WO2011023541A1 - Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit Download PDF

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WO2011023541A1
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Marko Blinzler
Thorsten Herrmann
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Basf Se
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • thermoplastic molding compositions contain a) 40 to 93.8 wt .-% of one or more (methyl ⁇ styrene-acrylonitrile copolymers which have no maleic anhydride-derived units, with a) 40 to 93.8 wt .-% of one or more (methyl ⁇ styrene-acrylonitrile copolymers which have no maleic anhydride-derived units, with a) 40 to 93.8 wt .-% of one or more (methyl ⁇ styrene-acrylonitrile copolymers which have no maleic anhydride-derived units, with a) 40 to 93.8 wt .-% of one or more (methyl ⁇ styrene-acrylonitrile copolymers which have no maleic anhydride-derived units, with a) 40 to 93.8 wt .-% of one or more (methyl ⁇ styrene-acrylonitrile copolymers which have no maleic anhydride-derived units
  • Viscosity number VZ equal to or less than 70 ml / g (measured according to DIN 53727 at 25 ° C as 0.5 wt .-% solution in dimethylformamide), as component A, b) 0.1 to 20 wt .-% of one or more Compatibilizer as component B, c) 1 to 50% by weight of glass fibers as component C, d) 0.1 to 10% by weight of one or more flow improvers as component D, e) 5 to 50% by weight of one Rubbers as component E, and f) from 0 to 49% by weight of further additives as component F, wherein the percentages by weight are in each case based on the total weight of components A to F and together make up 100% by weight, by melt mixing Components A - F, as well as thermoplastic molding compositions and masterbatches, which are available as products or intermediates according to these methods, the use of these thermoplastic molding compositions and masterbatches and moldings, fibers and films containing these thermoplastic molding compositions and / or
  • thermoplastic matrix system currently used in the largest quantities is polypropylene.
  • polypropylene because of the comparatively poor thermo-mechanical properties of polypropylene, such products are often unsuitable for thermally and mechanically highly stressed structural components.
  • WO 05/90451 A1 discloses manufacturing processes for long glass fiber reinforced polymer compositions in which a masterbatch is produced in a first process step from glass fibers and a readily flowing copolymer, preferably SAN, and in a second process step the blending is carried out with a more viscous copolymer, preferably ABS; the mixing takes place in the form of a dry mixture.
  • a masterbatch is produced in a first process step from glass fibers and a readily flowing copolymer, preferably SAN, and in a second process step the blending is carried out with a more viscous copolymer, preferably ABS; the mixing takes place in the form of a dry mixture.
  • EP 09155486.5 (file reference) describes thermoplastic mixtures which contain glass-fiber-reinforced styrene-acrylonitrile copolymers, maleic anhydride-containing styrene-acrylonitrile copolymers and flow improvers, it being possible for the individual components to be mixed together in any desired sequence.
  • glass fiber-containing polymer compositions which either exhibit a good flow and impregnation quality but do not offer an optimal level of toughness, for example, owing to low coagulum content, low molecular weight of the styrene-acrylonitrile copolymers or short glass fiber length; or those which have good adhesion between the fiber and matrix and increased toughness, but due to limited fluidity allow only incomplete fiber impregnation and have poor processability, in particular increased fiber abrasion with subsequent pneumatic conveying or metering.
  • thermoplastic molding compositions comprising styrene copolymers which, in addition to good flow properties, high impregnation quality and good impact resistance, have improved further processability compared with known molding compositions, in particular in the case of pneumatic conveying, as a result of lower fiber abrasion.
  • thermoplastic molding compositions and masterbatches which are available as products or intermediates according to these methods of the invention, the use of these thermoplastic molding compositions and masterbatches and moldings, fibers and films containing these thermoplastic molding compositions and / or masterbatch found.
  • thermoplastic molding compositions which can be prepared by the process according to the invention have good flow properties, high impregnation quality and good impact resistance and have improved processability compared with known glass-fiber-reinforced styrene copolymer molding compositions, in particular in pneumatic conveying, as a result of lower fiber abrasion.
  • component C 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight of component C,
  • component D from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1 to 2% by weight, of component D,
  • wt .-% are each based on the total weight of components A to F and together give 100 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions of the invention one or more (methyl) styrene-acrylonitrile copolymers, which do not derived from maleic anhydride units and having a viscosity number VN (determined according to DIN 53727 at 25 0 C as a 0.5 wt. -% solution in dimethylformamide, this method of measurement also applies to all viscosity numbers VZ mentioned below, unless otherwise specified in individual cases) equal to or less than 70 ml / g, preferably from 50 to 70 ml / g, particularly preferably from 55 to 65 ml / g.
  • VN viscosity number
  • any desired copolymer can be used in the copolymers. which are suitable and different from maleic anhydride monomers.
  • Component A is preferably a styrene-acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer. (Methyl) styrene-acrylonitrile copolymers and their preparation are known in the art and described in the literature.
  • Preferred components A are composed of 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 80 wt .-%, in particular 65 to 78 wt .-%, styrene and 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-% , in particular 22 to 35 wt .-%, acrylonitrile and 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 4 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%, further monomers, wherein the wt .-% are each based to the weight of component A and together give 100 wt .-%.
  • Further preferred components A are composed of 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 80 wt .-%, in particular 65 to 78 wt .-%, ⁇ -methylstyrene and 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt %, in particular 22 to 35% by weight, acrylonitrile and 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, in particular 0 to 3% by weight, further monomers, where the% by weight each based on the weight of component A and together give 100 wt .-%.
  • preferred components A are mixtures of these styrene-acrylonitrile copolymers and of these ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers.
  • all monomers which are copolymerizable and other than maleic anhydride can be used, for example p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene, alkylacrylates and / or alkylmethacrylates, for example those with C 1 -C -alkyl radicals, N-phenylmaleimide or mixtures thereof.
  • the copolymers of component A can be prepared by methods known per se. You can z. B. by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • Component A is preferably rubber-free.
  • thermoplastic molding compositions which can be prepared by the process according to the invention contain one or more compatibilizers.
