KR101978538B1 - 높은 유리 섬유 함량을 가진 열가소성 몰딩 복합물의 제조 방법 - Google Patents

높은 유리 섬유 함량을 가진 열가소성 몰딩 복합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101978538B1
KR101978538B1 KR1020147029300A KR20147029300A KR101978538B1 KR 101978538 B1 KR101978538 B1 KR 101978538B1 KR 1020147029300 A KR1020147029300 A KR 1020147029300A KR 20147029300 A KR20147029300 A KR 20147029300A KR 101978538 B1 KR101978538 B1 KR 101978538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
styrene
acrylonitrile
molding composition
Prior art date
Application number
KR1020147029300A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140145165A (ko
Inventor
레오니 펠리시타스 스페를링
노르베르트 에펜
노르베르트 니스너
룩 기셀즈
아힘 다트코
Original Assignee
이네오스 스티롤루션 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 스티롤루션 유럽 게엠베하 filed Critical 이네오스 스티롤루션 유럽 게엠베하
Publication of KR20140145165A publication Critical patent/KR20140145165A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101978538B1 publication Critical patent/KR101978538B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 몰딩 조성물, 특히 스티렌 공중합체 조성물, 이들의 제조 방법, 및 또한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

높은 유리 섬유 함량을 가진 열가소성 몰딩 복합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS WITH A HIGH GLASS FIBER CONTENT}
본 발명은 열가소성 몰딩 조성물, 특히 스티렌 공중합체 조성물, 이들의 제조 방법, 및 또한 이들의 용도에 관한 것이다.
다양한 충전제를 갖는 스티렌 공중합체 조성물의 제조가 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제3,951,906호는 비교적 높은 함량의 유리 섬유를 갖는 조성물을 개시하고 있다. 문헌 미국 특허 제3,951,906호는 40 내지 60 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 20 내지 30 중량%의 CaCO3, 20 내지 30 중량%의 유리 섬유를 포함하는 조성물을 기재한다.
JP-A 56　095953은 또한 이러한 타입의 섬유-보강된 생성물에 관한 것이다. 여기서는, 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, 또는 (메트)아크릴로니트릴이 사용되고, 여기서 고무질 중합체(예를 들어, 니트릴 고무)가 용해되거나, 또는 2 이상의 공중합가능한 비닐 단량체가 사용되고, 여기서 고6무 중합체가 용해된다. 이후, 이들 성분은 세분된(comminuted) 유리 섬유 스트랜드의 존재하에 중합된다.
WO　2011/023541은 유리 섬유를 가진 스티렌-아크릴로니트릴 조성물을 개시한다. 이 문헌은 성분 A로서, 고유 점도 IV(DIN　53727에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량% 용액 상에서 측정됨)가 70 ml/g 이하이고, 말레산 무수물-유래 단위를 포함하지 않는 40 내지 93.8 중량%의 1 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 성분 B로서, 0.1 내지 20 중량%의 1 이상의 상용화제(compatibilizer), 및 또한 성분 C로서, 1 내지 50 중량%의 유리 섬유, 및 또한 성분 D로서, 0.1 내지 10 중량%의 1 이상의 유동 개선제(flow improvers), 및 또한 성분 E로서, 5 내지 50 중량%의 고무, 및 임의적으로 성분 F로서, 0 내지 49 중량%의 추가 물질을 포함하는 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A 내지 F의 총 중량을 기준으로 한다.
문헌 KR 900004674는 말레산을 포함하는 스티렌 공중합체의 존재하에 유리 섬유를 포함하는 SAN의 제조에 관해 기재한다. 그러나, 유리 섬유의 양은 겨우 40 중량%로 제한된다. KR　900004674는 또한 60 내지 80 중량%의 방향족 비닐 단량체 및 20 내지 40 중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 포함하는 60 내지 95 중량%의 공중합체, 불연속 상(phase)을 갖는 5 내지 40 중량%의 유리 섬유(이의 표면은 아미노실란계 커플링제로 처리되었음), 및 7 내지 20 중량%의 말레산 무수물을 포함하는 0.1 내지 10 중량%의 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 유리 섬유-보강된 스티렌-아크릴로니트릴 수지 조성물을 기재한다.
WO　2008/110539는 섬유-복합물 재료, 및 또한 섬유-복합물 재료의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서 섬유-복합물 재료는 섬유-복합물 재료의 중량을 기준으로 15 내지 95 중량%의 열가소성 매트릭스 M(성분 A로서, 열가소성 매트릭스 M의 중량을 기준으로 0 내지 99 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 또한 성분 B로서, 열가소성 매트릭스 M의 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 및 또한 성분 C로서, 0 내지 50 중량%의 엘라스토머 중합체, 및 또한 성분 D로서, 열가소성 매트릭스 M의 중량을 기준으로, 플라스틱에서 통상적으로 사용되는 0 내지 50 중량%의 추가 물질을 포함하고, 성분 A, B, C, 및 D의 총합은 100 중량%임), 및 섬유-복합물 재료의 중량을 기준으로 5 내지 85 중량%의 유리 섬유 G를 포함하고, 열가소성 매트릭스 M과 유리 섬유 G의 합계는 100 중량%이다.
이러한 공지된 교시들은, 유리 섬유를 포함하고 유동 및 함침의 관점에서 우수한 품질을 나타내는 중합체 조성물에 대한 접근을 제공하지만, 예를 들어, 낮은 고무 함량, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 낮은 분자량, 또는 낮은 유리 섬유 길이로 인해, 이상적인 수준의 인성(toughness)을 제공하지 못하거나, 그 밖에 섬유와 매트릭스 간의 우수한 부착력 및 상대적으로 높은 인성을 나타내는 중합체 조성물에 대한 접근을 제공하지만, 제한된 유동성의 결과, 단지 불충분한 섬유 함침을 허용하고 불량한 추가-가공성(further-processability)을 나타내며, 특히 후속의 공압(pneumatic) 전달 또는 미터링 동안 비교적 높은 수준의 섬유 마모를 나타낸다.
