WO2006061154A1 - Füllstoffhaltige formmassen auf basis von styrolcopolymeren - Google Patents

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WO2006061154A1
WO2006061154A1 PCT/EP2005/012971 EP2005012971W WO2006061154A1 WO 2006061154 A1 WO2006061154 A1 WO 2006061154A1 EP 2005012971 W EP2005012971 W EP 2005012971W WO 2006061154 A1 WO2006061154 A1 WO 2006061154A1
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styrene
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acrylonitrile
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PCT/EP2005/012971
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Martin Weber
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • thermoplastic molding compositions comprising the components A) to C) and optionally D), the sum of which gives 100% by weight,
  • the invention relates to a process for the preparation of the thermoplastic molding compositions by mixing the components in a mixing apparatus, wherein the average mixing time is 0.2 to 30 minutes and the temperature 200 to 35O 0 C.
  • the invention relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of moldings, films, fibers and foams, and finally the moldings, films, fibers and foams obtainable from the thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic polymers fillers and reinforcing materials such as chalk, talc or glass fibers are used to optimize the property profile. So far, semi-crystalline thermoplastics such as polypropylene or polyamide were usually provided with fillers or reinforcing materials.
  • a filler additive for property modification is conceivable.
  • a filler should improve the dimensional stability of styrenic polymer molded parts.
  • a barium sulfate particles filled styrene-acrylonitrile copolymer the Hammer et al. in polymer 39, 4243-4248 (1998).
  • the desired higher stiffness is accompanied by an undesirable disproportionate decrease in toughness. This improvement in stiffness at the expense of toughness is also seen in fiber-reinforced styrenic copolymers.
  • DE-A 35 15 867 describes thermoplastic molding compositions of a styrene copolymer such as SAN (styrene-acrylonitrile copolymer), glass fibers as a reinforcing agent and a terpolymer of vinylaromatic monomers, (meth) acrylonitrile and a monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic anhydride.
  • a styrene copolymer such as SAN (styrene-acrylonitrile copolymer)
  • glass fibers as a reinforcing agent
  • a terpolymer of vinylaromatic monomers vinylaromatic monomers
  • (meth) acrylonitrile and a monomer selected from (meth) acrylic acid and maleic anhydride
  • graft rubbers based on e.g. Polybutadiene or polybutyl acrylate may be included.
  • Filler- or reinforcing-substance-containing styrene copolymer molding compositions should be provided, which are distinguished by a balanced property profile.
  • the impact strength and elongation at break of the molded articles produced from the molding compositions should be improved.
  • the delamination tendency of the moldings should be reduced. Delamination is the unwanted spalling of polymer material on the finished molding; it makes the molding useless and occurs especially in large moldings and in the gate area.
  • thermoplastic molding compositions their use, and the moldings, films, fibers and foams from the molding compositions, as well as a process for the preparation of the molding compositions, found.
  • Preferred embodiments of the invention can be found in the subclaims.
  • the molding compounds contain
  • component A from 5 to 98, preferably from 7 to 90 and particularly preferably from 10 to 84% by weight of component A),
  • component B 1 to 70, preferably 8 to 60 and particularly preferably 9 to 55 wt .-% of component B),
  • component C 1 to 30, preferably 2 to 25 and particularly preferably 7 to 20 wt .-% of component C), and
  • component D 0 to 60, preferably 0 to 50 and particularly preferably 0 to 45 wt .-% of component D), wherein the amounts within the above ranges are selected such that the sum of components A) to D) complements to 100 wt .-%.
  • Component D) is optional.
  • Component A) is a styrene copolymer of vinylaromatic monomers a1) and comonomers a2).
  • Suitable vinylaromatic monomers a1) are, for example: styrene, ⁇ -methylstyrene, and d. 10- alkyl radicals ring-substituted styrenes such as p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, in addition 1, 2-diphenylethylene, 1, 1-diphenylethylene, the vinylnaphthalenes or mixtures thereof.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and vinylnaphthalene are preferred, styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferred.
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • C 1 - to C 12 -alkyl esters of acrylic acid or of methacrylic acid are preferred alkyl acrylates are ethyl acrylate and the methacrylates. It is also possible to use mixtures of different alkyl acrylates which differ in their alkyl radical. Methyl methacrylate, in particular, is suitable as methacrylic acid alkyl ester.
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, and also norbornene and dicyclopentadiene,
  • glycidyl esters e.g. Glycidyl acrylate and methacrylate
  • N-substituted maleimides such as N-methyl, N-butyl, N-phenyl and N-cyclohexylmaleimide
  • acrylic acid methacrylic acid, furthermore dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and their anhydrides, such as maleic anhydride,
  • nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylcarbazole,
  • unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, as well as mixtures of the aforementioned monomers.
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • acrylamide and methacrylamide acrylic acid and methacrylic acid compounds such as methyl methacrylate
  • maleic acid compounds such as maleic anhydride
  • N-phenylmaleimide and N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isopropylmaleimide and N-cyclohexylmaleinimide , or mixtures thereof.
  • the comonomer a2) selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-phenylmaleimide and the N-alkylmaleimides.
  • acrylonitrile is particularly preferred.
  • the styrene copolymer A) is a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • up to 50% by weight of the styrene can be replaced by ⁇ -methylstyrene, and / or up to 50% by weight of the acrylonitrile can be replaced by methacrylonitrile.
  • the styrene copolymer A) is particularly preferably a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 15 to 45, in particular 17 to 40,% by weight.
  • the styrene copolymer A) is a copolymer of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile ( ⁇ MSAN).
  • the weight-average molecular weight of the styrene copolymer A) is generally 10,000 to 2,000,000 g / mol.
  • the viscosity number of the styrene copolymer is usually 45 to 200, preferably 45 to 140 and preferably 50 to 120 ml / g, determined on a 0.5 wt .-% solution at 25 ° C according to DIN 53726.
  • the viscosity number of SAN or ⁇ MSAN is determined, for example, on a solution in dimethylformamide (DMF).
  • the styrene copolymer A) is obtained in a manner known per se, for example by bulk, solution, suspension, precipitation or emulsion polymerization. Details of these methods are described, for example, in Kunststoffhandbuch, Ed. Vieweg and Daumiller, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vol. 1 (1973), pp. 37 to 42 and Vol. 5 (1969), pp. 118 to 130, as well as in Ulimanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th ed., Verlag Chemie Weinheim, Vol. 19, pp 107 to 158 "polymerization" described.
  • the styrene copolymer A) may be rubber-free or rubber-containing. Both embodiments are equally preferred.
  • a rubber-containing styrene copolymer A) comprises a graft rubber a3) having a core-shell structure based on dienes, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical (hereinafter abbreviated as C 1-8 alkyl acrylates), ethylene / propylene or siloxanes ,
  • Suitable graft rubbers a3) with core-shell structure contain, for example
  • a diene-based diene rubber e.g. Butadiene or isoprene
  • an alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • an ethylene rubber e.g. EP (D) M rubber based on ethylene, propylene and optionally a diene
  • a silicone rubber such as e.g. in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290,
  • the rubbers a3) are graft rubbers having a core-shell structure
  • the graft rubbers a3) are preferably core-shell graft rubbers P) which are composed of
  • R is a C 1 - to C 8 -alkyl radical, preferably methyl or ethyl or hydrogen and R 1 is a C 1 - to C 8 -alkyl radical, preferably methyl or ethyl, and n has the value 1, 2 or 3, or mixtures thereof,
  • p22 5 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-% of at least one unsaturated nitrile p22), preferably acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, and
  • graft base (core) P1 come polymers are those whose glass transition temperature below 0 C, preferably below -1O 0 C, particularly preferably below -2O 0 C. These are, for example, elastomers based on dienes such as butadiene, based on C 1 - to C e -alkyl esters of acrylic acid, which may optionally contain further comonomers, based on ethylene / propylene, or based on siloxanes. As graft rubber, ASA, AES, ABS or polysiloxane rubbers are obtained.
  • Suitable C 1-8 -alkyl acrylates are in particular n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Suitable siloxanes are, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetra methyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane, see DE-A 197 53 542.
  • Suitable siloxane elastomers are preferably crosslinked.
  • Suitable crosslinked silicone rubbers are generally those of units of the general formulas R 2 SiO, RSiO 3/2 , R 3 Si0 1/2 and SiO 2Z4 , where R is a monovalent radical, and in the case of R 3 Si0 1/2, if appropriate OH, represents.
  • the amounts of the individual siloxane units are usually such that for 100 units of the formula R 2 SiO 0 to 10 molar units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1, 5 molar Units R 3 Si0i / 2 and 0 to 3 moles units of SiO 2 M are present.
  • R is in general C 1 -C 8 -alkyl, preferably C 1 -C 12 , particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl, especially methyl or ethyl or C 6 -C 10 aryl such as phenyl or naphthyl, in particular phenyl, or C 1 -C 10 -alkoxy and aryloxy such as methoxy, ethoxy or Phenoxy, preferably methoxy, or radically attackable groups such as vinyl, AlIIyI-, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxyalkyl, halogen or mercapto, preferably vinyl or mercapto-C ⁇ C ⁇ -alkyl radicals, in particular mercaptopropy
  • silicone rubbers are used in which at least 80% of all R radicals are methyl radicals. Furthermore, silicone rubbers are preferred in which R is methyl and ethyl. In a further embodiment, silicone rubbers are used, which are the radically attackable ones mentioned above
  • silicone rubbers in amounts ranging from 0.01 to 10, preferably from 0.2 to 2 mol%, based on all radicals R, included.
  • silicone rubbers are described, for example, in EP-A 260 558 and in EP-A 492 376.
  • the silicone rubbers described in DE-A 25 39 572 can be used as resins, or those known from EP-A 370 347.
  • Suitable ethylene / propylene elastomers are prepared from ethylene and propylene (EPM rubber) or from ethylene, propylene and a diene (EPDM rubber), see also EP-A 163 411, EP-A 244 857).
  • the EP (D) M rubbers used are preferably those which have a glass transition temperature in the range from -60 to -4O 0 C.
  • the rubbers have only a small number of double bonds, ie less than 20 double bonds per 1000 C atoms, in particular 3 to 10 double bonds per 1000 C atoms.
  • Examples of such rubbers are copolymers consisting of ethylene-propylene, and ethylene-propylene terpolymers. The latter are prepared by polymerizing at least 30% by weight of ethylene, at least 30% by weight of propylene and 0.5 to 15% by weight of a non-conjugated diolefinic component.
  • the diene components used for EPDM are generally diolefins having at least 5 carbon atoms, such as 5-ethylidenenorbornene, dicyclopentadiene, 2,2,1-dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene.
  • polyalkyleneamers such as polypentamer, polyoctenamer, polydodecanamer or mixtures of these substances.
  • partially hydrogenated polybutadiene rubbers in which at least 70% of the residual double bonds are hydrogenated.
  • EPDM Rubbers ethylene-propylene copolymers and the ethylene-propylene-diene terpolymers
  • EPDM rubbers have a Mooney ML mpas 1-4 (IOO 0 C) of 25 to 120. They are commercially available.
  • the preparation of the graft polymer based on EP (D) M can be carried out by various methods.
  • a solution of the EP (D) M elastomer (rubber) is prepared in the monomer mixture and (optionally) indifferent solvents and carried out by free-radical initiators, such as azo compounds or peroxides at higher temperatures, the grafting reaction.
  • free-radical initiators such as azo compounds or peroxides at higher temperatures
  • grafting bases (cores) P1) which are constructed from
  • p11 50 to 100, preferably 60 to 100 and particularly preferably 65 to 100 wt .-% of a diene p11) with conjugated double bonds, preferred
  • p12 0 to 50, preferably 0 to 40 and particularly preferably 0 to 35 wt .-% of one or more monoethylenically unsaturated monomers p12) such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof,
  • p11 * from 70 to 99.9% by weight, preferably from 69 to 79% by weight, of at least one C 1-8 -alkyl acrylate p11 *), preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n Butyl acrylate as the sole alkyl acrylate,
  • p12 * 0 to 30% by weight, in particular 20 to 30% by weight, of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer p12 * ), such as butadiene,
  • p13 * from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 4% by weight, of a copolymerisable, polyfunctional, preferably bi- or tri-functional, crosslinking monomer p13 * ),
  • Suitable bi- or polyfunctional crosslinking monomers p13 *) are monomers which are preferably two, optionally also three or more, for copolymerization contain capable of ethylenic double bonds, which are not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (cf DE-A 12 60 135).
  • grafting base P1 This type of grafting base P1) is known per se and described in the literature, for example in DE-A 31 49 358.
  • a grafting base P1) which is composed of the components p11) and optionally p12) is also known as ABS. Rubber.
  • a grafting base P1), which is composed of the components p11 * ), optionally p12 * ) and p13 * ), is also referred to as ASA rubber.
  • Their preparation is known per se and described for example in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118.