  • compatibilizers suitable for styrene copolymer-glass fiber mixtures are known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • Components which can preferably be used as compatibilizers are (methyl) styrene-acrylonitrile copolymers which, based on the entire component B, have from 0.5 to 5 wt .-% of maleic anhydride derived units.
  • This maleic anhydride content is preferably from 1 to 3% by weight, in particular from 2.0 to 2.2% by weight.
  • Component B is particularly preferably a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride terpolymer.
  • the proportion of acrylonitrile, based on the total terpolymer is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, in particular 20 to 25% by weight. The remainder is styrene.
  • the preferred maleic anhydride-containing (methyl) styrene-acrylonitrile copolymers generally have molecular weights Mw in the range from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 50,000 to 250,000 g / mol, in particular from 70,000 to 200,000 g / mol, determined by GPC using Tetrahydrofuran (THF) as eluent and with polystyrene calibration.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the thermoplastic molding compositions which can be prepared according to the invention contain glass fibers.
  • the preparation of the glass fibers C is known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • As glass fibers all technically available glass types can be used. A description of suitable glass fibers can be found e.g. in Milewski, J.V., Katz, H.S. "Handbook of Reinforcements for Plastics", p. 233 et seq., Van Nostrand Reinholt Company Ine, 1987.
  • Preferred lengths of the glass fibers C are in the range from 5 mm to 100 m, in particular from 20 mm to 90 m, particularly preferably from 30 mm to 50 m; most preferred glass fibers C are rovings, i. a plurality of glass fibers gathered in parallel to one strand, the aforesaid lengths and continuous filaments, i. Glass fibers with a practically unlimited length.
  • the choice of the fiber length of the glass fibers used also depends on the type of incorporation into the plastic, which will be described later. For example, in the production of molded articles by compression, the fiber length is not limited. In molded articles produced by injection molding, the average length of the glass fibers is preferably in the range of 0.08 to 5 mm.
  • the diameters of the glass fibers C are usually in the range from 0.1 to 300 .mu.m, preferably from 1 to 100 .mu.m, more preferably from 3 to 50 .mu.m, most preferably from 5 to 30 .mu.m.
  • the diameters mentioned in glass fiber strands or bundles, eg rovings, refer to the diameters of the individual glass fibers (often also referred to as "individual filaments") of these strands or bundles.
  • the glass fibers C can not only be used as single fibers, strands or bundles, in the form of, for example, mats, fabrics or nonwovens their use is basically possible.
  • the glass fibers C can consist, for example, of A, E, C, E-CR, D, R, M or S glass (see DIN 1259: 2001-09 [glass, part 1]).
  • the glass fibers C can be provided with a size, for example a polyurethane size, a titanate size, or in particular a size of silane compounds, which improves the compatibility of the fiber with the thermoplastic matrix M.
  • Silane compounds suitable as size are e.g. those of the formula I.
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO- n is an integer from 2 to 10, preferably 3 or 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 or 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X instead of NH 2 .
  • the proportion of size is usually 0.05 to 5% by weight, based on the weight of glass fibers C.
  • Component D is usually 0.05 to 5% by weight, based on the weight of glass fibers C.
  • one or more flow improvers are used as component D.
  • Preferred components D are alkyl acrylate oligomers having a weight average molecular weight in the range of from 1,200 to 4,000 g / mol, preferably 1,500 to 2,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene standard).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the alkyl acrylates are preferably C 1 2 alkyl acrylates, in particular C4-8 alkyl acrylates. Butyl acrylates or ethylhexyl acrylates are particularly preferably used, more preferably n-butyl acrylate.
  • the preparation of the alkyl acrylate oligomers is carried out by the known methods of polymerization. The production of polybutyl acrylates takes place preferably by free radical polymerization, wherein azo or peroxide compounds can be used as initiators. The preparation of such compounds is z. As described in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", HF Mark (Ed.) J. Wiley & Sons, New York, 1985, pp.
  • the polybutyl acrylates may contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, of one or more copolymerizable monomers.
  • Preferred comonomers are selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, styrene or its derivatives, maleic anhydride, acrylonitrile and mixtures thereof.
  • Suitable components D are commercially available and are sold for example as Joncryl ® ADP-1200 from BASF SE.
  • thermoplastic molding compositions which can be prepared according to the invention contain, as component E, one or more rubbers.
  • component E one or more rubbers.
  • all rubber-elastic polymers or elastomers known to the person skilled in the art are suitable.
  • graft rubbers based on butadiene for example butadiene / styrene and EPDM (ethylene-propylene-diene rubbers), or alkyl acrylates are suitable.
  • These rubber-elastic polymers generally have a glass transition temperature Tg ⁇ 0 0 C.
  • a diene based diene rubber such as butadiene or isoprene, an alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid, such as
  • Particularly preferred rubber C is a graft polymer comprising a graft base, in particular a crosslinked diene or alkyl acrylate graft base, and one or more graft shells, in particular one or more styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate graft shells.
  • thermoplastic molding compositions which can be prepared according to the invention can contain one or more plastic-compatible additives.
  • plastic additives known to the person skilled in the art and described in the literature are suitable.
  • Plastic additives for the purposes of the present invention are, for example, stabilizers and antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes and pigments and plasticizers.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers are z.
  • sodium, potassium, lithium halides for example, sodium, potassium, lithium halides.
  • zinc fluoride and zinc chloride can be used.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • Lubricants and mold release agents which can generally be added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions, are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids.
  • stearic acid stearyl alcohol
  • stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids.
  • salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones eg. B. distearyl ketone used.
  • Particularly suitable according to the invention is calcium stearate.
  • a melt containing the components A, B, C and D is prepared in a first process step in the absence of component E, and carried out only in a subsequent second process step, the mixing of the component E in this melt. If one or more components F are to be admixed, this can be done in the first process step or in the second process step or else in both process steps.
  • the production of the melt containing the components A, B, C, D and, if appropriate, F in the first process step in the absence of a rubber E takes place by methods known to the person skilled in the art, for example by mixing a melt of the component A with the other components B, C, D and / or optionally F, with devices known to those skilled in the art, for example screw extruders, kneaders or mixers, preferably at temperatures in the range from 160 to 320 ° C, in particular especially at 180 to 310 ° C.