따라서, 비교적 높은 수준의 온도 저항성 및 기계적 성질을 가지면서, 특히 몰딩, 예를 들어 윈도우 프로파일을 얻기 위한 추가 가공처리 동안 공지의 몰딩 조성물보다 더 우수한 유동 성질을 가지는 적합한 열가소성 몰딩 조성물에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 온도 저항성 및 기계적 성질을 가지면서, 공지의 몰딩 조성물보다 더 우수한 유동 성질을 가지는 열가소성 몰딩 조성물, 특히 스티렌 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적은
A) 성분 A로서, 40　내지　55 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
B) 성분 B로서,
B1: 알킬 아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 공중합가능한 단량체, 및/또는 디엔 단량체로 이루어진 그라프트 베이스(graft base),
B2: 1 이상의 비닐방향족 단량체 및/또는 공중합가능한 단량체로 이루어진 1 이상의 그라프트 쉘(graft shell)
을 포함하는 0　내지　40 중량%의 그라프트 중합체,
C) 성분 C로서, 0.1　내지 10 중량%의 상용화제,
D) 성분 D로서, 40 내지 55 중량%의 유리 섬유,
E) 0 내지 10 중량%의 다른 성분
을 포함(여기서, 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합이 바람직하게는 100 중량%임)하는 열가소성 몰딩 조성물의 제공에 의해 달성된다.
본 발명은 또한
A) 성분 A로서, 40　내지　50 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
B) 성분 B로서,
B1: 알킬 아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 공중합가능한 단량체, 및/또는 디엔 단량체로 이루어진 그라프트 베이스,
B2: 1 이상의 비닐방향족 단량체 및/또는 공중합가능한 단량체로 이루어진 1 이상의 그라프트 쉘
을 포함하는 0　내지　15 중량%의 그라프트 중합체,
C) 성분 C로서, 0.5　내지 8 중량%의 상용화제,
D) 성분 D로서, 40 내지 50 중량%의 유리 섬유,
E) 성분 E로서, 0.1 내지 4 중량%의 안정화제(들)
를 포함(여기서, 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합이 (바람직하게는) 100 중량%임)하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
여기서 성분 A가 SAN 공중합체이고, 성분 B가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 가지고, 또한 폴리부타디엔 또는 아크릴레이트 고무를 갖는 그라프트 공중합체이며, 성분 C가 S/AN/MA 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한
A) 성분 A로서, 40　내지　50 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
C) 성분 C로서, 상용화제로서 0.5 내지 8 중량%의 또 다른 공중합체,
D) 성분 D로서, 40 내지 50 중량%의 유리 섬유,
E) 성분 E로서, 0.1 내지 4 중량%의 안정화제(들)
를 포함(여기서, 성분 A, C, D, 및 E의 총합이 100 중량%임)하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
여기서 성분 A가 SAN 공중합체이고 성분 C가 S/AN/MA 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한
A) 성분 A로서, 45　내지　52 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
C) 성분 C로서, 1 내지 5 중량%의 공중합체 상용화제(스티렌-아크릴로니트릴-MA 공중합체를 포함함),
D) 성분 D로서, 45 내지 55 중량%의 유리 섬유,
E) 0.5 내지 5 중량%의 2 이상의 안정화제들
을 포함하고 (로 이루어진) 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 유리 섬유(성분 D)의 길이가 50　mm 이하, 종종 20　mm 미만, 종종 10　mm 미만인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다. 완성된 몰딩 조성물에서, 유리 섬유는 압출 후 길이가 종종 0.1 내지 1　mm 범위, 종종 0.2 내지 0.9　mm 범위 내이다.
본 발명은 또한 성분 A가 65 내지 76 중량%의 스티렌 함량 및 35 내지 24 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 C가 1 이상의 공중합체로 이루어지고, 여기서 성분 C는 1 이상의 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체를 포함하고, 이는 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물-유래 단위를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 E로서, 0.05 내지 5 중량%의 2 이상의 안정화제를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다. 2종(또는 3종)의 안정화제들의 조합이 유리한 것으로 확인되었다.
본 발명은 또한 추가 성분 E로서, 윤활제 및 (약용) 백색유(white oil)를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 몰딩 조성물에서 20 내지 60 중량%의 성분 A가 폴리비닐 클로라이드(성분 A')로 대체된 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 성분들을 용융상태(melt)로 혼합함으로써 하기 성분들을 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제조하는 방법을 제공한다:
A) 성분 A로서, 40　내지　55 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
B) 성분 B로서,
B1: 알킬 아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 공중합가능한 단량체, 및/또는 디엔 단량체로 이루어진 그라프트 베이스,
B2: 1 이상의 비닐방향족 단량체 및/또는 공중합가능한 단량체로 이루어진 1 이상의 그라프트 쉘
을 포함하는 0　내지　40 중량%의 그라프트 중합체,
C) 성분 C로서, 0.1　내지 10 중량%의 상용화제,
D) 성분 D로서, 40 내지 55 중량%의 유리 섬유,
E) 0 내지 10 중량%의 다른 성분,
여기서, 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합은 정확하게 100 중량%이다. 상응하는 공정들이 바람직한 몰딩 조성물을 위해 사용될 수 있다. 앞서 언급된 바람직한 양 범위는 바람직한 제조 방법에도 적용된다.
