JP2023500238A - 熱可塑性樹脂組成物及びその外装材 - Google Patents
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Abstract
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその外装材に関し、より詳細には、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムをスチレン系樹脂の総重量に対して５～３０重量％含むスチレン系樹脂９０～９９．５重量％と；ポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及びその外装材に関する。本発明によれば、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れた低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を提供する効果がある。
Description
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０７月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９１６４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０２０年０７月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９１６４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその外装材に関し、より詳細には、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、低い光沢及び表面の質感の向上により感性品質が優れた低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材に関する。
アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるため、自動車、雑貨及び建材分野などで広範囲に用いられる。
外装材分野においてＡＳＡ樹脂の場合、人為的なプラスチック感から脱した感性樹脂に対するニーズを満たし得る低光沢ＡＳＡ樹脂に対する開発の必要性が増大している。
前記低光沢ＡＳＡ樹脂として従来にはナイロンなどの結晶性樹脂を用いて低い光沢は実現したが、表面の質感及び感性品質などの向上には限界がある。
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れた低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムをスチレン系樹脂の総重量に対して５～３０重量％含むスチレン系樹脂９０～９９．５重量％と；ポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、アクリレートゴムをスチレン系樹脂の総重量に対して５～３０重量％含むスチレン系樹脂９０～９９．５重量％と；ポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含み、
下記式１で計算される換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が１５～４０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
下記式１で計算される換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が１５～４０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
［式１］
換算体積＝［１／６Π（ＲＡ）３（Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＢ）３（Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＣ）３（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］／［１／６（ＲＣ）３］
換算体積＝［１／６Π（ＲＡ）３（Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＢ）３（Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＣ）３（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］／［１／６（ＲＣ）３］
ここで、ＲＡは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も大きい平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記ＲＢは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で中間サイズの平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記ＲＣは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も小さい平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）である。また、Ａは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も大きい平均粒径を有するグラフト重合体の重量％であり、前記Ｂは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で中間サイズの平均粒径を有するグラフト重合体の重量％であり、前記Ｃは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も小さい平均粒径を有するグラフト重合体の重量％である。
前記Ｂは、本発明の樹脂組成物中に中間サイズの平均粒径を有するゴムを含まない場合に“０”値を有する。
参考に、体積は、下記式２で定義することができる。
［式２］
体積＝４／３Πｒ３＝１／６ΠＲ３
（式２において、ｒは半径であり、Ｒは直径である。）
体積＝４／３Πｒ３＝１／６ΠＲ３
（式２において、ｒは半径であり、Ｒは直径である。）
前記スチレン系樹脂は、好ましくは、第１スチレン系樹脂、第２スチレン系樹脂及び第３スチレン系樹脂からなる群から選択された２種以上を含み、第１スチレン系樹脂は、好ましくは、平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムを３０～５０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であり、第２スチレン系樹脂は、好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、第３スチレン系樹脂は、好ましくは、ｉ）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂、及びｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記スチレン系樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、第１スチレン系樹脂２０～５０重量％、第２スチレン系樹脂１０～６０重量％及び第３スチレン系樹脂１～３０重量％を含むことができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が１５～４０であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に無機顔料を０．１～５重量部で含むことができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定して平均した表面粗さ（Ｒａ）が２．２以下であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、６０°フィルムグロス（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）が１５以下である艶消し熱可塑性樹脂組成物であってもよい。
前記第１スチレン系樹脂は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴム３０～５０重量％、芳香族ビニル化合物４０～６０重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよい。
前記第２スチレン系樹脂は、好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよい。