  • the components can be supplied in each case pure form the mixing devices. However, individual components can also be premixed first and then mixed with the other components. It is also possible for partial amounts of components A, B, C and / or D to be mixed in only in the second process step.
  • components A, B, D and optionally F are melt blended by these methods; the glass fibers C are then subsequently impregnated with this melt-shaped mixture (preferably in long glass fibers).
  • both the melt mixing of the components A, B, D and optionally F and also the impregnation of the glass fibers C can take place simultaneously in a single process step (preferably in the case of short glass fibers).
  • the impregnation of the glass fibers C with the plastic melt is carried out by methods known to those skilled in the art, for example the hand-lamination, fiber-spraying, continuous impregnation, winding or spin-coating methods.
  • the impregnation is preferably carried out by the pultrusion method, the so-called pultrusion (for example described in "M. Fleischhauer, H. Schürmann, Qualification and Testing of a Thermoplastic Matrix System for Structural Components in Traffic Engineering, Proceedings 1 1, National Symposium SAMPE GmbH eV 2005" ).
  • the rubber-free intermediates obtainable after this first process step of the processes according to the invention can be subsequently processed in various ways, e.g. by pressing, joining, sawing, turning, milling, grinding, gluing, welding, punching or drilling.
  • the rubber-free intermediate products which can be produced by the pultrusion process can be pressed into fiber composite components, which are particularly suitable for use in the automotive sector and in mechanical and plant engineering. Furthermore, it is possible to further process the rubber-free intermediates into granules or pellets, from which, for example, in the extrusion or injection molding fiber-reinforced molded parts, such as extruded window profiles, are available.
  • a preferred use for the rubber-free intermediate products obtainable after the first process step of the process according to the invention consists in use as a so-called masterbatch, ie as a glass fiber concentrate for later blending with thermoplastics, thermoplastic compositions having the composition desired for final use being obtained.
  • Preferred masterbatches are obtained by working up the rubber-free intermediates after a Strangziehvons Kunststoff to granules or pellets.
  • the rubber-free intermediate products obtainable after the first process step of the process according to the invention, in particular the masterbatches, comprise in particular a ' ) from 9.6 to 89.6% by weight, preferably from 23 to 78% by weight, particularly preferably from 36 to
  • Wt .-% other additives as component F, wherein the wt .-% are each based on the total weight of components A, B, C, D and F and together give 100 wt .-%.
  • the component E and, if appropriate, F are mixed into the melt of the rubber-free intermediate product obtained after the first process step (in the second process step, it is also possible to mix in portions of the components A, B, C and D which not yet mixed in the first step).
  • the rubber-free intermediate products obtainable after the first process step can either first be separated and stored, for example, in the form of granules, then remelted and fed to the second process step of the process according to the invention for mixing in the component E and optionally F;
  • the rubber-free intermediates can also be used directly in the form of the melt obtained after the first process step, i. without intermediate cooling and solidification, be supplied to the second process step.
  • component E and possibly F are carried out by methods known to the person skilled in the art and already described above, for example by melt mixing in screw extruders, kneaders or mixers.
  • the rubber-free intermediates thus obtained are then granulated to a masterbatch granules.
  • this masterbatch granulate is used together with the granules of a rubber-modified (methyl) styrene-acrylonitrile copolymer, ie a mixture of the residual amount of component A and the total amount of the component E, preferably ASA or ABS, melt-blended in an injection molding machine for the thermoplastic molding composition according to the invention and then solidified to form the molding.
  • a rubber-modified (methyl) styrene-acrylonitrile copolymer ie a mixture of the residual amount of component A and the total amount of the component E, preferably ASA or ABS
  • melt-blended melt-blended in an injection molding machine for the thermoplastic molding composition according to the invention and then solidified to form the molding.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention and rubber-free intermediates, in particular as masterbatch can be used for the production of moldings, fibers and films. In particular, they are used for the production of moldings, for. B. for automotive components or in electronic
  • a polyamide preferably a readily flowing polyamide, in particular one having a viscosity number VZ of 124 to 129 ml / g according to ISO 307 (Huggins), in particular a PA6, with Component C (and if desired also components A and / or B) are combined and then combined in the described second method step with the component E, preferably with a mixture of component E with components A and / or B.
  • the flow improver, component D no longer required and the compatibilizer, component B, not only serves the connection of the glass fibers, but also the compatibilization of polyamide and component A.
  • Such alternative thermoplastic molding compositions contain no component D and include
  • b " 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, particularly preferably 3 to 6 wt.
  • c " from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 45% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight, of component C,
  • f " 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 20
  • wt .-% are each based on the total weight of the components polyamide, A, B, C, E and F and together give 100 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions which can be prepared by the process according to the invention have good flow properties and high impregnation quality as well as good impact resistance and have improved processibility compared with known glass-fiber-reinforced styrene copolymer molding compositions, in particular in pneumatic conveying, as a result of lower fiber abrasion.
  • the invention is further illustrated by the following examples. Examples of measuring methods
  • the viscosity number of Styrolco- or terpolymers is determined 53727 dissolved in 0.5% DMF solution at 25 0 C in accordance with DIN.
  • the impact resistance of the products was determined on ISO bars according to ISO 179 1 eU.
  • the tensile strength and the modulus of elasticity of the materials or specimens are determined by tensile test according to ISO 527. Further processability was determined by visual inspection of the fiber abrasion on pneumatically conveyed granules under the same conditions and assigned to one of the categories "good” (i.e., low fiber abrasion) or "poor” (i.e., increased fiber abrasion).
  • Poly-n-butyl acrylate oligomer having a molecular weight of 1700 g / mol (determined at 25 C as Mw by GPC, TMF as eluent, polystyrene as standard).
  • Component E-1 (in the form of a mixture with component A)
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • BASF SE acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • a styrene-acrylonitrile copolymer hard phase having a viscosity number of 64 ml / g and 29 wt .-% a particulate butadiene graft rubber (the wt .-% are each based on the total weight of component E-1 and together add up to 100 wt .-%).