본 발명은 또한 윈도우 프로파일(profiles), 도어(door) 프로파일, 리프( leaf) 프로파일, 또는 프레임 프로파일의 제조를 위한 앞서 기재한 열가소성 몰딩 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 앞서 기재한 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 윈도우 프로파일, 도어 프로파일, 리프 프로파일, 또는 프레임 프로파일, 및 앞서 기재한 방법에 의해 수득가능한 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명의 몰딩 조성물의 또 다른 특징은 하기를 나타내는 데 있다:
a) ISO　527 인장 시험에서 측정된 강성(stiffness) 12　GPa 초과,
b) 선열팽창 계수(linear coefficient of thermal expansion) α < 50ㆍK-110-6 mm/m,
c) 스틸(steel)보다 50% 이상 더 작은 열 전달 계수 λ.
본 발명의 몰딩 조성물은 또한 300℃ 미만의 온도에서 열가소성 가공에 의해 가공처리될 수 있고, 열 용접, 핫-플레이트 용접, 또는 마이크로웨이브 용접에 의해 다른 열가소성 물질에 결합될 수 있다. 또한 앞서 기재한 SAN 몰딩 조성물을 다른 열가소성 물질, 예를 들면 PVC와 함께 공압출(coextrusion)할 수 있다. 앞서 언급한 SAN 몰딩 조성물과 PVC의 조합(예를 들면, 공압출에 의해 제조된 몰딩 조성물)은 특정 적용 분야(윈도우 프레임 및 도어 프레임)의 경우에 특히 중요하다.
성분 A
원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 개시된 임의의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 성분 A로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 또한 고리-알킬화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 성분 A는 종종 SAN 매트릭스이다.
몰딩 조성물에서 사용된 성분 A의 양은 40 내지 55 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%, 종종 44 내지 52 중량%, 특히 45 내지 50 중량%이다.
공중합체를 위해 적합한 단량체 A1은 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 및 고리-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다. 공중합체를 위해 사용될 수 있는 단량체 A2는 예를 들면 하기 화합물들이다: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레인이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르. 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A는 예를 들면 DE-A　31 49 358의 제9면 18-32행 및 DE-A 32 27 555의 제9면 18-32행에 기재된 바와 같은 익히 알려진 방법, 예를 들면 공지된 장치에서 통상적인 온도 및 압력에서 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀젼의 형태로 A1, A2, 및 경우에 따라 다른 공중합가능한 단량체의 익히 알려진 공중합에 의해 제조될 수 있다(출처: Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Vieweg-Daumiller, volume V (Polystyrol[Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, p. 124, lines　12 ff.).
성분 B
사용되는 성분 B의 양은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 종종 0 내지 15 중량%, 종종 10 내지 30 중량%, 특히 12 내지 24 중량%이다.
베이스 스테이지(그라프트 코어)의 제조를 위해 사용될 수 있는 단량체는 부타디엔이고, 또한 알킬 모이어티에서 일반적으로 1-8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4-8개의 탄소 원자를 가진 알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트이다. 아크릴레이트는 그라프트 베이스 B1의 제조에서 개별적으로 사용되거나, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 가교제는 알릴 (메트)아크릴레이트, 특히 알릴 메타크릴레이트이다. 경우에 따라 2 이상의 작용기를 가진 다른 공중합가능한 단량체를 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 최대 0.5 중량% 사용할 수 있다. 적합한 단량체는 예를 들면 공중합할 수 있고 1,3-위치에 컨쥬게이트되지 않은 2 이상의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 단량체이다. 적당한 가교 단량체의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 및/또는 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 바람직하게는 트리사이클로데세닐 알콜의 아크릴산 에스테르, 및/또는 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트이다.
사용될 수 있는 가능한 다른 공중합가능한 단량체의 예는 하기 화합물들이다: 알파-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐 말레인이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르.
그라프트 베이스 B1 상에 그라프팅된 쉘(들) B2의 제조를 위해 적합한 비닐방향족 단량체 B21은 바람직하게는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예를 들면 스티렌, 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 및 고리-알킬화 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다.
B2를 위한 극성의 공중합가능한 불포화 단량체의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
특히 B2를 위해 사용될 수 있는 가능한 다른 단량체, 특히 공중합가능한 단량체는 예를 들면 하기 화합물들이다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레인이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르. 이들은 예를 들면 그라프팅된 쉘 B2로서 단독으로, 또는 특히 바람직하게는 비닐방향족 단량체 B21에서 공중합체로서 사용될 수 있다.
통상적인 보조제 및/또는 통상적인 추가 물질이 또한 몰딩 조성물에 사용될 수 있으며, 예를 들면 유화제, 예컨대 알킬- 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10-30개 탄소 원자를 가진 고급 지방산의 염, 또는 수지 비누, 중합 개시제, 예를 들면 통상적인 퍼설페이트, 예를 들면 칼륨 퍼설페이트, 또는 공지의 레독스 시스템, 중합 보조제, 예를 들면 pH를 바람직하게는, 6-9로 조절할 수 있는 통상적인 버퍼 물질, 예를 들면 나트륨 바이카보네이트 및/또는 나트륨 피로포스페이트, 및/또는 분자량 조절제, 예를 들면 머캅탄, 테르피놀, 및/또는 이량체 α-메틸스티렌(여기서, 분자량 조절제의 일반적인 사용 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%임)이다.