  • graft layers (shells) P2) preference is given to those in which p21) is styrene or ⁇ -methylstyrene or mixtures thereof and p22) acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the preferred monomer mixtures used are, in particular, styrene and acrylonitrile or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the grafting pads P2) are obtainable by copolymerization of the components p21) and p22) and optionally p23) in the presence of the grafting base P1).
  • the structure of the grafting pad P2) (graft shell) of the graft polymers can be carried out in one or more stages, see e.g. EP-A-0 111 260
  • radically polymerizable monomers p23 are e.g. Acrylates such as tert-butyl acrylate or glycidyl acrylate, and the corresponding methacrylates suitable.
  • rubbers P which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, a C 6 - to C 12 -aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C r to C 8 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
  • Z is a C 1 - to C 10 -alkylene or C 6 - to C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate called.
  • graft-linking monomers may also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. The grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding ing monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding ing monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • suitable graft-linking monomers for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the rubber is up to 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-%, based on the rubber.
  • the preparation of the graft rubbers P) can be carried out in various ways, in particular in emulsion, in microemulsion, in miniemulsion, in suspension, in microsuspension, in minisuspension, as precipitation polymerization, in bulk or in solution, or as a combination of two methods, e.g. Mass / solution, solution / precipitation, mass / suspension and mass / emulsion.
  • the processes can be carried out continuously or batchwise and are known to the person skilled in the art. Details of the stated polymerization process and the necessary excipients such as emulsifiers, initiators, etc. can be found for example in DE-A 19752394 or DE-C 1260135.
  • the preparation of the grafting step P2) can be carried out under the same conditions as the preparation of the basic step P1), it being possible to prepare the grafting step P2) in one or more process steps.
  • the monomers p21), p22) and p23) can be added individually or in a mixture with one another.
  • the monomer ratio of the mixture may be constant in time or a gradient. Combinations of these procedures are possible. For example, it is possible first to polymerize styrene alone, and then a mixture of styrene and acrylonitrile, to the basic step P1). The gross composition remains unaffected by the abovementioned interpretations of the procedure.
  • graft polymers P) with a plurality of soft and hard stages e.g. of the construction P1-P2-P1-P2 or P2-P1-P2, especially in the case of larger particles.
  • the base stage may also be a hard, non-elastomeric polymer, or different rubbers may follow one another.
  • graft polymers of the structure from the inside to the outside) PS-Bu-SAN or BA-Bu-SAN or PSi-BA-SAN, PS being polystyrene, Bu polybutadiene, BA poly-n-butyl acrylate, PSi polysiloxane and SAN polystyrene-acrylonitrile means.
  • the conditions of the graft polymerization are preferably selected so that weight-average particle diameter of 50 to 1500, in particular 70 to 1200 nm (d ⁇ o value of the integral mass distribution, ie 50 wt .-% of the particles are smaller than this value, and 50 wt. -% are larger) result. Measures for this purpose are known and described, for example, in DE-A 28 26 925.
  • the seed latex process can be used to directly produce a coarse-particle rubber dispersion. In order to achieve products which are as tough as possible, it may in some cases be advantageous to use a mixture of at least two graft polymers having different particle sizes.
  • the particles of the rubber in a known manner for example by agglomeration, increased, so that the latex bimodal (d 50 about 50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is constructed, see for example DE-A 36 15 607th described.
  • graft polymers P having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • Component B filler or reinforcing material
  • Component B) is a particulate or fibrous filler or reinforcing material.
  • the filling or reinforcing material may be mineral, for example.
  • particulate mineral fillers are amorphous silica, carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, various silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, cinnamon, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or kaolin, especially calcined kaolin.
  • component B is described in more detail, it also being possible to use mixtures of different fillers and reinforcing materials.
  • particulate fillers are used, of which at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of the particles have a diameter or, for non-spherical particles, a maximum extent of less than 45 ⁇ m less than 40 microns and their so-called aspect ratio (ratio of largest to smallest particle size, eg diameter / thickness or fibers often length / thickness) preferably in the range of 1 to 25, preferably in the range of 2 to 20.
  • aspect ratio ratio of largest to smallest particle size, eg diameter / thickness or fibers often length / thickness
  • the particle diameters or extents may be e.g. be determined that recorded electron micrographs of thin sections of the molding and at least 25, preferably at least 50 filler particles are used for the evaluation. Likewise, the determination of the particle diameter can be made by sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983).
  • Particularly preferred particulate fillers are talc, kaolin, such as calcined kaolin or wollastonite or mixtures of two or all of these fillers.
  • talc with a proportion of at least 95 wt .-% of particles having a diameter of less than 40 microns and an aspect ratio of 1, 5 to 25, each determined on the finished product, particularly preferred.
  • Kaolin preferably has a content of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 20 ⁇ m and an aspect ratio of 1.2 to 20, in each case determined on the finished product.
  • finely divided mineral particles with anisotropic particle geometry are used as component B). These are understood as meaning those particles whose aspect ratio is greater than 1, preferably greater than 2 and particularly preferably greater than about 5. Such particles are at least in the broadest sense platelet or Faserförmig.
  • Such materials include, for example, certain talc and certain (alumino) silicates with layer or coat. sergeometry such as bentonite, wollastonite, mica, kaolin, hydrotalcite, hectorite or montmorillonite.
  • inorganic materials with flaky or platelet-like character such as talc, mica / clay layer minerals, montmorillonite, the latter also in an ion-exchange-modified, organophilic form, kaolin and vermiculite.
  • talc particularly preferred is talc.
  • Talk means a naturally occurring or synthetically produced talc.
  • Pure talc has the chemical composition 3MgCMSiO 2 -H 2 O and thus an MgO content of 31, 9 wt .-%, an SiO 2 content of 63.4 wt .-% and a content of chemically bound water of 4, 8% by weight -. It is a silicate with a layered structure.
  • talc types of high purity contain, for example, an MgO content of 28 to 35 wt .-%, preferably 30 to 33 wt .-%, particularly preferably 30.5 to 32 wt .-% and an SiO 2 content of 55 to 65 wt .-% , preferably 58 to 64 wt .-%, particularly preferably 60 to 62.5 wt .-%.
  • Preferred talktypes are further characterized by an Al 2 O 3 content of ⁇ 5 wt .-%, particularly preferably of ⁇ 1 wt .-%, in particular of ⁇ 0.7 wt .-% of.
  • talc in the form of finely ground types with an average particle size ds 0 ⁇ 10 microns, preferably ⁇ 5 microns, more preferably ⁇ 2.5 microns, most preferably ⁇ 1, 5 microns.
  • talc having a mean Operachengröfie d 50 of 350 nm to 1, 5 microns.
  • the mineral particles may be surface modified with organic molecules, for example silanized, to achieve better compatibility with the polymers. In this way, hydrophobic or hydrophilic surfaces can be produced.
  • Finely divided mineral particles with anisotropic particle geometry which are particularly suitable for use in the composition according to the invention are also the inorganic materials described in US Pat. Nos. 5,714,537 and 5,091,461.
  • This is talc, clay or a similar type of material having a number average particle size of ⁇ 10 ⁇ m and an average diameter to thickness (D / T) ratio of 4 to 30.
  • talc and clay filler materials have been found to be particularly suitable.
  • elongated or plate-shaped materials with the specified small particles are particularly suitable, compared to fibrilliform or spherical fillers.
  • Highly preferred are such compositions tongues containing particles having an average diameter / thickness (D / T) ratio, measured according to the manner described in US Pat. No. 5,714,537, of at least 4, preferably at least 6, more preferably at least 7.
  • D / T ratio average diameter / thickness ratio
  • Preferred mineral particles to be used are the known minerals, talcs and clays. Particularly preferred are the non-calcined talcum species and clays which have a very low free metal oxide content. Talc and clays are well-known fillers for various polymeric resins. In US-A-5,091,461, US-A-3,424,703 and EP-A-391,413 these materials and their suitability as a filler for polymeric resins are generally described.
  • compositions of the talcs may vary somewhat with the place where they are degraded.
  • talc varieties from montana largely correspond to this theoretical composition.
  • Suitable grades of mineral talc of this type are commercially available as Mikrotalk MP 25-38 and Mikrotalk MP 10-52 from Pfizer.
  • the most suitable clay species are hydrated alumino-silicate type compounds, which are generally represented by the formula:
  • Suitable clay materials are commercially available as clay of the variety Tex 10R from Fa. Anglo American Clay Co.
  • these mineral particles have a number average particle size, as measured by Coulter Counter, of less than or equal to 10 microns cum), more preferably less than or equal to 2 microns, even more preferably less than or equal to 1.5 microns, and most preferred less than or equal to 1, 1 micron on.
  • such fillers may have number average particle sizes of at least 0.05 ⁇ m, preferably at least 0.1 ⁇ m, and more preferably at least 0.5 ⁇ m.
  • these mineral particles generally have a maximum particle size of less than or equal to 50 microns, preferably less than or equal to 30 microns, more preferably less than or equal to 25 microns, even more preferably less than or equal to 20 microns, and most preferably less than or equal to 15 microns.
  • Another way of specifying the desired uniform small particle size and particle size distribution of the mineral particles preferably used in the practice of the present invention is by specifying that at least 98% by weight, preferably at least 99% by weight, of the particles thereof in the final mixture have an equivalent spherical volume diameter of less than 44 microns, preferably less than 20 microns.
  • the weight percentage of the filler particles having such diameters can equally be measured by the particle size analysis with a Couiter Counter.
  • the mineral particles may be present as powders, pastes, brine dispersions or suspensions. By precipitation, powders can be obtained from dispersions, sols or suspensions.
  • the materials can be incorporated by customary processes into the thermoplastic molding compositions according to the invention, for example by direct kneading or extrusion of molding compositions and the very finely divided inorganic powders.
  • Preferred methods make the preparation of a masterbatch, e.g. in flame retardant additives and at least one component of the molding compositions according to the invention in monomers or solvents, or the co-precipitation of a thermoplastic component and the very finely divided inorganic powders, e.g. by coprecipitation of an aqueous emulsion and the very finely divided inorganic powders, optionally in the form of dispersions, suspensions, pastes or sols of the very finely divided inorganic materials.
  • fibrous fillers or reinforcing agents are used as component B).
  • At least 50% by weight of the fibrous fillers (eg glass fibers) preferably have a length of more than 50 ⁇ m.
  • the diameter of the fiber Migen fillers is preferably up to 25 microns, more preferably 5 to 13 microns.
  • at least 70 wt .-% of the glass fibers have a length of more than 60 microns.
  • the average length of the glass fibers is particularly preferably 0.08 to 0.5 mm.
  • Finished product is in particular a finished molding, which is obtained for example after injection molding.
  • the fibrous fillers e.g. Glass fibers can be added to the molding compositions already in the appropriately cut-to-length form or in the form of endless strands (rovings).
  • the fibrous fillers or reinforcing materials may be provided with a sizing of silane compounds which improves the compatibility of the fiber with the polymer composition.
  • Suitable silane compounds are e.g. those of the formula II
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO- n is an integer from 2 to 10, preferably 3 or 4 m, integer from 1 to 5, preferably 1 or 2 k, integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X instead of NH 2 .
  • the amount of silane compounds is usually 0.05 to 5 wt .-%, based on the filler or reinforcing material B).
  • Component C) is a compatibilizer, hereafter referred to as intermediary. It is obtainable by reacting a polymer C1) obtained from a dicarboxylic acid anhydride c11) and comonomers c12), and a polyamide C2).
  • the intermediary of the polymer contains C1) repeating units and recurring units derived from the polyamides C2).
  • C1 repeating units and recurring units derived from the polyamides C2).
  • backbone of polymer C1) to the polyamide side chains are tied.
  • components C1) and C2), and then details of their conversion to C) will be described.
  • Component C1) polymer of dicarboxylic acid anhydride and comonomer
  • the polymer is obtained by reacting a dicarboxylic anhydride c11) with comonomers c12).
  • comonomers is not to be understood as meaning that these monomers are subordinate in terms of quantity.
  • the comonomers c12) in many cases represent the major component (s) relative to the polymer C1), i. In many cases, the polymer C1) contains more comonomers c12) than dicarboxylic anhydride c11).
  • the polymer preferably contains C1)
  • d 1) 0.01 to 30, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.5 to 10 wt .-% of the dicarboxylic anhydride d 1), and
  • Suitable dicarboxylic anhydride c11) are, in particular, ⁇ , / 9-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides. Preference is given to maleic anhydride (MSA), methylmaleic anhydride and itaconic anhydride. MSA is particularly preferred. It is also possible to use mixtures of different dicarboxylic acid anhydrides.
  • Suitable comonomers c12) are vinylaromatic monomers, in particular the monomers mentioned above for a1). Preference is given to styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and vinylnaphthalene.
  • comonomers c12 are nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile, moreover N-substituted maleimides, in particular the N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide and N-butylmaleimide.
  • N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide and N-butylmaleimide.
  • Aromatic or cycloaliphatic maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are also suitable.
