeinen neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß auch freie Polymerisate bzw. Copolymerisate der die Pfropfhülle bildenden Pfropfmonomeren.
Hier ist gepfropfter Silikonkautschuk das durch Polymerisation der Pfropfinono- meren in Gegenwart des Silikonkautschuks erhaltene Produkt, genau genommen also im allgemeinen ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und freiem (Co-)Polymerisat der Pfropfmonomeren bezeichnet.
Pfropφolymerisate auf Acrylatbasis sind vorzugsweise aus
(a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Pfropφolymerisat, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage und
(b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropφolymerisat mindestens eines poly- merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren (vgl. B.l) als Pfropf- monomere.
Die Acrylatkautschuke (a) sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkyl- estern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), anderer polymeri- sierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisier- baren Acrylsäureestern gehören Ci-Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen- Cj-Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmefh- acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukgrundlage.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten
Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Kautschukgrundlage zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci- C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrandlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Die Polymerisate auf Acrylatbasis sind allgemein bekannt, lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (z.B. EP-A 244 857) bzw. sind käufliche Produkte.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage wird bei 25 °C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d 0 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Als EP(D)M-Pfropfgrundlage wird mindestens ein Ethylen und Propylen enthaltendes Copolymerisat oder Terpolymerisat mit einer nur geringen Anzahl von Doppelbindungen eingesetzt (vgl. EP-A 163 411 , EP-A 244 857).
Als EP(D)M-Kautschuke werden solche verwendet, die eine Glastemperatur im Bereich von -60 bis -40°C aufweisen. Die Kautschuke haben nur eine geringe Anzahl von Doppelbindungen, d.h. weniger als 20 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, ins- besondere 3 bis 10 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome. Beispiele für solche Kautschuke sind aus Ethylen-Propylen bestehende Copolymerisate, sowie Ethylen- Propylen-Terpolymerisate. Letztere werden durch Polymerisation von mindestens 30 Gew.-% Ethylen, mindestens 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-% einer nichtkonjugierten diolefinischen Komponente hergestellt. Als Terkomponente werden in der Regel Diolefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie 5-Ethy- lidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien angewendet. Ferner sind geeignet Polyalkylenamere wie Polypentenamer, Polyoctenamer, Polydodecanamer oder Gemische dieser Stoffe. Ferner kommen auch teilhydrierte Polybutadienkautschuke in Betracht, bei denen mindestens 70 % Restdoppel- bindungen hydriert sind. Von den vorstehend genannten Kautschuken werden insbesondere die Ethylen-Propylen-Copolymerisate sowie die Ethylen-Propylen-Ter-
polymerisate (EPDM-Kautschuke) angewendet. In der Regel haben EPDM- Kautschuke eine Mooney- Viskosität ML1.4 (100°C) von 25 bis 120. Sie sind im Handel erhältlich.
Die Herstellung des Pfropφolymerisats auf EP(D)M-Basis kann nach verschiedenen
Methoden erfolgen. Vorzugsweise wird eine Lösung des EP(D)M-Elastomeren (Kautschuks) in dem Monomerengemisch und (gegebenenfalls) indifferenten Lösungsmitteln hergestellt und durch Radikalstarter, wie Azoverbindungen oder Peroxide bei höheren Temperaturen die Pfropfreaktion durchgeführt. Beispielhaft seien die Verfahren der DE-AS 23 02 014 und DE-A 25 33 991 genannt. Es ist auch möglich - wie in der US-A 4 202 948 beschrieben - in Suspension zu arbeiten.
Komponente C
Als Verträglichkeitsvermittler werden erfindungsgemäß vorzugsweise thermoplastische Polymeren mit polaren Gruppen eingesetzt.
Erfindungsgemäß kommen vorzugsweise Polymere zum Einsatz, die
C.l ein vinylaromatisches Monomer,
C.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C2 bis C12 Alkyl- methacrylate, C2 bis Cι^-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und
C.3 α-, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride enthalten.
Als vinylaromatische Monomere C.l ist Styrol besonders bevorzugt.
Für die Komponente C.2 ist Acrylnitril besonders bevorzugt.
Für α-, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride C.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden als Komponente C.l, C.2 und C.3 Teφolymere der genannten
Monomeren eingesetzt. Demgemäss kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid zum Einsatz. Diese Teφolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Witterungsstabilität bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid im dem Teφolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2-5 mol-%.
Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,5 und 1,5 mol-% in der Komponente C.l enthalten. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Witterungsstabilität erzielt.
Das Teφolymer kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine geeignete
Methode ist das Lösen Monomerkomponenten des Teφolymers, z.B. des Styrols, Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z.B. Methyl- ethylketon (MEK). Zu dieser Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur polymerisiert.
Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.
Das Verhältnis zwischen der Komponente C.l (vinylaromatisches Monomer) und der Komponente C.2, z.B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Teφolymer liegt vorzugsweise zwischen 80:20 und 50:50. Um die Mischbarkeit des Teφolymers mit dem Pfropfcopolymer B zu verbessern wird vorzugsweise eine Menge an vinylaroma- tischen Monomer C.l ausgewählt, die der Menge des Vinylmonomeren B.l in dem Pfropfcopolymer B entspricht.
Die Menge der Komponente C in den erfindungsgemäßen Polymerblends liegt zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-%. Höchst bevorzugt sind Mengen zwischen 5 und 7 Gew.-%.
Solche Polymere sind beispielsweise in der EP-A-785 234 und der EP-A-202 214 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere die in der EP-A-202 214 genannten Polymere.