아크릴레이트 중합체로 제조된 엘라스토머성 그라프트 베이스 B1 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 제조된 그라프트 쉘 B2를 포함하는 본 발명의 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 재료의 제조는 기술 문헌에 익히 공지되어 있고 예를 들면 DE-A 12 60 135의 3-4면, 13-23행 및 미국 특허 제3,055,859호의 2-4면의 62-10행에 기재되어 있으며, 또한 DE-A　31 49 358의 6-8면의 16-5행 및 DE-A 32 27 555의 6-8면의 16-5행에서 2 단계 그라프팅과 관련하여 기재되어 있다. 여기에서의 가능한 방법에서, 그라프트 베이스 A21로서 작용하는 고무질 아크릴레이트 중합체가 예를 들면 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 그 자체로 알려진 방식으로 예를 들면 수성 에멀젼에서 예를 들면 A211 및 적어도 2작용성 가교제를 중합함으로써, A211의 에멀젼 중합에 의해 초기에 제조된다. 극성의 공중합가능한 불포화 단량체 A222, 및 또한 경우에 따라 A223과 비닐방향족 단량체 A221의 혼합물이 이러한 결과적인 폴리아크릴레이트 라텍스 상에 그라프팅될 수 있고, 여기서 그라프트 공중합 반응은 바람직하게는 수성 에멀젼에서 실시된다.
엘라스토머 성분 B1은 또한 EP 534,212 B1의 4-5면의 46-43행에 기재된 바와 같이 A1을 위해 언급된 단량체들로 이루어진 하드 코어 상에 그라프팅될 수 있고 경우에 따라 A1을 위해 언급된 단량체들과 함께 가교결합되어진다. 이는 유리 전이 온도 Tg가 25℃를 초과하는 하드 코어인 것이 바람직한데, 여기서 코어의 비율은 이미 기재한 바와 같이 A1의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%이다.
대안으로, 엘라스토머 베이스 B1은 디엔 단량체로 이루어질 수 있으며, 부타디엔 및 이소프렌, 특히 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하며, 경우에 따라 다른 단량체, 예컨대 스티렌과 함께 사용될 수 있다.
특히 바람직한 또 다른 실시양태에서, 그라프팅은 DE-A　31　49　358의 6-8면의 16-5행 또는 DE-A 32 27 555의 6-8면의 1-5행에서와 같이 2 단계로 달성될 수 있으며, 여기서 비닐방향족 단량체가 우선 그라프트 베이스의 존재하에 중합될 수 있다. 이후, 제2 단계에서 1 이상의 비닐방향족 단량체 및 적어도 극성의 공중합가능한 단량체를 포함하는 혼합물을 사용하여 그라프트 공중합 반응이 수행될 수 있다. ASA 재료에서 사용되고 여기에 존재하는 다양한 성분들의 양은 도입부에 이미 기재되어 있다.
우수한 기계적 성질을 가진 ASA 재료를 얻기 위해, 그라프트 베이스로서 작용하는 폴리아크릴레이트가 가교결합되며, 즉, 이것은 적어도 2작용성 가교 단량체의 존재하에 아크릴레이트의 중합에 의해 제조된다.
열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 성분 B로서, 하기로 이루어진 0.5 내지 30 중량%, 종종 0.5 내지 15 중량%의 1 이상의 그라프트 중합체를 포함할 수 있다:
a) (부분적으로) 가교된 폴리부타디엔 또는 폴리아크릴레이트로 제조된 10 내지 90 중량%의 그라프트 베이스 B1,
b) 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 경우에 따라 다른 단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 제조된 90 내지 10 중량%의 1 이상의 그라프트 코팅 B2.
또 다른 실시양태에서, 기계적 성질을 개선하기 위해 최대 50 중량%의 1 이상의 성분 B가 열가소성 몰딩 조성물에 대한 충격 개질제로서 첨가될 수 있다. 특히, 성분 B는 열가소성 몰딩 조성물에서 적어도 부분적으로 성분 A를 대체할 수 있다 (실시예 2.3 및 2.4 참조).
본 발명은 또한 하기를 포함하는 (또는 하기로 이루어진) 몰딩 조성물을 제공한다:
A) 성분 A로서, 20　내지　25 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
B) 성분 B로서, 10 내지 25 중량%의 그라프트 중합체,
C) 성분 C로서, 0.1 내지 10 중량%의 상용화제,
D) 성분 D로서, 40 내지 60 중량%의 유리 섬유,
E) 0 내지 5 중량%의 다른 성분 E,
여기서 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합은 바람직하게는 정확하게 100 중량%이다. 특히, 여기서 성분 A 및 B의 총합은 42 내지 50 중량% 범위 내이다.
성분 C
종종 사용되는 성분 C의 양은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%이다. 이 성분은 바람직하게는 공중합체이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 열가소성 몰딩 조성물은 성분 C로서, 1 이상의 상용화제를 포함한다. 스티렌 공중합체-유리 섬유 혼합물에 적합한 상용화제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
상용화제로서 바람직하게 사용될 수 있는 성분 C는 (메트)스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체이다. 이들은 종종 전체 성분 C를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물-유래 단위를 포함한다. 이러한 말레산 무수물 함량은 1 내지 3 중량%, 특히 2.0 내지 2.2 중량%인 것이 바람직하다.
성분 C가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체(terpolymer)인 것이 특히 바람직하다. 삼원공중합체에서 아크릴로니트릴의 비율은, 전체 삼원공중합체를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 특히 20 내지 25 중량%이다. 나머지는 스티렌 및 MA로 이루어진다.
바람직하게 사용될 수 있는 말레산 무수물-함유 (메틸)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일반적으로, 용리제로서 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하고 폴리스티렌으로 보정된 GPC에 의해 측정된 몰 질량 Mw가 30　000 내지 500　000 g/mol, 바람직하게는 50　000 내지 250　000　g/mol, 특히 70　000 내지 200　000　g/mol 범위이다. 실험 섹션에 기재된 삼원공중합체가 성분 C로서 사용되는 것이 바람직하다.
성분 D
사용된 성분 D의 양은 40 내지 55 중량%, 바람직하게는 42 내지 55 중량%, 특히 45 내지 55 중량%이다. 제조될 수 있는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 성분 D로서 유리 섬유를 포함한다. 유리 섬유 D의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 산업에서 이용가능한 임의 종류의 유리가 유리 섬유로서 사용될 수 있다. 적합한 유리 섬유에 대한 기재는 예를 들면 문헌[Milewski, J. V., Katz, H. S.　"Handbook of Reinforcements for Plastics", pp. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Ine, 1987]에서 확인가능하다.
