KR101534962B1

KR101534962B1 - 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물, 이를 이용한 저광택 시트 및 복합물

Info

Publication number: KR101534962B1
Application number: KR1020130156579A
Authority: KR
Inventors: 강민성; 한주현; 최장현
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-07-07
Also published as: KR20150069888A

Abstract

본 발명은 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 저광 내후성 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 내후성 저광 제품은 (a) ASA 그라프트 공중합체 20~50 중량부, (b) SAN 공중합체 40~70 중량부, (c) 폴리아미드계 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부, 및 (d) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 0.1~20 중량부로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지와 상기 저광택 스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체를 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물, 이를 이용한 저광택 시트 및 복합물{LOW GLOSS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT WEATHER-ABILITY, AND LOW GLOSS SHEET AND COMPOSITE ARTICLE THEREFROM}

본 발명은 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물, 이를 이용한 저광택 시트 및 복합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저광택의 균일성이 우수하며, 내후성 및 내충격성이 우수한 저광택 스티렌계 열가소성 조성물 및 이를 이용한 저광택 시트 및 복합물과 그 제조 방법에 관한 것이다.

스티렌과 아크릴로니트릴 단량체로 그라프트 중합된 아크릴계 고무질 중합체가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 매트릭스에 분산된 ASA수지가 외장재 분야에 널리 적용되고 있다.

최근에는 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 감성 수지에 대한 요구를 충족시키고 도장에 따른 환경 오염을 방지할 수 있도록, 무도장 저광택 ASA 수지에 대한 수요가 증가하고 있다.

제일모직 주식회사에 허여된 대한민국 특허 제1240322호에서는 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서, 고무 입경을 0.3~0.8 마이크로미터의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지와 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체로 이루어진 내후성 저광 수지를 공개하고 있다.

주식회사 엘지화학에 허여된 대한민국 특허 제1056314호에서는 내열성과 내충격성이 우수한 내후성 저광 열가소성 수지를 제조하기 위해서, ASA 공중합체 30 내지 70 중량부; 내열성 공중합체 5 내지 20 중량부; 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 및 SAN 공중합체 10 내지 35 중량부;로 이루어지는 저광택 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.

그러나 이러한 종래의 기술들은 내후성과 저광택성이 우수하기는 하나 표면에서 저광택의 불균일성이 발생하기 쉽다. 또한, 시트형태로 압출 성형할 경우, 시트를 압착하는 압착롤에 의해서 광택이 발현될 수 있다.

이에 따라, 시트의 성형 시에도 저광택성과 저광택 균일성이 뛰어난 내후성 수지와 이를 이용한 시트의 성형 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 균일한 저광택을 발현할 수 있는 새로운 내후성 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 균일한 저광택을 발현할 수 있는 새로운 내후성 저광택 열가소성 수지 조성물로 이루어진 저광택 내후성 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 저광택 내후성 수지가 표면에 형성된 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 저광택 스티렌계 수지는

(a) ASA 그라프트 공중합체,

(b) SAN 공중합체,

(c) 폴리 아미드계 열가소성 수지,

(d) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체,

(e) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 저광택 스티렌계 수지 조성물은

(a) ASA 그라프트 공중합체 20~50 중량부,

(b) SAN 공중합체 40~70 중량부, 및

(c) 폴리아미드계 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부, 및

(d) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 0.1~20 중량부로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지와 상기 저광택 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체를 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 저광택 시트는 (a) ASA 그라프트 공중합체, (b) SAN 공중합체,

(c) 폴리 아미드계 열가소성 수지, (d) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체, 및 (e) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체를 포함하여 이루어진 저광택 내후성 스티렌계 열가소성 수지를 폴리아미드계 열가소성 수지를 폴리아미드계 수지의 용융온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 180~220 ℃ 에서 압출하는 것을 특징으로 한다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 저광택 수지의 압출과정에서 폴리아미드계 열가소성 수지가 완전히 용융되지 않는 상태로 압출되면서 저광택성이 강하게 발현되게 된다.

