KR20220123782A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%; B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%; 및 B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 광택이 낮으며, 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어날 뿐 아니라 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량이 크게 개선된 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
외장재 분야에서 ASA 수지의 경우 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 감성 수지에 대한 욕구를 충족시킬 수 있는 저광택 ASA 수지에 대한 개발의 필요성이 증가하고 있다.
상기 저광택 ASA 수지로서 종래에 나일론과 같은 결정성 수지를 이용하여 낮은 광택은 구현하였으나, 외장재 용도로 PVC와 공압출 가공시 점탄성에 차이가 존재하여 단층 압출보다 불량한 외관이 발생하는 한계가 있었다.
종래의 ASA 수지의 경우 기본적으로 200 내지 240 ℃의 가공 온도에서 압출 및 사출 가공이 이루어지는 반면, PVC 수지의 경우에는 200 ℃ 이상의 고온에서 PVC 수지가 쉽게 탄화되는 문제로 인해 200 ℃ 미만의 낮은 온도에서 PVC 수지의 공압출 가공이 이루어져야 하는 제한이 있다. 하지만, 200 ℃ 미만의 낮은 온도에서는 ASA 수지의 점도가 급격하게 증가하므로 PVC 수지와의 공압출시 ASA 수지층이 PVC 수지층 위에 제대로 덮히지 않게 되어 발생하는 플로우 마크(flow mark)나 부분적으로 ASA 수지가 덮이지 않는 필링(peeling) 등의 표면 불량이 발생할 수 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어날 뿐 아니라 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량이 크게 개선된 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%;
B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%;
B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및
C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되,
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 모세관 점도측정 장치를 이용하여 측정온도 190℃, 전단속도 10-2000 (1/sec)에서 측정한 용융 전단 점도가 전단속도 2000 (1/sec)에서 310 Pa.s 이하인 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 회전형 레오미터로 측정온도 190℃에서 스트레인 0.1%, 주파수 0.1 내지 500 (rad/sec)에서 측정한 저장 모듈러스(G')가 주파수 40 (rad/sec)에서 170,000 Pa 이상인 것일 수 있다.
상기 A-1) 및 A-2) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 10 내지 50 중량% 및 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 50 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며,
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 9 내지 35 중량%, 및 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 16 내지 41 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 100 중량부에 대하여 무기 안료를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 18.5 kg/cm2 하중으로 측정한 열변형온도가 89℃ 이하인 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 10 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은
A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 34 내지 36 중량%;
B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 20 중량%;
B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 38 내지 58 중량%; 및
C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 4 내지 8 중량%를 포함하되,
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되고,
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며,
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 외장재를 제공한다.
상기 외장재는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹(decking) 재료일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어날 뿐 아니라 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량이 크게 개선된 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 필름 압출기를 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 외장재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정의 스티렌계 수지의 조합에, 특정 용융온도(Tm)를 가지는 폴리아마이드를 소정 함량으로 첨가하는 경우, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서도 점탄성 특성을 개선하여 공압출 제품의 표면 외관이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%; B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%; B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 34 내지 36 중량%; B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 20 중량%; B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 38 내지 58 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 4 내지 8 중량%를 포함하되, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되고, 상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량이 현저하게 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 DLS 평균입경이 0.04 내지 0.18 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.14 ㎛, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12 ㎛이며, 이 범위 내에서 최종 제품에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 증류수로 1,000-5,000배 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 기재에서 TEM 평균입경은 TEM(transmission electron microscope) 분석을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 TEM의 고배율 이미지 상 입자 크기를 수치적으로 측정하여 평균 값으로 구할 수 있다. 이때 구체적인 측정예는 다음과 같다:
- 시료(sample) 준비: 압출 혼련기로 제조된 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물
- 시료 전처리: Trimming(23℃) → Hydrazine 처리(72℃, 5일) → Sectioning(-120℃) → OsO4 vapor staining 2시간
- 분석기기: TEM(Jeol, JEM-1400)
- 분석조건: Acc. Volt 120KV, SPOT Size 1 (X 10K, X 25K, X 50K)
- 사이즈(평균입경) 측정: 직경 크기가 상위 10%인 직경의 평균
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 상기 A-1) 및 A-2) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 더욱 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 47 내지 57 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 기재에서 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 DLS 평균입경이 0.33 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.38 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.5 ㎛인데, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 A-1) 및 A-2) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 배합
상기 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 혼합인 경우, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 점탄성 특성을 개선하여 공압출 제품의 표면 외관이 개선된 느낌을 주어 품질 신뢰성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 중량비(A-1:A-2)는 바람직하게는 1 : 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 3이고, 구체적인 예로 1 : 1.1 내지 2.9, 보다 바람직한 예로 1 : 1.11 내지 2.8이고, 또 다른 구체적인 예로 1 : 1.11 내지 2.7, 보다 바람직한 예로 1 : 1.1 내지 2.6일 수 있고, 이 범위 내에서 용융 전단 점도와 저장 탄성률이 적절하여 가공에 유리한 효과가 있다.
