CN104220515A - 高玻璃纤维含量的热塑性成型化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备热塑性成型组合物、特别是苯乙烯共聚物组合物的方法，涉及制备这些的方法，还涉及其用途。

Description

高玻璃纤维含量的热塑性成型化合物的制备方法
本发明涉及热塑性成型组合物、特别是苯乙烯共聚物组合物的制备方法，涉及它们的制备方法及用途。
已知用多种填充剂制备苯乙烯共聚物组合物，例如美国专利3,951,906就公开了相对高玻璃纤维含量的组合物。美国专利3,951,906文件描述了组合物，其包含质量比40-60％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、质量比20-30％的CaCO3、质量比20-30％的玻璃纤维。
JP-A56 095953也涉及这类纤维增强的产品。这里使用了乙烯基单体，例如苯乙烯、或(甲基)丙烯腈，其中溶有橡胶聚合物(如丁腈橡胶)，或使用至少两种可聚合的乙烯基单体，其中溶有橡胶聚合物。然后在粉末状玻璃纤维绳束(strand)存在时聚合所述组分。
WO2011/023541公开了含玻璃纤维的苯乙烯-丙烯腈组合物。该文件涉及热塑性成型组合物的制备方法，其包含40-93.8％质量比的一或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物，其包含非马来酸酐衍生的单元，内部粘度IV小于等于70ml/g(在25℃、在溶于二甲基甲酰胺的质量比0.5％的溶液，根据DIN53727测得)作为组分A，0.1-20％质量比的一或多种增容剂作为组分B，和1-50％质量比的玻璃纤维作为组分C，和0.1-10％质量比的一或多种流动改进剂作为组分D，和5-50％质量比的橡胶作为组分E，可选0-49％质量比的其它物质作为组分F，其中各％质量比值都是基于组分A-F总重。
文件KR900004674公开了在存在含马来酸的苯乙烯共聚物时制备含玻璃纤维的SAN。但玻璃纤维的量限于最多40％质量比。KR900004674还公开了玻璃纤维强化的苯乙烯-丙烯腈树脂组合物，其包含60-95％质量比的共聚物，包含60-80％质量比的芳香族乙烯基单体和20-40％质量比的乙烯基氰化物单体，5-40％质量比的非连续相的玻璃纤维，其表面用氨基硅烷-基的偶联剂处理，和0.1-10％质量比的苯乙烯-马来酸酐共聚物，包含7-20％质量比的马来酸酐。
WO2008/110539公开了纤维-复合材料(fiber-composite material)，当热塑性基质M和玻璃纤维G总体为100％质量比时，其包含基于所述纤维-复合材料质量的15-95％质量比的热塑性基质M，和基于所述纤维-复合材料质量的5-85％质量比的玻璃纤维G，当组分A,B,C和D总共为100％质量比，其包含基于所述热塑性基质M质量的0-99％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，以及基于所述热塑性基质M质量的1-100％质量比的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物作为组分B，和0-50％质量比的弹性体聚合物作为组分C，和基于所述热塑性基质M质量的0-50％质量比的常用于塑料的其它物质作为组分D，该申请还公开了所述纤维-复合材料的制备方法。
这些已知的教导提供了包含玻璃纤维并且在流动和浸渍(impregnation)方面表现出良好品质的聚合物组合物，但是例如，因为低橡胶含量、苯乙烯-丙烯腈共聚物的低分子量、或低玻璃纤维长度，它们不具备理想的韧性(toughness)水平，或者提供了在纤维和基质之间表现出良好粘性及相对高韧性的聚合物组合物，但因为流动性有限，它们只允许不完全纤维浸渍而且再加工性(further-processability)差，并特别在随后的气动传送或计量中显示出相对高水平的纤维磨损。
因此需要合适的热塑性成型组合物，其具有相对高水平的温度耐受性和机械性能，特别是比已知的成型组合物有更好的流动性，特别是在再加工时，以获得成型物(molding)，例如窗型材(profile)。
因此，本发明一个目的是提供热塑性成型组合物、特别是苯乙烯共聚物组合物，其具有改进的温度耐受性和机械性能，比已知的成型组合物有更好的流动性。
实现该目标是通过提供热塑性成型组合物，其包含：
A)40-55％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-40％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、可共聚单体和/或二烯单体组成，
B2:至少一个接枝外壳，由至少一种乙烯基芳香族单体和/或可共聚单体组成，
C)0.1-10％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-55％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0-10％质量比的其它组分，
其中组分A，B，C，D和E总共优选为100％质量比。
本发明也提供热塑性成型组合物，其包含：