  • Suitable comonomers c12) are also the Ci.ir alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Preference is given to ethyl acrylate and the methacrylates. It is also possible to use mixtures of different alkyl acrylates which differ in their alkyl radical. Methyl methacrylate (MMA) is particularly suitable as methacrylic acid alkyl ester. Suitable comonomers c12) are also the compounds mentioned above as comonomers a2).
  • the comonomer c12) is selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, and the N-alkylmaleimides.
  • the polymer C1) obtained is, for example, styrene-MSA copolymers or styrene- ⁇ -methylstyrene-MSA terpolymers.
  • Particular preference is given to polymers which, in addition to dicarboxylic anhydride d 1) and vinylaromatic monomer d 2), contain as further comonomer c 12) nitrites, such as methacrylonitrile or in particular acrylonitrile.
  • c12a from 10 to 92.99, preferably from 40 to 89.9 and in particular from 42 to 85.5% by weight of at least one vinylaromatic monomer, e.g. Styrene and
  • the polymer C1) is obtained from the following monomers:
  • Styrene acrylonitrile and maleic anhydride
  • Styrene N-phenylmaleimide and maleic anhydride
  • the polymers C1) are prepared in a manner known per se, for example by bulk, solution, emulsion, suspension or precipitation polymerization, for which customary polymerization auxiliaries (for example initiators, emulsifiers, suspending aids, molecular weight regulators, etc.) can be used.
  • customary polymerization auxiliaries for example initiators, emulsifiers, suspending aids, molecular weight regulators, etc.
  • a suitable solvent such as methyl ethyl ketone
  • a polymerization initiator see next paragraph
  • MMA-MA polymers are advantageous temperatures below 8O 0 C and sales over 95%.
  • the solvent and unreacted monomers are removed in a conventional manner.
  • the initiation of the polymerization can be effected thermally or by free-radical polymerization initiators, for example azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), redox systems based on tertiary amines and peroxides, or preferably peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide or 2,2-bis ( tert-butylperoxy) butane. Also, peroxide mixtures, e.g. Dilauroyl peroxide and 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane are well suited.
  • free-radical polymerization initiators for example azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), redox systems based on tertiary amines and peroxides, or preferably peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide or 2,2-bis ( tert-butylperoxy
  • molecular weight regulators such as n-dodecyl mercaptan or 2-ethylhexyl thioglycolate.
  • the weight-average molecular weight Mw of the polymers is generally from 10,000 to 1,000,000, preferably from 50,000 to 500,000 and in particular from 70,000 to 200,000, for MMA-MSA polymers from 10,000 to 250,000 g / mol.
  • Component C2) polyamide
  • polyamide C2 are in principle all known polyamides.
  • suitable polyamides with aliphatic partially crystalline or partially aromatic and amorphous build up of any kind and their blends including polyetheramides such as polyether block amides.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, as well as polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • Suitable diamines are particularly alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-amino-cyclohexyl) methane, di (4-amono-3 -methylcyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,5-diamino-2-methyl-pentane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) - propane.
  • Preferred polyamides are Polyhexamethylenadipinsä ⁇ reamid (PA 66) and Polyhe- xamethylensebacin Textreamid (PA 610), polycaprolactam (PA 6) and copolyamides 6/66, in particular with a share of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units.
  • the polyamide C2) is preferably selected from PA 6, PA 66 and copolyamide 6/66; PA 6 is most preferred.
  • polystyrene resin e.g. polystyrene resin
  • PA 6 Amino capronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • Direct polymerization in the presence of water as described for example in DE-A 10313681, EP-A 1198491 and EP-A 922065.
  • polyamide 46 which are e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 46). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers, or mixtures of a plurality of polyamides, the mixing ratio being arbitrary.
  • partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • the preparation of partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out according to the methods described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 9 9-aminopelargonic acid
  • PA 11 11-aminoundecanoic acid
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T see PA 6 and PA 6T
  • PA 6/66 see PA 6 and PA 66
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 6I and PA 6T
  • PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T7PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid PA 12 / MACMT laurolactam, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, terephthalic acid
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid PA 12 / MACMT laurolactam, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, terephthalic acid
  • polyamides C) and their preparation are known, for example from Ullmanns Encyclo Kladie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8th edition, pp. 425-428, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1992 (keyword “polyamides” and following), and Saechtling, plastic paperback, 27th edition, Carl Hanser-Verlag Kunststoff 1998, pages 465-478 ,
  • the preparation of the preferred polyamides PA6, PA 66 and copolyamide 6/66 is briefly discussed below.
  • the polymerization or polycondensation of the starting monomers to the polyamide is preferably carried out by the customary methods.
  • the polymerization of caprolactam can be carried out, for example, according to the continuous process described in DE-A 14 95 198 and DE-A 25 58480.
  • the polymerization of AH salt to produce PA 66 can be carried out by the usual batch process (see: Polymerization Processes p. 424-467, especially p. 444-446, Interscience, New York, 1977) or by a continuous process, e.g. according to EP-A 129 196, carried out.
  • chain regulators are e.g. Triacetonediamine compounds (see WO-A 95/28443), monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid, dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, isophthalic acid and terephthalic acid and bases such as hexamethylenediamine, benzylamine and 1, 4 - Cyclohexyldiamin suitable.
  • Triacetonediamine compounds see WO-A 95/28443
  • monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid
  • isophthalic acid and terephthalic acid and bases such as hexamethylenediamine, benzylamine and 1, 4 - Cyclohexy
  • the resulting polymer melt is discharged from the reactor, cooled and granulated.
  • the granules obtained can be subjected to a postpolymerization, which usually takes 2 to 24 hours. This is done in a conventional manner by heating the granules to a temperature T below the melting temperature T s or crystallite melting temperature T k of the polyamide.
  • T s or crystallite melting temperature T k of the polyamide As a result of the postpolymerization, the final molecular weight of the polyamide (measurable as the viscosity number VZ, see information on the VZ below) is established.
  • Suitable polyamides A) generally have a viscosity number VZ of 50 to 250, preferably 70 to 160 and particularly preferably 90 to 130 ml / g, determined in accordance with ISO 307 EN on a 0.5% strength by weight solution of the polyamide in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 0 C. this viscosity figures correspond to customary and high molecular weights. Conversion of C1) and C2) to the compatibilizer C)
  • the intermediary C) is available through implementation of
  • polymer C1) 5 to 95, preferably 10 to 90 and in particular 15 to 85 wt .-% of the polymer C1), which is obtained from a dicarboxylic anhydride c11) and comonomers c12), and
  • reaction of C1) with C2) is preferably carried out in advance by reacting C1) and C2) separately with one another.
  • the obtained mediator C) is then blended with the other components A), B) and optionally D) to the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • a reaction of C1) and C2) in situ in the preparation of the molding compositions, in which C1) and C2) are added to the other molding composition components and the compatibilizer C) forms only in the preparation of the molding composition, is usually not in consideration.
  • the pre-reaction is preferably carried out in the melt.
  • the starting materials C1) and C2) are mixed with melting and the mixture for a certain time, which is sufficient for the end of the chemical reaction between C1) and C2), held molten and, if necessary, mixed.
  • screw kneaders or other melt mixing devices Preferably used for this purpose screw kneaders or other melt mixing devices. Suitable are, for example, single-shaft kneaders, for example Ko-kneaders, single-screw extruders, including those with mixing or shearing parts, and twin-screw kneaders, for example twin-screw extruders type ZSK or ZE, Kombiplast extruders, twin-screw kneading mixers MPC, two-stage mixers FCM 1 KEX screw kneading extruders, shear roller extruder. Kneaders with or without a stamp, trough kneader or Banburry mixer are also suitable. Details are for example Saechtling, plastic Paperback, 27th edition, Hanser Verlag Kunststoff 1998, pages 202-211 refer.
  • the compatibilizer is obtained by melt compounding the polymer C1) and the polyamide C2).
  • the temperature is from 200 to 350, preferably 220 to 340 and in particular 230 to 335 0 C. Most preferably, the temperature is 10 to 50 0 C above the melting temperature of the polyamide used C2). If one uses amorphous polyamides C2), the temperature is preferably 30 to 150 ° C above the glass transition temperature of the amorphous polyamide C2), determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the pressure is usually not critical and is e.g. 2 to 100 bar absolute.
  • the duration of the reaction or the residence times are usually 0.1 to 20, preferably 0.2 to 15 and in particular 0.3 to 10 min.
  • the melt is discharged in the usual manner, cooled and granulated.
  • C1) and C2) can also be reacted in advance in advance.
  • C1) and C2) are dissolved or swollen separately from one another in suitable solvents or swelling agents, and the solutions or swollen substances obtained are reacted with one another.
  • suitable solvents are, for example, halogenated alcohols such as hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the temperature is usually 0 to 100, preferably 5 to 90 and especially 10 to 80 0 C.
  • the pressure is usually not critical.
  • reaction conditions of the reaction in solution are selected such that the resulting water of reaction is removed from the reaction mixture either by chemical reaction or physically by suitable entrainers.
  • suitable entrainers For chemical removal, one can use, for example, acetic anhydride.
  • the reaction of C1) and C2) is such that at least 55 mol%, preferably at least 60 mol% of the polyamide C2) used reacts with the polymer C1) to form the compatibilizer C).
  • the required proportions, temperatures, reaction time and other reaction conditions can be determined by simple preliminary tests.
  • the extent of the reaction can be determined by determining the number of amino end groups on product C) by potentiometric titration or other suitable methods, or by examining the reaction mixture by gel permeation chromatography or other chromatographic methods.
  • Component D) are further additives.
  • Suitable additives include in particular from the components A) to C) different polymers, as well as additives used in polymers into consideration.
  • Preferred polymers D) of the rubbers mentioned in component A) are various rubbers which impact-modify the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • the rubbers D) are ungrafted or grafted without a core-shell structure.
  • copolymers of ⁇ -olefins are suitable.
  • the ⁇ -olefins are usually monomers having 2 to 8 C atoms, preferably ethylene and propylene, in particular ethylene.
  • Suitable comonomers are alkyl acrylates or alkyl methacrylates which are derived from alcohols having 1 to 8 C atoms, preferably from ethanol, butanol or ethylhexanol, and reactive comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate and also vinyl esters , in particular vinyl acetate, into consideration. Mixtures of different comonomers can also be used.
  • copolymers of ethylene with ethyl or butyl acrylate and acrylic acid and / or maleic anhydride are particularly suitable.
  • Such ⁇ -olefin copolymers are commercially available, e.g. as Lupolen® KR 1270 from BASF.
  • the copolymers can be prepared in a high pressure process at a pressure of 400 to 4500 bar or by grafting the comonomers onto the poly- ⁇ -olefin.
  • the proportion of the ⁇ -olefin in the copolymer is usually in the range of 99.95 to 55% by weight.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid imide, amino, hydroxyl, epoxide, urethane and oxazoline groups.
  • Suitable monomers for introducing the functional groups are, for example, maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. You can go to the Schmel- ze or in solution, if appropriate in the presence of a radical initiator such as cumene hydroperoxide reacted with the EP rubber (grafted).
  • Suitable rubbers D) are furthermore those of vinylaromatic monomers and dienes, for example styrene and butadiene or isoprene, it being possible for the dienes to be completely or partially hydrogenated.
  • Such copolymers may e.g. be statistically constructed, or have a block structure of vinyl aromatic blocks and diene blocks,
  • the block copolymers may have two or more blocks, and the blocks may also be random or tapered.
  • Suitable styrene-butadiene copolymers are, for example, diblock copolymers styrene-butadiene (SB), triblock copolymers styrene-butadiene-styrene (SBS) and, in particular, hydrogenated triblock copolymers styrene-ethenebutene-styrene (SEBS).
  • SB diblock copolymers styrene-butadiene
  • SBS triblock copolymers styrene-butadiene-styrene
  • SEBS hydrogenated triblock copolymers styrene-ethenebutene-styrene
  • Such copolymers of styrene and dienes are e.g. available as Styrolux® or Styroflex® from BASF.
  • the abovementioned block copolymers are customarily prepared by sequential anionic polymerization.
  • first styrene is polymerized with an organolithium compound as initiator to form a styrene block
  • butadiene is added and a butadiene block is polymerized onto the styrene block, if necessary styrene is subsequently added again and a styrene block is polymerized.
  • a possible hydrogenation of the diene blocks is usually carried out catalytically under hydrogen overpressure.
  • rubbers D are those based on ethylene and octene, which are functionalized with reactive groups, such as carboxylic anhydride. Particularly suitable are ethylene-octene copolymers grafted with maleic anhydride, e.g. the commercial product Fusabond® N NM493D from DuPont.
  • the amount of rubbers D) used depends on the desired extent of
  • Suitable additives D) are customary additives or processing aids used in polymers. Examples include lubricants or mold release agents, stabilizers J against the action of heat (antioxidants), stabilizers against exposure to light (UV radiation). Stabilizers), antistatic agents, flame retardants, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • Suitable lubricants and mold release agents are e.g. Stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides, silicone oils, metal stearates, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.