B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재에서 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; 및 B-2) 중량평균 분자량이 160,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 단독 사용; 또는 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 혼합 사용이며, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 구체적인 예로는 1 내지 30 중량%, 보다 구체적인 예로는 10 내지 25 중량%, 더욱 구체적인 예로는 15 내지 20 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도, 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 중량%로 포함되고, 이 경우 내열도, 내화학성 및 충격강도 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 B-1) 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도가 인장강도, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 B-1) 및 B-2) 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 전술한 B-1) 및 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 이외에 내열 스티렌계 수지 또는 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 사용은 배제하는 것이 점탄성 특성을 충분히 구현할 수 있어 바람직하다.
A-1) 그라프트 공중합체, A-2) 그라프트 공중합체 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 배합
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 함량 10 내지 50 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 함량 20 내지 50 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하며, 더욱 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 함량 30 내지 50 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 함량 30 내지 45 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 70 중량%를 포함하며, 가장 바람직하게는 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 총 함량 30 내지 40 중량% 및 B) 중량평균 분자량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 70 중량%를 포함하는데, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 저하되지 않으면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 점탄성 특성을 개선하여 공압출 제품의 표면 외관이 개선된 느낌을 주는 효과가 있다.
폴리아마이드
본 기재의 폴리아마이드 수지는 열가소성 수지 조성물(A-1) 내지 C)) 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 7 중량%이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 점탄성 특성 개선으로 표면 외관이 개선된 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상이고, 구체적인 예로 250 내지 280 ℃, 바람직한 예로 250 내지 270 ℃이고, 이 범위 내에서 특히 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 이점이 있다.
본 기재에서 용융온도(Tm, Melting Temperature)는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법에 의하여 측정될 수 있고, 구체적으로 동적주사열량계(Dynamic Scanning Calorimeter; DSC) 방식으로 측정할 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.8 이하이고, 구체적인 예로 2.0 내지 2.8, 바람직한 예로 2.2 내지 2.5이며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 기재에서 %는 별도로 정의하지 않는 이상 중량%를 의미한다.
본 기재에서 폴리아마이드 수지는 본 발명에 따른 용융온도를 만족하는 경우 그 종류에는 특별히 제한이 없고, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 66으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 폴리아마이드 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 무기 안료를 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 은폐력이 우수한 효과가 있다.
상기 무기안료는 일례로 Ti, Pb, Fe, Cr 등의 금속 화합물 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 산화물 또는 금속 수산화물이며, 상기 무기안료의 구체적인 예로는, 백색 무기안료로 TiO2, 산화아연(Zinc Oxide); 흑색 무기안료로 카본 블랙, 그래파이트; 적색 무기안료로 IOR, Cadmium Red, Red Lead(Pb3O4); 황색 무기안료로 Chrome Yellow, Zinc Chromate, Cadmium Y.; 및 녹색 무기안료로 Chrome Green, Zinc Green로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직한 무기안료는 백색 무기안료인 TiO2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D648에 의거하여 18.5 kg/cm2 하중으로 측정한 열변형온도(HDT)가 83℃ 이상, 보다 바람직하게는 83.6℃ 이상일 수 있고, 구체적인 예로는 83 내지 86℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 내열 특성, 공압출성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 4 g/10min 이상이고, 바람직하게 5 내지 10 g/10min이며, 바람직한 예로 5 내지 8 g/10min이고, 보다 바람직한 예로 5 내지 7.5 g/10min이며, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 가공성이 우수하고, 공압출 표면의 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거한 인장강도(1/8 inch)가 460 ㎏/㎠ 이상이며, 바람직하게 460 내지 510 ㎏/㎠이고, 구체적인 예로 480 내지 510 ㎏/㎠일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 6 ㎏·㎝/㎝ 이상이며, 바람직하게 6 내지 10 ㎏·㎝/㎝이며, 구체적인 예로 6 내지 8 ㎏·㎝/㎝일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 모세관 점도측정 장치를 이용하여 측정온도 190℃, 전단속도 10-2000 (1/sec)에서 측정한 용융 전단 점도가 전단속도 2000 (1/sec)에서 310 Pa.s 이하, 바람직하게는 297 Pa.s 이하일 수 있고, 구체적인 예로는 268 내지 297 Pa.s일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 회전형 레오미터로 측정온도 190℃에서 스트레인 0.1%, 주파수 0.1 내지 500 (rad/sec)에서 측정한 저장 모듈러스(G')가 주파수 40 (rad/sec)에서 170,000 Pa 이상, 바람직하게는 170,500 Pa 이상일 수 있고, 구체적인 예로는 175,000 내지 195,300 Pa일 수 있고, 이 범위 내에서 사이딩, 지붕 및 데킹 재료에 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 안료, 열안정제, 광안정제, 염료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 열가소성 수지 조성물 (A-1) 내지 (C) 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%; B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%; B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 A-1) 그라프트 공중합체가 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되도록 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 공압출 표면의 외관이 개선된 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 더욱 바람직하게는 A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 34 내지 36 중량%; B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%; 및 B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 60 중량%; 및 C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 4 내지 8 중량%를 포함하되, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되고, 상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하도록 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 공압출 표면의 외관이 개선된 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 290 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 290 ℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 270 내지 290 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
< 외장재>
본 기재의 외장재는 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상이면서 고르고 낮은 광택과 점탄성 개선으로 공압출 표면의 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 외장재는 일례로 공압출 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 사이딩(siding) 재료, 데킹(decking) 재료, 지붕(roofing) 재료일 수 있고, 보다 바람직하게 슬라이딩 도어 또는 창호일 수 있다.
상기 외장재는 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하, 바람직하게는 190 내지 230 ℃ 하, 보다 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 하에 압출, 공압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 제품에 무광 효과가 잘 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 외장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 유화중합 방식의 제1 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 100nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 36 중량%, 아크릴니트릴 14 중량%)
A-2) 유화중합 방식의 제2 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 400nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 37 중량%, 아크릴니트릴 13 중량%)
B-1) 벌크중합 방식의 중량평균 분자량 100,000 내지 160,000 g/mol SAN 수지(90HR, 스티렌 73 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량%)
B-2) 벌크중합 방식의 중량평균 분자량 160,000 초과 내지 200,000 g/mol SAN 수지(97HC, 스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량%)
B-3) 벌크중합 방식의 중량평균 분자량 80,000 내지 100,000 g/mol SAN 수지(200UH, 알파 메틸 스티렌 71 중량%, 아크릴로니트릴 29 중량%)
C) 아크릴계 공중합체 : 벌크중합 방식 SAMMA 수지(XT510)
D) 용융온도(Tm) 261 ℃의 PA 6.6
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 280 ℃ 하에 28 파이, L/D 36 규격의 압출 혼련기(이축 압출기)를 사용하여 펠렛으로 제조하였다.
제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다.
또한 제조된 펠렛을 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 필름으로 제작하고, 이를 시료(sample)로 하여 필름 광택(film gloss) 등을 하기 방법에 의하여 측정하였다. 이때 필름 압출기는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 20파이, L/D:25)를 사용하며, 온도 조건은 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃로 세팅하였다. 펠렛은 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 필름을 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 하기 도 1과 같이 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 시트의 두께가 0.15T가 되도록 하였다. 여기에서 압출된 시트 면 중 첫번째 Roll과 접촉된 면에 대하여 필름 광택(Film Gloss) 및 표면 거칠기 값(Ra) 등을 측정하였다. 참고로, 첫번째 Roll과 접촉되지 않은 면으로 측정할 경우 표면 거칠기 차이가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 인장강도와 충격강도를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM D638 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM D256 방법으로 측정하였다.
* 필름 광택(Film Gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하고 하기 표 1 내 220 Gloss 항목에 나타내었다.
한편, 필름 압출기로는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 20파이, L/D:25)를 사용하며, 온도 조건은 190 ℃ 가공의 경우 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 190, 190, 190 ℃ 및 다이부 온도 200, 200, 200 ℃로 세팅하고, 220 ℃ 가공의 경우 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃로 세팅하며, 펠렛을 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 필름을 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 하기 도 1과 같이 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 시트의 두께가 0.15T가 되도록 하였다. 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하고 하기 표 1 내 190 Gloss 항목에 나타내었다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여 HDT Tester 6M-2(Toyoseiki사 제품) 기기로 18.5 kg/cm2 하중으로 측정하였다.
* 용융 전단 점도(단위 Pa.s): 펠렛을 80℃ 오븐에 2시간이상 두어 건조하여 사용하였으며, 모세관 점도측정 장치(capillary Rheometer)(제품명 RHEOGRAPH 75: RG75)를 사용하여 싱글 타입 배럴(직경 20mm, 깊이 20cm)에서 측정 배럴온도 190℃ 하에 녹인 다음 지름 1mm의 모세관으로 전단 속도 10-2000 (1/sec)에 맞추어 밀어내어 측정하였다. 이때 기준값은 전단 속도 2000 (1/sec)에서 310 Pa.s 이하이다.
* 저장 탄성률(G', 단위 Pa): 펠렛을 점탄성 측정 장치(ARES,G2)를 이용하고 1회 측정량 10g, 측정 geometry (직경 25mm Parallel Plate, 갭 1mm로 눌리도록 220℃에서 샘플 로딩하고 갭을 낮춘 다음 190℃에서 측정), 주파수 0.1~500(rad/s), 스트레인 0.1%, 측정 온도 190℃, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 점탄성 시험을 실시하였다. 이때 기준값은 주파수 40(rad/s)에서 170000 Pa 이상이다.
| (중량부) | 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | |
| A-1 | 13 | 13 | 15 | 18 | 18 | 14 | 10 | 17 | 25 | 13 | 20 |
| A-2 | 23 | 23 | 19 | 20 | 20 | 24 | 26 | 19 | 15 | 25 | 25 |
| B-1 | - | 20 | 20 | 19 | 15 | 20 | 20 | 20 | - | 41 | - |
| B-2 | 58 | 38 | 40 | 37 | 41 | 36 | 38 | 38 | - | - | - |
| B-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | 54 | 15 | 10 |
| C | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 42 |
| D | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| TiO2 안료 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 |
| 유동지수 | 5.0 | 7.0 | 7.4 | 6.2 | 5.5 | 5.7 | 6.3 | 7.3 | 4.4 | 7.8 | 11.0 |
| 인장강도 | 486 | 488 | 507 | 469 | 469 | 461 | 466 | 486 | 460 | 440 | 392 |
| 충격강도 | 8.00 | 6.60 | 6.00 | 7.72 | 8.25 | 8.55 | 9.54 | 7.24 | 7.50 | 6.70 | 6.80 |
| 220 Gloss | 4 | 4.7 | 5.0 | 5.5 | 5.2 | 4.6 | 3.8 | 5.1 | 4.9 | 4.3 | 11.3 |
| 190 Gloss** | 7.7 | 7.8 | 8.1 | 8.8 | 8.4 | 7.8 | 7.5 | 8.1 | 7.5 | 6.5 | 14.0 |
| HDT | 84.1 | 84.2 | 84.5 | 84.2 | 84.2 | 85.1 | 83.6 | 85.3 | 94.0 | 86.0 | 75.0 |
| 용융 전단 점도 | 297 | 287 | 282 | 281 | 285 | 293 | 268 | 277 | 420 | 347 | 286 |
| 저장 탄성율 | 195299 | 176472 | 170631 | 175997 | 178753 | 180644 | 178961 | 177087 | 209217 | 179673 | 140843 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 8 참조)은 일부 구성을 달리하는 비교예 1 내지 3 대비 유동지수, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 표면 광택이 동등 내지 그 이상을 유지하면서도 점탄성이 개선되어 공압출 표면의 외관이 개선된 느낌과 고급감을 주는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 위의 실험예에서 제시되어 있지 않지만 소구경 그라프트 공중합체가 대구경 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되지 못하는 경우 저장 탄성율 특성을 개선하지 못할 뿐 아니라 적절한 충격강도와 저광택을 동시에 나타내지 않았다.
이러한 결과를 종합해볼 때, 스티렌계 수지와 폴리아마이드계 수지를 포함하는 수지 조성물로 점성 및 탄성 특성을 만족함으로써 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 표면 질감의 향상으로 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등의 감성 품질이 뛰어날 뿐 아니라 점탄성 특성의 향상으로 공압출 제품의 가공성과 접착력이 탁월하여 표면 외관 불량을 크게 저감할 수 있으므로 우수한 외장재로의 제품 신뢰성을 갖는 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 10 내지 50 중량%;
B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 30 중량%;
B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 70 중량%; 및
C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하되,
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 모세관 점도측정 장치를 이용하여 측정온도 190℃, 전단속도 10-2000 (1/sec)에서 측정한 용융 전단 점도가 전단속도 2000 (1/sec)에서 310 Pa.s 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 회전형 레오미터로 측정온도 190℃에서 스트레인 0.1%, 주파수 0.1 내지 500 (rad/sec)에서 측정한 저장 모듈러스(G')가 주파수 40 (rad/sec)에서 170,000 Pa 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A-1) 및 A-2) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 10 내지 50 중량% 및 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며,
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는, 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 9 내지 35 중량%, 및 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 16 내지 41 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물(A-1 내지 C)은 이의 총 100 중량부에 대하여 무기 안료를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 18.5 kg/cm2 하중으로 측정한 열변형온도가 83℃ 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 10 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - A-1) DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 A-2) DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 합한 총 중량 34 내지 36 중량%;
B-1) 중량평균 분자량이 100,000 내지 160,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 20 중량%;
B-2) 중량평균 분자량이 160,000 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 38 내지 58 중량%; 및
C) 용융온도(Tm)가 250 ℃ 이상인 폴리아마이드 수지 4 내지 8 중량%를 포함하되,
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은 량으로 포함되고,
상기 A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.05 내지 0.2㎛ 또는 TEM 평균입경 0.04 내지 0.14㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 DLS 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛ 또는 TEM 평균입경 0.28 내지 0.45 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며,
상기 B-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 상기 B-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
외장재. - 제11항에 있어서,
상기 외장재는 사이딩(siding) 재료, 지붕(roofing) 재료 또는 데킹(decking) 재료인 것을 특징으로 하는
외장재.
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