前記第２スチレン系樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が９０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～６０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ超、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～４０重量％を含むことができ、このような場合、機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという効果がある。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなり、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは、α－メチルスチレン６３～７３重量％、スチレン０～１０重量％及びビニルシアン化合物２５～３３重量％を含んでなり、前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、好ましくは、メタクリレート系単量体６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることができる。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは１～２０重量％含まれ、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは１～２０重量％含まれ、前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは１～２５重量％含まれ、前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、好ましくは５～３０重量％含まれてもよい。
前記ポリアミド樹脂は、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６．６、またはこれらの混合物であってもよい。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする外装材を提供する。
前記外装材は、好ましくは、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料、またはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であってもよい。
本発明によれば、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れた低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を提供する効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＳＡ樹脂及びポリアミド樹脂を含む低光沢ＡＳＡ樹脂組成物の感性品質を改善するために鋭意努力した結果、所定の粒径範囲の中粒径のＡＳＡ樹脂などを所定の含量で投入する場合、従来のＡＳＡ樹脂組成物と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが低下しないながらも、光沢が低くかつ均一であり、表面の質感がプラスチック感とは異なって自然で高級なことを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムをスチレン系樹脂の総重量に対して５～３０重量％含むスチレン系樹脂９０～９９．５重量％と；ポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れた低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその外装材を提供するという利点がある。
前記ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムは、好ましくは、スチレン系樹脂の総重量に対して１０～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％、さらに好ましくは１２～１８重量％、最も好ましくは１４～１６重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性、加工性及び着色性を満たしながら、光沢が低く、柔らかさ及び高級感などの感性品質が優れるという効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
＜スチレン系樹脂＞
本発明のスチレン系樹脂は、好ましくは、第１スチレン系樹脂、第２スチレン系樹脂及び第３スチレン系樹脂からなる群から選択された２種以上を含むことができ、より好ましくは、第１スチレン系樹脂、第２スチレン系樹脂及び第３スチレン系樹脂を含むことができる。
本発明のスチレン系樹脂は、好ましくは、第１スチレン系樹脂、第２スチレン系樹脂及び第３スチレン系樹脂からなる群から選択された２種以上を含むことができ、より好ましくは、第１スチレン系樹脂、第２スチレン系樹脂及び第３スチレン系樹脂を含むことができる。
本発明において、‘スチレン系樹脂’は、本発明の属する技術分野で通常認められるスチレン系樹脂の定義に従い、一例として、芳香族ビニル化合物由来の単位を含む樹脂を意味することができる。
前記スチレン系樹脂は、好ましくは９０～９９重量％、より好ましくは９０～９７重量％、さらに好ましくは９０～６５重量％、最も好ましくは９４～９５重量％であり、この範囲内で、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性がいずれも優れるという効果がある。
前記第１スチレン系樹脂は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムを３０～５０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であり、前記第２スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、前記第３スチレン系樹脂は、ｉ）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂、及びｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記スチレン系樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、第１スチレン系樹脂２０～５０重量％、第２スチレン系樹脂１０～６０重量％及び第３スチレン系樹脂１～３０重量％を含むことができる。
第１スチレン系樹脂
本発明の第１スチレン系樹脂は、好ましくは、平均粒径０．２５～０．３２μｍのアクリレートゴムを３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％、さらに好ましくは３７～４２重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であり、この範囲内で、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという利点がある。
本発明の第１スチレン系樹脂は、好ましくは、平均粒径０．２５～０．３２μｍのアクリレートゴムを３０～５０重量％、より好ましくは３５～４５重量％、さらに好ましくは３７～４２重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であり、この範囲内で、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという利点がある。
前記アクリレートゴムは、好ましくはＤＬＳ平均粒径が０．２５～０．３２μｍ、より好ましくは０．２５～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．２６～０．３０μｍ、最も好ましくは０．２６～０．２９μｍであり、この範囲内で、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという効果がある。
前記アクリレートゴムは、好ましくはＴＥＭ平均粒径が０．２～０．２７μｍであり、この範囲内で、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという効果がある。
前記第１スチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、好ましくは２５～５０重量％、より好ましくは２５～４５重量％、さらに好ましくは３０～４５重量％、最も好ましくは３０～４２重量％であり、この範囲内で、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという利点がある。