  • Table 1 Parts by weight of the components and properties of the molding compositions and moldings produced therefrom
  • the glass fibers C-1 were incorporated in the rubber-containing component E-1, that is, the rubber E was already present in the first process step;
  • component C short glass fibers were used in V-2;
  • rubber-free intermediate products are particularly suitable which, in each case based on the total weight of the rubber-free intermediate products, are suitable
  • thermoplastic molding compositions which can be prepared by the process according to the invention have good flow properties and high impregnation quality as well as good impact resistance and have improved processibility compared with known glass-fiber-reinforced styrene copolymer molding compositions, in particular in pneumatic conveying, as a result of lower fiber abrasion.

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, wobei die thermoplastischen Formmassen enthalten a) 40 bis 93,8 Gew.-% eines oder mehrerer (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, mit einer Viskositätszahl VZ gleich oder kleiner 70 ml/g (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid), als Komponente A, b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente B, c) 1 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente C, d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Fließverbesserer als Komponente D, e) 5 bis 50 Gew.-% eines Kautschuks als Komponente E, und f) 0 bis 49 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamgewicht der Komponenten A bis F bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben, durch Schmelzevermischung der Komponenten A - F, wobei erfindungswesentlich ist, daß in einem ersten Verfahrensschritt in Abwesenheit von Komponente E eine Schmelze enthaltend die Komponenten A, B, C und D hergestellt wird, und erst in einem anschließenden zweiten Verfahrensschritt das Einmischen der Komponente E in diese Schmelze erfolgt, sowie thermoplastische Formmassen und Masterbatches, die als Produkte bzw. Zwischenprodukte nach diesen Verfahren erhältlich sind, die Verwendung dieser thermoplastischen Formmassen und Masterbatchs sowie Formkörper, Fasern und Folien, die diese thermoplastischen Formmassen und/oder Masterbatchs enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten SAN-Copolymeren mit verbesserter Schlagzähigkeit und leichter Verarbeitbarkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, wobei die thermoplastischen Formmassen enthalten a) 40 bis 93,8 Gew.-% eines oder mehrerer (Methy^Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, mit einer
Viskositätszahl VZ gleich oder kleiner 70 ml/g (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid), als Komponente A, b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponen- te B, c) 1 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente C, d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Fließverbesserer als Komponente D, e) 5 bis 50 Gew.-% eines Kautschuks als Komponente E, und f) 0 bis 49 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis F bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben, durch Schmelzevermischung der Komponenten A - F, sowie thermoplastische Formmassen und Masterbatches, die als Produkte bzw. Zwischenprodukte nach diesen Verfahren erhältlich sind, die Verwendung dieser thermoplastischen Formmassen und Masterbatchs sowie Formkörper, Fasern und Folien, die diese thermoplastischen Formmassen und/oder Masterbatchs enthalten. Faserverstärkte Thermoplaste finden im Automobilbereich zahlreiche Anwendungen. Das derzeit in den größten Mengen verwendete thermoplastische Matrixsystem ist Polypropylen. Aufgrund der vergleichsweise schlechten thermomechanischen Eigenschaften von Polypropylen sind derartige Produkte jedoch oftmals nicht für thermisch und mechanisch hochbelastete Strukturbauteile geeignet.
Neben Polypropylen wurde auch der Einsatz glasfaserverstärkter Styrolcopolymere vorgeschlagen. So offenbart die DE 10 2005 040 620 A1 langglasfaserverstärkte Polymerzusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die als Verträglichkeitsvermittler ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid enthalten. Bevorzugte Herstellverfahren ist das abschließende Tränken der Glasfasern mit der schmelzförmigen, alle anderen Komponenten enthaltenden Polymerzusammensetzung.
Die WO 05/90451 A1 offenbart Herstellverfahren für langglasfaserverstärkte Polymerzusammensetzungen, bei denen in einem ersten Verfahrensschritt aus Glasfasern und einem leichtfließenden Copolymer, bevorzugt SAN, ein Masterbatch hergestellt wird, und in einem zweiten Verfahrensschritt die Abmischung mit einem zähfließenderem Copolymer, bevorzugt ABS, erfolgt; die Abmischung erfolgt in Form einer Trockenmischung.
Ähnliche Verfahren beschreibt WO 07/50356 A1.
In der EP 09155486.5 (Aktenzeichen) werden thermoplastische Mischungen beschrieben, die glasfaserverstärkte Styrol-Acrylnitril-Copolymere, maleinsäureanhydridhaltige Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Fließverbesserer enthalten, wobei die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden können.
Nach diesen bekannten Lehren sind glasfaserhaltige Polymermassen erhältlich, die entweder eine gute Fließ- und Imprägnierqualität aufzeigen, aber beispielsweise aufgrund geringen Kauschukanteils, niedrigen Molgewichts der Styrol-Acrylnitril- Copolymere oder geringer Glasfaserlänge kein optimales Zähigkeitsniveau bieten; oder aber solche, die gute Haftung zwischen Faser und Matrix und eine erhöhte Zähigkeit aufweisen, allerdings infolge begrenzter Fließfähigkeit nur eine unvollständige Faserimprägnierung ermöglichen und eine schlechte Weiterverarbeitbarkeit, insbesondere einen erhöhten Faserabrieb bei nachfolgender pneumatischen Förderung oder Dosierung, aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, glasfaserhaltige thermoplastische Formmassen umfassend Styrol-Copolymere bereit zu stellen, die neben guten Fließeigenschaften, hoher Imprägniergüte sowie guter Schlagzähigkeit eine gegenüber bekannten Formmassen verbesserte Weiterverarbeitbarkeit, insbesondere bei der pneu- matischen Förderung, infolge geringeren Faserabriebs aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs genannten Verfahren gefunden, wobei erfindungswesentlich ist, daß in einem ersten Verfahrensschritt in Abwesenheit von Komponente E eine Schmelze enthaltend die Komponenten A, B, C und D hergestellt wird, und erst in einem anschließenden zweiten Verfahrensschritt das Einmischen der Komponente E in diese Schmelze erfolgt. Weiterhin wurden thermoplastische Formmassen und Masterbatches, die als Produkte bzw. Zwischenprodukte nach diesen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, die Verwendung dieser thermoplastischen Formmassen und Masterbatchs sowie Formkörper, Fasern und Folien, die diese thermoplastischen Formmassen und/oder Master- batchs enthalten, gefunden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen haben gute Fließeigenschaften, hohe Imprägniergüte sowie gute Schlagzähigkeit und weisen eine gegenüber bekannten glasfaserverstärkten Styrol-Copolymer- Formmassen verbesserte Weiterverarbeitbarkeit, insbesondere bei der pneumatischen Förderung, infolge geringeren Faserabriebs auf.