본 발명에 따른 저광택 복합체는 본 발명에 따른 저광택 내후성 시트가 창 또는 창틀 등의 표면에 부착되어 부착된 부재에 저광택과 내후성을 부여하게 된다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(a) ASA 그라프트 공중합체

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 가교된 알킬 아크릴레이트 코어, 및 그라프트 쉘을 포함 하여 이루어진다. 상기 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 쉘 형성을 위해 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 10 내지 60 중량부에 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물 공중합체 40 내지 90 중량부가 그라프트된 공중합체이다. 상기 ASA 그라프트 공중합체 수지의 중합 방법은 당업계에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합 등이 가능하고, 바람직하게는 유화 그라프트 중합방법을 이용할 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물은 그라프트율은 30~80 %가 바람직하다.

상기 ASA 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 알킬 아크릴레이트 코어는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.

본 발명의 실시에 있어서, 고무는 직경 1,000 ~ 5,000 Å 범위가 가능하며, 바람직하게는 2,000-4,000 Å의 범위 더욱 바람직하게는 3,500~4,000Å 에서 충격강도를 구현 할 수 있다.

상기 아크릴계 고무에 그라프트 되는 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량부 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량부의 공중합체일 수 있다.

상기의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기의 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 ASA 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물 중 10 내지 50 중량부가 바람직하다. 본 발명에 있어서 내충격성, 저광특성 및 유동성의 밸런스를 얻기 위해 바람직하게는 35 내지 45 중량부가 더욱 바람직하다.

(b) SAN 공중합체

본 발명의 SAN 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 50 내지 90 중량부에 시안화 비닐계 화합물 10 내지 60중량부를 혼합하여 통상의 중합방법인 괴상 중합법, 솔루션 중합법, 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합 수지에 이용되는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다.

상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

상기 SAN 공중합체는 전체 조성물 중 40 내지 70 중량부가 바람직하다. 본 발명에 있어서 우수한 유동성과 내충격성의 물성 발란스를 얻기 위해서는 45 내지 55 중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 SAN 중합체의 중량평균분자량은 80,000~150,000이 바람직하다.

(c) 폴리아미드계 열가소성 수지

본 발명의 폴리아미드계 열가소성 수지는 아미드 결합을 포함하는 열가소성 고분자를 의미하며, 본 발명에서는 무광택제로 사용된다. 폴리아미드계 열가소성 수지의 예로는 폴리아미드의 단독중합체, 공중합체 폴리아미드 및 폴리아미드 블렌드가 있다. 상기 폴리아미드의 단독 중합체는 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 12-아미노데칸산, p-아미노사이클로 헥실카르복실산 등의 아미노 카르복실산의 중합 생성물; 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, l,3-비스아 미노메틸사이클로헥산, 비스-p-아미노사이클로헥실메탄 등의 디아민류; 아디핀산, 세바신산, 슈베린산, 피벨산, 이소프탈산 테레프탈산, 2,6-나프탈 렌디카르복실산 등의 디카르복실산류의 중합생성물; 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드ll, 폴리아미드12, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리메타크실렌 /파라크실렌아디프아미드, 폴리메타크실렌/ 파라크센 세바카미드, 폴리메타크실렌/파라크센 슈베라미드, 폴리메타크실렌/파라크센 아젤아미드 등이 있다.

또한, 상기 공중합체 폴리아미드는 상기한 폴리아미드 단독 중합체 중에서 선택된 2종 이상을 아미드 교환 반응을 시킨 공중합체로서, 카프로 락탐, 라우릴락탐 등의 락탐류; 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산,12-아미 노도뎁칸산, p-아미노사이클로헥실카르복실산 등의 아미노 카르복실산; 메타크실렌디아민, 파라