Komponente D
Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl (co)poly- merisate.
Geeignet sind als Vinyl(co)Polymerisate D Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester wie z.B. Methylmethacrylat, Ethyl ethacrylat), und
D.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι- C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise
Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate D sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D.l Styrol und D.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
(Co)Polymerisate gemäß Komponente D entstehen häufig bei der Pfropφolymerisation der Komponente B als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere B.l auf kleine Mengen Kautschuk B.2 gepfropft werden.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können übliche Additive, wie Flammschutzmittel, Anti-Dripping-Mittel, feinstteilige anorganische Verbindungen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und
Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können im allgemeinen 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, Flammschutzmittel enthalten. Beispielhaft wer- den als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombis- phenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammo- niumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-Alhydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Barium-metaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammoniummolyb-
dat, Zinnborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat und Zinnoxid sowie Siloxan- verbindungen genannt.
Als Flammschutzverbindungen können ferner Phosphorverbindungen, wie sie in der EP-A-363 608, EP-A-345 522 oder EP-A-640 655 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Die einsetzbaren anorganischen Verbindungen umfassen Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe und der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe mit den Elementen Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Silicium.
Beispiele für solche Verbindungen sind Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide,
Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate. Hierzu zählen beispielsweise TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AIO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, Eisenoxide, NaSO , BaSO , Vanadiumoxide, Zinkborat, Silicate wie AI-Silikate, Mg-Silikate, ein, zwei, dreidimensionale Silikate, Mischungen und dotierte
Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Des weiteren können diese nanoskaligen Partikel mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser sind kleiner gleich 200 n , bevorzugt kleiner gleich 150 nm, insbesondere 1 bis lOOnm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchen- durchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W.Scholtan et al.
Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S.782 bis 796.
Die anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen, Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Solen oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Pulver können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Kunststoffe eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Bestandteile der Formmasse und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flammschutzadditiven, anderen Additiven, Monomeren, Lösungsmitteln, in Komponente A oder die Co- fällung von Dispersionen der Komponenten B oder C mit Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien dar.
Als Füll- und Verstärkungsmaterialien können z.B. Glasfasern, gegebenenfalls ge- schnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, blättchenförmiges Verstärkungsmaterial, wie Kaolin, Talk, Glimmer, Silicate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Woll- astonit, Mika, Kohlefasern oder deren Mischung enthalten. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.
Die Polymerblends der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Form- köφern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formköφer durch Spritz- guss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formköφer sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für
Büromaschinen, wie Computer, Drucker, Monitore oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor.
Besonders geeignet sind die Polymerblends zur Herstellung von Formteilen an die besonders hohe Ansprüche hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Zugfestigkeit und Spannungsrissbeständigkeit gestellt werden.
Die Verwendung der Polymerblends zur Herstellung von Formteilen sowie die daraus erhältlichen Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im folgenden wird die Erfindung anliand einiger Beispiele näher erläutert:
Beispiele
1. Eingesetzte Komponeten
A Polyamid (DURETHAN B30 der Firma Bayer AG, Leverkusen,
Deutschland) Bl Pfropφolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus
Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenformig vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teil- chendurchmesser d50=0,28 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation B2 Acrylnitril-Ethylen-Styrol-Copolymerisat (AES) mit einem EPDM
Anteil von ca. 70 Gew.-%, z.B. Blendex WX270 der Fa. General Electric B3 Acrylat-Styrol- Acrylnitril Copolymer (ASA) mit einem Kautschukanteil von ca. 60 Gew.-%, z.B. Blendex WX160 der Fa. General Electric B4 Silikonacrylatkautscb.uk mit Kern-Schale-Struktur aus einem
Acrylat-Kern und einer Silikon-Schale mit einem G'-Modulniveau bei RT von ca. 110 MPA:
(1) Metablen S2001 (Metablen Company B.N., Nlissingen, Niederlande).
(2) Metablen SKR200 (Metablen Company B.N., VTissingen, Niederlande). C Nerträglichkeitsvermittler: Teφolymer von Styrol und Acrylnitril-
(2,1:1 Gewichtsverhältnis) enthaltend 1 Mol % Maleninsäure- anhydrid
D Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-
Nerhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,75 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C) E Mineralische Füllstoffe gem. US-A 5 714 537 (1 ) Tremin 939-300 EST (Talkum)
(2) Burgess 2211 (AI-Silikat)
(3) Wicroll 40PA (Wollastonit)
(4) Finntalc M30SL (Finntalc) F Additive
2. Herstellung der Polymerblends
Die erfindungsgemäßen Polymerblends werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200 bis 300°C in üblichen Aggregaten, wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, wobei die fluorierten Polyolefine vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt werden.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessiv als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei erhöhter Temperatur.
3. Witterungsstabile Kautschuke (ASA, AES, Silikonacrylate statt ABS)
a) mit ASA +AES
• TA -
b) mit Silikonacrylat
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat A und B erfolgt gemäß DIΝ 53 460 (ISO 306).
HDT A wurde bestimmt bei 1,8 MPa gemäß ISO75 Die Schmelzvolumenrate wurde bestimmt nach ISO 527 Die Bewitterung wurde bestimmt gemäß SAE J 1885:
Gerät Uerit: Xe WO ll Sprühzyklus: 102=18
Lichtzeit: 1000 h Bestrahlungsenergie: 1260 KJ/m2 Bestrahlung: 144.9 MJ/m2
Das E-Modul wurde bestimmt nach DIN 53 457/ ISO 527.
Die Reißdehnung wurde bestimmt nach ISO 527.