A)40-50％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-15％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、可共聚单体和/或二烯单体组成，
B2:至少一个接枝外壳，由至少一种乙烯基芳香族单体和/或可共聚单体组成，
C)0.5-8％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-50％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0.1-4％质量比的一或多种稳定剂作为组分E，
其中组分A，B，C，D和E总共(优选)为100％质量比。
这里优选组分A为SAN共聚物，组分B为接枝共聚物，具有苯乙烯和丙烯腈，以及具有聚丁二烯或丙烯酸橡胶，而且组分C是S/AN/MA共聚物。
而且，本发明还提供热塑性成型组合物，其包含：
A)40-50％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
C)0.5-8％质量比的作为增容剂的其它共聚物作为组分C，
D)40-50％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0.1-4％质量比的稳定剂作为组分E，
其中组分A，B，C，D和E总共为100％质量比。
这里优选组分A为SAN共聚物，而且组分C是S/AN/MA共聚物。
本发明还提供热塑性成型组合物，其包含(或组成为)：
A)45-52％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
C)1-5％质量比的共聚增容剂，其包含苯乙烯-丙烯腈-MA共聚物，作为组分C，
D)45-55％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0.5-5％质量比的至少两种稳定剂。
本发明还提供热塑性成型组合物，其中玻璃纤维(组分D)的长度≤50mm，通常短于20mm，通常短于10mm。在最终的成型组合物中，挤出后的玻璃纤维的长度通常在0.1-1mm，通常在0.2-0.9mm的范围。
本发明还提供热塑性成型组合物，其中组分A是苯乙烯-丙烯腈共聚物，其苯乙烯含量为65-76％质量比，丙烯腈含量为35-24％质量比。
本发明还提供热塑性成型组合物，其中组分C由一或多种共聚物组成，其中组分C包含至少一种苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，这其中包含了0.5-5％质量比的马来-酸酐-衍生的单元。
本发明还提供热塑性成型组合物，其中包含了0.05-5％质量比的至少两种稳定剂作为组分E。已经证明两种(或三种)稳定剂的组合是有利的。
本发明还提供热塑性成型组合物，其中包含润滑剂和(药用)白油作为其它的组分E。
本发明还提供热塑性成型组合物，其中所述成型组合物中20-60％质量比的组分A已经为聚氯乙烯(组分A’)所取代。
本发明还提供了制备所述热塑性成型组合物的方法，所述组合物包含：
A)40-55％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-40％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、可共聚单体和/或二烯单体组成，
B2:至少一个接枝外壳，由至少一种乙烯基芳香族单体和/或可共聚单体组成，
C)0.1-10％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-55％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0-10％质量比的其它组分，
其中通过将所述组分A，B，C，D和E在熔融状态下混合，它们总共精确为100％质量比。对应方法可用于优选的成型组合物。上述优选量的范围也适用于优选的制备方法。
本发明还提供上述热塑性成型组合物用于制备窗型材、门型材、叶型(leaf)型材、或框架(frame)型材的用途。它还提供了含有上述热塑性成型组合物的窗型材、门型材、叶型型材、或框架型材，以及用所述方法获得的热塑性成型组合物。
本发明成型组合物的另一特性是其表现出：
a)据ISO527拉伸试验所测，刚度超过12GPa，
b)热膨胀线性系数α<50·K-110-6mm/m，
c)热转移系数λ比钢小至少50％。
而且，本发明成型组合物是经热塑加工在<300℃的温度可加工的，而且经热焊接、热板焊接(hot-platewelding)、或微波焊接可与其它热塑材料键合(bond)。也可共挤出上述SAN成型组合物和其它热塑材料，如PVC。上述SAN成型组合物与PVC的组合(如经共挤出制备的成型组合物)对于某些应用(窗框和门框)特别重要。
组分A
本领域技术人员已知且在文献中披露的任何一种苯乙烯-丙烯腈共聚物基本都可用作组分A。为本发明目的，术语苯乙烯-丙烯腈共聚物也包括环-烷基化的苯乙烯-丙烯腈共聚物。组分A通常为SAN基质。
成型组合物中所用的组分A的量为40-55％质量比，优选40-50％质量比，通常为44-52％质量比，并且特别是45-50％质量比。