크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메 틸헥사메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 비스-p-아미노사이 클로헥실메탄 등의 디아민; 아디핀산, 세바신산, 슈베린산, 피벨산, 이소프 탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 중에서 선택된 2종 이상의 공중합 생성물 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유동성, 내충격성 및 저광택성의 물성 발란스를 얻기 위해서는 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지를 일정한 중량비로 블렌드하여 사용할 수 있는데, 이 경우 어느 한 폴리아미드 수지의 함량을 다른 한 폴리아미드 수지에 대해서 20 중량부 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 20 중량부를 초과하게 되면 블렌드시 아미드 교환 반응이 미비하게 되어 두 수지의 상 분리가 일어나 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 열가소성 수지는 상업적으로 구입해서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 융점이 230 ℃이상, 바람직하게는 240 ℃이상, 보다 바람직하게는 250 ℃이상인 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 열가소성 수지의 황산 상대 점도는(황산 96% 용액) 2.0 내지 4.0 ml/g가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 ml/g 인 것을 사용 하는 것이 좋다.

(d) 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체

상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체는 무광택제로 사용되며, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌; p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌; 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다.

상기 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트가 사용될 수 있다. 또한 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등 2개 이상의 중합성 이중 결합이 있는 메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있다.

상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체(D)의 전체적인 가교화도는 30∼90 %, 바람직하게는 30∼70%, 더 바람직하게는 40∼65% 이다. 가교화도가 30% 미만이거나 70%를 초과할 경우 열가소성 수지의 광택도를 감소시키는 역할을 하지 못하거나, 가공시 미세 겔(gel)이 발생하여 외관불량 문제를 야기할 수 있다.

상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 (D)는 전체 조성물 중 0.1~20 중량부가 바람직하다. 본 발명에 있어서 유동성, 내충격성 및 저광택성의 물성 발란스를 얻기 위해서는 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.

상기 가교된 비닐화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지는 상업적으로 구입해서 사용할 수 있으며, 예를 들어 대한민국의 한노텍에서 구입할 수 있으며, 바람직한 실시예에서 AM-10 그레이드를 사용할 수 있다.

(e) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체

무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물을 방향족 비닐계 화합물과 혼합하여 통상의 중합방법인 괴상 중합법, 솔루션 중합법, 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로 제조된 공중합체로서, 본 발명에서는 스티렌계 수지와 폴리아미드 수지 사이의 혼화성을 높이기 위하여 상용화제로 사용된다.

상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물 40 내지 60 중량부 및 방향족 비닐계 화합물 40 내지 60중량부의 공중합체이다. 상기 범위에서 우수한 내열성과 유동성의 물성 발란스를 부여할 수 있다. 상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체(E)에 이용되는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다. 상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체(E)는 저광택 스티렌계수지 전체 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부가 사용된다. 상기 함량이 0.1 중량부보다 작은 경우에는 혼화성이 저하되고, 5 중량보다 큰 경우, 유동성 저하 및 제조 비용 상승의 이유로 바람직하지 않다.

(g) 기타

본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 외에도 통상의 첨가제를 더 부가할 수 있다. 예를 들면, 염료, 안료, 항균제, 활제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 정전기방지제, 발포제, 가소제 등의 첨가제를 부가할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 부가할 수 있다. 상기 통상의 첨가제는 0.01 내지 3 중량부가 사용되며, 0.01 중량부 미만이면 열안정성 부족으로 인한 가공 과정에서의 변색과 혼련성 문제가 발생하고 3 중량부 초과 시에는 첨가제의 열분해 및 휘발로 인한 gas 발생 등의 문제가 발생할 수 있다.

(f) 수지의 제조

본 발명의 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 각 성분들은 이축 스크류 압출기에 의해 혼련되어 제조 될 수 있다. 이 때 압출 시 가공 온도는 무광택제인 폴리아미드계 수지의 용융이 가능하고, 스티렌계 수지가 열화되는 것을 방지할 수 있도록, 사용되는 폴리아미드계 수지의 용융점보다 15℃ 높은 온도를 상한으로 하여 제조하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사용되는 폴리아미드계 수지의 용융점보다 10℃ 높은 온도를 상한으로 하는 것이 좋다.