前記第１スチレン系樹脂は、好ましくは、平均粒径０．２５～０．３２μｍのアクリレートゴム３０～５０重量％、芳香族ビニル化合物４０～６０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、この場合、機械的物性及び加工性を満たすと共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという効果がある。
本発明において、平均粒径は、別途に定義しない限り、ＤＬＳ平均粒径を意味する。
前記芳香族ビニル化合物は、好ましくは、前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体の総重量に対して４０～５５重量％、より好ましくは４０～５０重量％、さらに好ましくは４５～５０重量％であり、この範囲内で、加工性及び機械的物性に優れるという効果がある。
前記ビニルシアン化合物は、好ましくは、前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体の総重量に対して１０～１８重量％、より好ましくは１０～１５重量％、さらに好ましくは１１～１３重量％であり、この範囲内で、加工性及び機械的物性に優れるという効果がある。
第２スチレン系樹脂
本発明の第２スチレン系樹脂は、好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、この場合、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
本発明の第２スチレン系樹脂は、好ましくは、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、この場合、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記第２スチレン系樹脂は、好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記第２スチレン系樹脂は、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは３０～６０重量％、さらに好ましくは４０～６０重量％、最も好ましくは４１～５６重量％であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性に優れるという効果がある。
前記第２スチレン系樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が９０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～６０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１６０，０００ｇ／ｍｏｌ超～２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、引張強度及び衝撃強度などに優れるという効果がある。
より具体的な例として、前記第２スチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、ａ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％、及びｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２５～４５重量％、好ましくは３０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、加工性、引張強度及び衝撃強度などに優れるという効果がある。
前記芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくはスチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合、機械的強度及び加工性に優れるという利点がある。
前記第２スチレン系樹脂は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、加工性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
第３スチレン系樹脂
本発明の第３スチレン系樹脂は、好ましくは、ｉ）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂、及びｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の第３スチレン系樹脂は、好ましくは、ｉ）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂、及びｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記第３スチレン系樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して１～２０重量％、より好ましくは３～２０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％であり、この範囲内で、機械的物性、加工性、耐熱度及び表面の質感に優れるという効果がある。
ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、加工性、着色性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、加工性、着色性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
好ましい例として、前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～６５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
本発明において、アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
本発明において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
本発明において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記ｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくは平均粒径が０．０５～０．２μｍであり、より好ましくは０．０５～０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０８～０．１５μｍ、最も好ましくは０．０８～０．１２μｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び加工性を付与することができる。
本発明において、ＤＬＳ平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。このとき、具体的な測定例として、試料（ｓａｍｐｌｅ）は、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とすることができる。
また、本発明において、ＤＬＳ平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。
本発明において、ＴＥＭ平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析を用いて測定することができ、具体例として、ＴＥＭの高倍率イメージ上の粒子サイズを数値的に測定し、平均を出した値を意味する。このとき、具体的な測定例は、次の通りである。
－試料（ｓａｍｐｌｅ）の準備：押出混練機で製造された熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 揮発染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ） ２時間
－分析機器：ＴＥＭ（Ｊｅｏｌ、ＪＥＭ－１４００）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ＫＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である直径の平均
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 揮発染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ） ２時間
－分析機器：ＴＥＭ（Ｊｅｏｌ、ＪＥＭ－１４００）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ＫＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である直径の平均
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１３重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度、衝撃強度及び着色性に優れるという効果がある。
ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくはＤＬＳ平均粒径が０．３５～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．３５～０．４５μｍ、さらに好ましくは０．３８～０．４５μｍ、最も好ましくは０．３８～０．４２μｍであり、この範囲内で、耐候性が良いながらも、流動性、引張強度及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
好ましい例として、前記ｉｉ）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは５～１５重量％、より好ましくは１０～１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂
前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、この場合、機械的物性及び耐熱性に優れるという利点がある。
前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、この場合、機械的物性及び耐熱性に優れるという利点がある。
前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは、α－メチルスチレン６３～７３重量％、スチレン０～１０重量％及びビニルシアン化合物２５～３３重量％を含んでなり、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性などに優れるという利点がある。
前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１７重量％、さらに好ましくは５～１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐熱性などに優れるという利点がある。
前記α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体は、α－メチルスチレン７０～７５重量％及びアクリロニトリル２５～３０重量％を含んでなることが好ましく、より好ましくは、α－メチルスチレン６０～７５重量％、スチレン０～１０重量％及びアクリロニトリル２０～３０重量％を含んでなるか、またはα－メチルスチレン６５～７５重量％、スチレン０～１０重量％及びアクリロニトリル２５～３０重量％を含んでなることができ、さらに好ましくは、α－メチルスチレン６０～７５重量％、スチレン５～１０重量％及びアクリロニトリル２０～３０重量％を含んでなるか、またはα－メチルスチレン６０～７０重量％、スチレン５～１０重量％及びアクリロニトリル２５～３０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐熱度などに優れるという効果がある。
前記α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体は、好ましくは重量平均分子量が８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、機械的物性、耐熱度などに優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μｌ、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合で製造されてもよく、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体
前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、好ましくは、メタクリレート系単量体６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐候性、機械的物性、着色性及び加工性に優れるという効果がある。
前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、好ましくは、メタクリレート系単量体６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることができ、この範囲内で、耐候性、機械的物性、着色性及び加工性に優れるという効果がある。
前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％、さらに好ましくは１２～１８重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐候性、機械的物性、着色性及び加工性に優れるという利点がある。
本発明において、メタクリレート単量体は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が７０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、さらに好ましくは１２０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、また、流動性、引張強度及び衝撃強度も優れるという利点がある。
前記ｉｖ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物－メタクリレート共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、好ましくは、溶液重合または塊状重合で製造されるものであり、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法による場合、特に制限されない。
ポリアミド樹脂
前記ポリアミドは、アミド結合を含む熱可塑性高分子を意味し、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６．６またはこれらの混合物であり、より好ましくはポリアミド６６（ＰＡ６．６）である。
前記ポリアミドは、アミド結合を含む熱可塑性高分子を意味し、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６．６またはこれらの混合物であり、より好ましくはポリアミド６６（ＰＡ６．６）である。
前記ポリアミド樹脂は、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは３～１０重量％、さらに好ましくは５～１０重量％、最も好ましくは５～６重量％含み、この範囲内で、光沢を低下させることで艶消し効果が大きく、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ポリアミドは、一例として融点が２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２６０～２７０℃であるものを使用することがよい。
前記ポリアミドは、一例として相対粘度（硫酸９６％溶液）が２．０～４．０、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．０～３．０、さらに好ましくは２．４～２．７であるものを使用することがよい。
本発明において、相対粘度は、ＩＳＯ ３０７硫酸法によりウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計で測定することができる。
前記ポリアミドの製造方法は、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法であれば、特に制限されず、本発明に係るポリアミドの定義に符合する場合、商業的に購入して用いても構わない。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が１５～４０、より好ましくは１８～４０、さらに好ましくは２０～３５、より一層好ましくは２０～３０であってもよく、この範囲内で、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れた外装材を提供するという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が１５～４０、より好ましくは１８～４０、さらに好ましくは２０～３５、より一層好ましくは２０～３０であってもよく、この範囲内で、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れた外装材を提供するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に、無機顔料を０．１～５重量部、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．１～１重量部、さらに好ましくは０．３～０．６重量部で含むことができ、この範囲内で、耐候性及び隠ぺい力に優れるという効果がある。