共聚物的合适单体A1是乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，优选α-甲基苯乙烯，和环-烷基化的苯乙烯，例如p-甲基苯乙烯和/或叔-丁基苯乙烯。可用于共聚物的单体A2例如下述化合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲醚。优选使用丙烯腈。
制备组分A的公知方法例如如下所述：DE-A31 49 358，第9页，18-32行；和DE-A32 27 555，第9页，18-32行；例如经公知的共聚A1、A2、及可选其它可共聚单体，在本体(bulk)、溶液、悬液或水性乳液中，在常用温度压力，于已知装置中(来源：《塑料手册》，Vieweg-Daumiller，第五卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1969年出版，第124页，12行及其下(Kunststoff-Handbuch,Vieweg-Daumiller,volume V(Polystyrol),Carl-Hanser-Verlag,Munich1969,p.124,lines12ff.)。
组分B
所用的组分B的量为0-40％质量比，优选0-30％质量比，通常为0-15％质量比、有时候也为10-30％质量比，并且特别是12-24％质量比。
可用于制备基体阶段(接枝核)的单体是丁二烯，还有在烷基部分常有1-8个碳原子、特别优选4-8个碳原子的烷基丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。可分开或在混合物中使用丙烯酸酯来制备接枝基体B1。
合适的交联剂为烯丙基(甲基)丙烯酸，特别是烯丙基甲基丙烯酸。可选使用具有最多2％质量比，优选最多1％质量比，并特别是最多0.5％质量比的至少两个功能基团的其它可共聚单体。合适的单体举例含两个或以上乙烯基双键，所述双键能共聚并且不会在1,3-位置耦联。合适的交联单体例如有二乙烯基苯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，和/或邻苯二甲酸二烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，并优选三环癸烯基醇(tricyclodecenyl alcohol)的丙烯酸酯，和/或丙烯酸二环戊二烯酯。
其它可用的可共聚单体例如如下的化合物：α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲醚。
制备接枝到接枝基体B1上的外壳B2的合适乙烯基芳香族单体B21优选为苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，如苯乙烯，苯乙烯烷基，优选α-甲基苯乙烯，和环-烷基化的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯和/或叔-丁基苯乙烯。
B2的极性可共聚不饱和单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
可用的、特别是可用于B2的其它可能的单体，特别是可共聚单体，例如下述化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、乙烯基甲醚。这些例如可单独用作接枝外壳B2，或特别优选用作乙烯基芳香族单体B21中的共聚物。
而且，成型组合物中还能使用常用助剂和/或常用其它物质，例如乳化剂，如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐(alkyl sulfate)，脂肪醇磺酸盐，有10-30个碳原子的长链脂肪酸的盐，或树脂皂类，聚合引发剂，如常用过硫酸盐，例如过硫酸钾，或已知氧化还原体系，聚合助剂，如常用缓冲物质，其可调节pH至优选6-9，如碳酸氢钠和/或焦磷酸钠，和/或分子量调节剂，例如硫醇、萜品醇(terpinol)，和/或二聚化的α-甲基苯乙烯，其中所述分子量调节剂的常用量基于反应混合物的质量为0-3％质量比。
制备本发明ASA(丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈)材料，其包含由丙烯酸聚合物制成的弹性体接枝基体B1和由苯乙烯-丙烯腈共聚物制成的接枝外壳B2，是技术文献公知的，其描述例如参见DE-A12 60 135，第3-4页，13-23行；和US3,055,859，第2-4页，62-10行；涉及两步法接枝的描述参见DE-A31 49 358，第6-8页，16-5行；和DE-A32 27 555，第6-8页，16-5行。在这里可能的方法中，用作接枝基体A21的橡胶丙烯酸聚合物最初是经乳液聚合A211制备的，通过例如聚合A211和至少双功能交联剂，例如在水样乳液中，在20-100℃，优选50-80℃的温度以各自已知的方式进行。乙烯基芳香族单体A221与极性可共聚不饱和单体A222，还可选与A223，的混合物，可接枝到所得的聚丙烯酸乳胶，同样，这里的接枝共聚反应优选在水样乳液中进行。
如EP534,212B1，第4-5页，46-43行所述，弹性体组分B1也可接枝到由A1所提及的单体组成并可选已与A1所提及的单体交联的硬核上。优选此硬核的玻化温度为Tg>25℃，其中所述核的成分，如已述那样，为基于A1的质量5-50％质量比。