  • antioxidants are, for example, hindered phenols, hydroquinones, arylamines, phosphites, various substituted representatives of this group, and mixtures thereof. They are available commercially as Topanol®, Irgafos®, Irganox® or Naugard®.
  • UV stabilizers are e.g. various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), as described e.g. commercially available as Tinuvin®.
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives, such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters or glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • Suitable flame retardants are e.g. the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to those skilled in the art, magnesium hydroxide, red phosphorus, as well as other conventional compounds or mixtures thereof.
  • the additive D) is selected from rubbers, heat stabilizers and light stabilizers.
  • the rubber for additive D) is selected from ethylene copolymers, functionalized ethylene-propylene copolymers, styrene-butadiene block copolymers and ethylene-octene copolymers.
  • thermoplastic molding compositions Production of the thermoplastic molding compositions
  • the preparation of the polymer blends from the polymers A), B) 1 C) and optionally D) can be carried out by mixing methods known per se, for example by melting in an extruder, Banburry mixer, Brabender mixer, kneader, roll mill or calender. You can add the components as such, or premix some of them. However, the components can also be used "cold" and the powdery or granular mixture is first melted and homogenized during processing. The order in which the components are mixed is arbitrary. All components can be mixed together; however, one can also premix two or three of the components first, and mix this mixture with the remaining components.
  • the subject of the invention is therefore also a process for the preparation of the thermoplastic molding compositions according to the invention by mixing the components in a mixing apparatus, wherein the average mixing time is 0.2 to 30 minutes and the temperature 200 to 350 ° C.
  • the components are preferably mixed in an extruder or another mixing device at the temperatures mentioned with melting of the thermoplastic polymer, and discharged.
  • the use of an extruder is particularly preferred, in particular a co-rotating, closely intermeshing twin-screw extruder.
  • the discharged polymer is cooled and comminuted, e.g. granulated.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be used for the production of molded parts (including semi-finished products), films, fibers and foams of all kinds.
  • the molded part according to the invention is e.g. an injection molding or a deep-drawn molding, and includes semi-finished products (sheets, tubes, plates, rods, etc.).
  • semi-finished products sheets, tubes, plates, rods, etc.
  • the said use and the moldings, films, fibers and foams are also the subject of the invention.
  • the molding compositions according to the invention are distinguished by a balanced property profile.
  • the impact strength and elongation at break of the molded articles produced from the molding compositions is higher than in the molding compositions of the prior art.
  • the moldings show a significantly lower delamination tendency. Examples:
  • A-I 70% by weight of ⁇ -methylstyrene, 30% by weight of acrylonitrile, VZ 66 ml / g of A-II: 75% by weight of styrene, 25% by weight of acrylonitrile, VZ 66 ml / g.
  • Component A-III graft rubber
  • a graft was prepared with potassium persulfate as an initiator and stearate as an emulsifier. It consisted of 70 wt .-% of a graft core of polybutadiene and 30 wt .-% of a graft shell of a SAN copolymer; the SAN copolymer contained 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile. The weight-average particle size d 50 was 370 nm.
  • Component B-I Talc
  • Component B-II glass fibers
  • Fibers with an aminosilane size were 10 ⁇ m and the length of the staple fibers was 4.5 mm.
  • the commercial product OCF CS 183F from Owens Corning Co. was used.
  • Component C-I Compatibilizer, and Comparative Components V-I and V-II
  • the procedure was as described for component C-I, but the terpolymer contained 69.5% by weight of styrene, 28.5% by weight of acrylonitrile and 2% by weight of maleic anhydride. In the extruder, 15% by weight of the terpolymer was reacted with 85% by weight of the polyamide 6. The viscosity number of the product was 294 ml / g.
  • Ethylene-octene polymer functionalized with maleic anhydride The melt flow rate (MFR) of the polymer was 1.2 g / 10 min as determined by ASTM D1238 at 19O 0 C melt temperature and 2.16 kg rated load.
  • the commercial product Fusabond® N NM493D from DuPont was used.
  • the components were homogenized in a twin-screw extruder ZSK30 from .Wemer & Pfleiderer at 240 to 290 0 C 0 C and extruded into a water bath.
  • the polymer was granulated and dried. From the granules you put on a
  • Delamination tendency qualitative test on plates of size 60 x 60 x 3 mm with classification in the classes good (+), medium (o) or bad (-).
  • the compositions and the results of the measurements are shown in Tables 1 and 2.
  • the molding compositions of Table 1 contain glass fibers B-II, those of Table 2 talc BI.
  • Example V5 illustrates the co-use of a styrene-acrylonitrile-MSA terpolymer V-I and a polyamide V-II as such.
  • the starting materials for preparing the compatibilizer C-I as such i. without prior conversion to C-I.
  • a conventional styrene-acrylonitrile-MSA terpolymer VI instead of the mediator CI (Example V7) could not increase the impact strength and elongation at break to the level of Example 8 according to the invention, or reduce the delamination so markedly.
  • Example V13 illustrates the co-use of a styrene-acrylonitrile-MSA terpolymer V-I and a polyamide V-II as such, i.
  • the starting materials for the preparation of the compatibilizer C-I were used as such without prior conversion to C-I. Comparing Example V13 with Example 11, wherein C-I was used, results in a much higher impact strength and elongation at break, and a significantly lower tendency to delaminate the inventive molding compositions.
  • Example 14 illustrates that the impact strength and elongation at break could be further improved by using an ethylene-octene copolymer functionalized with maleic acid-with unchanged low delamination.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, A) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymers A) aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2), B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines teilchen- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffs B), C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C), der erhältlich ist durch Umsetzung von C1) 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und C2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamids C2), D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes D).

Description

Füllstoffhaltige Formmassen auf Basis von Styrolcopolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D), deren Summe 100 Gew.-% ergibt,
A) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymers A) aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2),
B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines teilchen- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffs B)1
C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C), der erhältlich ist durch Umsetzung von
C1) 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäurean- hydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und
C2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamids C2),
D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes D).
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung, wobei die mittlere Mischzeit 0,2 bis 30 min und die Temperatur 200 bis 35O0C beträgt.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen.
In thermoplastischen Polymeren werden Füllstoffe und Verstärkungsstoffe wie Kreide, Talkum oder Glasfasern zur Optimierung des Eigenschaftsprofils verwendet. Bisher wurden in der Regel teilkristalline Thermoplaste wie Polypropylen oder Polyamid mit Füll- bzw. Verstärkungsstoffen versehen.
Auch für amorphe Thermoplaste ist ein Füllstoffzusatz zur Eigenschaftmodifizierung denkbar. Beispielsweise dürfte ein Füllstoff die Dimensionsbeständigkeit von Styrolco- polymer-Formteilen verbessern. Eines der wenigen Beispiele hierzu ist ein mit Bariumsulfatpartikeln gefülltes Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das Hammer et al. in Polymer 39, 4243-4248 (1998) beschreiben. Allerdings geht die erwünschte höhere Steifigkeit (im Vergleich zum nicht füllstoffhaltigen Styrolcopolymer) einher mit einer unerwünschten überproportionalen Abnahme der Zähigkeit. Diese Verbesserung der Steifigkeit auf Kosten der Zähigkeit beobachtet man auch bei faserverstärkten Styrolcopolymeren.
Die DE-A 35 15 867 beschreibt thermoplastische Formmassen aus einem Styrolcopolymeren wie SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer), Glasfasern als Verstärkungsstoff und einem Terpolymer aus vinylaromatischen Monomeren, (Meth)arcylnitril und einem Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid. Optional können auch Pfropfkautschuke auf Basis von z.B. Polybutadien oder Polybutylacrylat enthalten sein.
Das Eigenschaftsprofil dieser Formmassen ist für anspruchsvolle Anwendungen nicht immer zufriedenstellend.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollten füll- bzw. verstärkungsstoffhaltige Styrolcopolymer-Formmassen bereitgestellt werden, die sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil auszeichnen. Insbesondere sollte die Schlagzähigkeit und die Reißdehnung der aus den Formmassen hergestellten Formtei- Ie verbessert sein. Außerdem sollten die Delaminationsneigung der Formteile vermindert sein. Delamination ist das unerwünschte Abplatzen von Polymermaterial am fertigen Formteil; sie macht das Formteil unbrauchbar und tritt insbesondere bei großen Formteilen und im Bereich des Angusses auf.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen, deren genannte Verwendung, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Formmassen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Formmassen enthalten
A) 5 bis 98, bevorzugt 7 bis 90 und besonders bevorzugt 10 bis 84 Gew.-% der Komponente A),
B) 1 bis 70, bevorzugt 8 bis 60 und besonders bevorzugt 9 bis 55 Gew.-% der Komponente B),
C) 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25 und besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% der Komponente C), und
D) 0 bis 60, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% der Komponente D), wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Komponenten A) bis D) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die Komponente D) ist fakultativ.
Komponente A): Styrolcopolymer
Komponente A) ist ein Styrolcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2).
Als vinylaromatische Monomere a1) kommen beispielsweise in Betracht: Styrol, α- Methylstyrol, und mit d.10-Alkylresten ringsubstituierte Styrole wie p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, außerdem 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1- Diphenylethylen, die Vinylnaphthaline oder deren Mischungen. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin sind bevorzugt, Styrol und α-Methylstyrol besonders bevorzugt.
Als Comonomere a2) sind z.B. geeignet:
1) Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril,
2) C1- bis C12-Alkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure. Bevorzugte Ac- rylsäurealkylester sind Ethylacrylat und die Methacrylate. Es können auch Mischungen verschiedener Acrylsäurealkylester verwendet werden, die sich in ih- rem Alkylrest unterscheiden. Als Methacrylsäurealkylester ist insbesondere Me- thylmethacrylat geeignet.
3) konjugierte Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren, weiterhin auch Norbor- nen und Dicyclopentadien,
4) Glycidylester, z.B. Glycidylacrylat und -methacrylat,
5) N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Butyl-, N-Phenyl- und N- Cyclohexylmaleinimid,
6) Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumar- säure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid,
7) Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylami- noethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol,
Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid, 8) aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2- Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2- Phenoxyethylmethacrylat.
9) ungesättigte Ether wie Vinylmethylether, sowie Mischungen der vorgenannten Monomere.
Davon sind bevorzugt: Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, Acryl- säure- und Methacrylsäureverbindungen wie Methylmethacrylat, Maleinsäureverbindungen wie Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und N-Alkylmaleinimide wie N- Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid und N-Cyclohexylmalein- imid, oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt ist das Comonomer a2) ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N- Phenylmaleinimid und den N-Alkyl- maleinimiden. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Styrolcopolymer A) ein Styrol-Acrylnitril- Copolymer (SAN). Darin können bevorzugt bis zu 50 Gew.-% des Styrols durch α- Methylstyrol, und/oder bis zu 50 Gew.-% des Acrylnitrils durch Methacrylnitril ersetzt sein. Besonders bevorzugt ist das Styrolcopolymer A) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 45, insbesondere 17 bis 40 Gew.-%.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist das Styrolcopolymer A) ein Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylnitril (αMSAN).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Styrolcopolymers A) beträgt in der Regel 10.000 bis 2.000.000 g/mol.
Die Viskositätszahl des Styrolcopolymers beträgt üblicherweise 45 bis 200, bevorzugt 45 bis 140 und vorzugsweise 50 bis 120 ml/g, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung bei 25°C nach DIN 53726. Die Viskositätszahl von SAN bzw. αMSAN wird beispielsweise an einer Lösung in Dimethylformamid (DMF) ermittelt.
Man erhält das Styrolcopolymer A) in an sich bekannter Weise, z.B. durch Substanz-, Lösungs- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Verfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser- Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Polymerisationstechnik", beschrieben. Das Styrolcopolymer A) kann kautschukfrei oder kautschukhaltig sein. Beide Ausführungsformen sind gleichermaßen bevorzugt.
Bevorzugt enthält ein kautschukhaltiges Styrolcopolymer A) einen Pfropfkautschuk a3) mit Kern-Schale-Struktur auf Basis von Dienen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest (nachfolgend kurz als C1-8-Alkylacrylate bezeichnet), Ethylen/Propylen oder Siloxanen.