前記無機顔料は、一例として、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属化合物及びカーボンブラックからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記金属化合物は、好ましくは、金属酸化物または金属水酸化物であり、前記無機顔料の具体例としては、白色無機顔料としてＴｉＯ２、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）；黒色無機顔料としてカーボンブラック、グラファイト；赤色無機顔料としてＩＯＲ、カドミウムレッド（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｒｅｄ）、レッドリード（Ｒｅｄ Ｌｅａｄ）（Ｐｂ３Ｏ４）；黄色無機顔料としてクロムイエロー（Ｃｈｒｏｍｅ Ｙｅｌｌｏｗ）、ジンククロメート（Ｚｉｎｃ Ｃｈｒｏｍａｔｅ）、カドミウムイエロー（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｙ．）；及び緑色無機顔料としてクロムグリーン（Ｃｈｒｏｍｅ Ｇｒｅｅｎ）、ジンクグリーン（Ｚｉｎｃ Ｇｒｅｅｎ）からなる群から選択された１種以上があり、最も好ましい無機顔料は、白色無機顔料であるＴｉＯ２であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定して平均した表面粗さ（Ｒａ）が、２．２以下、より好ましくは２．１以下であり、好ましい例としては１．９～２．２、より好ましい例としては１．９～２．１であってもよく、この範囲内で、柔らかさ、高級感及び自然さなどが優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、グロスメーターＶＧ７０００により６０°で測定したフィルムグロス（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）が１５以下である艶消し熱可塑性樹脂組成物であってもよく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下の艶消し熱可塑性樹脂組成物であってもよく、この範囲内で、艶消し特性に優れながらも、物性バランスに優れるという効果がある。これによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し熱可塑性樹脂組成物とも称することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＳＡＥ Ｊ１９６０方法により２０００時間測定した耐候性（△Ｅ）が５．０以下、好ましくは４．９以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した流動指数（ＭＩ）（２２０℃、荷重１０ｋｇ）が４ｇ／１０分以上であり、好ましくは５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは６ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは９ｇ／１０分以上であり、具体例として４～１５ｇ／１０分であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ ６３８に準拠した引張強度（１／８ｉｎｃｈ）が３５０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは３８０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは４５０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは４７０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、具体例として３８０～４９０ｋｇ／ｃｍ２であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ ２５６に準拠したアイゾット衝撃強度（１／４ｉｎｃｈ）が６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、好ましくは７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、具体例として６～１１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、熱安定剤、光安定剤、染料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムをスチレン系樹脂の総重量に対して５～３０重量％含むスチレン系樹脂９０～９９．５重量％と；ポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含んで混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ系樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上に維持されながらも耐候性に優れ、光沢が低く、表面光沢が均一であり、表面粗さの値が低いため感性的に柔らかい感じを与える熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、ナイロンのＴｍよりも高い温度で加工することが適切であるため、好ましくは２２０～２８０℃下で、より好ましくは２５０～２８０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
外装材
本発明の外装材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという利点がある。
本発明の外装材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性及び加工性などが同等以上であると共に、均一でかつ低い光沢及び表面の質感の向上により、柔らかさ、高級感及び自然さなどの感性品質が優れるという利点がある。
前記外装材は、一例として、押出成形品または射出成形品であってもよく、好ましくは、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、ルーフィング（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料またはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であってもよく、より好ましくは、スライディングドアまたは建具であってもよい。
前記外装材は、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度１９０～２５０℃下、好ましくは２１０～２４０℃下で押出又は射出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、製品に艶消し効果が良好に発現されるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び外装材を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例１～８及び比較例１～５で用いられた物質は、次の通りである。
下記の実施例１～８及び比較例１～５で用いられた物質は、次の通りである。
Ａ－１）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径２８０ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位４０重量％、スチレン由来の単位４８重量％、アクリロニトリル由来の単位１２重量％）
Ａ－２）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径１００ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３６重量％、アクリロニトリル由来の単位１４重量％）
Ａ－３）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径４００ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３７重量％、アクリロニトリル由来の単位１３重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９０ＲＦ）
Ｂ－２）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９７ＨＣ）
Ｂ－３）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（２００ＵＨ）
Ｃ）バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂（ＸＴ５００）
Ｄ）ＰＡ６．６
Ａ－２）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径１００ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３６重量％、アクリロニトリル由来の単位１４重量％）