본 발명의 몰딩 조성물의 또 다른 실시양태를 위해, 유리 섬유의 길이가 50　mm 이하이다. 이들은 예를 들면 짧은 유리 섬유 또는 긴 유리 섬유, 또는 연속-필라멘트 유리 섬유일 수 있다.
특히 최종 성분(즉, 몰딩 조성물의 제조 및 성형 후)에서 유리 섬유 D의 바람직한 길이는 0.1　mm 내지 50　mm, 특히 0.1　mm 내지 10　mm, 종종 0.1 내지 1.0　mm, 또는 0.2 내지 0.9　mm 범위이다. 사용되는 유리 섬유의 섬유 길이의 선택은 또한 후술되는 플라스틱으로의 도입 방법에 의존한다. 프레스 몰딩에 의한 몰딩의 제조의 경우에, 예를 들면 섬유 길이에 대한 제약은 없다. 사출 성형에 의해 제조된 몰딩에서는, 유리 섬유의 평균 길이가 바람직하게는 0.1 내지 2　mm 범위이다. 유리 섬유를 성분 A 및 C와 배합하는 경우, 섬유 길이가 150㎛를 초과하기 때문에 유리하게도 몰딩 조성물의 비교적 높은 강성을 달성할 수 있다.
유리 섬유 D의 직경은 일반적으로 0.1 내지 300　㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 50　㎛, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 30　㎛ 범위이다. 유리 섬유 스트랜드 또는 유리 섬유 번들, 예를 들면 로빙(rovings)의 경우, 언급된 직경은 이들 스트랜드 또는 번들에서 개개 유리 섬유(종종 "개개 필라멘트"로도 명명됨)의 직경에 기초한다. 유리 섬유 C를 개개 섬유, 스트랜드, 또는 번들의 형태로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 원칙적으로 예를 들면, 매트(mats), 직조 패브릭(woven fabrics), 또는 부직물(nonwovens)의 형태로 사용될 수도 있다. 유리 섬유 C는 예를 들면 A, E, C, ECR, D, R, M, 또는 S 유리로 이루어질 수 있다(DIN 1259: 2001-09 [Glas; Teil 1] [Glass; Part 1] 참조).
유리 섬유 C는 사이즈(size), 예를 들면 폴리우레탄 사이즈, 티타네이트 사이즈, 또는 특히 실란 화합물로 제조된 사이즈가 제공될 수 있으며, 이는 열가소성 매트릭스 M과 섬유의 상용성을 개선한다. 사이즈로서 적합한 실란 화합물의 예는 하기 화학식 I의 것들이다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k (I)
여기서
X는 NH2-,
Figure 112014099649590-pct00001
HO-이고;
n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고;
m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고;
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 NH2- 대신에 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.
사이즈가 사용되면, 사이즈의 비율은 유리 섬유 C의 중량을 기준으로 일반적으로 0.05 내지 5 중량%이다.
본 발명의 몰딩 조성물의 또 다른 실시양태를 위해, 성분 A는 적어도 어느 정도 폴리비닐 클로라이드로 대체된다.
특히, 기계적 성질을 개선하기 위해 1종류 이상의 PVC를 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 및 특히 최대 20 중량% 첨가할 수 있다. 이는 유리하게는 또 다른 PVC 성분에 대한 본 발명의 몰딩 조성물의 보다 우수한 부착을 제공할 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물의 또 다른 실시양태를 위해, 성분 A는 65 내지 76 중량% 스티렌 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 특히, 성분 A는 S/AN 비가 67/33이고 고유 점도가 80　dl/g(23℃에서 DMF 중 0.5% 용액 상에서 측정됨)인 SAN 중합체일 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물의 또 다른 실시양태를 위해, 성분 C는 전체 성분 C를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물-유래 단위를 포함하는 1 이상의 (메틸)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
추가 성분 E
또 다른 실시양태를 위해, 본 발명의 몰딩 조성물은 0.01　내지 5 중량%의 1 이상의 다른 성분 E를, 특히 보조제 및/또는 추가 물질의 형태로 포함한다. 사용되는 성분 E의 양은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 2 중량%, 및 특히 0.05 내지 1.5 중량% 이다. 성분은 개개 요소(constituent) 또는 복수의 요소들을 포함할 수 있다.
본 발명의 혼합물은 (A) 내지 (D) 이외에 바람직하게는 보조제 및/또는 추가 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 최대 5 중량%의 보조제 및/또는 추가 물질을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 보조제 및/또는 추가 물질의 예는 광 안정화제 및 다른 안정화제, 가소제, 정전기 방지제, 윤활제, 발포제(blowing agents), 다른 상용성 열가소성물질, 예를 들면 폴리에스테르(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 충전제, 표면 활성 물질, 난연제, 염료, 및 안료이다.
이들 재료는 바람직하게는 산화, 가수분해, 광, 열, 또는 변색에 대한 안정화제를 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. 이들 재료는 종종 2종의 상이한 안정화제를 포함한다.
본 발명의 몰딩 조성물의 또 다른 실시양태를 위해, 성분 E는 광 안정화제, 윤활제, 및 (약용) 백색유를 포함한다. 특히, 성분 E는 예를 들면 몰딩 조성물의 외관에 영향을 미치기 위해 복수의 물질들로 이루어질 수 있다. 이를 위해, 상기 재료는 바람직하게는 형광 증백제(optical brighteners), (몰딩 조성물 내에서 UV 방사선에 의해 생성되는 자유 라디칼을 소거하는) 자유 라디칼 소거제, 또는 광 안정화제를 포함할 수 있다.