상기와 같은 방법으로 제조된 저광택 스티렌계 수지 조성물은 ASTM D523에 의거 광택도 측정기로 측정 하였을 때, 75°에서 20 내지 70 광택도, 바람직하게는 20 내지 50 광택도를 갖는 것이 바람직하다.

(g) 저광택 시트의 압출

본 발명에 따른 저광택 스티렌계 열가소성 수지는 시트의 압출 시, 롤 압착에 의해서 광택이 상승되는 것을 상쇄할 수 있도록, 폴리아미드계 수지의 용융점보다 낮은 온도에서 압출하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 시트의 압출에 사용되는 압출기의 최대온도가 폴리아미드계 수지의 용융점보다 30℃ 이상 낮은 온도에서 가공되는 것이 좋으며, 바람직하게는 190~210℃ 범위에서 압출하는 것이 좋다.

상기 저광택 시트는 단층으로 압출되어, 내후성 및 저광택이 필요한 부재, 예를 들어 창, 창틀 등의 부재에 융착 또는 접착시켜 사용할 수 있다.

또한, 상기 저광택 시트는 ABS수지, ASA수지, AES 수지 등과 함께 공압출되어, 표면을 저광택 내후성 시트가 도포하도록 할 수 있으며, 바람직하게는 시트 두께의 10~15%로 표면층에 도포되어 공압출 될 수 있다.

본 발명에 따른 저광택 수지는 광택도가 낮고 또한 저광택의 균일성이 우수하며, 압출 공정을 통하여 저광택 시트로 제조된다. 상기 저광텍 시트는 공압출을 통해서 저광택과 내후성을 나타내지 못하는 수지들, 예를 들어 ABS와 함께 압출되어 소량으로 저광택 및 내후성을 나타내는 복합 부재들을 제공하게 된다.

폴리 아미드계 열가소성 수지(C) 및 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체(D)를 무광택제로 같이 포함하는 스티렌계 수지를 기본 수지로 사용 하는 본 발명의 실시예가 상기 (C)와 (D) 두 종류의 무광택제를 동시에 포함하지 않는 스티렌계 수지를 기본 수지로 사용하는 비교예에 비하여 가공온도별 시트 조성물의 저광택 특성이 우수함을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 경우로도 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 해석되지 않음을 유의하여야 한다.

하기의 실시예 및 비교 실시예 에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) ASA 그라프트 공중합체는 아크릴 고무를 포함하는 평균 크기 3500~4000 Å, 고무질의 함량 50.0%인 수지를 사용하였으며, 가교된 부틸아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴을 7:3의 중량비로 그라프트하였으며(그라프트율은 55%), 고무의 합성과 그라프트는 중합으로 유화중합하고, 이를 응집 건조해서 제조함.

(B) SAN 공중합체는 스티렌 단량체 함량이 68 중량부, 아크릴로니트릴 32 중량부 이며, 중량 평균 분자량이 12만인 수지를 사용 하였다.

(C) 무광택제로 사용된 폴리아미드계 열가소성 수지는 용융 온도가 265℃, 황산 상대 점도가(황산 96% 용액) 2.5 내지 3.5 ml/g 인 수지를 사용 하였다.

(D) 무광택제로 사용된 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체는 AM-10(한나노텍 제조)을 사용하였다.

(E) 상용화제로 사용된 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체로는 MS-NB(DENKA 제조)를 사용 하였다.

(F) 활제는 SUNLUBE ethylene bis-stearamide (선구케미컬 제조)를 사용하였다.

(G) 산화방지제는 SN 147BF(송원산업 제조)를 사용 하였다. 여기서, 활제와 산화방지제는 2.5:0.5의 중량비로 사용되었다.

제조예는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 직경이 30 mm인 SM Platek사의 이축압출기로 압출온도 250~270℃, 스크류 회전속도 100RPM, 원료 주입속도 12kg/hr의 조건으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출성형기를 사용하여, 성형온도 180~280 ℃, 금형온도 40~80 ℃ 의 조건으로 사출하여 하기 물성 평가 방법으로 측정하였다.