Ａ－３）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径４００ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３７重量％、アクリロニトリル由来の単位１３重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９０ＲＦ）
Ｂ－２）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９７ＨＣ）
Ｂ－３）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（２００ＵＨ）
Ｃ）バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂（ＸＴ５００）
Ｄ）ＰＡ６．６
実施例１～８及び比較例１～５
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量を、２８０℃下で３６ファイの規格で押出混練機を用いてペレットに製造し、これを、フィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した後、これを試料（ｓａｍｐｌｅ）として下記の測定方法により測定した。このとき、フィルム押出機は、シート成形用シングルスクリュー押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、２０ファイ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、温度条件は、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０、２００、２１０、２１０℃及びダイ部の温度２２０、２２０、２３０℃にセットした。ペレットは、フィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入し、厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、下記図１のように、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを使用した。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してフィルムの厚さが０．１５Ｔになるようにした。ここで、押出されたフィルムの面のうち一番目のロール（Ｒｏｌｌ）と接触した面に対して表面粗さの値Ｒａ及びフィルム光沢を測定した。参考に、一番目のロールと接触していない面を測定する場合、表面粗さに差が発生することがある。
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量を、２８０℃下で３６ファイの規格で押出混練機を用いてペレットに製造し、これを、フィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した後、これを試料（ｓａｍｐｌｅ）として下記の測定方法により測定した。このとき、フィルム押出機は、シート成形用シングルスクリュー押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、２０ファイ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、温度条件は、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０、２００、２１０、２１０℃及びダイ部の温度２２０、２２０、２３０℃にセットした。ペレットは、フィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入し、厚さ０．１５Ｔで均一にフィルムとして作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、下記図１のように、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを使用した。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してフィルムの厚さが０．１５Ｔになるようにした。ここで、押出されたフィルムの面のうち一番目のロール（Ｒｏｌｌ）と接触した面に対して表面粗さの値Ｒａ及びフィルム光沢を測定した。参考に、一番目のロールと接触していない面を測定する場合、表面粗さに差が発生することがある。
さらに、前記製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して物性測定用試験片を作製し、これを用いて引張強度及び衝撃強度などを測定した。
［試験例］
前記実施例１～８及び比較例１～５で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
前記実施例１～８及び比較例１～５で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：製造されたペレットを２２０℃／１０ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法により測定した。
＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ ６３８方法により測定した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：試験片の厚さ１／４”でＡＳＴＭ ２５６方法により測定した。
＊フィルム光沢（Ｆｉｌｍ Ｇｌｏｓｓ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定した。
＊換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）：下記式１を用いて測定される。
［式１］
換算体積＝［１／６Π（ＲＡ）３（Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＢ）３（Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＣ）３（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］／［１／６（ＲＣ）３］
換算体積＝［１／６Π（ＲＡ）３（Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＢ）３（Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＣ）３（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］／［１／６（ＲＣ）３］
ここで、ＲＡは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も大きい平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記ＲＢは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で中間サイズの平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記ＲＣは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も小さい平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）である。また、Ａは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も大きい平均粒径を有するグラフト重合体の重量％であり、前記Ｂは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で中間サイズの平均粒径を有するグラフト重合体の重量％であり、前記Ｃは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も小さい平均粒径を有するグラフト重合体の重量％である。また、Ｂは、本発明の樹脂組成物中に中間サイズの平均粒径を有するゴムを含まない場合に“０”値を有する。
＊表面粗さの値（Ｒａ）：オプティカルプロファイラーシステム（Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）（ＮＶ－２７００、（株）ナノシステム）により、対物レンズ（Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｌｅｎｓ）１０倍×接眼レンズ１倍（Ｆ．Ｏ．Ｖ：６２８μｍ×４７１μｍ）、モード：ＷＳＩ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ及びスキャン範囲（Ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ）：±３０μｍの条件下で５ポイントを測定して平均を出した。表面粗さの値が低いと、手で触れたときに柔らかい感じがし、光沢が均一である。
＊耐候性：ＳＡＥ Ｊ１９６０方法により２０００時間測定した後、下記の数式２で計算される△Ｅにより評価した。△Ｅ値が低いと、耐候性に優れる。
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～８参照）は、本発明に係る第１スチレン系重合体である中粒径のアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含まない比較例１～５と比較して、流動指数、引張強度及び衝撃強度などの機械的物性は同等又はそれ以上を維持しながらも耐候性に優れ、特に、表面粗さの値が低く、感性品質に適する換算体積を有することにより、自然かつ柔らかいながらも高級感を有することが確認できた。
参考に、本発明に従わない比較例４の場合、粗さの値は多少低いと見られるが、衝撃強度などが非常に悪いため、本発明の目的に全く符合しないことが確認できた。
Claims (15)
- ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴムをスチレン系樹脂の総重量に対して５～３０重量％含むスチレン系樹脂９０～９９．５重量％と、ポリアミド樹脂０．５～１０重量％とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
- 下記式１で計算される換算体積（ｒｅｄｕｃｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）が１５～４０であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
［式１］
換算体積＝［１／６Π（ＲＡ）３（Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＢ）３（Ｂ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＋１／６Π（ＲＣ）３（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］／［１／６（ＲＣ）３］
（前記式１において、ＲＡは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も大きい平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記ＲＢは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で中間サイズの平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記ＲＣは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も小さい平均粒径を有するゴムの平均粒径（ｎｍ）であり、前記Ａは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も大きい平均粒径を有するグラフト重合体の重量％であり、前記Ｂは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で中間サイズの平均粒径を有するグラフト重合体の重量％であり、前記Ｃは、樹脂組成物に含まれたゴムの中で最も小さい平均粒径を有するグラフト重合体の重量％である）。 - オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定して平均した表面粗さ（Ｒａ）が２．２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂は、第１スチレン系樹脂、第２スチレン系樹脂及び第３スチレン系樹脂からなる群から選択された２種以上を含み、
前記第１スチレン系樹脂は、平均粒径０．２５～０．３２μｍのアクリレートゴムを３０～５０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であり、
前記第２スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、
前記第３スチレン系樹脂は、ｉ）ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴムを４５～６５重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂、及びｉｖ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記スチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、第１スチレン系樹脂２０～５０重量％、第２スチレン系樹脂１０～６０重量％及び第３スチレン系樹脂１～３０重量％を含むことを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に無機顔料を０．１～５重量部で含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、フィルムグロス（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）が１５以下である艶消し熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１スチレン系樹脂は、ＤＬＳ平均粒径０．２５～０．３２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２～０．２７μｍのアクリレートゴム３０～５０重量％、芳香族ビニル化合物４０～６０重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第２スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなる芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第２スチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、ａ）重量平均分子量が９０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～６０重量％、及びｂ）重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体０～４０重量％を含むことを特徴とする、請求項４、５又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．０５～０．２μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．０４～０．１４μｍのアクリレートゴム４５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなり、
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ＤＬＳ平均粒径０．３３～０．５μｍ又はＴＥＭ平均粒径０．２８～０．４５μｍのアクリレートゴム４５～６５重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物８～１８重量％を含んでなり、
前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は、α－メチルスチレン６３～７３重量％、スチレン０～１０重量％及びビニルシアン化合物２５～３３重量％を含んでなり、
前記ｉｖ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、メタクリレート系単量体６０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は１～２０重量％含まれ、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は１～２０重量％含まれ、前記ｉｉｉ）耐熱スチレン系樹脂は１～２５重量％含まれ、前記ｉｖ）メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は５～３０重量％含まれることを特徴とする、請求項４、５又は１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、外装材。
- 前記外装材は、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料またはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であることを特徴とする、請求項１４に記載の外装材。
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