윤활제 및 몰드-이형제(mold-release agents)는 일반적으로 최대 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있고, 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트, 및 스테아르아미드, 및 또한 장쇄 지방산을 가진 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 칼슘, 아연, 또는 알루미늄의 스테아르산 염, 및 또한 디알킬-케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤을 사용할 수도 있다. 특히, 스테아르산칼슘이 본 발명에 적합하다.
사용될 수 있는 광 안정화제는 통상적인 광 안정화제 중 임의 것, 예를 들면 벤조페논, 벤즈트리아졸, 신남산, 유기 포스파이트 및 포스포나이트에 기초한 화합물이며; 입체 장애 아민을 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 윤활제의 예는 탄화수소 예컨대 오일, 파라핀, PE 왁스, PP 왁스, 6 내지 20개 탄소 원자를 가진 지방 알콜, 케톤, 카르복실산 예컨대 지방산, 몬탄산, 또는 산화된 PE 왁스, 카르복사미드, 및 또한 예를 들면 하기 알콜: 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리트리톨을 가지고 산 성분으로서 장쇄 카르복실산을 가진 카르복실산 에스테르이다.
사용될 수 있는 안정화제는 통상적인 항산화제, 예를 들면 페놀 항산화제, 예를 들면 알킬화 모노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르 및/또는 아미드, 및/또는 벤조트리아졸이다. 가능한 항산화제는 예를 들면 EP-A　698637 및 EP-A　669367에서 언급되고 있다. 구체적으로, 페놀 항산화제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 및 N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 언급된 안정화제는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 안정화제 티누빈(Tinuvin) 770이 종종 또 다른 안정화제와 함께 특히 적합한 것으로 확인되었다(실험 섹선 참조). 티누빈 770은 체계적인 명칭 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트를 가진 저분자량의 디카르복실산 에스테르이다. 배합시 적합한 재료는 예를 들면 시아솔브(Cyasorb) UV-3853 (호스타빈(Hostavin) N845N 참조), 헤테로사이클릭 알콜과 저분자량 지방 에스테르의 혼합물(C12-21 및 C18-불포화-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르) 이다. 또 다른 적합한 재료는 시마솔브(Chimassorb) 944 (HALS-HS-944), 다양한 쇄 길이를 가진 분자식 (C35H68N8)n의 올리고머 HALS 안정화제들의 혼합물(폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라-메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사-메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노])이다.
본 발명의 혼합물은 예를 들면 익히 공지된 공정에 의해, 예를 들면 압출, 사출 성형 또는 캘린더링에 의해 펠릿화, 과립화, 또는 가공처리되어 케이블 피복(cable sheathing), 호일, 호스, 섬유, 프로파일, 슈 쉘(shoe shells), 솔(soles), 기술적 몰딩된 부품(technical molded parts), 소비 품목(consumer items), 중공성형물(blowmoldings) 또는 임의 종류의 다른 몰딩, 코팅, 폴딩 벨로우(folding bellows), 및/또는 동물 귀 태그를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 열가소성 몰딩 조성물은 성분 A, B, C, D 및 E를 용융상태로 혼합함으로써 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 유리 섬유 함량이 40 중량%를 초과하는 스티렌 중합체의 제조 방법으로서, 유리 섬유의 길이가 5　mm 미만, 바람직하게는 2　mm 미만, 및 특히 바람직하게는 0.5　mm 미만이고, 유리 섬유의 양이 전체 몰딩 조성물 100 중량%를 기준으로 40 중량%를 초과하고 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량% 초과, 특히 바람직하게는 3 중량% 초과의 스티렌-아크릴로니트릴-MA-계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 기재한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서는, 성분 A, C, D, E, 및 경우에 따라 B가 배합된다. 배합(compounding) (중합체 배합) 공정은 성질 프로파일의 표적화된 최적화를 위해 추가 물질(충전제, 첨가제, 등)의 혼합에 의해 달성될 수 있다. 특히, 성분 E가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 성분 A, B, C, 및 D는 동시에 또는 연속하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적상, "연속하여"란 표현은 예를 들면 2 성분이 초기에 혼합된 다음 나머지 성분들이 이 혼합물에 첨가되는 것을 의미한다. 배합 공정은 주로 압출기(주로 순회전(corotating) 이축 압출기, 또는 역회전(counterrotating) 이축 압출기 및 공-반죽기(co-kneaders))에서 실시되며, 운반, 용융, 분산, 혼합, 탈황 및 가압의 공정 작업을 포함한다.
본 발명은 또한 윈도우 프로파일, 도어 프로파일, 리프 프로파일, 또는 프레임 프로파일의 제조를 위한 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물의 용도를 제공한다. 바람직하게 사용되는 열가소성 몰딩 조성물, 및 바람직한 공정들이 앞서 기재되어 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 청구범위에서 보다 상세히 기재된다.
실시예 1
SAN-공중합체 몰딩 조성물은 다양한 농도의 유리 섬유와 함께 배합 압출기에서 배합되었다.
