WO2012084785A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von styrol-copolymeren und polyamiden mit verbesserter tieftemperaturzähigkeit - Google Patents

Thermoplastische formmassen auf basis von styrol-copolymeren und polyamiden mit verbesserter tieftemperaturzähigkeit Download PDF

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Martin Weber
Marko Blinzler
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing styrene copolymer, polyamide, graft rubber, compatibilizer and impact modifier, processes for their preparation, thermoplastic molding compositions obtainable by these processes, the use of these thermoplastic molding compositions and moldings, fibers and films containing them contain thermoplastic molding compositions.
  • Blends Polymer mixtures ("blends") of (methyl) styrene-acrylonitrile copolymers and polyamides are known per se.Binary blends of these polymer components have very poor toughness due to the incompatibility between polyamide and, for example, styrene-acrylonitrile copolymer the toughness of the blends, but also their chemical resistance, can be significantly improved, as described, for example, in EP-A 202 214, EP-A 402 528 and EP-A 784 080.
  • Methyl) styrene-acrylonitrile copolymers and polyamides are described as basically arbitrary in the cited documents, as a rule all components are fed together to a mixing device, ie melt-mixed with one another in a single process step at the same time.
  • Suitable compatibilizers are, in particular, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride terpolymers, styrene-N-phenylmaleimide-maleic anhydride terpolymers and
  • Methyl methacrylate-maleic anhydride copolymers It is assumed that the amino or carboxyl end groups of the polyamides react with the functional groups of said copolymers and terpolymers, forming in situ copolymers which produce the compatibility between the styrene copolymer phase and the polyamide phase.
  • the low-temperature toughness of the products is not sufficient, so for additional toughening additional rubbers are used.
  • rubbers are used, which accumulate due to their functionalization in the polyamide phase.
  • suitable rubbers are usually polyethylene copolymers with ⁇ -olefins as comonomer, which are also functionalized with carboxylic acid derivatives such as maleic anhydride or acrylic acid. Details on the impact modification of thermoplastics can be found, for example, in. For example, RJ Gaymans in "Polymer Blends, Vol. II: Performance” (John Wiley & Sons, New York, 2000) A description of suitable polyethylene copolymers is found, for example, in EP-A 1 711 560. For use in highly stressed parts, especially in automotive applications, there is therefore a need for molding compositions with improved low-temperature toughness.
  • thermoplastic molding compositions were found which as
  • Components contain: a) 3 to 91, 9 wt .-% of one or more styrene copolymers as component A, b) 3 to 91 wt .-% of one or more polyamides as component B,
  • component D from 0.1 to 25% by weight of one or more compatibilizers as component D and e) from 2 to 30% by weight of ethylene-1-octene copolymer with functional groups as component E,
  • the invention also relates to processes for their preparation, thermoplastic molding compositions which are obtainable (or prepared) by these processes, the use of these thermoplastic molding compositions and moldings, fibers and films containing these thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions contain:
  • component D from 0.1 to 25% by weight of one or more compatibilizers as component D, e) from 2 to 30% by weight of ethylene-1-octene copolymer having functional groups as component E,
  • component G 0 to 50% by weight of fibrous or particulate filler or mixtures thereof as component G,
  • wt .-% are each based on the total weight of components A to H and together give 100 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions comprise:
  • component D 1 to 20% by weight of one or more compatibilizers as component D, e) from 3 to 25% by weight of ethylene-1-octene copolymer having functional groups, component E, f) from 0 to 3% by weight of low molecular weight anhydrides as component F,
  • component G 0 to 20% by weight of fibrous or particulate filler or mixtures thereof as component G,
  • wt .-% are each based on the total weight of components A to H and together give 100 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions contain:
  • component F 2 to 10 wt .-% of one or more compatibilizer as component D, e) 4 to 20 wt .-% ethylene-1-octene copolymer having functional groups, component E, f) 0 to 3 wt .-% low molecular weight Anhydrides as component F,
  • component G 0 to 20% by weight of fibrous or particulate filler or mixtures thereof as component G,
  • wt .-% are each based on the total weight of components A to H and together give 100 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions contain a component F in an amount of 0.03 to 2 wt .-%, based on the total weight of the components A to H.
  • thermoplastic molding compositions contain a component H, z. B. in amounts of 0.2 to 10 wt.%, In particular 0.4 to 10 wt .-%, based on the total weight of components A to H.
  • thermoplastic molding compositions of the invention 3 to 91, 9 wt .-%, in particular 10 to 60 wt .-%, preferably 12 to 50 wt .-% of at least one styrene copolymer A, said styrene copolymer A preferably from two or a plurality of monomers from the group consisting of styrene, acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate.
  • styrene copolymers in particular SAN or other rubber-free
  • Styrene copolymers are understood.
  • component A is common copolymer matrices such.
  • a molding composition which contains one or more styrene copolymers A, this styrene copolymer A being composed of two or three monomers from the group consisting of styrene, acrylonitrile and / or ⁇ -methylstyrene.
  • the copolymer matrix A is preferably prepared from the components acrylonitrile and styrene and / or ⁇ -methylstyrene by bulk polymerization or in the presence of one or more solvents.
  • copolymers A having molecular weights Mw of 15,000 to 300,000 g / mol, wherein the molecular weights z. B. by light scattering in tetrahydrofuran can be determined (GPC with UV detection).
  • the copolymer matrix A can, for. For example:
  • (Ab) Poly-a-methylstyrene-acrylonitrile, prepared from, based on (Ab), 60 to 85 wt .-% a-methyl styrene and 15 to 40 wt .-% of acrylonitrile, or
  • the copolymer matrix A can also be obtained by copolymerization of acrylonitrile, styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer matrix A is preferably from 15,000 to 150,000 g / mol (determined by GPC with UV detection).