可替换的，弹性体基体B1可由二烯单体组成，这里优选使用丁二烯和异戊二烯，特别是丁二烯，可选与其它单体如苯乙烯联合。
在其它特别优选的实施方案中，可以两步法进行接枝，如DE-A31 49 358，第6-8页，16-5行或DE-A3227 555，第6-8页，1-5行所述，其中在存在接枝基体时先聚合乙烯基芳香族单体。然后用含至少一种乙烯基芳香族单体和至少极性的可共聚单体的混合物可在第二步进行接枝共聚反应。在ASA材料中使用和存在的多种组分的量已经在介绍中进行了描述。
为了获得机械性能良好的ASA材料，将用作接枝基体的聚丙烯酸进行交联，即在存在至少双功能的交联单体时，经丙烯酸聚合来制备。
所述热塑性成型组合物可优选包含0.5-30％质量比，通常为0.5-15％质量比的至少一种枝聚合物作为组分B，该组分的组成为：
a)10-90％质量比的接枝基体B1，由(部分)交联的聚丁二烯或聚丙烯酸制成，
b)90-10％质量比的一或多种接枝涂层B2，由苯乙烯、丙烯腈和可选其他单体如甲基甲基丙烯酸(MMA)制成。
在另一个实施方案中，最多50％质量比的一或多种组分B可作为完整的改良剂加入所述热塑性成型组合物，以提高机械性能。特别地，组分B可至少部分地替代热塑性成型组合物中的组分A(见例子2.3和2.4)。
本发明还提供成型组合物，其包含(或组成为)：
A)20-25％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)10-25％质量比的接枝聚合物作为组分B，
C)0.1-10％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-60％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0-5％质量比的其它组分E，
其中组分A，B，C，和D，和E总共优选精确为100％质量比。特别地，在这里组分A和B总共在42-50％质量比的范围。
组分C
常用的组分C的量为0.1-10％质量比，优选1-10％质量比，并特别是2-5％质量比。所述组分优选是共聚物。
可用本发明方法制备的热塑性成型组合物包含一或多种增容剂作为组分C。那些适合苯乙烯共聚物-玻璃纤维混合物的增容剂对于本领域技术人员基本是已知的，并且描述在文献中。
优选用作增容剂的组分C是(甲基)苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物。这些通常包含基于全部组分C，0.5-5％质量比的马来-酸酐-衍生的单元。优选此马来酸酐含量为1-3％质量比，特别是2.0-2.2％质量比。
特别优选组分C是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚体。基于三元共聚体整体，在三元共聚体中的丙烯腈比例优选为10-30％质量比，特别优选15-30％质量比，特别是20-25％质量比。剩余物由苯乙烯和MA组成。
可优选使用的含马来-酸酐的(甲基)苯乙烯-丙烯腈共聚物，通常分子量Mw的范围在30000-500000g/mol，优选50000-250000g/mol，特别是70000-200000g/mol，用GPC测定，这是用四氢呋喃(THF)作为洗提剂，并且用聚苯乙烯校准的。优选用试验部分所述的三元共聚体作为组分C。
组分D
所用的组分C的量为40-55％质量比，优选42-55％质量比，并且特别是45-55％质量比。可制备的本发明热塑性成型组合物包含玻璃纤维作为组分D。制备玻璃纤维D对于本领域技术人员是已知的，并且描述在文献中。任何产业中可用的玻璃类型都可用作玻璃纤维。对合适的玻璃纤维的描述见于例如Milewski,J.V.,Katz,H.S.《塑料增强手册》第233页及其下，Van Nostrand Reinholt Company Inc,1987(Milewski,J.V.,Katz,H.S."Handbook of Reinforcements for Plastics",pp.233ff.,Van Nostrand Reinholt Company Ine,1987)。
为了本发明成型组合物的另一个实施方案的目的，所述玻璃纤维的长度≤50mm。这些可以是例如短玻璃纤维或长玻璃纤维，或持续丝(filament)的玻璃纤维。
玻璃纤维D、特别是在最终组分(即制备并塑形成型组合物后)中的优选长度在范围0.1mm-50mm，特别是0.1mm-10mm，通常为0.1-1.0mm，也可以是0.2-0.9mm。如下所述，可用的所述玻璃纤维的纤维长度的选择也取决于掺入到塑料中的方法。例如，经压缩成型制备成型物时，就对纤维长度无限制。在经注塑成型制备的成型物中，玻璃纤维的平均长度优选在范围0.1-2mm。借助于将玻璃纤维和组分A以及C组合，可以有利地实现成型组合物相对高的刚度，因为纤维长度超过150μm。