Die erfindungsgemäßen Verfahren und Gegenstände werden im folgenden beschrieben.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen umfassen
a) 40 bis 93,8 Gew.-%, bevorzugt 44 bis 84 Gew.-%, besonders bevorzugt 53 bis
73 Gew.-%, Komponente A,
b) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, Komponente B,
c) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Komponente C,
d) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% Komponente D,
e) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Komponente E, und
f) 0 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Komponente F,
wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis F und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Komponente A Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, und die eine Viskositätszahl VZ (gemessen nach DIN 53727 bei 25 0C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid; diese Messmethode gilt auch für alle im folgenden genannten Viskositätszahlen VZ, sofern im Einzelfall nichts anders beschrieben wird) gleich oder kleiner als 70 ml/g, bevorzugt von 50 bis 70 ml/g, besonders bevorzugt von 55 bis 65 ml/g haben. Dabei können in den Copolymeren neben Styrol und/oder α-Methylstyrol sowie Acrylnitril beliebige an- dere geeignete und von Maleinsäureanhydrid verschiedene Monomere vorliegen. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente A um ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer. (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymere und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Bevorzugte Komponenten A sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente A und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Weiterhin bevorzugte Komponenten A sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, α-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente A und zusammen 100 Gew.-% ergeben. Ebenfalls bevorzugte Komponenten A sind Mischungen dieser Styrol-Acrylnitril- Copolymere und dieser α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere.
Als oben genannte weitere Monomere sind alle copolymerisierbaren und von Maleinsäureanhydrid verschiedene Monomere einsetzbar, beispielsweise p-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, beispielsweise solche mit d- bis Cs-Alkylresten, N-Phenylmaleinimid oder deren Mischungen.
Die Copolymere der Komponente A lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Sie lassen sich z. B. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen.
Die Komponente A ist bevorzugt kautschukfrei.
Komponente B
Als Komponente B enthalten die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen einen oder mehrere Verträglichkeitsvermittler. Solche für Styrolcopolymer-Glasfaser-Mischungen geeigneten Verträglichkeitsvermittler sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Als Verträglichkeitsvermittler bevorzugt einsetzbare Komponenten B sind (Me- thyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die, bezogen auf die gesamte Komponente B, 0,5 bis 5 Gew.-% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen. Bevorzugt beträgt dieser Maleinsäureanhydridanteil 1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 2,2 Gew.- %.
Besonders bevorzugt ist Komponente B ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer. Im Terpolymer beträgt der Anteil an Acrylnitril, bezogen auf das gesamte Terpolymer, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 30 Gew.-%, insbesondere 20 - 25 Gew.-%. Der verbleibende Rest entfällt auf Styrol.
Die bevorzugt einsetzbaren maleinsäureanhydridhaltigen (Methyl)Styrol-Acrylnitril- Copolymere haben im allgemeinen Molekulargewichte Mw im Bereich von 30.000 bis 500.000 g/mol vorzugsweise von 50.000 bis 250.000 g/mol, insbesondere von 70.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Tetra hydrofu ran (THF) als Eluent und mit Polystyrol-Kalibrierung. Komponente C
Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäß herstellbaren thermoplastischen Formmassen Glasfasern. Die Herstellung der Glasfasern C ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Als Glasfasern können alle technisch verfügbaren Glastypen verwendet werden. Eine Beschreibung geeigneter Glasfasern findet sich z.B. in Milewski, J. V., Katz, H. S.„Handbook of Reinforcements for Plastics", S. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Ine, 1987.
Es kann sich beispielsweise um Kurzglasfasern, Langglasfasern oder Endlosglasfasern handeln. Bevorzugte Längen der Glasfasern C -sofern es sich bei diesen nicht um Endlosfasern handelt- liegen im Bereich von 5 mm bis 100 m, insbesondere 20 mm bis 90 m, besonders bevorzugt 30 mm bis 50 m; ganz besonders bevorzugte Glasfasern C sind Rovings, d.h. mehrere parallel zu einem Strang zusammengefaßte Glasfasern, der vorstehend genannten Längen sowie Endlosfasern, d.h. Glasfasern mit einer aus praktischer Sicht unbegrenzten Länge. Die Wahl der Faserlänge der eingesetzten Glasfasern richtet sich auch nach der Art der später noch beschriebenen Einarbeitung in den Kunststoff. Bei der Herstellung von Formkörpern durch Verpressen ist die Faserlänge beispielsweise nicht beschränkt. In durch Spritzgießen hergestellten Formkörpern liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 5 mm.
Die Durchmesser der Glasfasern C liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 300 μm, bevorzugt 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 3 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 μm. Die genannten Durchmesser beziehen sich bei Glasfasersträngen oder -bündeln, z.B. Rovings, auf die Durchmesser der einzelnen Glasfasern (oftmals auch als "Einzelfilamente" bezeichnet) dieser Stränge oder Bündel. Die Glasfasern C können nicht nur als Einzelfasern, Stränge oder Bündel eingesetzt werden, auch in Form von beispielsweise Matten, Geweben oder Vliesen ist ihr Einsatz grundsätzlich möglich. Die Glasfasern C können beispielsweise aus A-, E-, C-, E-CR-, D-, R-, M- oder S-Glas (siehe DIN 1259: 2001-09 [Glas; Teil 1]) bestehen.