  • the viscosity (VZ) of the copolymeric matrix A is (measured according to DIN 53726 at 25 ° C in a 0.5 wt .-% solution in DMF) z. From 50 to 120 ml / g.
  • the copolymer matrix A can be prepared by a method, as for example in the Plastics Handbook (Vieweg-Daumiller, Volume V, (polystyrene), Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1969, pages 122 f., Lines 12th ff.) is described.
  • the molding composition of the invention further contains 3 to 91 wt .-%, preferably from 30 to 80 wt .-%, in particular from 30 to 60 wt.%, Of one or more polyamides B, which may be homopolyamides, copolyamides or mixtures thereof ,
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 70 to 350, preferably 70 to 170 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307th
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • component B polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkylnitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called.
  • ⁇ -aminoalkylnitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1, 4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6I hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMT laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • TAD triacetonediamine
  • the molding composition according to the invention also contains 3 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40
  • Graft rubbers in the context of the invention are understood to mean core-shell rubbers which may also have a multi-shell structure. Preference is given to graft rubbers which as core have a component with a Tg of less than (-20) ° C, preferably less than (-40) ° C. Suitable rubbers based on diene, acrylate, siloxane and EPDM.
  • the graft shell is preferably styrene and acrylonitrile and / or others
  • the ratio of hard to soft phase is between 10 to 90 and 70 to 30 parts by weight. During the polymerization of the hard phase, minor amounts of ungrafted fractions are also formed. These are attributed to the hard phase.
  • the mixing ratio of the two different rubbers should be 10 to 90 to 90 to 10.
  • the rubbers used differ with respect to their soft phase content by at least 5 wt .-%.
  • This graft polymer C is preferably composed of a graft base and at least one graft.
  • the graft polymer C is z. B. from two or more monomers from the group butadiene, styrene, acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, ethyl acrylate and / or methylacrylamide.
  • the molding composition preferably contains from 10 to 40% by weight of one or more graft polymers C, this graft polymer C being composed of a grafting base of polybutadiene (or, for example, a butadiene-containing copolymer) and at least one grafting layer.
  • the graft pad is preferably made of two or more monomers from the group consisting of styrene, acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, ethyl acrylate and / or methylacrylamide.
  • Suitable rubbers C in the context of the present invention are in particular those which
  • a diene based diene rubber such as butadiene or isoprene,
  • alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid, such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate,
  • Particularly preferred rubber C is a graft polymer comprising a graft base, in particular a crosslinked diene or alkyl acrylate graft base, and one or more graft shells, in particular one or more styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate graft shells.
  • component D molding compositions of the invention contain from 0.1 to 25 wt .-% of at least one terpolymer based on styrene, acrylonitrile and maleic anhydride and thermoplastic see polymers with polar groups.
  • polymers are used which contain:
  • C.1 is a vinylaromatic monomer
  • vinylaromatic monomers C.1 styrene is particularly preferred.
  • component C.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • Dicarboxylic anhydrides and for C.3 is particularly preferably maleic anhydride.
  • Preference is given to using terpolymers of the stated monomers as component C.1, C.2 and C.3. Accordingly, terpolymers of styrene, acrylonitrile and
  • maleic anhydride used These terpolymers contribute in particular to the improvement of mechanical properties, such as tensile strength and impact resistance.
  • the amount of maleic anhydride in the terpolymer can vary within wide limits and is generally from 0.2 to 4 wt .-% mol%, preferably 0.4 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.8 and
  • the terpolymer can be prepared in a manner known per se.
  • a suitable method is to dissolve monomeric components of the terpolymer, e.g. Example of styrene, maleic anhydride or acrylonitrile in a suitable solvent, for. For example, methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • one or optionally several chemical initiators are added. Suitable initiators are, for. B. peroxides.
  • the mixture is then polymerized for several hours at elevated temperature. Subsequently, the solvent and the unreacted monomers are removed in a conventional manner.
  • the ratio between the component C.1 (vinylaromatic monomer) and the component C.2, z. B. the acrylonitrile monomer in the terpolymer is preferably between 80: 20 and 50: 50th To the miscibility of
  • an amount of vinyl aromatic monomer C.1 is preferably selected which corresponds to the amount of the vinyl monomer in the
  • Styrene copolymer A corresponds.
  • the amount of component D in the polymer blends of the invention is between 0.1 and 25 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-%, particularly preferably between 2 and 10 wt .-%. Most preferred are amounts between 3 and 7 wt .-%.
  • the copolymers of component D generally have molecular weights M w in the range of from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 50,000 to 250,000 g / mol, in particular from 70,000 to 200,000 g / mol, determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as the eluent and with polystyrene calibration.
  • M w molecular weights in the range of from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 50,000 to 250,000 g / mol, in particular from 70,000 to 200,000 g / mol, determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as the eluent and with polystyrene calibration.
  • THF tetrahydrofuran
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain from 2 to 30% by weight, preferably from 3 to 25% by weight, particularly preferably from 4 to 20% by weight of one
  • Impact modifiers based on ethylene-a-olefin copolymers which were subsequently functionalized.
  • Copolymers of from 50 to 70% by weight of ethylene and from 30 to 50% by weight of 1-octene are preferably used which contain from 0.1 to 3% by weight of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydrides or a functional derivative of such an acid are functionalized.
  • ethylenically unsaturated mono or the dicarboxylic acid are generally d- to C 2 o monocarboxylic acids or C 2 - to C 2 o-dicarboxylic acids or their anhydrides such as acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or mixtures thereof, preferably maleic anhydride or acrylic acid or mixtures thereof ,
  • Particularly preferred as component E) are functionalized ethylene / 1-octene copolymers, more preferably compositions of:
  • E i3 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-% of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid.