所述玻璃纤维D的直径通常在范围0.1-300μm，优选1-100μm，特别优选3-50μm，很特别优选5-30μm。对于玻璃纤维绳束或玻璃纤维串(bundle)，例如粗纱(rovings)，所述直径是基于这些绳束或串中的个别玻璃纤维的直径(通常也称为“单个细丝(filament)”)。它不仅可以使用个别纤维、绳束、或串形式的玻璃纤维C，它们还可以基本以例如垫子、编制织物、或非编制物的形式使用。所述玻璃纤维C可以例如由A,E,C,ECR,D,R,M、或S玻璃组成(见DIN1259:2001-09“第一部分：玻璃”([Glas；Teil1][Glass；Part1]))。
提供的玻璃纤维C具有尺寸，例如聚氨酯尺寸、钛酸尺寸、或特别是为硅烷化合物定制的尺寸，这用热塑性基质M提高纤维的相容性。尺寸合适的硅烷化合物的例子是式I的那些
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k    (I)
其中
X  是NH2-,,HO-
n  是整数2-10，优选3或4
m  是整数1-5，优选1或2
k  是整数1-3，优选1。
优选的硅烷化合物是氨丙基三甲氧硅烷、氨丁基三甲氧硅烷、氨丙基三乙氧硅烷、氨丁基三乙氧硅烷，以及对应的硅烷，其包含缩水甘油基团而不是NH2-作为取代基X。
如果使用多尺寸，所述尺寸的比例通常为基于玻璃纤维C质量的0.05-5％质量比。
为了本发明成型组合物的另一实施方案的目的，组分A至少在一定程度上用聚乙烯氯来取代。
特别地，为了提高机械性能，可以添加最多50％质量比、优选最多30％质量比、并特别最多20％质量比的一或多种PVC。有利的是，这可以较好地将本发明成型组合物与另一PVC组分粘接。
为了本发明成型组合物的另一实施方案的目的，组分A是苯乙烯含量为65-76％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物。特别地，组分A可以是S/AN比例为67/33、内部粘度为80dl/g(在23℃在溶于DMF的0.5％溶液中测定)的SAN聚合物。
为了本发明成型组合物的另一实施方案的目的，组分C包含一或多种(甲基)苯乙烯-丙烯腈共聚物，其包含基于总体组分C的0.5-5％质量比的马来-酸酐-衍生的单元。
其它组分E
为了另一实施方案的目的，本发明成型组合物包含0.01-5％质量比的至少一种其它组分E、特别是以助剂和/或其他物质的形式。所用组分E的量为0.01-5％质量比，优选0.025-2％质量比，并特别是0.05-1.5％质量比。所述组分可包含单个成分或多种成分。
本发明混合物优选包含除(A)-(D)外的助剂和/或其他物质。本发明特别优选的混合物包含最多5％质量比的助剂和/或其他物质。可用助剂和/或其他物质例如光稳定剂及其它稳定剂、增塑剂(plasticizer)、抗静电剂、润滑剂、发泡剂(blowing agent)、其它增容性热塑塑料，例如聚酯类(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氧甲烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯填充剂、表面活性物质、阻燃剂、染料及颜料。
所述材料优选包含量为0.1-5％质量比的氧化、水解、光、热或脱色方面的稳定剂。所述材料通常包含两种不同类型的稳定剂。
为了本发明成型组合物的另一实施方案的目的，组分E包含光稳定剂、润滑剂、及(药用)白油。特别地，组分E可由多种物质组成，从而例如影响成型组合物的外观。为此，所述材料可优选包含光学增亮剂、自由基清除剂，其可清除成型组合物内由UV照射产生的自由基、或光稳定剂。
通常加入最多1％质量比的量的润滑剂和脱模剂，有硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及长链脂肪酸的季戊四醇酯类。还可使用硬脂酸的钙盐、锌盐或铝盐，以及二烷基酮类，如二硬脂酰酮。特别地，本发明适合用硬脂酸钙。
可用的光稳定剂是任何常用的光稳定剂，例如基于苯甲酮、苯并三唑(benztriazole)、肉桂酸(cinnimic acid)、有机亚磷酸酯(phosphites)和亚膦酸酯(phosphonite)的化合物；还可使用空间位阻胺类。
可用的润滑剂例如有碳氢化合物类，如油类，石蜡类，PE蜡类，PP蜡类，有6-20个碳原子的脂肪醇类，酮类，羧酸类如脂肪酸类，褐煤酸(montanic acid)或氧化的PE蜡，甲酰胺类，以及羧酸酯，所述羧酸酯以长链羧酸作为酸组分，举例与下述醇形成：乙醇、脂肪醇类、甘油、乙二醇、季戊四醇。
可用的稳定剂是常用的抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，如烷基化单酚类、β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸的酯类和/或酰胺类、和/或苯并三唑类。例如EP-A 698637和EP-A 669367提及了可能的抗氧化剂。特别要提到酚类抗氧化剂2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、四-[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯、和N,N’-二-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基丙酰)己二撑胺(hexamethylenediamine)。提及的稳定剂可单独使用或以混合物方式使用。