Geeignete Pfropfkautschuke a3) mit Kern-Schale-Struktur enthalten beispielsweise
- einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z.B. Butadien oder Isopren,
- einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n- Butylacryiat und 2-Ethylhexylacrylat, einen Ethylenkautschuk, z.B. EP(D)M-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propy- len und ggf. einem Dien, oder einen Ethylen-Copolymerkautschuk aus Ethylen und anderen Olefinen, insbesondere α-Olefinen mit bis zu 10 C-Atomen, einen Siliconkautschuk wie z.B. in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben,
oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomere. Im Unterschied zu den weiter unten bei Komponente D) beschriebenen Kautschuken sind die Kautschuke a3) Pfropfkautschuke mit Kern-Schale-Aufbau
Als Kautschuke a3) sind insbesondere ASA-, ABS- und AES-Polymerisate (ASA = Ac- rylnitril-Styrol-Acrylester, ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril-EPDM- Kautschuk-Styrol) geeignet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Pfropfkautschuken a3) um Kern-Schale-Pfropfkautschuke P), die aufgebaut sind aus
p1) 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage
(Kern) aus einem kautschukelastischen Polymeren P1 ) auf der Basis von Dienen, Ci_8-Alkylacrylaten, Ethylen/Propylen, oder Siloxanen und mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C1
p2) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage (Schale) P2) aus
p21 ) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Sty- rolen p21 ) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
worin R ein C1- bis C8 Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl oder Wasserstoff bedeutet und R1 einen C1- bis C8- Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, dar- stellt und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat, oder deren Mischungen,
p22) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils p22), bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
p23) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren, radikalisch polymerisierbaren Monomeren p23).
Für die Pfropfgrundlage (Kern) P1) kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasüber- gangstemperatur unterhalb von O0C, vorzugsweise unterhalb von -1O0C, besonders bevorzugt unterhalb von -2O0C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von Dienen wie Butadien, auf der Basis von C1- bis Ce-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können, auf der Basis von Ethylen/Propylen, oder auf der Basis von Siloxanen. Als Pfropfkautschuk ergeben sich dann ASA-, AES-, ABS- bzw. Polysiloxankautschuke.
Es versteht sich, dass zur Herstellung der Pfropfgrundlage P1) auch Mischungen der genannten Monomere Diene, C1-8-Alkylacrylate, Ethylen/Propylen, und Siloxane verwendet werden können.
Als Diene sind insbesondere Butadien und Isopren geeignet. Geeignete C1-8-Alkyl- acrylate sind insbesondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete Siloxane sind z.B Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopen- tasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetra- methyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan, siehe die DE-A 197 53 542.
Geeignete Siloxan-Elastomere (meist als Siliconkautschuke bezeichnet) sind vorzugsweise vernetzt. Geeignete vernetzte Siliconkautschuke sind im allgemeinen solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiO3/2, R3Si01/2 und SiO2Z4, wobei R einen einwertigen Rest, und im Fall von R3Si01/2 ggf. auch OH, darstellt. Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei üblicherweise so bemessen, dass auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1 ,5 Mol- Einheiten R3Si0i/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2M vorhanden sind.
R steht dabei im allgemeinen für Ci-Ci8-Alkyl, vorzugsweise für C1-C12, besonders bevorzugt für C1-C6-AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl oder C6-C10-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder C1-C1O-AIkOXy und Aryloxy wie Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy, vorzugsweise Methoxy, oder radikalisch angreifbare Gruppen wie Vinyl-, AIIyI-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxyalkyl, Halogenoder Mercaptogruppen, bevorzugt Vinyl- oder Mercapto-C^C^-alkylreste, insbeson- dere Mercaptopropyl, Vinyl und Methacryloxypropyl.
In einer besonderen Ausführungsform setzt man Siliconkautschuke ein, bei denen mindestens 80 % aller Reste R Methylreste sind. Des weiteren sind Siliconkautschuke bevorzugt, in denen R für Methyl und Ethyl steht. In einer weiteren Ausführungsform setzt man Siliconkautschuke ein, die die oben genannten radikalisch angreifbaren
Gruppen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf alle Reste R, enthalten. Solche Siliconkautschuke sind beispielsweise in der EP-A 260 558 und in der EP-A 492 376 beschrieben. Des weiteren kann man die in der DE-A 25 39 572 beschriebenen Siliconkautschuke als Harze einsetzen, oder sol- che, die aus der EP-A 370 347 bekannt sind.
Geeignete Ethylen/Propylen-Elastomere werden aus Ethylen und Propylen hergestellt (EPM-Kautschuk) oder aus Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM-Kautschuk), siehe auch EP-A 163 411 , EP-A 244 857). Als EP(D)M-Kautschuke werden bevorzugt solche verwendet, die eine Glastemperatur im Bereich von -60 bis -4O0C aufweisen. Die Kautschuke haben nur eine geringe Anzahl von Doppelbindungen, d. h. weniger als 20 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, insbesondere 3 bis 10 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome. Beispiele für solche Kautschuke sind aus Ethylen-Propylen bestehende Copolymerisate, sowie Ethylen-Propylen-Terpolymerisate. Letztere werden durch Polymerisation von mindestens 30 Gew.-% Ethylen, mindestens 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-% einer nichtkonjugierten diolefinischen Komponente hergestellt.
Als Dienkomponnete für EPDM werden in der Regel Diolefine mit mindestens 5 Koh- lenstoffatomen, wie 5-Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1 -Dicyclopentadien und 1 ,4-Hexadien angewendet. Ferner sind geeignet Polyalkylenamere wie Polypente- namer, Polyoctenamer, Polydodecanamer oder Gemische dieser Stoffe. Ferner kommen auch teilhydrierte Polybutadienkautschuke in Betracht, bei denen mindestens 70 % Restdoppelbindungen hydriert sind.
Von den vorstehend genannten Kautschuken werden insbesondere die Ethylen- Propylen-Copolymerisate sowie die Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM- Kautschuke) verwendet. In der Regel haben EPDM-Kautschuke eine Mooney-Vikosität ML1-4(IOO0C) von 25 bis 120. Sie sind im Handel erhältlich.
Die Herstellung des Pfropfpolymerisats auf EP(D)M-Basis kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Vorzugsweise wird eine Lösung des EP(D)M-Elastomeren (Kautschuks) in dem Monomerengemisch und (gegebenenfalls) indifferenten Lösungsmitteln hergestellt und durch Radikalstarter, wie Azoverbindungen oder Peroxide bei höheren Temperaturen die Pfropfreaktion durchgeführt. Beispielhaft seien die Verfahren der DE-AS 23 02 014 und DE-A 25 33 991 genannt. Es ist auch möglich - wie in der US-A 4 202 948 beschrieben - in Suspension zu arbeiten.
Besonders bevorzugt sind Pfropfgrundlagen (Kerne) P1), die aufgebaut sind aus
p11) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens p11) mit konjugierten Doppelbindungen, bevorzugt
Butadien und/oder Isopren,
p12) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren p12) wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen,
oder aus
p11*) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 69 bis 79 Gew.-% mindestens eines Ci-8-Alkylacrylat.es p11*), vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl- hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat,
p12*) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymeri- sierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren p12*) wie Butadien,
Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen,
p13*) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri-funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren p13*),
wobei die Summe von p11) und p12), bzw. von p11*), p12*) und p13*), jeweils 100 Gew. -% ergibt.
Als bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren p13*) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).
Diese Art von Pfropfgrundlagen P1) ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358. Eine Pfropfgrundlage P1), die aus den Komponenten p11 ) und ggf. p12) aufgebaut ist, wird auch als ABS-Kautschuk bezeich- net. Eine Pfropfgrundlage P1), die aus den Komponenten p11*), ggf. p12*) und p13*) aufgebaut ist, bezeichnet man auch als ASA-Kautschuk. Deren Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE- A 34 14 118 beschrieben.
Von den Pfropfauflagen (Schalen) P2) sind diejenigen bevorzugt, in denen p21) Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen und p22) Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α-Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen P2) sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten p21 ) und p22) sowie ggf. p23) in Gegenwart der Pfropfgrundlage P1). Der Aufbau der Pfropfauflage P2) (Pfropfhülle) der Propfpo- lymerisate kann ein- oder mehrstufig erfolgen, siehe z.B. EP-A-O 111 260
Als weitere, radikalisch polymerisierbare Monomere p23) sind z.B. Acrylate wie tert.- Butylacrylat oder Glycidylacrylat, sowie die entsprechenden Methacrylate, geeignet.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Kautschuke P) einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epo- xy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R10 R11
CH2 = C X N C R12
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine Cr bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
— C — Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acryl- amid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Ferner können bei der Herstellung der Kautschuke P) auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumin- dest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren am Kautschuk bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk.
Die Herstellung der Pfropfkautschuke P) kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, insbesondere in Emulsion, in Mikroemulsion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Minisuspension, als Fällungspolymerisation, in Masse oder in Lösung, oder als Kombination zweier Verfahren wie z.B. Masse/ Lösung, Lösung/- Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion. Die Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten zu den genannten Polymerisationsverfahren und den erforderlichen Hilfsstoffen wie Emulgatoren, Initiatoren, etc. sind beispielsweise der DE-A 19752394 oder der DE-C 1260135 zu entnehmen.
Die Herstellung der Pfropfstufe P2) kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Grundstufe P1 ) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe P2) in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren p21 ), p22) und p23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monome- renverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe P1) polymerisieren. Die Bruttozusammensetzung bleibt von den genannten Ausges- taltungen des Verfahrens unberührt.
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate P) mit mehreren weichen und harten Stufen, z.B. des Aufbaus P1-P2-P1-P2 oder P2-P1-P2, vor allem im Falle größerer Teilchen. Insbesondere kann die Grundstufe auch ein hartes, nicht kautschukelasti- sches Polymer sein, oder es können verschieden Kautschuke aufeinander folgen. Beispielsweise kann man Pfropfpolymerisate des Aufbaus (von innen nach außen) PS-Bu-SAN oder BA-Bu-SAN oder PSi-BA-SAN verwenden, wobei PS Polystyrol, Bu Polybutadien, BA Poly-n-butylacrylat, PSi Polysiloxan und SAN Polystyrolacrylnitril bedeutet.
Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, dass gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von 50 bis 1500, insbesondere 70 bis 1200 nm (dδo-Wert der integralen Massenverteilung, d.h. 50 Gew.-% der Teilchen sind kleiner als dieser Wert, und 50 Gew.-% sind größer) resultieren. Maßnahmen hierzu sind be- kannt und z.B. in der DE-A 28 26 925 beschrieben. Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden. Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden. Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so dass der Latex bimodal (d50 etwa 50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist, siehe beispielsweise DE-A 36 15 607 beschrieben.
In der nachfolgenden Tabelle A sind einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Insbesondere sind hier Pfropfpolymerisate P) mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Tabelle A: Emulsionspolymerisate
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Komponente B): Füll- oder Verstärkungsstoff
Komponente B) ist ein teilchenförmiger oder faserförmiger Füllstoff oder Verstärkungsstoff.
Der Füll- bzw. Verstärkungsstoff kann beispielsweise mineralisch sein. Als teilchenför- mige mineralische Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magne- siumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calci- umsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nachfolgend werden drei bevorzugte Ausführungsformen der Komponente B) näher beschrieben, wobei man auch Mischungen verschiedener Füll- und Verstärkungsstoffe verwenden kann.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe ver- wendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser - bzw. bei nicht kugelförmigen Partikeln eine maximale Ausdehnung - von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis (Verhältnis von größter zu kleinster Partikelabmessung, z.B. Durchmesser/Dicke oder bei Fasern oftmals Länge/Dicke) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt. Diese Werte für Durchmesser und Aspektverhältnis beziehen sich auf das fertige Produkt, beispielsweise das Formteil (also nach der Einmischung des Füllstoffs in das Polymer und der Herstellung des Formteils, z.B. durch Spritzguss).
Die Teilchendurchmesser bzw. -ausdehnungen können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten des Formteils aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983).
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calci- nierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1 ,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und einem Aspektverhältnis von 1 ,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B) feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie verwendet. Darunter werden solche Teilchen verstanden, deren Aspekt-Verhältnis größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und besonders bevorzugt größer als etwa 5 ist. Solche Teilchen sind zumin- dest im weitesten Sinne plättchen- oderfaserförmig. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise bestimmte Talke und bestimmte (Alumino)Silicate mit Schicht oder Fa- sergeometrie wie Bentonit, Wollastonit, Glimmer (Mica), Kaolin, Hydrotalcit, Hektorit oder Montmorillonit.
Vorzugsweise kommen anorganische Materialien mit schuppen- oder plättchenförmi- gern Charakter zum Einsatz wie Talk, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorillonit, letztere auch in einer durch lonenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin und Vermiculit.
Besonders bevorzugt ist Talk. Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthe- tisch hergestellter Talk verstanden. Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3MgCMSiO2-H2O und somit einen MgO-Gehalt von 31 ,9 Gew.-%, einen SiO2-Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.- %-. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.
Bevorzugt sind Talktypen hoher Reinheit. Diese enthalten beispielsweise einen MgO- Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Bevorzugte Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen AI2O3-Gehalt von < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von < 1 Gew.-%, insbesondere von < 0,7 Gew.-% aus.
Vorteilhaft ist insbesondere auch der Einsatz von Talk in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren Teilchengröße ds0 < 10 μm, bevorzugt < 5 μm, besonders bevorzugt < 2,5 μm, ganz besonders bevorzugt <1 ,5μm. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Talk mit einer mittleren Teilchengröfie d50 von 350 nm bis 1 ,5 μm.