  • the molecular weight of these functionalized ethylene- ⁇ -olefin copolymers is between 10,000 and 500,000 g / mol, preferably between 15,000 and 400,000 g / mol (Mn, determined by GPC in 1, 2,4-trichlorobenzene with PS calibration ).
  • the melt index of the ethylene copolymers is in the range of 0.4 to 0.9 g / 10 min (measured at 190 ° C and 2.16 kg load).
  • the preparation of the ethylene- ⁇ -olefin copolymers can-as described in US Pat. No. 5,272,236-be carried out by so-called "single-site catalysts.”
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymers have a molecular weight distribution smaller than 4, which is narrow for polyolefins.
  • the grafting of vinyl compounds onto polyolefins is described, for example, in "Plyolefin Blends" (D.Nwabunma, T. Kyu (ed.), pp. 269-304, Wiley-Interscience, Hoboken 2007).
  • the molding compositions of the invention may comprise at least one dicarboxylic acid anhydride, which is to be understood as meaning a low molecular weight compound which has only one dicarboxylic acid anhydride group.
  • Dicarboxylic acid anhydrides according to the present invention are monofunctional, that is, they react with the polyamide chains of component B, in particular with the amino function of the corresponding compounds.
  • the molecular weight of this compound is generally less than 3000 g / mol, preferably less than 1500 g / mol.
  • Suitable compounds F) are e.g. C 4 -C 10 -alkyldicarboxylic acid anhydrides, for example succinic anhydride,
  • Glutaric anhydride adipic anhydride.
  • cycloaliphatic dicarboxylic anhydrides such as 1, 2-cyclohexanedicarboxylic anhydride.
  • dicarboxylic acid anhydrides which are ethylenically unsaturated or aromatic compounds, for example maleic anhydride, phthalic anhydride or trimellitic anhydride. Preference is given to the use of phthalic anhydride.
  • the proportion of component F is generally from 0 to 3 wt .-% and if component F is contained in the thermoplastic molding compositions of the invention, preferably from 0.03 to 2 wt .-%, based on the total weight of components A to H.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention in an amount of 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, often 1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 17.5 wt .-% filler or reinforcing materials.
  • Suitable particulate mineral fillers G are amorphous silicic acid, carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, various silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin malite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite, or kaolin. especially calcined kaolin.
  • particulate fillers are used, of which at least 95 wt .-%, preferably at least 98 wt .-% of the particles has a diameter (largest dimension), determined on the finished product, of less than 45 ⁇ , preferably less than 40 ⁇ and whose so-called aspect ratio is preferably in the range of 1 to 25, preferably in the range of 2 to 25, determined on the finished product, ie usually an injection molded part.
  • the particle diameters may be e.g. be determined by electron micrographs taken of thin sections of the polymer mixture and at least 25, preferably at least 50 filler particles are used for the evaluation. Likewise, the determination of the particle diameter can be made by sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983). The proportion by weight of the fillers, which is less than 40 ⁇ , can also be measured by sieve analysis. The aspect ratio is the ratio of particle diameter to thickness (largest expansion to smallest expansion).
  • Particularly preferred particulate fillers are talc, kaolin, such as calcined kaolin or wollastonite, or mixtures of two or all of these fillers. These include talc with a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5 to 25, in each case determined on the finished product.
  • fibrous fillers such as carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers or preferably glass fibers are used, wherein at least 50 wt .-% of the fibrous fillers (glass fibers) have a length of more than 50 ⁇ .
  • the (glass) fibers used may preferably have a diameter of up to 25 ⁇ , more preferably 5 to 13 ⁇ .
  • At least 70 wt .-% of the glass fibers have a length of more than 60 ⁇ on. Particular preference is given in the finished part of the average length of the glass fibers 0.08 to 0.5 mm.
  • the length of the glass fibers refers to a finished molded part obtained, for example, after injection molding.
  • the glass fibers can be added to the molding compositions already in the appropriately cut-to-length form or in the form of endless strands (rovings). It is also possible to use mixtures of fillers and reinforcing materials.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention in amounts of 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, often 0.2 to 10 wt.%, In particular 0 (in the presence of 0.4) to 10 wt .-% are used.
  • processing aids for example, processing aids, stabilizers and
  • Oxidation retardants means against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, flame retardants, dyes and pigments and plasticizers to name.
  • Their proportion is generally 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 20% by weight, in particular 0 (when present 0.2) to 10 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • Pigments and dyes are generally included in amounts of from 0 to 4% by weight, preferably 0 to 3.5% by weight, and more preferably 0 (when present at 0.5) to 3% by weight.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive (Carl Hanser Verlag, 1983, pp 494 to 510).
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO 3 .Pb (OH) 2), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO 3 .Pb (OH) 2), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • rutile and anatase type of titanium dioxide, in particular the rutile form is used for whitening the molding compositions of the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 O 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 O 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon oxide and iron oxide), cobalt black and antimony black, and particularly preferably carbon black, which is usually used in the form of furnace or gas black (see G. Benzing, Pigments for paints, Expert-Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chromium oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines according to the invention to adjust certain hues.
  • pigments are generally commercially available.
  • Oxidation retardants and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the Periodic Table, for example sodium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, eg chlorides, Bromides and iodides.
  • the halides, especially the copper can also still contain electron-rich n-ligands.
  • copper complexes may be mentioned Cu-halide complexes with, for example, triphenylphosphine.
  • zinc fluoride and zinc chloride can be used.
  • sterically hindered phenols hydroquinones, substituted members of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the mixture , usable.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates,
  • Benzotriazoles and benzophenones which are generally available in quantities of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are usually added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides, and also esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Also salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone, are used. Furthermore, ethylene oxide-propylene oxide copolymers can also be used as lubricants and mold release agents.
  • the preparation of the thermoplastic molding compositions according to the invention is carried out according to methods known per se by mixing the components. It may be advantageous to premix individual components.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene and aromatic hydrocarbons, such as toluene. Preference is given to working without chlorine-containing solvents.
  • the evaporation of the solvent mixtures can be carried out, for example, in evaporation extruders.
  • the mixing of, for example, dry components A to E and optionally F to H can be carried out by all known methods.
  • the mixing is carried out at temperatures of 200 to 320 ° C by coextrusion, kneading or rolling of the components, wherein the components have optionally been previously isolated from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be processed by the known processes of thermoplastic processing, for example by extrusion, injection molding, calendering, blow molding or sintering.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of films, fibers and moldings. In addition, they can be used particularly preferably for the production of body parts in the automotive sector, in particular for the production of large-scale automotive exterior parts. Even in the interior of automobiles molding compositions of the invention can be used.
  • the invention also relates to corresponding moldings, fibers or films and body parts of motor vehicles.
  • the viscosity numbers VZ of the (methyl) styrene-acrylonitrile copolymers and compatibilizers were determined according to DIN 53726 on 0.5% strength by weight dimethylformamide solution at 25.degree.
  • the viscosity numbers VZ of the polyamides were determined according to ISO 307 at 0.5% strength by weight solution in concentrated sulfuric acid (96% by weight H 2 SO 4) at 25 ° C.
  • the average particle sizes of the graft copolymers used as rubbers were determined as weight average particle sizes by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange (Kolloid-Z, and Z.-Polymers 250 (1972), pages 782 to 796).
  • the heat resistance Vicat B of the thermoplastic molding compositions was determined by means of the Vicat softening temperature.
  • the Vicat softening temperature was determined according to DIN 53 460, with a force of 49.05 N and a temperature increase of 50 K per hour on ISO rods.
  • the notched impact strength a k of the thermoplastic molding compositions at room temperature (RT) and -30 ° C was determined on ISO rods according to ISO 179 1 eA.
  • melt flow rate MVR Melt Volume Rate
  • polyamide B1 was a polyamide 6, obtained from ⁇ -caprolactam, with a viscosity number of 150 ml / g (measured at 0.5 wt .-% - ig strength in 96% sulfuric acid) is used, for example Ultramid ® B 27E.
  • Component C2 Component C2
  • styrene-acrylonitrile-maleic anhydride terpolymer As component D3, a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride terpolymer was used which had a composition of 74.4 / 23.5 / 2.1 (wt%), viscosity number: 66 ml / g
  • component F phthalic anhydride was used.
  • Ciba As component H Irganox® PS 802 (di-stearyl-dithiopropionate), Fa. Ciba was used.
  • the components were mixed in a twin-screw extruder at a melt temperature of 240 to 260 ° C. The melt was passed through a water bath and granulated. The results of the tests are shown in Table 1.
  • Components A, B, C, D, E also contain a component F and / or a component H.

Abstract

Thermoplastische Formmassen, die a) 3 bis 91,9 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A, b) 3 bis 91 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B, c) 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C, d) 0,1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D und e) 2 bis 30 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen als Komponente E, enthalten, haben verbesserte Tieftemperaturzähigkeit.

Description

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol-Copolymeren und Polyamiden mit verbesserter Tieftemperaturzähigkeit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend Styrol-Copolymer, Polyamid, Pfropfkautschuk, Verträglichkeitsvermittler und Schlagzäh-Modifier, Verfahren zu deren Herstellung, thermoplastische Formmassen, die nach diesen Verfahren erhältlich sind, die Verwendung dieser thermoplastischen Formmassen sowie Formkörper, Fasern und Folien, die diese thermoplastischen Formmassen enthalten.
Polymere Mischungen („Blends") aus (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polyamiden sind an sich bekannt. Binäre Blends aus diesen Polymerkomponenten weisen aufgrund der Unverträglichkeit zwischen Polyamid und beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymer sehr schlechte Zähigkeiten auf. Durch Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern kann die Zähigkeit der Blends, aber auch deren Chemikalienresistenz, signifikant verbessert werden, wie beispielsweise beschrieben in EP-A 202 214, EP-A 402 528 und EP-A 784 080. Die Mischreihenfolge der Polymerkomponenten und Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung der Blends aus (Me- thyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polyamiden wird in den genannten Schriften als grund- sätzlich beliebig beschrieben, in der Regel werden alle Komponenten gemeinsam einer Mischvorrichtung zugeführt, d.h. in einem einzigen Verfahrensschritt zeitgleich miteinander schmelzevermischt.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich vor allem Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymere, Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere und
Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Es wird davon ausgegangen, dass die Amino- bzw. Carboxylendgruppen der Polyamide mit den funktionellen Gruppen der genannten Co- und Terpolymere reagieren, wobei in situ Copolymere entstehen, welche die Verträglichkeit zwischen der Styrolcopolymerphase und der Polyamidphase herstellen.
In einigen Anwendungsgebieten, z.B. Blenden und Lüftungsgitter im Automobilbereich, ist die Tieftemperaturzähigkeit der Produkte nicht ausreichend, weshalb zur zusätzlichen Zähigkeitssteigerung weitere Kautschuke verwendet werden. Dabei werden insbesondere Kautschuke eingesetzt, welche sich aufgrund ihrer Funktionalisierung in der Polyamid-Phase anreichern.
Prinzipiell geeignete Kautschuke sind in der Regel Polyethylencopolymere mit α-Olefinen als Comonomer, welche darüber hinaus mit Carbonsäurederivaten wie Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure funktionalisiert sind. Details zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten finden sich z. B. bei R.J. Gaymans in„Polymer Blends, Vol. II: Performance" (John Wiley&Sons, New York, 2000). Eine Beschreibung geeigneter Polyethylencopolymere findet sich z.B. in der EP-A 1 711 560. Für den Einsatz in hochbeanspruchten Teilen, insbesondere bei Automobil-Anwendungen, besteht daher ein Bedarf nach Formmassen mit verbesserter Tieftemperaturzähigkeit.
Der vorliegenden Erfindung lag daher als eine Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nach- teilen abzuhelfen, insbesondere die Zähigkeit thermoplastischer Formmassen zu verbessern.
Demgemäß wurden verbesserte thermoplastische Formmassen gefunden, welche als
Komponenten enthalten: a) 3 bis 91 ,9 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A, b) 3 bis 91 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C,
d) 0,1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D und e) 2 bis 30 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen als Komponen- te E,
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zu deren Herstellung, thermoplastische Formmassen, die nach diesen Verfahren erhältlich sind (oder hergestellt wurden), die Verwendung dieser thermoplastischen Formmassen sowie Formkörper, Fasern und Folien, die diese thermoplastischen Formmassen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen:
a) 3 bis 91 ,9 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A, b) 3 bis 91 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C,
d) 0,1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D, e) 2 bis 30 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen als Komponente E,
f) 0 bis 3 Gew.-% niedermolekulare Anhydride als Komponente F,
g) 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen als Komponente G,
h) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusätze als Komponente H,
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen:
a) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A,
b) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C,
d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D, e) 3 bis 25 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen, Komponente E, f) 0 bis 3 Gew.-% niedermolekulare Anhydride als Komponente F,
g) 0 bis 20 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen als Komponente G,
h) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusätze als Komponente H,
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen:
a) 12 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A,
b) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C,
d) 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D, e) 4 bis 20 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen, Komponente E, f) 0 bis 3 Gew.-% niedermolekulare Anhydride als Komponente F,
g) 0 bis 20 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen als Komponente G,
h) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusätze als Komponente H,
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Oftmals enthalten die thermoplastischen Formmassen eine Komponente F in einer Menge von 0,03 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H.
Oftmals enthalten die thermoplastischen Formmassen eine Komponente H, z. B. in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H.
Zur Komponente A
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 3 bis 91 ,9 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 50 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymeren A, wobei dieses Styrol-Copolymer A bevorzugt aus zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat aufgebaut ist. Als Styrolcopolymere können insbesondere SAN oder andere kautschukfreie
Styrolcopolymere verstanden werden.
Beispiele für die Komponente A sind gängige Copolymermatrices wie z. B. durch Massepolyme- risation, Emulsions- oder Lösungsmittelpolymerisation hergestellte Styrol-Acrylnitril-
Copolymere. Auch Mischungen von Matrices sind geeignet, beispielsweise wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (VCH-Verlag, 5. Ausgabe, 1992, S. 633 f.) beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Formmasse hergestellt, die eines oder mehrere Styrolcopolymere A enthält, wobei dieses Styrol-Copolymer A aus zwei oder drei Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und/oder α-Methylstyrol aufgebaut ist. Die Copolymer-Matrix A wird vorzugsweise aus den Komponenten Acrylnitril und Styrol und/oder a- Methylstyrol durch Massepolymerisation oder in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel hergestellt. Bevorzugt sind dabei Copolymere A mit Molmassen Mw von 15.000 bis 300.000 g/mol, wobei die Molmassen z. B. durch Lichtstreuung in Tetra hydrofu ran bestimmt werden können (GPC mit UV-Detektion).
Die Copolymer-Matrix A kann z. B. enthalten:
(Aa) Polystyrolacrylnitril, hergestellt aus, bezogen auf (Aa), 60 bis 85 Gew.-% Styrol und 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, oder
(Ab) Poly-a-Methylstyrolacrylnitril, hergestellt aus, bezogen auf (Ab), 60 bis 85 Gew.-% a- Methylstyrol und 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, oder
(Ac) eine Mischung der Copolymer-Matrix (Aa) und der Copolymer-Matrix (Ab).
Die Copolymer-Matrix A kann auch durch Copolymerisation von Acrylnitril, Styrol und a- Methylstyrol gewonnen werden.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) der Copolymer-Matrix A beträgt vorzugsweise von 15.000 bis 150.000 g/mol (bestimmt mittels GPC mit UV-Detektion).
Die Viskosität (VZ) der copolymeren Matrix A beträgt (gemessen nach DIN 53726 bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in DMF) z. B. von 50 bis 120 ml/g. Durch Massepolymerisation bzw. Lösungspolymerisation in z.B. Toluol oder Ethylbenzol kann die Copolymer-Matrix A hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch (Vieweg- Daumiller, Band V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seiten 122 f., Zeilen 12 ff.) beschrieben wird.
Zur Komponente B
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält ferner 3 bis 91 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 60 Gew.%, eines oder mehrerer Polyamide B, wobei es sich um Homopolyamide, Copolyamide oder Mischungen daraus handeln kann.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350, vorzugsweise 70 bis 170 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin als KomponenteB geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der
DE-A 10313681 , EP-A 1 198 491 und EP-A 922 065 beschrieben. Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und EP-A 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie
weitere Polyamide (als Komponente B) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen
Monomeren. AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/B B-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T Nonyldiamin/Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure Als Komponente B können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eines oder mehrere Polyamide mit, bezogen auf die gesamte Komponente B, vorzugsweise 0,1 - 0,2 Gew.-% Triacetondiamin (TAD)-Endgruppen enthalten. Dabei kann es sich auch um Mischungen von Polyamiden mit TAD-Endgruppen mit Polyamiden ohne TAD-Endgruppen handeln.
Wichtig ist, dass insgesamt auf die Komponente B bezogen 0,1 - 0,2 Gew.-% Triacetondiamin- Endgruppen vorliegen. Bevorzugt liegen 0, 14 - 0,18 Gew.-% TAD-Endgruppen vor, insbesondere 0, 15 - 0, 17 Gew.-% TAD-Endgruppen.
Zur Komponente C
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält ferner 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40
Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfpolymerisate C.
Unter Pfropfkautschuken im Sinne der Erfindung werden Kern-Schale-Kautschuke verstanden, die auch mehrschalig aufgebaut sein können. Bevorzugt werden Pfropfkautschuke, die als Kern eine Komponente mit einer Tg von weniger als (-20)°C, vorzugsweise weniger als (-40)°C aufweisen. Geeignet sind Kautschuke auf Dien-, Acrylat-, Siloxan- und EPDM-Basis.
Die Pfropfhülle besteht vorzugsweise aus Styrol und Acrylnitril und/oder anderen
copolymerisierbaren Monomeren. Das Verhältnis von Hart- zu Weichphase liegt zwischen 10 zu 90 und 70 zu 30 Gewichtsteilen. Bei der Polymerisation der Hartphase entstehen auch untergeordnete Mengen ungepfropfter Anteile. Diese werden der Hartphase zugerechnet.
Es können auch M ischungen verschiedener Kautschuke verwendet werden. Das Mischungsverhältnis der zwei verschiedenen Kautschuke soll 10 zu 90 bis 90 zu 10 betragen. Als weiteren Unteranspruch sollte verwendet werden, dass sich die verwendeten Kautschuke bezüglich ihrem Weichphasenanteil um mindestens 5 Gew.-% unterscheiden.
Dieses Pfropfpolymerisat C ist vorzugsweise aus einer Pfropfgrundlage und mindestens einer Pfropfauflage aufgebaut. Das Pfropfpolymerisat C ist z. B. aus zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Butadien, Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylacrylamid aufgebaut. Zur Erläuterung des Pfropfpolymerisats C und seiner Herstellung wird auf die Beschreibung in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, VCH , 1992, Seiten 633f. verwiesen. Bevorzugter Weise enthält die Formmasse 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfpolymerisate C, wobei dieses Pfropfpolymerisat C aus einer Pfropfgrundlage aus Polybutadien (oder zum Beispiel einem Butadien-enthaltenden Copolymer) und mindestens einer Pfropfauflage aufgebaut ist. Die Pfropfauflage ist vorzugsweise aus zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Ethylacrylat und/oder Methylacrylamid aufgebaut.
Als Kautschuke C sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche geeignet, die
einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z. B. Butadien oder Isopren,
einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
einen EPDM-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien,
- einen Siliconkautschuk auf Basis von Polyorganosiloxanen,
oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomeren enthalten.
Besonders bevorzugt ist als Kautschuk C ein Pfropfpolymerisat aus einer Pfropfgrundlage, insbesondere einer vernetzten Dien- oder Alkylacrylatpfropfgrundlage, und einer oder mehrerer Pfropfhüllen, insbesondere einer oder mehrerer Styrol-, Acrylnitril- oder Methylmethacrylat- Pfropfhüllen.
Verfahren zur Herstellung der kautschukelastischen Polymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Zur Komponente D
Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens einesTerpolymer auf Basis Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie thermoplasti- sehe Polymeren mit polaren Gruppen. Es kommen vorzugsweise Polymere zum Einsatz, die enthalten:
C.1 ein vinylaromatisches Monomer,
C.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C2- bis C12-
Alkylmethacrylate, C2- bis Ci2-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und C.3 a, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride.
Als vinylaromatische Monomere C.1 ist Styrol besonders bevorzugt. Für die Komponente C.2 ist Acrylnitril besonders bevorzugt. Für a, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend
Dicarbonsäureanhydride und für C.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Vorzugs- weise werden als Komponente C.1 , C.2 und C.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt. Demgemäß kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und
Maleinsäureanhydrid zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid im Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt in der Re- gel 0,2 bis 4 Gew.-% Mol-%, bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 und
2,3 Gew.-% in der Komponente C.1 . In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit erzielt. Das Terpolymer kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen Monomerkomponenten des Terpolymers, z. B. des Styrols, Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Methylethylketon (MEK). Zu dieser Lö- sung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Geeignete Initiatoren sind z. B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt. Das Verhältnis zwischen der Komponente C.1 (vinylaromatisches Monomer) und der Komponente C.2, z. B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Terpolymer liegt vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 50 : 50. Um die Mischbarkeit des
Terpolymers mit dem Pfropfcopolymer C zu verbessern wird vorzugsweise eine Menge an vi- nylaromatischen Monomer C.1 ausgewählt, die der Menge des Vinylmonomeren in dem
Styrolcopolymer A entspricht. Die Menge der Komponente D in den erfindungsgemäßen Polymerblends liegt zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-%. Höchst bevorzugt sind Mengen zwischen 3 und 7 Gew.-%.
Die Copolymere der Komponente D haben im allgemeinen Molekulargewichte Mw im Bereich von 30.000 bis 500.000 g/mol vorzugsweise von 50.000 bis 250.000 g/mol, insbesondere von 70.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Eluent und mit Polystyrol-Kalibrierung.
Ferner können auch Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere eingesetzt werden. Es kann ferner auf die Beschreibungen in EP-A 0 784 080 sowie DE-A 100 24 935 verwiesen werden, wie auch auf DE-A 44 07 485, Beschreibung der dortigen Komponente B auf den Seiten 6 und 7.
Zur Komponente E Als Komponente E enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% eines
Schlagzähmodifiers auf Basis von Ethylen-a-olefin-Copolymeren, welche nachträglich funktio- nalisiert wurden. Bevorzugt werden dabei Copolymere von 50 bis 70 Gew.-% Ethylen und 30 bis 50 Gew.-% 1-Octen eingesetzt, welche mit 0, 1 bis 3 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Mo- no- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure funktionalisiert sind.
Als ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure werden in der Regel d- bis C2o- Monocarbonsäuren oder C2- bis C2o-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride wie Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen, bevorzugt Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure oder deren Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt als Komponente E) sind funktionalisierte Ethylen/1-Octen-Copolymere, besonders bevorzugt Zusammensetzungen aus:
En) 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 52,5 bis 60 Gew.% Ethylen,
Ei2) 29,9 bis 47 Gew.-%, vorzugsweise 37,3 bis 48 Gew.-% 1-Octen,
Ei3) 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.
Das Molekulargewicht dieser funktionalisierten Ethylen-a-olefin-Copolymere (Komponente E) liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1 ,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
Der Schmelzindex der Ethylencopolymere liegt im Bereich von 0,4 bis 0,9 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2, 16 kg Belastung).
Die Herstellung der Ethylen-a-olefin-Copolymere kann - wie in der US 5,272,236 beschrieben - erfolgen durch sog.„single-site catalysts". Im diesem Fall weisen die Ethylen-a-olefin- Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf. Die Pfropfung von Vinylverbindungen auf Polyolefine ist z.B. beschrieben in „Plyolefin Blends" (D. Nwabunma, T. Kyu (Hrsg.), S. 269-304, Wiley-Interscience, Hoboken 2007).
Zur Komponente F Als weitere Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens ein Dicarbonsäureanhydrid aufweisen, worunter eine niedermolekulare Verbindung zu verstehen ist, die nur eine Dicarbonsäureanhydridgruppe aufweist. Es können aber auch zwei oder mehr dieser Verbindungen als Komponente F verwendet werden. Dicarbonsäureanhydride gemäß der vorliegenden Erfindung sind monofunktionell, das heißt, sie reagieren mit den Polyamidketten der Komponente B, insbesondere mit der Aminofunktion der entsprechenden Verbindungen. Das Molgewicht dieser Verbindung ist im Allgemeinen kleiner als 3000 g/mol, vorzugsweise kleiner als 1500 g/mol.
Diese Verbindungen können neben der Dicarbonsäureanhydridgruppe weitere funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Endgruppen der Polyamide reagieren können, aber in ihrer Reaktivität (viel) niedriger sind als die Anhydridfunktion. Geeignete Verbindungen F) sind z.B. C4-Cio-Alkyldicarbonsäureanhydride, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid. Ferner kommen cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride wie 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in Betracht. Darüber hin- aus können aber auch Dicarbonsäureanhydride, die ethylenisch ungesättigte oder aromatische Verbindungen sind, eingesetzt werden, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid. Bevorzugt ist die Verwendung von Phthalsäureanhydrid. Der Anteil der Komponente F beträgt im Allgemeinen von 0 bis 3 Gew.-% und sofern Komponente F in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten ist, bevorzugt von 0,03 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H.
Zur Komponente G
Als Komponente G können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% , oftmals 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 17,5 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe enthalten.
Als teilchenförmige mineralische Füllstoffe G eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit, oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μιτι, bevorzugt weniger als 40 μιτι aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 liegt, bestimmt am fertigen Produkt, d.h. in der Regel einem Spritzgußformteil.
Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindes- tens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, der weniger als 40 μιτι beträgt, kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdeh- nung).
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von klei- ner als 40 μιτι und einem Aspektverhältnis von 1 ,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt. Als Komponente G werden faserförmige Füllstoffe wie Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat- Whisker, Aramidfasern oder bevorzugt Glasfasern eingesetzt, wobei mindestens 50 Gew.-% der faserförm igen Füllstoffe (Glasfasern) eine Länge von mehr als 50 μιτι aufweisen. Die verwendeten (Glas)fasern können vorzugsweise einen Durchmesser von bis zu 25 μιτι, besonders bevorzugt 5 bis 13 μιτι aufweisen. Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine Länge von mehr als 60 μιτι auf. Besonders bevorzugt beträgt im fertigen Form- teil die mittlere Länge der Glasfasern 0,08 bis 0,5 mm. Die Länge der Glasfasern bezieht sich auf ein fertiges Formteil, das beispielsweise nach dem Spritzgießen erhalten wird. Dabei können die Glasfasern den Formmassen bereits in der entsprechend abgelängten Form oder auch in Form von Endlossträngen (Rovings) zugesetzt werden. Es können auch Mischungen von Füllstoffen und Verstärkungsstoffen eingesetzt werden.
Zur Komponente H
Als Komponente H können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, oftmals 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,4) bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und
Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im Allgemeinen 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.- %, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% und insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,5) bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive (Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510). Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03.Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und AnatasTyp) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet. Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe304), Spinellschwarz (Cu(Cr, Fe)204), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumoxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).
Es können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich. Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden und lodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche n-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate,
Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%
eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und - amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Weiterhin können auch Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere als Gleit- und Entformungsmittel verwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung unter Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische von Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische von Chlorbenzol und aro- matischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol. Vorzugsweise wird ohne chlorhaltige Lösungsmittel gearbeitet. Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen. Das Mischen der beispielsweise trockenen Komponenten A bis E und gegebenenfalls F bis H kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht das Mischen bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten gegebenenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritz- gießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen oder Sintern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern eingesetzt werden. Zudem können sie besonders bevorzugt zur Herstellung von Karosserieteilen im Automobilsektor, insbesondere zur Herstellung von großflächigen Automobilaußen- teilen eingesetzt werden. Auch im Innenbereich von Automobilen können die erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch entsprechende Formkörper, Fasern oder Folien sowie Karosserieteile von Kraftfahrzeugen.
Die nachfolgenden Beispiele und Patentansprüche erläutern die Erfindung.
Zu den Messmethoden
Die Viskositätszahlen VZ der (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Verträglichkeitsvermittler wurden nach DIN 53726 an 0,5 gew.-%iger Dimethylformamid-Lösung bei 25 °C bestimmt.
Die Viskositätszahlen VZ der Polyamide wurden nach ISO 307 an 0,5 gew.-%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-% H2SO4)) bei 25 °C bestimmt. Die mittleren Teilchengrößen der als Kautschuke eingesetzten Pfropfcopolymere wurden als Gewichtsmittel der Teilchengrößen mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange (Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796) bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit Vicat B der thermoplastischen Formmassen wurde mittels der Vicat-Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an ISO- Stäben ermittelt. Die Kerbschlagzähigkeit ak der thermoplastischen Formmassen bei Raumtemperatur (RT) und -30°C wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eA bestimmt.
Die Fließfähigkeit MVR (MVR = Melt Volume Rate) wurde nach ISO 1 133 bei 240 °C und 10 kg Belastung bestimmt.
Die Verarbeitungsstabilität der Produkte wurde wie folgt bestimmt:
50 g Material wurden in einem Kapillarrheometer bei 290°C aufgeschmolzen. Die Viskosität der Schmelze bei 55 s"1 (Hertz) wurde nach einer Verweildauer von 25 Minuten bestimmt.
Angegeben ist der Quotient (Q), der nach 25 bzw. 5 Minuten bestimmten Viskositäten.
Q = Π25ιηίη / Πίιηίη η = Schmelzeviskosität Ist der Wert von Q kleiner als 1 erfolgt der Abbau des Produktes. Zur Herstellung und Prüfung der Formmassen Komponente A
Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (bestimmt in 0,5 Gew.-%-iger DMF-Lösung bei 25°C) Komponente B1
Als Polyamid B1 wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g (gemessen 0,5 Gew.-%-ig in 96 %-iger Schwefelsäure) verwendet, z.B. Ultramid® B 27E.
Komponente C1
Pfropfkautschuk mit 62 Gew.-% Polybutadien im Kern und 38 Gew.-% einer Pfropfhülle aus 75 Gew.% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril. Mittlere Teilchengröße ca. 400 nm. Komponente C2
Pfropfkautschuk mit 70 Gew.-% Polybutadien im Kern und 30 Gew.-% einer Pfropfhülle aus 75 Gew.% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril. Mittlere Teilchengröße ca. 370 nm.
Komponente D
Als Komponente D3 wurde ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer verwendet, welches eine Zusammensetzung von 74,4/23,5/2,1 (Gew.-%) hatte, Viskositätszahl: 66 ml/g
Komponente E1
Polyolefinkautschuk, basierend auf einem Ethylen-1 -octen-Copolymeren mit einem Ethylen- Anteil von 56,5 Gew.-%, gepfropft mit Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch einen MFI-Wert (MFI = Melt Flow Index) (190°C/2,16 kg) von 0,55 g/10 Min).
Komponente EV1
Polyolefinkautschuk, basierend auf Polyethylen/Polypropylen, gepfropft mit Maleinsäu- re/Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch einen MFI-Wert (190°C/2,16 kg) von 0,57 g/10 Min).
Komponente EV2
Polyolefinkautschuk, basierend auf einem Ethylen-1 -buten-Copolymeren, gepfropft mit Malein- säure/Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch einen MFI-Wert (190°C/2,16 kg) von 0,85 g/10 Min).
Komponente F
Als Komponente F wurde Phthalsäureanhydrid verwendet.
Komponente H
Als Komponente H wurde Irganox® PS 802 (Di-stearyl-dithiopropionat), Fa. Ciba eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 240 bis 260°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Besonders gute Ergebnisse werden auch mit Zusammensetzungen erreicht, die neben den
Komponenten A, B, C, D, E auch eine Komponente F und/oder eine Komponente H enthalten.

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen folgende Komponenten enthält:
a) 3 bis 91 ,9 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A, b) 3 bis 91 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C, d) 0,1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D und
e) 2 bis 30 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen als Komponente E, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse folgende Komponenten enthält:
a) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A, b) 30 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C, d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D, e) 3 bis 25 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen, Komponen te E,
f) 0 bis 3 Gew.-% niedermolekulare Anhydride als Komponente F,
g) 0 bis 20 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen als Komponente G,
h) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusätze als Komponente H,
wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse folgende Komponenten enthält:
a) 12 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Styrolcopolymere als Komponente A, b) 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide als Komponente B,
c) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfkautschuke als Komponente C, d) 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente D, e) 4 bis 20 Gew.-% Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen, Komponen te E,
f) 0 bis 3 Gew.-% niedermolekulare Anhydride als Komponente F,
g) 0 bis 20 Gew.-% faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen als Komponente G,
h) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusätze als Komponente H, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
4. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Formmasse eine Komponente F in einer Menge von 0,03 bis 2 Gew.-
% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H.
5. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse eine Komponente H in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis H.
6. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente E 3 bis 25 Gew.-% an Ethylen-1 -octen-Copolymer mit funktionellen Gruppen enthält.
7. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Ethylen-1 -octen-Copolymer (Komponente E) 50 bis 70 Gew.-% Ethylen und 30 bis 50 Gew.-% 1 -Octen enthält.
8. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-1 -octen-Copolymer (Komponente E) 50 bis 70 Gew.-% Ethylen und 30 bis 50 Gew.-% 1 -Octen, die mit 0,1 bis 3 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure funktionalisiert sind, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten mischt, knetet oder walzt und anschließend extrudiert.
10. Thermoplastische Formmasse, herstellbar gemäß Verfahren nach Anspruch 9.
1 1 . Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
12. Formkörper, Fasern oder Folien, enthaltend eine thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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