已证明稳定剂Tinuvin 770是特别合适的，通常与另一种稳定剂组合(见试验部分)。Tinuvin770是系统名为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸的低分子量的二碳酸酯。所组合的合适材料是例如Cyasorb UV-3853(见Hostavin N845N)，低分子量脂肪酯类与杂环醇的混合物(C12-21和C18-不饱和-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)。另一种合适材料是Chimassorb944(HALS-HS-944)，寡聚HALS稳定剂与分子式(C35H68N8)n的混合物，所述分子式有多个链长(聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-s-三唑-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]-六甲撑-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺](poly[[6-[(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl]-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexa-methylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]))。
本发明混合物还可以例如为球状的或粒状的，或用公知方法加工，例如经挤出、注塑成型或轧光(calendaring)，来得到电缆护套(cable sheathing)、箔类(foils)、软管(hoses)、纤维、型材、鞋壳、鞋底、技术模制部件、消费品、吹塑模制品(blow moldings)或其他任何类型的模制品、涂料(coating)、折叠波纹管(folding bellows)和/或动物耳朵标签。
本发明也提供了制备本发明热塑性成型组合物的方法，其中所述热塑性成型组合物通过在在熔融状态下混合组分A，B，C，和D和E来制备。
在另一个实施方案中，本发明描述了制备玻璃纤维含量超过40％质量比的苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述玻璃纤维的长度短于5mm，优选短于2mm，并特别优选短于0.5mm，玻璃纤维的量高于40％质量比–基于100％质量比的全部成型组合物–并包含超过1％质量比、优选超过2％质量比、并特别优选超过3％质量比的苯乙烯-丙烯腈-MA-为基的共聚物。
在本发明方法的另一个实施方案中，将组分A、C、D、E及可选B共混(compound)。这里可通过混合其他物质(填充剂、添加剂等)来达到性能特征的靶向优化，从而进行共混(聚合物共混)方法。特别地，组分E可用于此目的。组分A、B、C和D可同时或连续使用。术语“连续”指例如先加入两种组分，然后再向此混合物中加入其它组分。共混方法主要在挤出机中进行(首先同向旋转双螺杆挤出机，或反向旋转双螺杆挤出机和共捏合机(co-kneaders))，并包含递送(conveying)、熔融、分散(dispersion)、混合、脱硫、和加压的方法操作。
本发明还提供本发明热塑性成型组合物用于制备窗型材、门型材、叶型型材、或框架型材的用途。上文已列出优选使用并且优选加工的热塑性成型组合物。
下述实施例和权利要求将更具体地描述本发明。
实施例1
在复合挤出机(compounding extruder)中用多浓度的玻璃纤维共混SAN-共聚物成型组合物。
机器：ZSK40，有GF-计量单元
熔融温度：250℃
通量：20-50kg/h
组分A(SAN聚合物)：S/AN比例67/33，内部粘度：80dl/g(在23℃于溶于DMF的0.5％溶液中测量)
组分C(含酸酐共聚物)：S/AN/MA共聚物有3％质量比的MA、22％质量比的AN、和75％质量比的S，内部粘度：80dl/g(在23℃于溶于DMF的0.5％溶液中测量)
组分D(玻璃纤维)：
例如CRATEX183F-11P玻璃纤维
(玻璃纤维长度250μm)
实施例2进一步改进机械性能
组分A:S/AN比例67/33，内部粘度:80dl/g
(例如可商购产品：LURAN3380天然色)
组分B(R-1):
接枝橡胶，组成为：
62％质量比的接枝基体，由100％质量比的丁二烯制成
38％质量比的由S/AN(70/30)制成的接枝涂层
组分B(R-2):
接枝橡胶，组成为：
60％质量比的接枝基体，由98％质量比的丙烯酸丁酯和2％质量比的三环癸烯基醇的丙烯酸酯制成40％质量比的由S/AN(75/25)制成的接枝涂层
组分C：S/AN/MA75/22/3制成的三元共聚体，IV＝80dl/g
(例如COMP VT2421)
组分D：玻璃纤维(如Cratex183F-11P)
组分E：添加剂、特别是稳定剂(例如Tinuvin770或两种稳定剂(与Tinuvin770)的组合物)。
实施例2：
实施例3
类似实施例2制备成型组合物，但使用15％质量比的刚性PVC(和相应较少量的SAN，组分A)。
观察到机械强度有更大提高。
实施例4
类似实施例2制备成型组合物，但另外多用12％质量比的接枝橡胶组分B(R-1)(聚丁二烯-为基的)。