기계: GF-미터링 유닛을 가진 ZSK40
용융 온도: 250℃
처리량: 20-50 kg/h
성분 A (SAN 중합체): S/AN 비 67/33, 고유 점도: 80 dl/g (23℃에서 DMF 중 0.5% 용액 상에서 측정됨)
성분 C (무수물-함유 공중합체):3 중량%의 MA, 22 중량%의 AN, 및 75 중량%의 S를 가진 S/AN/MA 공중합체, 고유 점도: 80 dl/g (23℃에서 DMF 중 0.5% 용액 상에서 측정됨)
성분 D (유리 섬유):
예를 들면 CRATEX 183F-11P 유리 섬유
(유리 섬유의 길이 250 ㎛)
성분 실험 1 비교 실험 1 비교 실험 2 비교 실험 3 비교 실험 4
A 46 60 50 36 26
B 0 0 0 0 0
C 4 0 0 4 4
D 50 40 50 60 70
과립화된 재료, 가시적 평가 우수 우수 연속 배합 불가능, 과립화된 재료는 균질하지 않음 연속 배합 어려움
 연속 배합 불가능, 과립화된 재료는 균질하지 않음
탄성 계수(GPa) 16 12 15-18 20
실시예 2 기계적 성질의 추가 개선
성분 A: S/AN 비 67/33, 고유 점도: 80 dl/g
(예를 들면 상업적으로 입수가능한 제품: LURAN 3380 내츄럴 컬러)
성분 B (R-1):
하기로 이루어진 그라프트 고무:
100 중량%의 부타디엔으로 제조된 62 중량%의 그라프트 베이스
S/AN (70/30)으로 제조된 38 중량%의 그라프트 코팅
성분 B (R-2):
하기로 이루어진 그라프트 고무:
98 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 2 중량%의 트리사이클로데세닐 알콜의 아크릴레이트로 제조된 60 중량%의 그라프트 베이스
S/AN (75/25)으로 제조된 40 중량%의 그라프트 코팅
성분 C: IV = 80 dl/g인 S/AN/MA 75/22/3으로 제조된 삼원공중합체
(예를 들면 COMP VT 2421)
성분 D: 유리 섬유 (예를 들면 Cratex 183F-11P)
성분 E: 첨가제, 특히 안정화제 (예를 들면 Tinuvin 770 또는 2종의 안정화제(Tinuvin 770를 가짐)의 조합).
실시예 2:
성분 A 46
성분 B 0
성분 D
(CRATEX 183F-11P)		 50
성분 C 4
실시예 3
몰딩 조성물은 15 중량%의 경질 PVC (및 상응하게 더 적은 양의 SAN, 성분 A)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 제조되었다.
기계적 강도의 추가적인 증가가 관찰되었다.
실시예 4
몰딩 조성물은 부가적으로 12 중량%의 그라프트 고무 성분 B (R-1) (폴리부타디엔-계)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 제조되었다.
성분 A 34
성분 B (R-1) 12
성분 D
(CRATEX 183F-11P)		 50
성분 C 4
실시예 5
몰딩 조성물은 12%의 추가 성분 B (R-2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 제조되었다.
성분 A 34
성분 B (R-2) 12
성분 D
(CRATEX 183F-11P)		 50
성분 C 4
실험 결과
실험: 2 3 4 5
직경 3 mm의 홀을 통한 나사산(screw thread)의 삽입 균열 균열 없음 균열 없음 균열 없음

Claims (11)

  1. 하기 성분들로 이루어진 열가소성 몰딩 조성물:
    A) 성분 A로서, 65 내지 76 중량%의 스티렌 함량 및 35 내지 24 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가진 40　내지　50 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
    B) 성분 B로서,
    a) 가교된 폴리부타디엔 또는 폴리아크릴레이트로 제조된 10 내지 90 중량%의 그라프트 베이스(graft base) B1,
    b) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 경우에 따라 다른 단량체로 제조된 90 내지 10 중량%의 1 이상의 그라프트 쉘(graft shell) B2
    로 이루어진 0.5　내지　15 중량%의 그라프트 중합체,
    C) 성분 C로서, 2　내지 5 중량%의 상용화제(compatibilizer)로서,
    여기서, 성분 C는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체이고, 상기 삼원공중합체에서 아크릴로니트릴의 비율은, 전체 삼원공중합체를 기준으로 20 내지 25 중량%이고, 성분 C는 전체 성분 C를 기준으로 2 내지 5 중량%의 말레산 무수물-유래 단위를 포함하는 것인 성분 C,
    D) 성분 D로서, 40 내지 55 중량%의 유리 섬유,
    E) 0 내지 10 중량%의 다른 성분,
    여기서, 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합은 100 중량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 성분들로 이루어진 열가소성 몰딩 조성물:
    A) 성분 A로서, 40　내지　50 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
    B) 성분 B로서,
    a) 가교된 폴리부타디엔 또는 폴리아크릴레이트로 제조된 10 내지 90 중량%의 그라프트 베이스 B1,
    b) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 경우에 따라 다른 단량체로 제조된 90 내지 10 중량%의 1 이상의 그라프트 쉘 B2
    로 이루어진 0.5　내지　15 중량%의 그라프트 중합체,
    C) 성분 C로서, 2　내지 5 중량%의 상용화제,
    D) 성분 D로서, 40 내지 50 중량%의 유리 섬유,
    E) 성분 E로서, 0.1 내지 4 중량%의 안정화제(들),
    여기서, 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합은 100 중량%이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 섬유(성분 D)의 길이가 50 mm 이하인 열가소성 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 E로서, 0.05 내지 5 중량%의 2 이상의 안정화제를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 성분 E로서, 윤활제 및 약용 백색유(medicinal white oil)를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
  8. 하기 성분들을 용융상태(melt)로 혼합함으로써 이러한 성분들로 이루어진 열가소성 몰딩 조성물을 제조하는 방법:
    A) 성분 A로서, 65 내지 76 중량%의 스티렌 함량 및 35 내지 24 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가진 40　내지　50 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
    B) 성분 B로서,
    a) 가교된 폴리부타디엔 또는 폴리아크릴레이트로 제조된 10 내지 90 중량%의 그라프트 베이스 B1,
    b) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 경우에 따라 다른 단량체로 제조된 90 내지 10 중량%의 1 이상의 그라프트 쉘 B2
    로 이루어진 0.5　내지　15 중량%의 그라프트 중합체,
    C) 성분 C로서, 2　내지 5 중량%의 상용화제로서,
    여기서, 성분 C는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체이고, 상기 삼원공중합체에서 아크릴로니트릴의 비율은 전체 삼원공중합체를 기준으로 20 내지 25 중량%이고, 성분 C는 전체 성분 C를 기준으로 2 내지 5 중량%의 말레산 무수물-유래 단위를 포함하는 것인 성분 C,
    D) 성분 D로서, 40 내지 55 중량%의 유리 섬유,
    E) 0 내지 10 중량%의 다른 성분,
    여기서, 성분 A, B, C, D, 및 E의 총합은 정확하게 100 중량%이다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020147029300A 2012-03-21 2013-03-19 높은 유리 섬유 함량을 가진 열가소성 몰딩 복합물의 제조 방법 KR101978538B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12160487 2012-03-21
EP12160487.0 2012-03-21
PCT/EP2013/055644 WO2013139769A1 (de) 2012-03-21 2013-03-19 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen mit hohem glasfaser-gehalt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140145165A KR20140145165A (ko) 2014-12-22
KR101978538B1 true KR101978538B1 (ko) 2019-05-14

Family