Des weiteren können die mineralischen Teilchen mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert, beispielsweise silanisiert, sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.
Für den Einsatz in der erfindungsgemäfien Zusammensetzung besonders geeignete feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie sind ferner die in den US-A 5 714 537 und US-A 5 091 461 beschriebenen anorganischen Materialien. Dabei handelt es sich um Talk, Ton oder ein Material von ähnlichem Typ, der eine Zah- lendurchschnittsteilchengröße von <10 μm und ein Verhältnis von Durchschnittsdurchmesser zu Dicke (D/T) von 4 bis 30 besitzt. Mehrere Sorten von Talk- und Tonfüllstoffmaterialien haben sich als besonders geeignet herausgestellt.
Wie in der US-A 5 091 461 beschrieben, eignen sich insbesondere längliche oder plat- tenförmige Materialien mit den angegebenen kleinen Teilchen, verglichen mit fibrillenförmigen oder kugelförmigen Füllstoffen. Hoch bevorzugt sind solche Zusammenset- zungen, welche Partikel enthalten, die ein Verhältnis Durchschnittsdurchmesser/Dicke (D/T), gemessen nach der in der US-A 5 714 537 beschriebenen Weise von wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 6, mehr bevorzugt wenigstens 7, haben. Hinsichtlich des Maximalwertes für das Verhältnis D/T wurde es als wünschenswert gefunden, einen Wert bis zu und einschließlich 30 zu haben, bevorzugt bis zu und einschließlich 24, mehr bevorzugt bis zu ein einschließlich 18, noch mehr bevorzugt bis zu und einschließlich 13 und am meisten bevorzugt bis zu und einschließlich 10.
Bevorzugt zu verwendende mineralische Partikel sind die bekannten Mineralien Talksorten und Tonsorten. Besonders bevorzugt sind die nicht kalzinierten Talkumsorten und Tone, welche einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Metalloxid besitzen. Talkumsorten und Tonsorten sind allgemein bekannte Füllstoffe für verschiedene polyme- re Harze. In den US-A 5 091 461 , US-A 3 424 703 und EP-A 391 413 sind diese Materialien und ihre Eignung als Füllstoff für polymere Harze allgemein beschrieben.
Die am besten geeigneten Talk-Sorten sind hydratisierte Magnesiumsilikate der theoretischen Formel
3MgO4Si02-H20.
Die Zusammensetzungen der Talksorten können etwas mit dem Ort variieren, an welchem sie abgebaut werden. Beispielsweise entsprechen Talkumsorten aus Montana weitgehend dieser theoretischen Zusammensetzung. Geeignete Sorten des Minerals Talk dieses Typs sind kommerziell als Mikrotalk MP 25-38 und Mikrotalk MP 10-52 von Fa. Pfizer erhältlich.
Die am meisten geeigneten Ton-Sorten sind wasserhaltige Verbindungen vom Alumi- nosilikattyp, welche allgemein durch die Formel wiedergegeben werden:
AI2O3 SiO2-2H2O.
Geeignete Tonmaterialien sind kommerziell als Ton der Sorte Tex 10R von Fa. Anglo American Clay Co. erhältlich.
Vorzugsweise weisen diese mineralischen Teilchen eine Zahlendurchschnittsteilchen- größe, gemessen durch Coulter Counter, von weniger als oder gleich 10 Mikrometer Cum), mehr bevorzugt weniger als oder gleich 2 μm, noch mehr bevorzugt von weniger als oder gleich 1 ,5 μm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 1 ,1 μm auf. In Abhängigkeit von der Art des Mahlens oder der Herstellung können solche Füllstoffe Zahlendurchschnittsteilchengrößen von wenigstens 0,05 μm, bevorzugt wenigstens 0,1 μm und mehr bevorzugt wenigstens 0,5 μm haben. Ferner weisen diese mineralischen Teilchen im Allgemeinen eine maximale Teilchengröße von weniger als oder gleich 50 μm, bevorzugt weniger als oder gleich 30 μm, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 25 μm, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 μm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 15 μm auf.
Ein anderer Weg für die Spezifizierung der gewünschten gleichförmigen kleinen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der bevorzugt bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten mineralischen Partikel besteht in der Angabe, dass wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, der Teilchen hiervon in der fertigen Mischung einen Äquivalentkugelvolumendurchmesser von weniger als 44 μm, bevorzugt weniger als 20 μm besitzen. Der Gewichtsprozentsatz der Füllstoffteilchen mit solchen Durchmessern kann gleicherweise durch die Teilchengrößeanalyse mit einem Couiter Counter gemessen werden.
Die mineralischen Partikel können als Pulver, Pasten, Sole Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Materialien können nach üblichen Verfahren in die erfindungsgemäßen thermo- plastischen Formmassen eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren von Formmassen und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flammschutzadditiven und wenigstens einer Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen in Monomeren oder Lösungsmitteln, oder die Cofällung von einer thermoplastischen Komponente und den feinstteiligen anorganischen Pulvern, z.B. durch Cofällung einer wässrigen Emulsion und den feinstteiligen anorganischen Pulvern dar, gegebenenfalls in Form von Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt als mineralische Partikel einsetzbare Substanzen sind Termin® 939-300EST der Fa. Quarzwerke GmbH, Frechen (aminosilan- beschichtetes Wollastonit mit einem mittleren Nadeldurchmesser von 3 μm), Finntalc® M30SL (unbeschichteter Talk mit einer Partikelgröße d50 = 8,5 μm), Wicroll® 40PA (silanisierter Wollastonit mit einer Partikelgröße ds0 = 1,3 μm) sowie Burgess® 2211 (aminosilan-beschichtetes Aluminiumsilikat mit einer Partikelgröße dso = 1,3 μm), alle drei von Fa. Omya GmbH, Köln.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B) faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe verwendet. Gut geeignet sind Kohlenstofffasern, Kaliumti- tanat-Whisker, Aramidfasem oder bevorzugt Glasfasern, beispielsweise Glasfasern aus E-Glas. Bevorzugt weisen mindestens 50 Gew.-% der faserförmigen Füllstoffe (z.B. Glasfasern) eine Länge von mehr als 50 μm auf. Der Durchmesser der faserför- migen Füllstoffe beträgt vorzugsweise bis zu 25 μm, besonders bevorzugt 5 bis 13 μm. Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine Länge von mehr als 60 μm auf. Besonders bevorzugt beträgt im fertigen Produkt die mittlere Länge der Glasfasern 0,08 bis 0,5 mm. Fertiges Produkt ist insbesondere ein fertiges Formteil, das beispielsweise nach dem Spritzgießen erhalten wird.
Die faserförmigen Füllstoffe, z.B. Glasfasern, können den Formmassen bereits in der entsprechend abgelängten Form oder auch in Form von Endlossträngen (Rovings) zugesetzt werden.
Die faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffe können mit einer Schlichte aus Silan- verbindungen versehen sein, welche die Verträglichkeit der Faser mit der Polymermasse verbessert. Geeignete Silanverbindungen sind z.B. solche der Formel Il
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k (H)
mit
X NH2-, CH2-CH-, HO- n ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 oder 4 m ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2 k ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, die als Substituent X anstelle von NH2- eine Glycidylgruppe enthalten. Die Menge der Silanverbindungen beträgt in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Füll- bzw. Verstärkungsstoff B).
Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Füll- oder Verstärkungsstoff B) Talkum oder Glasfasern oder deren Mischungen.
Komponente C): Verträglichkeitsvermittler
Komponente C) ist ein Verträglichkeitsvermittler, nachfolgend kurz als Vermittler bezeichnet. Er ist erhältlich durch Umsetzung von einem Polymer C1 ), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und einem Polyamid C2).
Vermutlich enthält der Vermittler aus dem Polymer C1 ) stammende Wiederholeinheiten und aus den Polyamiden C2) stammende Wiederholeinheiten. Es besteht die Vorstellung, dass ein Rückrat (backbone) aus Polymer C1) vorliegt, an das Polyamid-Seiten- ketten gebunden sind. Nachfolgend werden zunächst die Komponenten C1 ) und C2), und danach Einzelheiten ihrer Umsetzung zu C) beschrieben.
Komponente C1 ): Polymer aus Dicarbonsäureanhydrid und Comonomer
Das Polymer wird durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids c11 ) mit Comono- meren c12) erhalten. Dabei ist die Bezeichnung Comonomere nicht derart zu verstehen, dass diese Monomere mengenmäßig untergeordnet sind. Tatsächlich stellen die Comonomere c12) in vielen Fällen die Hauptkomponente(n) dar, bezogen auf das Po- lymer C1 ), d.h. in vielen Fällen enthält das Polymer C1 ) mehr Comonomere c12) als Dicarbonsäureanhydrid c11).
Bevorzugt enthält das Polymer C1 )
d 1) 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% des Dicarbonsäureanhydrids d 1 ), und
c12) 70 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99,5 Gew.-% der Comonomeren c12).
Als Dicarbonsäureanhydrid c11) eignen sich insbesondere α,/9-ungesättigte Dicarbon- säureanhydride. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid (MSA), Methylmaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. MSA ist besonders bevorzugt. Man kann auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäureanhydride verwenden.
Als Comonomere c12) gut geeignet sind vinylaromatische Monomere, insbesondere die weiter oben für a1) genannten Monomere. Bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol und Vinylnaphthalin.
Ebenfalls als Comonomere c12) geeignet sind Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, außerdem N-substituierte Maleinimide, insbesondere die N-Alkylmaleinimide wie N- Methylmaleinimid und N-Butylmaleinimid. Aromatische bzw. cycloalipahtische Maleinimide wie N-Phenylmaleinimid und N-Cyclohexyl-maleinimid kommen ebenfalls in Betracht.
Als Comonomere c12) eignen sich außerdem die Ci.ir-Alkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure. Bevorzugt sind Ethylacrylat und die Methacrylate. Es können auch Mischungen verschiedener Acrylsäurealkylester verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden. Als Methacrylsäurealkylester ist insbesondere Methylmeth- acrylat (MMA) geeignet. Geeignete Comonomere c12) sind außerdem die weiter oben als Comonomere a2) genannten Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Comonomer c12) ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth- acrylat, N-Phenylmaleinimid, und den N-Alkylmaleinimiden.
Aus dem Dicarbonsäureanhydrid d 1 ) und vinylaromatischen Comonomeren c12) erhält man als Polymer C1) beispielsweise Styrol-MSA-Copolymere, oder Styrol-α- Methylstyrol-MSA-Terpolymere. Besonders bevorzugt sind Polymere, die neben Dicarbonsäureanhydrid d 1 ) und vinylaromatischem Monomer d 2) als weiteres Comonomer c12) Nitrite wie Methacrylnitril oder insbesondere Acrylnitril enthalten.
Besonders bevorzugt sind Polymere C1) aus
d 1) 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% des Dicarbonsäureanhydrids c11), z.B. MSA,
c12a) 10 bis 92,99, bevorzugt 40 bis 89,9 und insbesondere 42 bis 85,5 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomers, z.B. Styrol und
c12b) 7 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und insbesondere 14 bis 38 Gew.-% mindestens eines Nitrils, z.B. Acrylnitril und/oder mindestens eines N-substituierten Maleinimids, z.B. N-Phenylmaleinimid.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Polymere C1) aus
d 1) 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% des
Dicarbonsäureanhydrids c11), z.B. MSA1
c12) 70 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines C^z-Alkylesters der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, z.B.
MMA.
Dabei werden die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt, dass sich die Summe der Komponenten c11) bis c12b), bzw. c11) und c12), jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer C1 ) aus folgenden Monome- ren erhalten:
Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, oder Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid, oder Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid
wobei darüber hinaus weitere Monomere wie α-Methylstyrol oder Methacrylnitril mit- verwendet werden können.
Die Polymere C1 ) werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation, wozu übliche Polymerisationshilfsstoffe (z.B. Initiatoren, Emulgatoren, Suspendierhilfsmittel, Molekulargewichtsregler, etc.) mitverwendet werden können.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung durch Substanz- oder Lösungspolymerisation. Beispielsweise kann man die Monomeren, etwa Styrol, Acrylnitril und MSA, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylethylketon lösen, ggf. Polymerisationsinitiator (siehe nächster Absatz) zufügen und bei erhöhter Temperatur polymerisieren. Zur Herstellung von MMA-MSA-Polymeren sind Temperaturen unter 8O0C und Umsätze über 95 % vorteilhaft. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere in üblicher Weise.
Die Initiierung der Polymerisation kann thermisch oder durch radikalische Polymerisationsinitiatoren erfolgen, beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyro- nitril), Redoxsysteme auf Basis von tertiären Aminen und Peroxiden, oder bevorzugt Peroxiden wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid oder 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan. Auch Peroxidmischungen, z.B. aus Dilauroylperoxid und 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)- butan, sind gut geeignet.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann man übliche Molekulargewichtsregler wie n-Dodecylmercaptan oder 2-Ethylhexylthioglycolat verwenden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polymere beträgt in der Regel 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt 50.000 bis 500.000 und insbesondere 70.000 bis 200.000, für MMA-MSA-Polymere 10.000 bis 250.000 g/mol.
Nähere Einzelheiten zu den erwähnten Polymeren aus Vinylaromat, Nitril und Anhydrid sind z.B. der DE-A 100 24 935, der DE-A 4407485 oder der EP-A 784 080, und zu MMA-MSA-Polymeren z.B. der WO 98/27157 zu entnehmen.
Komponente C2): Polyamid
Als Polyamid C2) eignen sich prinzipiell alle bekannten Polyamide. In Betracht kommen beispielsweise Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließlich Polyetherami- den wie Polyetherblockamiden.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den US-PS 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Tereph- thal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, Di-(4-amono-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Isophorondiamin, 1 ,5- Diamino-2-methyl-pentan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclo- hexyl)-propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäυreamid (PA 66) und Polyhe- xamethylensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. Bevorzugt ist das Polyamid C2) ausgewählt aus PA 6, PA 66 und Copolyamid 6/66; PA 6 ist ganz besonders bevorzugt.
Weitere geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie z.B. Amino- capronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direkt- Polymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1198491 und EP-A 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 46). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP- A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide C2) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren:
AB-Polymere:
PA 6 e-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure PA 11 11-Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere:
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T) PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12) PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610) PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T7PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure.
Die Polyamide C) und ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus Ullmanns En- cyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21 , S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Carl Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende), sowie Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag München 1998, Seiten 465-478.
Auf die Herstellung der bevorzugten Polyamide PA6, PA 66 und Copolyamid 6/66 wird nachfolgend kurz eingegangen. Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Aus- gangsmonomere zum Polyamid wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation des Caprolactams beispielsweise nach den in der DE-A 14 95 198 und DE-A 25 58480 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von AH-SaIz zur Herstellung von PA 66 kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Polymerization Processes S. 424-467, insbesondere S. 444-446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. gemäß EP-A 129 196, erfolgen.
Bei der Polymerisation können übliche Kettenregler mitverwendet werden. Geeignete Kettenregler sind z.B. Triacetondiaminverbindungen (siehe WO-A 95/28443), Mono- carbonsäuren wie Essigsäure, Proionsäure und Benzoesäure, Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1 ,4-Dicarbonsäure, Isophthalsäure und Te- rephthalsäure sowie Basen wie Hexamehtylendiamin, Benzylamin und 1 ,4- Cyclohexyldiamin geeignet.
Die erhaltene Polymerschmelze wird aus dem Reaktor ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das erhaltene Granulat kann einer Nachpolymerisation unterworfen werden, die in der Regel 2 bis 24 Stunden dauert. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Erwärmen des Granulats auf eine Temperatur T unterhalb der Schmelztemperatur Ts bzw. Kristallitschmelztemperatur Tk des Polyamids. Durch die Nachpolymerisation stellt sich das endgültige Molekulargewicht des Polyamids (messbar als Viskositätszahl VZ, siehe Angaben zur VZ weiter unten) ein.
Geeignete Polyamide A) weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl VZ von 50 bis 250, vorzugsweise 70 bis 160 und besonders bevorzugt 90 bis 130 ml/g auf, bestimmt gemäß ISO 307 EN an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polyamids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 250C. Diesen Viskositätszahlen entsprechen übliche und hohe Mo- lekulargewichte. Umsetzung von C1) und C2) zum Verträglichkeitsvermittler C)
Der Vermittler C) ist erhältlich durch Umsetzung von
C1 ) 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 und insbesondere 15 bis 85 Gew.-% des Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und
C2) 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 und insbesondere 15 bis 85 Gew.-% des Polya- mids C2).
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Mengen an C1) und C2) ein, dass das molare Verhältnis M
Anhydridgruppen -(CO)-O-(CO)- im Verträglichkeitsvermittler C)
Aminoendgruppen -NH2 im Polymer C2)
von 3 : 1 bis 0,7 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 0,85 : 1 , beträgt.
Die Umsetzung von C1) mit C2) erfolgt bevorzugt vorab, indem man C1) und C2) separat miteinander umsetzt. Der erhaltene Vermittler C) wird danach mit den anderen Komponenten A), B) und ggf. D) zur erfindungsgemäfien thermoplastischen Formmassen abgemischt.
Eine Umsetzung von C1) und C2) in situ bei der Herstellung der Formmassen, bei der man C1) und C2) den anderen Formmassen-Komponenten zufügt und sich der Verträglichkeitsvermittler C) erst bei der Herstellung der Formmasse bildet, kommt in der Regel nicht in Betracht.
Die Vorab-Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze. Dazu werden die Ausgangsstoffe C1) und C2) unter Aufschmelzen vermischt und die Mischung für eine gewisse Zeit, die ausreichend ist zum Ablauf der chemischen Reaktion zwischen C1) und C2), schmelzflüssig gehalten und erforderlichenfalls durchmischt.
Vorzugsweise verwendet man dazu Schneckenkneter oder andere Schmelzemischvorrichtungen. Geeignet sind z.B. einwellige Kneter, beispielsweise Ko-Kneter, Einschneckenextruder, auch solche mit Misch- oder Scherteilen, und zweiwellige Kneter, beispielsweise Zweischneckenextruder Typ ZSK oder ZE, Kombiplast-Extruder, Doppel- schnecken-Knetmischer MPC, zweistufige Mischer FCM1 Knetschneckenextruder KEX, Scherwalzenextruder. Auch Kneter mit oder ohne Stempel, Trogkneter oder Banburry- Mischer sind zweckentsprechend. Einzelheiten sind z.B. Saechtling, Kunststoff- Taschenbuch, 27. Ausgabe, Hanser Verlag München 1998, Seite 202-211 zu entnehmen.
Bevorzugt erhält man den Verträglichkeitsvermittler durch Schmelzecompoundierung des Polymers C1 ) und des Polyamids C2).
Bei der Umsetzung in der Schmelze beträgt die Temperatur von 200 bis 350, bevorzugt 220 bis 340 und insbesondere 230 bis 3350C. Ganz besonders bevorzugt liegt die Temperatur 10 bis 500C oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Polyamids C2). Verwendet man amorphe Polyamide C2), so liegt die Temperatur bevorzugt 30 bis 150°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des amorphen Polyamids C2), bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC).
Der Druck ist üblicherweise nicht kritisch und beträgt z.B. 2 bis 100 bar absolut.
Die Dauer der Umsetzung bzw. die Verweilzeiten betragen üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 15 und insbesondere 0,3 bis 10 min. Nach erfolgter Umsetzung wird die Schmelze in üblicher weise ausgetragen, abgekühlt und granuliert.
Alternativ zur Vorab-Umsetzung in der Schmelze kann man C1) und C2) auch vorab in Lösung umsetzen. Dazu werden C1 ) und C2) getrennt voneinander in geeigneten Lö- sungs- oder Quellmitteln gelöst bzw. gequollen, und die erhalten Lösungen bzw. gequollenen Substanzen miteinander umgesetzt. Falls für C1) und C2) ein gemeinsames Lösungsmittel existiert, kann man auch C1) und C2) gemeinsam lösen bzw. quellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Alkohole wie Hexafluoro- isopropanol (HFIP). Nach erfolgter Umsetzung entfernt man die Lösungsmittel auf übliche Weise, z.B. mit einem Eindampfextruder.
Bei dieser Umsetzung in Lösung beträgt die Temperatur beträgt der Regel 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 90 und insbesondere 10 bis 800C. Der Druck ist üblicherweise nicht kritisch.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen der Umsetzung in Lösung derart gewählt, dass das entstehende Reaktionswasser entweder durch chemische Reaktion, oder physikalisch durch geeignete Schleppmittel, aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Zur chemischen Entfernung kann man beispielsweise Acetanhydrid mitverwenden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von C1) und C2) derart ausgestaltet, dass mindestens 55 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-% des eingesetzten Polyamids C2) mit dem Polymer C1 ) zum Verträglichkeitsvermittler C) reagiert. Die dazu erforderlichen Mengenverhältnisse, Temperaturen, Reaktionssdau- ern und sonstigen Reaktionsbedingungen lassen sich durch einfache Vorversuche feststellen. Das Ausmaß der Umsetzung kann man ermitteln, indem man am Produkt C) die Anzahl der Amino-Endgruppen durch potentiometrische Titration oder andere geeignete Methoden bestimmt, oder indem man die Reaktionsmischung durch GeI- permeationschromatographie oder andere chromatographische Methoden untersucht.
Komponente D): Zusatzstoffe
Komponente D) sind weitere Zusatzstoffe. Als Zusatzstoffe kommen insbesondere von den Komponenten A) bis C) verschiedene Polymere, sowie in Polymeren verwendete Additive, in Betracht.
Bevorzugte Polymere D) sind von den bei Komponente A) genannten Kautschuken verschiedene Kautschuke, welche die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- massen schlagzäh modifizieren. Im Unterschied zu den weiter oben bei Komponente A) beschriebenen Kern-Schale-Pfropfkautschuken a3) bzw. P) sind die Kautschuke D) ungepfropft, oder gepfropft ohne Kern-Schale-Struktur.
Als Kautschuke D) sind beispielsweise Copolymere von α-Olefinen geeignet. Bei den α-Olefιnen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen, insbesondere Ethylen. Als Comonomere kommen Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder GIy- cidyl(meth)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, in Betracht. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Copolymere des Ethylens mit Ethyl— oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid. Derartige α-Olefin-Copolymere sind handelsüblich, z.B. als Lupolen® KR 1270 von BASF.
Die Copolymere können in einem Hochdruckprozess bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.
Als Kautschuke D) kommen außerdem funktionalisierte Ethylen-Propylen-Copolymere (EP-Kautschuke) in Betracht. Geeignete funktionelle Gruppen sind z.B. Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen. Geeignete Monomere zur Einführung der funktionellen Gruppen sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itacon- säure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Sie können in der Schmel- ze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumol- hydroperoxid mit dem EP-Kautschuk umgesetzt (aufgepfropft) werden.
Geeignete Kautschuke D) sind weiterhin solche aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, beispielsweise Styrol und Butadien oder Isopren, wobei die Diene ganz oder teilweise hydriert sein können. Solche Copolymere können z.B. statistisch aufgebaut sein, oder eine Blockstruktur aus Vinylaromatblöcken und Dienblöcken aufweisen,
Figure imgf000028_0001
sein. Die Blockcopolymere können zwei oder mehr Blöcke aufweisen, und die Blöcκe können auch statistisch oder tapered sein.
Geeignete Styrol-Butadien-Copolymere sind beispielsweise Zweiblockcopolymere Sty- rol-Butadien (SB), Dreiblockcopolymere Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und insbesonde- re hydrierte Dreiblockcopolymere Styrol-Ethenbuten-Styrol (SEBS). Derartige Copolymere aus Styrol und Dienen sind z.B. als Styrolux® oder Styroflex® von BASF erhältlich.
Die genannten Blockcopolymere werden üblicherweise durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt. Dabei wird beispielsweise zunächst Styrol mit einer Organo- lithiumverbindung als Initiator zu einem Styrolblock polymerisiert, anschließend Butadien zugefügt und an den Styrolblock ein Butadienblock anpolymerisiert, ggf. anschließend erneut Styrol zugefügt und ein Styrolblock anpolymerisiert. Eine eventuelle Hydrierung der Dienblöcke erfolgt in der Regel in der Regel katalytisch unter Wasserstoff- Überdruck.
Außerdem als Kautschuke D) geeignet sind solche auf Basis von Ethylen und Octen, die mit reaktiven Gruppen, etwa Carbonsäureanhydrid, funktionalisiert sind. In Betracht kommen insbesondere mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Octen-Copolyme- re, z.B. das Handelsprodukt Fusabond® N NM493D von Fa. DuPont.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke D) eingesetzt werden.
Die eingesetzte Menge der Kautschuke D) hängt vom gewünschten Ausmaß der
Schlagzähmodifizierung ab. Sofern Kautschuke D) verwendet werden, beträgt ihr Anteil an den erfindungsgemäßen Formmassen üblicherweise 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und insbesondere 2 bis 30 Gew.-%.
Als Additive D) eignen sich übliche, in Polymeren verwendete Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel. Zu nennen sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Stabilisatoren J gegen Wärmeeinwirkung (Antioxidantien), Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (UV- Stabilisatoren), Antistatika, Flammschutzmittel, sowie andere Additive, oder deren Mischungen.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stea- rinsäureester oder -amide, Siliconöle, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.
Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Arylamine, Phosphite, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol®, Irgafos®, Irganox® oder Naugard® im Handel erhältlich.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (UV-Stabilisatoren) sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hinde- red Amine Light Stabilizers), wie sie z.B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N.N-Bis(hydroxyalkyl)- alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester oder Glycerinmono- und - distearate, sowie deren Mischungen.
Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, roter Phosphor, sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zusatzstoff D) ausgewählt aus Kautschuken, Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung und Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk für Zusatzstoff D) ausgewählt aus Ethylencopolymeren, funktionalisierten Ethylen-Propylen-Copolyme- ren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Etylen-Octen-Copolymeren.
Herstellung der thermoplastischen Formmassen
Die Herstellung der Polymerblends aus den Polymeren A), B)1 C) und ggf. D) kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banburry-Mischer, Brabender-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Dabei kann man die Komponenten als solche zugeben, oder einige davon vormischen. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Reihenfolge, in der die Komponenten gemischt werden, ist beliebig. Es können alle Komponenten gemeinsam gemischt werden; jedoch kann man auch zunächst zwei oder drei der Komponenten vormischen, und diese Mischung mit den restlichen Komponenten mischen.
Um eine homogene Mischung zu erzielen, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind üblicherweise mittlere Mischzeiten (Verweilzeiten in der Mischvorrichtung) von 0,2 bis 30, bevorzugt 0,4 bis 20 Minuten, und Temperaturen von 200 bis 350, bevorzugt 225 bis 325°C, vorteilhaft.
Erfindungsgegenstand ist folglich auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen durch Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung, wobei die mittlere Mischzeit 0,2 bis 30 min und die Temperatur 200 bis 3500C beträgt.
Bevorzugt werden die Komponenten in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei den genannten Temperaturen unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polymeren vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist besonders bevorzugt, insbesondere eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zwei- Schneckenextruders. Das ausgetragene Polymer wird abgekühlt und zerkleinert, z.B. granuliert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich zur Herstellung von Formteilen (auch Halbzeugen), Folien, Fasern und Schäume aller Art verwenden. Formteil im Sinne der Erfindung ist z.B. ein Spritzgussformteil oder ein tiefgezogenes Formteil, und schließt Halbzeuge (Tafeln, Rohre, Platten, Stäbe, etc.) ein. Die genannte Verwendung und die Formteile, Folien, Fasern und Schäume sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus. Insbesondere ist die Schlagzähigkeit und die Reißdehnung der aus den Formmassen hergestellten Formteile höher als bei den Formmassen des Standes der Technik. Außerdem zeigen die Formteile eine deutlich geringere Delaminationsnei- gung. Beispiele:
a) Einsatzstoffe
Komponenten A-I und A-Il: Styrolcopolymer
Nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser- Verlag München 1969, S 122 - 124, beschrieben ist, wurden aus Styrol bzw. α- Methylstyrol, und Acrylnitril zwei Styrolcopolymere A-I und A-Il mit folgenden Eigenschaften hergestellt; dabei wurde die Viskositätszahl VZ an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 250C nach DIN 53726 ermittelt:
A-I: 70 Gew.-% α-Methylstyrol, 30 Gew.-% Acrylnitril, VZ 66 ml/g A-Il: 75 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Acrylnitril, VZ 66 ml/g.
Komponente A-III: Pfropfkautschuk
Durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise wurde mit Kaliumpersulfat als Initiator und Stearat als Emulgator ein Pfropfkautschuk hergestellt. Er bestand aus 70 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutadien und 30 Gew.-% einer Pfropfschale aus einem SAN-Copolymer; das SAN-Copolymer enthielt 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 betrug 370 nm.
Komponente B-I: Talkum
Talkum IT-Extra von Fa. Omya, Teilchendurchmesser di0 = 1 ,7 μm, d90 = 10,82 μm, bestimmt mittels Laserbeugung in einer Suspensionszelle an einer Talkum-Suspension in einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung des Tensids CV-K8 (Fa. CV-Tensidvertrieb, Hannover), Talkumgehalt der Suspension IxIO"4 g/l, pH-Wert 8,5.
Komponente B-Il: Glasfasern
Glasfasern mit einer Aminosilanschlichte. Der Faserdurchmesser betrug 10 μm und die Länge der Stapelfasern war 4,5 mm. Es wurde das Handelsprodukt OCF CS 183F von Fa. Owens Corning verwendet.
Komponente C-I: Verträglichkeitsvermittler, und Vergleichs-Komponenten V-I und V-Il
Durch thermische Polymerisation in Ethylbenzol als Lösungsmittel wurde ein Terpoly- mer aus 70 Gew.-% Styrol, 29 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MSA) hergestellt. Dieses Terpolymer ist Komponente V-I, die in den Vergleichsbeispielen als solche (ohne Umsetzung mit dem Polyamid 6) verwendet wurde.
In einem Zweischneckenextruder Typ ZSK 30 von Fa. Werner & Pfleiderer wurden 24 Gew.-% des Terpolymers mit 76 Gew. -% eines Polyamid 6 umgesetzt, und das Reaktionsprodukt ausgetragen und granuliert. Die Extrudertemperatur betrug 260°C und die mittlere Mischzeit (Verweilzeit) war 2 min. Das erhaltene Produkt wies eine Viskositätszahl von 212 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Hexafluoroisopro- panol bei 25°C nach ISO 1628-1.
Als Polyamid 6 wurde Ultramid® B3 von BASF verwendet, ein Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g, ermittelt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.- %iger Schwefelsäure bei 25°C nach DIN 53727. Dieses Polyamid ist Komponente V-Il, die in den Vergleichsbeispielen als solche (ohne Umsetzung mit dem Terpolymer) ver- wendet wurde.
Komponente C-Il: Verträglichkeitsvermittler
Es wurde vorgegangen wie für Komponente C-I beschrieben, jedoch enthielt das Ter- polymer 69,5 Gew.-% Styrol, 28,5 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Im Extruder wurden 15 Gew.-% des Terpolymers mit 85 Gew.-% des Polyamid 6 umgesetzt. Die Viskositätszahl des Produkts betrug 294 ml/g.
Komponente D:
Ethylen-Octen-Polymer, funktionalisiert mit Maleinsäureanhydrid. Die MeIt Flow Rate (MFR) des Polymers betrug 1 ,2 g/10 min, bestimmt nach ASTM D1238 bei 19O0C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast. Es wurde das Handelsprodukt Fusabond® N NM493D von Fa. DuPont verwendet.
b) Herstellung und Eigenschaften der Formmassen
Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Fa.Wemer & Pfleiderer bei 240 bis 2900C0C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Das Polymer wurde granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat stellte man auf einer
Spritzgussmaschine bei 2600C Schmelzetemperatur und 6O0C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper her und untersuchte diese.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt: Wärmeformbeständigkeit als Vicat-Erweichungstemperatur an Normkleinstäben bei einer Heizrate von 50 K/Stunde und einer Kraft von 49,05 N nach DIN 53460, Verfahren B.
- Fließfähigkeit als Schmelzvolumenindex MVI bei 240cC Schmelzetemperatur und 5 kg Belastung nach EN ISO 1133.
Schlagzähigkeit an an ISO-Stäben bei 23°C nach ISO 179 / 1eU.
- Kerbschlagzähigkeit ak an ISO-Stäben bei 23°C nach ISO 179 / 1 eA.
Steifigkeit als Elastizitätsmodul (E-Modul) im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min bei 23°C nach ISO 527.
- Steifigkeit als Reißdehnung (Bruchdehnung) im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bei 230C nach ISO 527.
Delaminationsneigung: qualitative Prüfung an Platten der Größe 60 x 60 x 3 mm mit Einstufung in die Klassen gut (+), mittel (o) oder schlecht (-).
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Formassen der Tabelle 1 enthalten Glasfasern B-Il, diejenigen der Tabelle 2 Talkum B-I.
Tabelle 1 : Glasfaserhaltige Formmassen (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)
Figure imgf000034_0001
1) 2400C / 5 kg
Bei den glasfaserhaltigen Formmassen waren die Schlagzähigkeit und die Reißdehnung der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4, die den Verträglichkeitsvermittler enthielten, wesentlich besser als die Werte des nicht erfindungsgemäßen Beispiels V1 ohne Verträglichkeitsvermittler. Außerdem verminderte der erfindungsgemäße Verträg- lichkeitsvermittler wirkungsvoll die erhebliche Delamination, wie sie im nicht erfindungsgemäßen Beispiel V1 auftrat.
Die Mitverwendung eines üblichen Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I (Beispiel V2) anstelle des erfindungsgemäßen Vermittlers C-I bzw. C-Il verbesserte zwar die Eigen- schatten geringfügig, jedoch wurde die Schlagzähigkeit bzw. Reißdehnung der erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiele 3 und 4) nicht erreicht und es trat merkliche Delamination auf.
Beispiel V5 illustriert die Mitverwendung eines Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I und eines Polyamids V-Il als solche. Es wurden also die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Verträglichkeitsvermittlers C-I als solche, d.h. ohne vorherige Umsetzung zu C-I, verwendet. Ein Vergleich von Beispiel V5 mit Beispiel 3, worin C-I verwendet wurde, ergibt eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit und Reißdehnung, sowie eine deut- lieh geringere Delaminationsneigung der erfindungsgemäßen Formmassen.
Bei den kautschukhaltigen Beispielen V6 bis 8 ergab sich ein ähnliches Bild: durch die Mitverwendung des Vermittlers C-I in Beispiel 8 erhöhten sich Schlagzähigkeit und Reißdehnung erheblich und die Delamination war wesentlich geringer, verglichen mit Beispiel V6 ohne Vermittler.
Auch ein übliches Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymer V-I anstelle des Vermittlers C-I (Beispiel V7) konnte die Schlagzähigkeit und Reißdehnung nicht auf das Niveau des erfindungsgemäßen Beispiels 8 anheben, bzw. die Delamination nicht so deutlich ver- ringern.
Tabelle 2: Talkumhaltige Formmassen (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)
Figure imgf000036_0001
1) 2400C / 5 kg
Auch bei den talkum- und kautschukhaltigen Formmassen lagen die Kerbschlagzähigkeit und die Reißdehnung der erfindungsgemäßen Beispiele 11 und 12, die den Verträglichkeitsvermittler enthielten, deutlich höher als die Werte des nicht erfindungsgemäßen Beispiels V9 ohne Vermittler. Die im Vergleichsbeispiel V9 beobachtete erheb- liehe Delamination wurde durch den Vermittler wirkungsvoll vermindert.
Der Einsatz eines üblichen Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I (Beispiel V10) anstelle des erfindungsgemäßen Vermittlers C-I bzw. C-Il verbesserte zwar die Reißdehnung geringfügig, jedoch wurde die Kerbschlagzähigkeit bzw. Reißdehnung der erfin- dungsgemäßen Formmassen (Beispiele 11 und 12) nicht erreicht und es trat merkliche Delamination auf.
Beispiel V13 veranschaulicht die Mitverwendung eines Styrol-Acrylnitril-MSA- Terpolymers V-I und eines Polyamids V-Il als solche, d.h. es wurden also die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Verträglichkeitsvermittlers C-I als solche ohne vorherige Umsetzung zu C-I, verwendet. Vergleicht man Beispiel V13 mit Beispiel 11 , worin C-I verwendet wurde, ergibt sich eine wesentlich höhere Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung, sowie eine deutlich geringere Delaminationsneigung der erfindungsge- mäßen Formmassen.
Beispiel 14 illustriert, dass durch Mitverwendung eines mit Maleinsäure funktionalisier- ten Ethylen-Octen-Copolymers die Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung - bei unverändert geringer Delamination - weiter verbessert werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D), deren Summe 100 Gew.-% ergibt,
A) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymers A) aus vinylaromati- schen Monomeren a1) und Comonomeren a2),
B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines teilchen- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffs B),
C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C), der erhältlich ist durch Umsetzung von
C1) 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers C1), das aus einem
Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und C2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamids C2),
D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes D).
2. Formmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das vinylaromati- sche Monomer a1) ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.
3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer a2) ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und den N-Alkylmaleinimiden.
4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolcopolymer A) kautschukfrei ist.
5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolcopolymer A) einen Pfropfkautschuk a3) mit Kern-Schale-Struktur auf Basis von Dienen, C1-8-Alkylacrylaten, Ethylen/Propylen oder Siloxanen enthält.
6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll- oder Verstärkungsstoff B) Talkum oder Glasfasern oder deren Mischungen verwendet werden.
7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicarbonsäureanhydrid c11) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
8. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer c12) ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyl- naphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N- Phenylmaleinimid, und den N-Alkylmaleinimiden.
9. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer C1) aus folgenden Monomeren erhalten wird
Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, oder Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid, oder - Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid
wobei darüber hinaus weitere Monomere mitverwendet werden können.
10. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid C2) ausgewählt ist aus Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid 6/66.
11. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff D) ausgewählt ist aus Kautschuken, Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung und Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.
12. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk für Zusatzstoff D) ausgewählt ist aus Ethylencopolymeren, funktionali- sierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Ethylen-Octen-Copolymeren.
13. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 12 durch Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung, wobei die mittlere Mischzeit 0,2 bis 30 min und die Temperatur 200 bis 3500C beträgt.
14. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
15. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
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