实施例5
类似实施例2制备成型组合物，但使用12％的其它组分B(R-2)
试验结果

Claims (11)

1.热塑性成型组合物，其包含：
A)40-55％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-40％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、可共聚单体和/或二烯单体组成，
B2:至少一个接枝外壳，由至少一种乙烯基芳香族单体和/或可共聚单体组成，
C)0.1-10％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-55％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0-10％质量比的其它组分，
其中组分A，B，C，D和E总共为100％质量比。
2.根据权利要求1所述的热塑性成型组合物，其包含：
A)40-50％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-15％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、可共聚单体和/或二烯单体组成，
B2:至少一个接枝外壳，由至少一种乙烯基芳香族单体和/或可共聚单体组成，
C)0.5-8％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-50％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0.1-4％质量比的稳定剂作为组分E，
其中组分A，B，C，D和E总共为100％质量比。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性成型组合物，其包含：
A)40-50％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-15％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯和/或丁二烯组成，
B2:至少一个接枝外壳，由苯乙烯和/或丙烯腈组成，
C)0.5-8％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-50％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0.1-4％质量比的稳定剂作为组分E，
其中组分A，B，C，D和E总共为100％质量比。
4.根据权利要求1-3任一所述的热塑性成型组合物，其包含：
40-50％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
C)0.5-8％质量比的另一种作为增容剂的共聚物作为组分C，
D)40-50％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0.1-4％质量比的稳定剂作为组分E，
其中组分A，B，C，D和E总共为100％质量比。
5.根据权利要求1-4任一所述的热塑性成型组合物，其中所述玻璃纤维(组分D)的长度≤50mm。
6.根据权利要求1-5任一所述的热塑性成型组合物，其中组分A是苯乙烯-丙烯腈共聚物，其苯乙烯含量为65-76％质量比，丙烯腈含量为35-24％质量比。
7.根据权利要求1-6任一所述的热塑性成型组合物，其中组分C由一或多种共聚物组成，其中组分C包含至少一种苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，所述苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物中包含了0.5-5％质量比的马来-酸酐-衍生的单元。
8.根据权利要求1-7任一所述的热塑性成型组合物，其中包含了0.05-5％质量比的至少两种稳定剂作为组分E。
9.根据权利要求1-8任一所述的热塑性成型组合物，其中包含润滑剂和药用白油作为其它的组分E。
10.根据权利要求1-9任一所述的热塑性成型组合物，其中所述成型组合物中20-60％质量比的组分A已经为聚乙烯氯聚氯乙烯(组分A’)所取代。
11.制备热塑性成型组合物的方法，所述组合物包含：
A)40-55％质量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分A，
B)0-40％质量比的接枝聚合物作为组分B，该组分包含：
B1:接枝基体，由烷基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、可共聚单体和/或二烯单体组成，
B2:至少一个接枝外壳，由至少一种乙烯基芳香族单体和/或可共聚单体组成，
C)0.1-10％质量比的增容剂作为组分C，
D)40-55％质量比的玻璃纤维作为组分D，
E)0-10％质量比的其它组分，
其中通过将所述组分A，B，C，D和E在熔融状态混合，它们总共精确为100％质量比。
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