ID=47913417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029300A KR101978538B1 (ko) 2012-03-21 2013-03-19 높은 유리 섬유 함량을 가진 열가소성 몰딩 복합물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9732210B2 (ko)
EP (1) EP2828334A1 (ko)
KR (1) KR101978538B1 (ko)
CN (1) CN104220515B (ko)
WO (1) WO2013139769A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11525052B2 (en) * 2017-07-05 2022-12-13 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic styrene copolymer resin composition with improved UV resistance
CN111094445B (zh) * 2017-07-05 2023-12-19 英力士苯领集团股份公司 抗紫外线能力增强的热塑性树脂组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011023541A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit
US20120059109A1 (en) 2009-05-11 2012-03-08 Basf Se Reinforced styrene copolymers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL221084A (ko) 1956-09-28
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
US3951906A (en) 1972-08-31 1976-04-20 Uniroyal Inc. Reinforced styrene-acrylonitrile polymers
JPS5695953A (en) 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Monsanto Chem Co Glass fiber reinforced thermoplastic resin composition
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
KR900004674B1 (ko) 1987-02-07 1990-07-02 주식회사 럭키 유리섬유보강 스티렌-아크릴로 니트릴 수지조성물
DE4131728A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Teilchenfoermiges pfropfcopolymerisat mit kern/schale-aufbau
EP0669367A1 (de) 1994-02-24 1995-08-30 Ciba-Geigy Ag Phenolische Stabilisatormischungen
EP0698637A3 (en) 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
US20050215677A1 (en) * 2002-06-13 2005-09-29 Gaggar Satish K Thermoplastic compositions and process for making thereof
DE10233170A1 (de) * 2002-07-22 2004-02-12 Bayer Ag Polymerblends auf Basis Polyamid
DE102005040620A1 (de) 2004-10-11 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Glasfaserverstärkte Polymer-Zusammensetzungen
DE102005027485A1 (de) * 2005-06-14 2006-12-28 Basf Ag Verstärkte thermoplastische Formmassen
WO2008110539A1 (de) 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Faserverbundwerkstoff
JP5695953B2 (ja) 2011-03-31 2015-04-08 住友大阪セメント株式会社 電気防食工法における短絡防止方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120059109A1 (en) 2009-05-11 2012-03-08 Basf Se Reinforced styrene copolymers
WO2011023541A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von glasfaserverstärkten san-copolymeren mit verbesserter schlagzähigkeit und leichter verarbeitbarkeit

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140145165A (ko) 2014-12-22
US9732210B2 (en) 2017-08-15
EP2828334A1 (de) 2015-01-28
US20150087765A1 (en) 2015-03-26
CN104220515A (zh) 2014-12-17
CN104220515B (zh) 2017-12-22
WO2013139769A1 (de) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101613321B1 (ko) 개선된 강성 및 인성을 갖는 유리 섬유 강화된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 조성물
KR101288561B1 (ko) 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US8232342B2 (en) Transparent ABS resin composition having excellent impact strength and flowability
KR101534962B1 (ko) 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물, 이를 이용한 저광택 시트 및 복합물
US20190248985A1 (en) Stabilized acrylonitrile/styrene/acrylate molding compositions
KR102171738B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
US20150065622A1 (en) Stabilized polycarbonate/acrylonitrile/styrene/acrylic ester moulding compounds
KR20140096037A (ko) 폴리아미드 및 asa-공중합체로 이루어진 안정화 성형 화합물
KR20130074427A (ko) 유동성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101978538B1 (ko) 높은 유리 섬유 함량을 가진 열가소성 몰딩 복합물의 제조 방법
KR101469261B1 (ko) 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
KR100645260B1 (ko) 내화학성 및 전사성과 진공성형성이 우수한 냉장고용열가소성 수지 조성물
KR102080714B1 (ko) 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
US9714310B2 (en) Styrene copolymer compositions having an improved gloss
KR20110079011A (ko) 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR102065805B1 (ko) 최적화된 거칠기/강성 비 및 광학 특성을 갖는 중합체 혼합물
KR20120031769A (ko) 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102256898B1 (ko) 개선된 기계적 특성을 지닌 열가소성 성형 조성물의 제조 방법
JP5782721B2 (ja) 異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品
KR20140097156A (ko) 안정화 폴리아미드/abs 성형물
JP7407910B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品
US20180043657A1 (en) Component made of thermoplastic composite material with increased notched bar impact strength
KR20240012450A (ko) 우수한 저온 충격 강도를 갖는 열가소성 물질을 위한 아크릴 고무
KR20220020770A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20240113758A (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 저유동성 고분자 조성물 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 유동성 감소방법

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant