KR20220012796A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재 - Google Patents
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지는 모두 상대 점도가 2.5 이하인 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
외장재 분야에서 ASA 수지의 경우 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 감성 수지에 대한 욕구를 충족시킬 수 있는 저광택 ASA 수지에 대한 개발의 필요성이 증가하고 있다.
상기 저광택 ASA 수지로서 종래에 나일론과 같은 결정성 수지를 이용하여 낮은 광택은 구현하였으나, 표면 질감과 감성 품질 등의 향상에는 한계가 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서, 균일하고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등과 같은 감성 품질이 뛰어난 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지는 모두 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있고, 구체적으로 설명하면 96 중량% 농도의 황산 수용액 100ml에 측정하고자 하는 시료 1g을 용해시켜 제조된 용액을 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)를 이용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 190℃, 190℃, 190℃ 및 다이부 온도 200℃, 200℃, 200℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 60 ° 글로스 값과 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 200℃, 210℃, 210℃ 및 다이부 온도 220℃, 220℃, 230℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 60 ° 글로스 값의 편차가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 스티렌계 수지는 제1 스티렌계 수지 및 제2 스티렌계 수지를 포함하고, 제1 스티렌계 수지는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.03 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 제2 스티렌계 수지는 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 내열 스티렌계 수지, 및 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 외장재를 제공한다.
상기 외장재는 바람직하게는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹(decking) 재료일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 필름 압출기를 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정의 스티렌계 수지에, 상대 점도 2.5 이하의 용융온도(Tm)를 달리하는 2종의 폴리아마이드를 소정 함량으로 첨가하는 경우, 또는 소정의 스티렌계 수지에 용융온도(Tm)를 달리하는 2종의 폴리아마이드를 소정 함량으로 첨가하고 열가소성 수지 조성물의 압출 조건에 따른 45 ° 필름 글로스의 편차 등을 소정 범위로 조정하는 경우, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서도 광택이 낮고 고르며 표면 질감이 플라스틱 느낌과는 달리 자연스럽고 고급스러운 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지는 모두 상대 점도가 2.5 이하인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 280 ℃ 압출 및 필름 가공 190 ℃에서 제작된 필름의 60 ° 글로스 값과 280 ℃ 압출 및 필름 가공 220 ℃에서 제작된 필름의 60 ° 글로스 값의 편차가 3.0 이하인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 스티렌계 수지는 제1 스티렌계 수지 및 제2 스티렌계 수지를 포함하고, 제1 스티렌계 수지는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.03 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 A-2) DLS 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 제2 스티렌계 수지는 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 내열 스티렌계 수지, 및 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
스티렌계 수지
상기 스티렌계 수지는 바람직하게는 제1 스티렌계 수지 및 제2 스티렌계 수지를 포함할 수 있다.
본 기재에서 '스티렌계 수지'는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 스티렌계 수지의 정의를 따르고, 일례로 방향족 비닐 화합물 유래의 단위를 포함하는 수지를 의미할 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 바람직하게는 제1 스티렌계 수지 10 내지 70 중량% 및 제2 스티렌계 수지 30 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 스티렌계 수지 30 내지 70 중량% 및 제2 스티렌계 수지 30 내지 70 중량%를 포함하며, 더욱 바람직하게는 제1 스티렌계 수지 40 내지 60 중량% 및 제2 스티렌계 수지 40 내지 60 중량%를 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 제1 스티렌계 수지 40 내지 55 중량% 및 제2 스티렌계 수지 45 내지 60 중량%를 포함하며, 가장 바람직하게는 제1 스티렌계 수지 44 내지 50 중량% 및 제2 스티렌계 수지 50 내지 56 중량%를 포함하는데, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 효과가 있다.
제1 스티렌계 수지
상기 제1 스티렌계 수지는 바람직하게는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.03 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 A-2) DLS 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 혼합이며, 이 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 중량비(A-1:A-2)는 바람직하게는 1 : 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 1 : 0.6 내지 1.8이고, 구체적인 예로 1 : 0.5 내지 0.9, 보다 바람직한 예로 1 : 0.6 내지 0.9이고, 또 다른 구체적인 예로 1 : 1.3 내지 2, 보다 바람직한 예로 1 : 1.5 내지 1.8일 수 있고, 이 범위 내에서 ASA 수지 제품 표면에 거친 느낌을 구현하면서도 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.03 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 DLS 또는 TEM 평균입경이 0.05 내지 0.18 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12 ㎛이며, 이 범위 내에서 최종 제품에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 증류수로 1,000-5,000배 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 기재에서 TEM 평균입경은 TEM(transmission electron microscope) 분석을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 TEM의 고배율 이미지 상 입자 크기를 수치적으로 측정하여 평균 값으로 구할 수 있다. 이때 구체적인 측정예는 다음과 같다:
- 시료(sample) 준비: 압출 혼련기로 제조된 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물
- 시료 전처리: Trimming(23℃) → Hydrazine 처리(72℃, 5일) → Sectioning(-120℃) → OsO4 vapor staining 2시간
- 분석기기: TEM(Jeol, JEM-1400)
- 분석조건: Acc. Volt 120KV, SPOT Size 1 (X 10K, X 25K, X 50K)
- 사이즈(평균입경) 측정: 직경 크기가 상위 10%인 직경의 평균
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 35 중량%, 바람직하게 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 더욱 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 47 내지 57 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 기재에서 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A-2) DLS 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 DLS 평균입경이 0.3 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.45 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.38 내지 0.42 ㎛인데, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 TEM 평균입경이 0.3 내지 0.45 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.45 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.42 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.38 내지 0.42 ㎛인데, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 15 내지 40 중량%, 바람직하게 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
제2 스티렌계 수지
상기 제2 스티렌계 수지는 바람직하게는 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 내열 스티렌계 수지 및 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 ⅰ) 중량평균 분자량이 90,000 내지 135,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; ⅱ) 중량평균 분자량이 135,000 g/mol 초과 내지 155,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; 및 ⅲ) 중량평균 분자량이 155,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 상기 ⅰ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 단독 사용; 또는 상기 ⅱ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 ⅲ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 혼합 사용이며, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅰ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅱ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도가 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-1) 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B-2) 내열 스티렌계 수지
상기 B-2) 내열 스티렌계 수지는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 18 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성, 가공성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 B-2) 내열 스티렌계 수지는 내열성 단량체를 포함하는 스티렌계 수지로 바람직하게는 α-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
상기 α-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 α-메틸스티렌 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성 등이 우수한 이점이 있다.
더 바람직한 예로, 상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 알파-메틸스티렌 70 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지거나, 알파-메틸스티렌 60 내지 70 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 더욱 바람직하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지거나, 알파-메틸스티렌 60 내지 70 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 8,5000 내지 110,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2) 내열 스티렌계 수지는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 메타크릴레이트계 단량체 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 30 내지 65 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 58 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
본 기재에서 메타크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 70,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합으로 제조되는 것이며, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
제1 폴리아마이드
본 기재의 제1 폴리아마이드 수지는 스티렌계 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량부이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 제1 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하이고, 구체적인 예로 210 내지 230 ℃, 바람직한 예로 220 내지 230 ℃이고, 이 범위 내에서 특히 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
제2 폴리아마이드
본 기재의 제2 폴리아마이드 수지는 스티렌계 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량부 또는 3 내지 4 중량부이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 제2 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상이고, 구체적인 예로 250 내지 280 ℃, 바람직한 예로 250 내지 270 ℃이고, 이 범위 내에서 특히 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 이점이 있다.
본 기재에서 용융온도(Tm, Melting Temperature)는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법에 의하여 측정될 수 있고, 구체적으로 동적주사열량계(Dynamic Scanning Calorimeter; DSC) 방식으로 측정할 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 모두 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.5 이하이고, 구체적인 예로 2.0 내지 2.5, 바람직한 예로, 2.2 내지 2.5이며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 기재에서 %는 별도로 정의하지 않는 이상 중량%를 의미한다.
상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지의 중량의 합은 바람직하게는 스티렌계 수지 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 6 중량부이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 기재에서 제1 및 제2 폴리아마이드 수지는 각각 본 발명에 따른 용융온도 및 상대 점도를 만족하는 경우 그 종류에는 특별히 제한이 없고, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 66으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 190℃, 190℃, 190℃ 및 다이부 온도 200℃, 200℃, 200℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 45 ° 글로스 값과 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 200℃, 210℃, 210℃ 및 다이부 온도 220℃, 220℃, 230℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 45 ° 글로스 값의 편차가 1 이하, 바람직하게는 0.7 이하이고, 이 범위 내에서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질, 가공 안정성이 뛰어난 외장재를 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 190℃, 190℃, 190℃ 및 다이부 온도 200℃, 200℃, 200℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 60 ° 글로스 값과 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 200℃, 210℃, 210℃ 및 다이부 온도 220℃, 220℃, 230℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 60 ° 글로스 값의 편차가 3.0 이하, 2.8 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 바람직하게는 1 이하이고, 이 범위 내에서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 외장재를 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 190℃, 190℃, 190℃ 및 다이부 온도 200℃, 200℃, 200℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 75 ° 글로스 값과 280 ℃ 하 압출된 펠렛을 배럴부 온도 50℃, 200℃, 210℃, 210℃ 및 다이부 온도 220℃, 220℃, 230℃의 조건 하에 필름 가공하여 제작한 필름의 75 ° 글로스 값의 편차가 8.2 이하, 8.1 이하, 8.0 이하, 바람직하게는 6.5 이하이고, 이 범위 내에서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 외장재를 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 무기 안료를 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 은폐력이 우수한 효과가 있다.
상기 무기안료는 일례로 Ti, Pb, Fe, Cr 등의 금속 화합물 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 산화물 또는 금속 수산화물이며, 상기 무기안료의 구체적인 예로는, 백색 무기안료로 TiO2, 산화아연(Zinc Oxide); 흑색 무기안료로 카본 블랙, 그래파이트; 적색 무기안료로 IOR, Cadmium Red, Red Lead(Pb3O4); 황색 무기안료로 Chrome Yellow, Zinc Chromate, Cadmium Y.; 및 녹색 무기안료로 Chrome Green, Zinc Green로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 있고, 가장 바람직한 무기안료는 백색 무기안료인 TiO2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기(Ra)가 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.1 이하이고, 바람직한 예로는 1.9 내지 2.3, 보다 바람직한 예로는 1.9 내지 2.1일 수 있고, 이 범위 내에서 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 광택(film gloss)가 15 이하인 무광 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하의 무광 열가소성 수지 조성물일 수 있으며, 이 범위 내에서 무광 특성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이에 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 무광 열가소성 수지 조성물로도 지칭될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 SAE J1960 방법으로 2000시간 측정한 내후성(△E)이 7.0 이하, 바람직하게 6.5 이하, 보다 바람직하게 6.0 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 4 g/10min 이상이고, 바람직하게 4 내지 10 g/10min이며, 바람직한 예로 4 내지 8 g/10min이고, 보다 바람직한 예로 4 내지 6.5 g/10min이며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 가공성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 638에 의거한 인장강도(1/8 inch)가 350 ㎏/㎠ 이상이며, 바람직하게 370 ㎏/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게 400 ㎏/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게 420 ㎏/㎠ 이상이고, 구체적인 예로 380 내지 490 ㎏/㎠일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 8 ㎏·㎝/㎝ 이상, 바람직하게는 10 ㎏·㎝/㎝ 이상, 보다 바람직하게 11 ㎏·㎝/㎝ 이상이며, 구체적인 예로 10 내지 12 ㎏·㎝/㎝일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 안료, 열안정제, 광안정제, 염료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 스티렌계 수지 100 중량부; 상대 점도가 2.5 이하이고 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 상대 점도가 2.5 이하이고 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 290 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 290 ℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 270 내지 290 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
< 외장재>
본 기재의 외장재는 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 외장재는 일례로 공압출 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 사이딩(siding) 재료, 데킹(decking) 재료, 지붕(roofing) 재료일 수 있고, 보다 바람직하게 슬라이딩 도어 또는 창호일 수 있다.
상기 외장재는 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하, 바람직하게는 190 내지 230 ℃ 하, 보다 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 하에 압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 제품에 무광 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 외장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 유화중합 방식의 제1 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 100nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 36 중량%, 아크릴니트릴 14 중량%)
A-2) 유화중합 방식의 제2 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 400nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 37 중량%, 아크릴니트릴 13 중량%)
B-1) 중량평균분자량 120,000 g/mol의 벌크중합 방식 SAN 수지(92RF)
B-2) 중량평균분자량 150,000 g/mol의 벌크중합 방식 SAN 수지(90HR)
B-3) 중량평균분자량 173,000 g/mol의 벌크중합 방식 SAN 수지(97HC)
B-4) 중량평균분자량 90,000 g/mol의 벌크중합 방식 SAN 수지(200UH)
B-5) 중량평균분자량 130,000 g/mol의 벌크중합 방식 SAMMA 수지(XT510)
C-1) 용융온도(Tm) 221 ℃이고 상대 점도 2.5의 PA 6
C-2) 용융온도(Tm) 180 ℃인 PA 12(Rilsamid Aesno TL)
C-3) 용융온도(Tm) 259 ℃이고 상대 점도 2.4의 PA 6.6
C-4) 용융온도(Tm) 261 ℃이고 상대 점도 2.7의 PA 6.6
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 280 ℃ 하에 28 파이, L/D 36 규격의 압출 혼련기(이축 압출기)를 사용하여 펠렛으로 제조하였다.
제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다.
또한 제조된 펠렛을 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 필름으로 제작하고, 이를 시료(sample)로 하여 필름 광택(film gloss) 및 표면 거칠기 값(Ra) 등을 하기 방법에 의하여 측정하였다. 이때 필름 압출기는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 20파이, L/D:25)를 사용하며, 온도 조건은 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃로 세팅하였다. 펠렛은 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 필름을 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 하기 도 1과 같이 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 시트의 두께가 0.15T가 되도록 하였다. 여기에서 압출된 시트 면 중 첫번째 Roll과 접촉된 면에 대하여 필름 광택(Film Gloss) 및 표면 거칠기 값(Ra) 등을 측정하였다. 참고로, 첫번째 Roll과 접촉되지 않은 면으로 측정할 경우 표면 거칠기 차이가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 인장강도와 충격강도를 측정하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM 638 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 필름 광택(Film Gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 표면 거칠기 값(Ra): Optical profiler system(NV-2700, ㈜나노시스템)으로 Objective 렌즈: 10배 X 접안렌즈 1배(F.O.V: 628㎛ x 471㎛), Mode: WSI Envelope 및 Scan range: ± 30㎛ 조건 하에서 5point 측정하여 평균을 내었다. 표면 거칠기 값이 낮으면 손으로 만졌을 때 부드러운 느낌이 나고, 광택이 고르다.
* 내후성: SAE J1960 방법으로 2000시간 측정 후 하기 수학식 1로 계산되는 △E로 평가하였다. △E 값이 낮으면 내후성이 우수하다.
[수학식 1]
△E = √{(△L)2 + (△a)2 + (△b)2}
(수학식 1에서 √은 근호이다.)
| (중량부) | 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| A-1 | 30 | 30 | 26 | 20 | 16 | 16 | 29 | 20 | 30 | 26 | 12 | 16 | 16 | 30 |
| A-2 | 20 | 20 | 22 | 30 | 28 | 28 | 22 | 30 | 20 | 22 | 26 | 28 | 28 | 20 |
| B-1 | 45 | 45 | ||||||||||||
| B-2 | 22 | 22 | 20 | 22 | 20 | 40 | 22 | |||||||
| B-3 | 28 | 28 | 32 | 39 | 28 | 32 | 22 | 28 | ||||||
| B-4 | 15 | 15 | ||||||||||||
| B-5 | 41 | 56 | 10 | 41 | 56 | |||||||||
| C-1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||||
| C-2 | 1 | |||||||||||||
| C-3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| C-4 | 4 | |||||||||||||
| TiO2 안료 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 유동지수 | 4.8 | 5.1 | 4.5 | 6.3 | 4.8 | 5.0 | 4.3 | 7.0 | 4.6 | 4.0 | 7.8 | 4.6 | 4.8 | 4.7 |
| 인장강도 | 420 | 424 | 427 | 385 | 431 | 422 | 412 | 388 | 423 | 430 | 483 | 434 | 416 | 419 |
| 충격강도 | 11.31 | 11.27 | 11.9 | 10.39 | 11.19 | 10.2 | 10.1 | 13.19 | 10.0 | 10.7 | 7.6 | 9.8 | 10.0 | 10.27 |
| Gloss | 6.8 | 8.6 | 7.7 | 6.8 | 7.0 | 7.8 | 8.8 | 7.2 | 6.5 | 6.4 | 6.7 | 5.9 | 6.7 | 5.2 |
| 표면 거칠기 | 2.27 | 1.56 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 1.9 | 2.16 | 2.69 | 2.9 | 2.92 | 4.54 | 3.1 | 2.5 | 2.83 |
| △E | 1.8 | - | 1.4 | 5.9 | 5.9 | 2.6 | - | - | - | - | 6.1 | 5.9 | - | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 7 참조)은 일부 구성을 달리하는 비교예 1 내지 7 대비 유동지수, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 표면 광택이 동등 내지 그 이상을 유지하면서도 표면 거칠기 값이 절대적으로 낮아 감성적으로 부드러운 느낌과 고급감을 주는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 PA 12와 PA 6.6을 모두 포함하는 실시예 2와 폴리아마이드 폴리메타크릴레이트 수지를 50 내지 60 중량% 범위 내에서 포함하는 실시예 6은 표면 거칠기가 2.0 미만으로 특히 높은 품질의 감성 수지가 제조됨을 확인할 수 있었다.
한편, 이종의 폴리아마이드를 포함하더라고 본 발명에 따르지 않는 점도의 PA 6.6을 포함하는 비교예 7의 경우 표면 거칠기 등이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 2]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 펠렛을 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 필름으로 제작하고, 이를 시료(sample)로 하여 본 기재에 따른 필름 광택(Film Gloss) 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 필름 압출기는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 20파이, L/D:25)를 사용하며, 온도 조건은 190 ℃ 가공의 경우 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃ 및 다이부 온도 200, 200, 200 ℃로 세팅하고, 220 ℃ 가공의 경우 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃로 세팅하였다. 펠렛은 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 필름을 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 하기 도 1과 같이 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 시트의 두께가 0.15T가 되도록 하였다.
| 구분 | 필름 광택(75°) | 필름 광택(60°) | ||||
| 220℃ 가공 | 190℃ 가공 | 광택 편차 (190℃-220℃) |
220℃ 가공 | 190℃ 가공 | 광택 편차 (190℃-220℃) |
|
| 실시예1 | 19.2 | 27.3 | 8.1 | 6.8 | 9.6 | 2.8 |
| 실시예2 | 23.5 | 31.1 | 7.6 | 9.6 | 10.6 | 1.0 |
| 실시예3 | 20.1 | 26.4 | 6.3 | 7.7 | 8.7 | 1.0 |
| 실시예4 | 19.7 | 16.3 | -3.4 | 6.8 | 5.0 | -1.8 |
| 실시예5 | 20.0 | 25.0 | 5.0 | 7.0 | 7.6 | 0.6 |
| 실시예6 | 20.8 | 26.0 | 5.2 | 7.8 | 8.6 | 0.8 |
| 실시예7 | 21.2 | 27.7 | 6.5 | 8.8 | 10.3 | 1.5 |
| 비교예1 | 16.9 | 27.9 | 11.0 | 7.2 | 10.9 | 3.7 |
| 비교예2 | 16.5 | 27.9 | 11.4 | 6.5 | 9.9 | 3.4 |
| 비교예3 | 16.4 | 25.3 | 8.9 | 6.4 | 10.9 | 4.5 |
| 비교예4 | 16.7 | 25.2 | 8.5 | 6.7 | 11.1 | 4.4 |
| 비교예5 | 15.1 | 23.5 | 8.4 | 5.9 | 10.2 | 4.3 |
| 비교예6 | 16.7 | 25.0 | 8.3 | 6.7 | 11.2 | 4.5 |
여기에서 압출된 시트 면 중 첫번째 Roll과 접촉된 면에 대하여 필름 광택(film gloss)을 측정하였다.상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 그렇지 않은 비교예 1 내지 6과는 달리 시트 압출 조건 차이에 따른 글로스 편차가 작아서 가공 조건이 흔들리더라도 균일한 물성, 특히 균일한 글로스 값을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[시험예 3]
상기 실시예 3 및 비교예 3에서, 펠렛 제조 시의 압출 온도와 시트 제조 시의 가공 온도를 하기 표 3과 같이 한 것을 제외하고는 동일한 방법 및 조건으로 두께 0.15T의 시트를 제조하여 필름 광택(Film Gloss)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 펠렛 압출온도(℃) | 시트 가공온도(℃) | 필름 광택(Film Gloss) | Gloss 편차(75)° | |||
| 45° | 60° | 75° | |||||
| 실시예 3 | 270 | 190 | 8.1 | 8.6 | 22.7 | -3 | |
| 280 | 190 | 8.1 | 8.7 | 26.4 | -6 | ||
| 270 | 220 | 7.2 | 7.5 | 17.6 | 3 | ||
| 280 | 220 | 7.4 | 7.7 | 20.1 | - | ||
| 비교예 3 | 270 | 190 | 8.6 | 10.2 | 22.8 | -6.4 | |
| 280 | 190 | 9 | 10.9 | 25.3 | -8.9 | ||
| 270 | 220 | 6.7 | 7.7 | 18.4 | -2 | ||
| 280 | 220 | 5.9 | 6.4 | 16.4 | - | ||
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3은 그렇지 않은 비교예 3 대비하여 시트 압출 조건 차이에 따른 글로스 편차가 작아서 가공 조건이 흔들리더라도 균일한 물성, 특히 균일한 글로스 값을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 스티렌계 수지 100 중량부; 용융온도(Tm)가 230 ℃ 이하인 제1 폴리아마이드 수지 0.5 내지 5 중량부; 및 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 제2 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리아마이드 수지는 모두 상대 점도가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 280 ℃ 압출 및 필름 가공 190 ℃에서 제작된 필름의 60 ° 글로스 값과 280 ℃ 압출 및 필름 가공 220 ℃에서 제작된 필름의 60 ° 글로스 값의 편차가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 스티렌계 수지는 제1 스티렌계 수지 및 제2 스티렌계 수지를 포함하되,
제1 스티렌계 수지는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.03 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
제2 스티렌계 수지는 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, B-2) 내열 스티렌계 수지, 및 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 스티렌계 수지는 제1 스티렌계 수지 10 내지 70 중량% 및 제2 스티렌계 수지 30 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.03 내지 0.2 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.25 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며,
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 내열 스티렌계 수지는 α-메틸스티렌 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 메타크릴레이트계 단량체 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
제1 스티렌계 수지는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량%, 및 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 무기 안료를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기(Ra)가 2.3 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 필름 글로스(film gloss)가 60 °에서 측정한 값이 15 이하인 무광 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 ⅰ) 중량평균 분자량이 90,000 내지 135,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; ⅱ) 중량평균 분자량이 135,000 g/mol 초과 내지 155,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; 및 ⅲ) 중량평균 분자량이 155,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 을 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 10항에 있어서,
상기 ⅰ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 ⅱ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되며, 상기 ⅲ) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 B-2) 내열 스티렌계 수지가 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%로 포함되거나, 상기 B-3) 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 스티렌계 수지 총 중량에 대하여 5 내지 65 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
외장재. - 제13항에 있어서,
상기 외장재는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹(decking) 재료인 것을 특징으로 하는
외장재.
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| KR (1) | KR20220012796A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090095764A (ko) | 2008-03-06 | 2009-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
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2021
- 2021-03-03 KR KR1020210028289A patent/KR20220012796A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090095764A (ko) | 2008-03-06 | 2009-09-10 | 주식회사 엘지화학 | 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
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