시트 가공 시, 상기 제조된 펠렛을 HAAKE 사의Torque Rheometers 일축 스크류 압출기 및 티다이(T-die)를 사용하여 스크류 회전속도 80RPM, 원료 주입속도 10kg/hr의 가공조건으로 두께 0.5㎜인 시트를 제조하였다. 이때 압출된 시트의 무광특성을 발현하기 위해서 상기 무광택제로 사용 된 폴리아미드계 수지(C)의 용융온도보다 30 ℃ 이하인 190~210℃온도에서 가공하였다.

구분	실시예					비교예
구분	1	2	3	4	5	1	2	3
A	45	45	45	45	45	45	45	45
B	51	49	47	45	41	48	52	45
C	3	5	7	7	7	7	-	7
D	1	1	1	3	7	-	3	3
E	1	1	1	1	1	1	1	-
F / G	3	3	3	3	3	3	3	3

물성 평가 방법

(1) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 측정하였다. (㎏f㎝/㎝)

(2) 유동지수 : ASTM D1238에 따라 측정하였다. (g/10min, 220℃, 10㎏)

(3) 압출 시트 광택 측정: ASTM D523에 의거하여 측정하였다.

(4) 내후성 : SAE J2527에 의거하여 ΔE로 평가 하였다.

ΔE =

구분	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3
충격강도(1/8”)	24	23	22	21	19	22	24	18
유동지수	6	6	5	5	5	5	6	5
광택 (75°)	45	43	40	32	29	47	76	34
내후성 (ΔE)	2.5	2.5	2.4	2.6	2.6	2.4	2.6	2.6

상기 표 2를 통하여, 폴리 아미드계 열가소성 수지(C) 및 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체(D)를 무광택제로 동시 사용하는 경우를 포함하는 실시예 1내지 5의 조성물은 동시에 사용하지 않는 경우를 포함하는 비교예 1 내지 2의 조성물과 비교하여 광택도가 낮아 저광택 특성이 우수함을 확인 할 수 있었다.

또한, 상용화제(E)를 포함하는 실시예 4의 조성물은 포함하지 않는 비교예 3의 조성물과 비교하여 무광택제와 스티렌계 수지의 혼화성을 향상시켜 충격강도가 높아짐을 확인 할 수 있었다.

Claims

(a) ASA 그라프트 공중합체 20~50 중량부,
(b) SAN 공중합체 40~70 중량부, 및
(c) 무광택용 폴리아미드계 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부, 및
(d) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 0.1~20 중량부로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지와
상기 저광택 스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체를 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것
을 특징으로 하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 ASA 그라프트 공중합체는 평균 크기 2000 ~ 4000 Å의 아크릴계 고무질 중합체를 코어로 사용하는 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드계 열가소성 수지는 폴리아미드의 단독중합체, 공중합체 폴리아미드 및 폴리아미드 블렌드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 공중합체는 가교화도가 30∼70%인 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물을 방향족 비닐계 화합물과 공중합한 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 활제 및 산화방지제를 더 포함하는 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 내후성 저광택 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 이루어진 표면층을 포함하는 내후성 저광택 시트.
제8항에 있어서, 상기 시트는 단층시트이거나 다른 수지와 함께 공압출된 다층 시트인 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 시트.
(a) ASA 그라프트 공중합체 20~50 중량부, (b) SAN 공중합체 40~70 중량부, (c) 폴리아미드계 열가소성 수지 0.1 내지 20 중량부, 및 (d) 가교된 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체 0.1~20 중량부로 이루어지는 저광택 스티렌계 수지와 상기 저광택 스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체를 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어진 열가소성 수지 조성물을 상기 폴리아미드계 열가소성 수지의 용융온도보다 30℃ 이상 낮은 온도에서 압출하는 것을 특징으로 하는 내후성 저광택 시트의 제조 방법.