Die Glasfasern C können mit einer Schlichte, beispielsweise einer Polyurethanschlichte, einer Titanatschlichte, oder insbesondere einer Schlichte aus Silanverbindungen, versehen sein, welche die Verträglichkeit der Faser mit der thermoplastischen Matrix M verbessert. Als Schlichte geeignete Silanverbindungen sind z.B. solche der Formel I
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k (I) mit
/0X
X NH2-, CH2-CH-, HO- n ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 oder 4
m ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2
k ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, die als Substituent X anstelle von NH2- eine Glycidylgruppe enthalten.
Falls Schlichten verwendet werden, beträgt der Anteil der Schlichte in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern C. Komponente D
Als Komponente D werden eine oder mehrere Fließverbesserer eingesetzt.
Bevorzugte Komponenten D sind Alkylacrylat-Oligomere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.200 bis 4.000 g/mol, vorzugsweise 1.500 bis 2.000 g/mol (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrolstandard).
Die Alkylacrylate sind bevorzugt Ci-12-Alkylacrylate, insbesondere C4-8-Alkylacrylate. Besonders bevorzugt werden Butylacrylate oder Ethylhexylacrylate eingesetzt, speziell bevorzugt n-Butylacrylat. Die Herstellung der Alkylacrylat-Oligomere erfolgt nach den bekannten Verfahren der Polymerisation. Die Herstellung der Polybutylacrylate erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation, wobei als Initiatoren Azo- oder Peroxidverbindungen verwendet werden können. Die Herstellung solcher Verbindungen ist z. B. beschrieben in„Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark (Ed.) J. Wiley & Sons, New York, 1985, Seiten 265 ff., Verfahren zur Herstellung sind ebenfalls im gleichen Dokument ab Seite 269 ff. beschrieben. Die Polybutylacrylate können bis 40 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisier- barer Monomere enthalten. Bevorzugte Comonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Styrol oder dessen Derivaten, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Mischungen davon.
Bevorzugt werden Poly-n-butylacrylate verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Geeignete Komponenten D sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise als Joncryl® ADP-1200 von BASF SE vertrieben.
Komponente E
Die erfindungsgemäß herstellbaren thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente E einen oder mehrere Kautschuke. Geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten kautschukelastischen Polymerisate oder Elastomere. Beispielsweise eignen sich Pfropfkautschuke auf Basis von Butadien, beispielsweise Buta- dien/Styrol und EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke), oder Alkylacrylaten. Diese kautschukelastischen Polymerisate haben in der Regel eine Glasübergangstemperatur Tg < 0 0C.
Als Kautschuke E sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche geeignet, die
einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z. B. Butadien oder Isopren, - einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-
Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
einen EPDM-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien, einen Siliconkautschuk auf Basis von Polyorganosiloxanen,
oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomeren enthalten.
Besonders bevorzugt ist als Kautschuk C ein Pfropfpolymerisat aus einer Pfropfgrundlage, insbesondere einer vernetzten Dien- oder Alkylacrylatpfropfgrundlage, und einer oder mehrerer Pfropfhüllen, insbesondere einer oder mehrerer Styrol-, Acrylnitril- oder Methylmethacrylat-Pfropfhüllen.
Verfahren zur Herstellung der kautschukelastischen Polymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Komponente F
Als Komponente F können die erfindungsgemäß herstellbaren thermoplastischen Formmassen ein oder mehrere kunststoffübliche Zusatzstoffe enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen kunststoffübliche Zusatzstoffe. Kunststoffübliche Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen, zugesetzt werden können, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pen- taerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignet ist insbesondere Calciumstearat. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Verfahrensschritt in Abwesenheit von Komponente E eine Schmelze enthaltend die Komponenten A, B, C und D hergestellt, und erst in einem anschließenden zweiten Verfahrensschritt das Einmischen der Komponente E in diese Schmelze durchgeführt. Falls eine oder mehrere Komponenten F zugemischt werden sollen, kann dies im ersten Verfahrensschritt oder im zweiten Verfahrensschritt oder auch in beiden Verfahrensschritten erfolgen.
Die im ersten Verfahrensschritt in Abwesenheit eines Kautschuks E erfolgende Herstellung der Schmelze enthaltend die Komponenten A, B, C, D und ggf. F erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vermischung einer Schmelze der Komponente A mit den weiteren Komponenten B, C, D und/oder ggf. F, mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, beispielsweise Schneckenextrudern, Knetern oder Mischern, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 320°C, insbe- sondere bei 180 bis 310°C. Die Komponenten können in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten zuerst vorgemischt und anschließend mit den anderen Komponenten vermischt werden. Es können auch Teilmengen der Komponenten A, B, C und/oder D erst im zwei- ten Verfahrensschritt eingemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten A, B, D und ggf. F nach diesen Verfahren schmelzevermischt; die Glasfasern C werden dann anschließend mit dieser schmelzförmigen Mischung getränkt (bevorzugt bei Langglasfasern). Es können aber auch in einem einzigen Prozeßschritt gleichzeitig sowohl die Schmelzevermischung der Komponenten A, B, D und ggf. F als auch die Tränkung der Glasfasern C erfolgen (bevorzugt bei Kurzglasfasern).
Die Tränkung der Glasfasern C mit der Kunststoffschmelze erfolgt nach dem Fach- mann bekannten Methoden, beispielsweise den Handlaminier-, Faserspritz-, kontinuierlichen Imprägnier-, Wickel- oder Schleuderverfahren. Bevorzugt erfolgt die Tränkung nach dem Strangziehverfahren, der sogenannten Pultrusion (beispielsweise beschrieben in "M. Fleischhauer, H. Schürmann, Qualifizierung und Erprobung eines thermoplastischen Matrixsystems für Strukturbauteile in der Verkehrstechnik, Tagungsband 1 1 , Nationales Symposium SAMPE Deutschland e. V. 2005").
Die nach diesem ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kautschukfreien Zwischenprodukte können auf verschiedene Weisen nachfolgend weiterbearbeitet werden, z.B. durch Pressen, Fügen, Sägen, Drehen, Fräsen, Schlei- fen, Kleben, Schweißen, Stanzen oder Bohren.
So können beispielsweise die nach dem Strangziehverfahren herstellbaren kautschukfreien Zwischenprodukte zu Faserverbundbauteilen verpreßt werden, die insbesondere zum Einsatz im Automobilbereich und im Maschinen- und Anlagenbau geeignet sind. Desweiteren ist es möglich, die kautschukfreien Zwischenprodukte zu Granulat oder Pellets weiterzuverarbeiten, aus denen beispielsweise im Extrusions- oder Spritzgießverfahren faserverstärkte Formteile, beispielsweise extrudierte Fensterprofile, erhältlich sind. Eine bevorzugte Verwendung für die nach dem ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kautschukfreien Zwischenprodukte besteht im Einsatz als sogenannter Masterbatch, d.h. als Glasfaserkonzentrat zur späteren Abmi- schung mit Thermoplasten, wobei thermoplastische Formmassen mit der zur endgültigen Anwendung gewünschten Zusammensetzung erhalten werden. Bevorzugte Masterbatchs werden erhalten, indem die kautschukfreien Zwischenprodukte nach einem Strangziehverfahrensschritt zu Granulat oder Pellets aufgearbeitet werden. Die nach dem ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kautschukfreien Zwischenprodukte, insbesondere die Masterbatchs, umfassen insbesondere a') 9,6 bis 89,6 Gew.-%, bevorzugt 23 bis 78 Gew.-%, besonders bevorzugt 36 bis
66 Gew.-%, der Komponente A,
b') 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10
Gew.-%, der Komponente B,
c') 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, der Komponente C,
d') 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5
Gew.-%, der Komponente D, und
f ) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30
Gew.-%, weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C, D und F bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird im zweiten Verfahrensschritt die Kom- ponente E und ggf. F in die Schmelze des nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen kautschukfreien Zwischenprodukts eingemischt (es können im zweiten Verfahrensschritt auch Teilmengen der Komponenten A, B, C und D eingemischt werden, die noch nicht im ersten Verfahrensschritt eingemischt wurden). Dazu können die nach dem ersten Verfahrensschritt erhältlichen kautschukfreien Zwischenprodukte entweder erst separiert und beispielsweise in Form von Granulat gelagert, dann erneut aufgeschmolzen und zum Einmischen der Komponente E und ggf. F dem zweiten Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden; die kautschukfreien Zwischenprodukte können aber auch direkt in Form der nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Schmelze, d.h. ohne zwischenzeitliche Abkühlung und Verfestigung, dem zweiten Verfahrensschritt zugeführt werden.
Das eigentliche Einmischen der Komponente E und ggf. F erfolgt nach dem Fachmann bekannten und oben bereits beschriebenen Verfahren, beispielsweise durch Schmelzevermischung in Schneckenextrudern, Knetern oder Mischern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im ersten Verfahrens- schritt eine Teilmenge der Komponente A, bevorzugt SAN, und die Gesamtmengen der Komponenten B, D und ggf. F schmelzevermischt, bevorzugt auf einem Schneckenextruder, und anschließend die Gesamtmenge der Glasfasern C im Strangziehverfahren eingearbeitet. Die so erhaltenen kautschukfreien Zwischenprodukte werden dann zu einem Masterbatch-Granulat granuliert.
Im zweiten Verfahrenschritt wird dieses Masterbatch-Granulat zusammen mit dem Granulat eines kautschukmodifizierten (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymers, d.h. einer Mischung der Restmenge der Komponente A und der Gesamtmenge der Komponente E, bevorzugt ASA oder ABS, in einer Spritzgussmachine zur erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse schmelzevermischt und anschließend zum Formkörper verfestigt. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen und kautschukfreien Zwischenprodukte, insbesondere als Masterbatch, können zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien verwendet werden. Insbesondere werden sie zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt, z. B. für Kfz-Bauteile oder in Elektronikgeräten. Als Alternative zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe kann zunächst in dem beschriebenen ersten Verfahrensschritt ein Polyamid, bevorzugt ein leichtfließendes Polyamid, insbesondere eines mit einer Viskositätszahl VZ von 124 bis 129 ml/g nach ISO 307 (Huggins), insbesondere ein PA6, mit Komponente C (und falls gewünscht auch Komponenten A und/oder B) vereint und anschließend in dem be- schriebenen zweiten Verfahrensschritt mit der Komponente E, bevorzugt mit einer Mischung der Komponente E mit Komponenten A und/oder B, kombiniert werden. Auf diese Weise ist der Fließverbesserer, Komponente D, nicht mehr erforderlich und der Verträglichkeitsvermittler, Komponente B, dient nicht mehr nur der Anbindung der Glasfasern, sondern auch der Kompatibilisierung von Polyamid und Komponente A. Solche alternativen thermoplastischen Formmassen enthalten keine Komponente D und umfassen
p") 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12
Gew.-%, eines Polyamids,
a") 30 bis 88 Gew.-%, bevorzugt 36 bis 76 Gew.-%, besonders bevorzugt 44 bis 64 Gew.-%, Komponente A,
b") 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-
%, Komponente B,
c") 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Komponente C,
e") 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30
Gew.-% Komponente E, und
f") 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20
Gew.-% Komponente F,
wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten Polyamid, A, B, C, E und F und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen haben gute Fließeigenschaften und hohe Imprägniergüte sowie gute Schlagzähigkeit und weisen eine gegenüber bekannten glasfaserverstärkten Styrol- Copolymer-Formmassen verbesserte Weiterverarbeitbarkeit, insbesondere bei der pneumatischen Förderung, infolge geringeren Faserabriebs auf. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele Meßmethoden
Die Viskositätszahl der Styrolco- oder -terpolymere wird nach DIN 53727 in 0,5 gew.- %iger DMF-Lösung bei 25 0C bestimmt. Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eU bestimmt.
Die Zugfestigkeit und der E-Modul der Materialien bzw. Probekörper wird durch Zugversuch nach ISO 527 ermittelt. Die Weiterverarbeitbarkeit wurde bestimmt, indem der Faserabrieb an unter gleichen Bedingungen pneumatisch geförderten Granulatkörnern durch Augenscheinnahme bestimmt und einer der Kategorien„gut" (d.h. wenig Faserabrieb) oder„schlecht" (d.h. vermehrter Faserabrieb) zugeordnet wurde. Einsatzstoffe:
Komponente A- 1
Copolymer aus 76 Gew.-% Styrol und 24 Gew.-% Acrylnitril, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 60ml/g.
Komponente B-1
Terpolymer aus 74 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 80 ml/g.
Komponente C-1
Glasfaserroving SE 4531 (Endloslänge) der Fa. 3B mit einer Aminosilanschlichte, Faserdurchmesser 17μm. Komponente D-1
Poly-n-Butylacrylat-Oligomer mit einem Molgewicht von 1.700 g/mol (bestimmt bei 25 C als Mw mittels GPC, TMF als Laufmittel, Polystyrol als Standard).
Komponente E-1 (in Form einer Mischung mit Komponente A)
Ein handelsübliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Terluran® GP 35, der BASF SE, enthaltend 71 Gew.-% einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Hartphase mit einer VZ von 64 ml/g und 29 Gew.-% eines partikelförmigen Butadien-Pfropfkautschuks (die Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente E-1 und ergeben zusammen 100 Gew.-%).
Herstellung von Formmassen und Formkörpern:
Die in Tabelle 1 genannten Mengen der Komponenten A, B und D wurden in einem Einwellenextruder bei einer Massetemperatur von 240 bis 2600C gemischt. Die
Schmelze wurde der Tränkeinheit einer Pultrusionsanlage zugeführt. Gleichzeitig wurden die in Tabelle 1 genannten Mengen der Glasfasern C eingezogen. Auf diese Weise und durch anschließend durchgeführte Pelletierung wurden in einem ersten Verfahrensschritt kautschukfreie Zwischenprodukte (Masterbatchs) mit einer Glasfaserlänge von 11 mm erhalten.
Diese wurden in einem zweiten Verfahrensschritt zusammen mit der in Tabelle 1 genannten Menge der Komponente E in einer Spritzgussanlage bei einer Massetemperatur von 260 bis 300 0C direkt zu Bauteilen bzw. Probekörpern verarbeitet. Die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften wurden bestimmt.
Tabelle 1 : Gewichtsteile der Komponenten und Eigenschaften der daraus hergestellten Formmassen und Formkörper
Figure imgf000015_0001
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mit„V" gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele;
gerechnet als reiner Kautschuk; der im ABS enthaltene SAN-Hartphasenanteil wird bei den Gewichtsteilen der Komponente A berücksichtigt;
n.b. bedeutet„nicht bestimmbar aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit" abweichend von der vorstehenden Herstellvorschrift wurden in V-5 die Glasfasern C-1 in die kautschukhaltige Komponente E-1 eingearbeitet, d.h. der Kautschuk E war schon im ersten Verfahrensschritt zugegen;
als Komponente C wurden in V-2 Kurzglasfasern eingesetzt;
ein handelsübliches Polyamid-6 mit einer VZ von 124 bis 129 ml/g, gemessen nach ISO 307 (Huggins).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen gemäß Beispielen 1 und 6 sind kautschukfreie Zwischenprodukte (Masterbatchs) besonders geeignet, die, jeweils be- zogen auf das Gesamtgewicht der kautschukfreien Zwischenprodukte, aus
52 Gew.-% Komponente A-1 ,
5 Gew.-% Komponente B-1 ,
40 Gew.-% Komponente C-1 und
3 Gew.-% Komponente D-1 zusammengesetzt sind.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Formmassen haben gute Fließeigenschaften und hohe Imprägniergüte sowie gute Schlagzähigkeit und weisen eine gegenüber bekannten glasfaserverstärkten Styrol- Copolymer-Formmassen verbesserte Weiterverarbeitbarkeit, insbesondere bei der pneumatischen Förderung, infolge geringeren Faserabriebs auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, wobei die thermoplastischen Formmassen enthalten a) 40 bis 93,8 Gew.-% eines oder mehrerer (Methyl)Styrol-Acrylnitril- Copolymere, die keine von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheiten aufweisen, mit einer Viskositätszahl VZ gleich oder kleiner 70 ml/g (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylforma- mid), als Komponente A, b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verträglichkeitsvermittler als Komponente B, c) 1 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente C, d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Fließverbesserer als Komponente D, e) 5 bis 50 Gew.-% eines Kautschuks als Komponente E, und f) 0 bis 49 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamgewicht der Komponenten A bis F be- zogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben, durch Schmelzevermischung der Komponenten A - F, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt in Abwesenheit von Komponente E eine Schmelze enthaltend die Komponenten A, B, C und D hergestellt wird, und erst in einem anschließenden zweiten Verfahrensschritt das Einmischen der Komponente E in diese Schmelze erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein oder mehrere (Methyl)Styrol-Acrylnitril-Copolymere umfaßt, die, bezogen auf die gesamte Komponente B, 0,5 bis 5 Gew. % von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheiten aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D Alkylacrylat-Oligomere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im
Bereich von 1.200 bis 4.000 g/mol umfaßt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente E einen Butadienpfropfkautschuk und/oder einen Alkylacrylatpfropfkautschuk umfaßt.
5. Thermoplastische Formmasse, herstellbar gemäß Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4.
6. Masterbatch, erhältlich als Zwischenprodukt nach dem ersten Verfahrensschritt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und enthaltend a') 9,6 bis 89,6 Gew.-% der Komponente A,
b') 0,2 bis 30 Gew.-% der Komponente B,
c') 10 bis 90 Gew.-% der Komponente C,
d') 0,2 bis 20 Gew.-% der Komponente D, und
f) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente F, wobei die Gew.-% jeweils auf das Gesamgewicht der Komponenten A, B, C, D und F bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben, und nicht enthaltend Komponente E.
7. Verwendung des Masterbatchs gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen.
8. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 5 oder Masterbatchs gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
9. Formkörper, Fasern oder Folien, enthaltend thermoplastische Formmassen nach
Anspruch 5 oder Masterbatchs gemäß Anspruch 6.
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