KR20220009723A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하고, 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
염화비닐 수지(Polyvinylchloride; 이하, 'PVC 수지'라 함)는 범용 수지로서 가격이 저렴하고, 난연성, 내화학성 및 제품의 경도 조절이 용이하여 건축용 외장재, 특히 윈도우 프로파일(Window Profile, 이하 'W/P'라 함) 등에 적용되고 있으나 내후성, 착색성 등이 떨어지는 문제가 있어 PVC 수지를 건축용 외장재에 적용하는 경우, 도장을 하거나 내후성 등이 우수한 수지 필름과 라미네이팅하여 사용된다.
최근에 고내후성, 고광택 및 칼라 W/P에 대한 요구가 증가함에 따라 t-폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하 't-PMMA 수지'라 함)를 PVC 수지에 공압출한 W/P가 증가하는 추세이다. t-PMMA 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하 'PMMA 수지'의 낮은 취성을 개선하기 위해 아크릴계 고무 코어에 메틸 메타크릴레이트를 쉘로 하여 중합한 중합체와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 컴파운딩한 수지이다. PMMA 수지 대비 t-PMMA 수지는 충격강도가 소폭 상승되나 여전히 부족하고 광택, 인장강도, 내스크래치성 및 경도가 낮은 문제가 있다. t-PMMA 수지는 투명성이 우수한 소재로 이를 해치지 않고 충격강도를 개선시켜야 하므로 충격강도 개선이 용이하지 않다.
따라서, t-PMMA 수지를 대체하여 착색성이 확보되면서 충격강도를 개선시킨 건축자재용 공압출 소재의 개발이 요구되고 있다. 충격강도가 t-PMMA 수지에 비해 개선된다면 추운 지방에서도 사용될 수 있어 적용 범위가 확대되는 이점이 있다.
이러한 요구에 따라 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)로 공압출하고자 하는 노력이 진행되고 있다. ASA 수지는 내후성, 내약품성 및 열안정성 등이 우수하여 전기·전자 부품, 건축용 자재, 스포츠 용품, 자동차 부품 등에 다방면으로 사용되고 있다.
그러나, PVC 수지에 ASA 수지를 공압출하는 경우 내충격성은 개선되나 t-PMMA 수지에 비해 광택성, 내후성, 착색성이 부족하고 표면에 다이 라인(Die-line)이나 스네이크 스킨(Snake skin)이 발생하여 표면 특성이 만족스럽지 못한 문제가 있다.
따라서, 내충격성이 우수하면서 PVC와 공압출 시 가공성 및 광택성이 우수하고 다이 라인 등의 발생을 최소화하여 표면 특성을 향상시킬 수 있는 ASA 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2011-0078044호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하고, 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하고, ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정한 광택도가 55 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 190℃/10 kg에서 측정한 유동지수가 0.65 g/10min 이상이고, 220℃/10 kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 5.0 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 200 내지 330℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 조성물은 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 200 내지 330℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 열가소성 수지 조성물 펠렛을 염화비닐수지와 공압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면에 플로우 마크, 다이 라인 및 스네이크 스킨 등이 발생되지 않아 표면 특성이 향상되어 건축용 외장재와 같이 높은 내충격성, 광택성 및 표면 품질이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 4로부터 제조된 공압출 시편의 표면에 플로우 마크와 스네이크 스킨의 발생 여부를 관찰하고 광학 현미경을 25배 확대하여 스네이크 스킨 발생 여부를 관찰한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 PVC 수지와 공압출되는 ASA 수지의 내충격성, 광택성, 가공성 및 표면 특성을 개선시키기 위해 소정 평균입경을 가진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체, α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 소정 범위 내로 포함시키고 가공성을 소정 범위 내로 조절하는 경우, 내충격성 및 광택성이 우수하면서도 공압출 시 표면에 다이 라인 등이 발생되지 않아 표면 특성이 개선된 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하고, 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성, 광택성 및 표면 특성이 모두 우수하여 표면 품질이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경 50 내지 200nm, 바람직하게는 70 내지 180nm, 보다 바람직하게는 100 내지 150nm인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 광택성, 충격강도 및 표면 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티 값으로 측정할 수 있다.
또한, 본 기재의 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 35 내지 65 중량%, 바람직하게 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게 45 내지 55 중량%이며, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상된 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서 광택성, 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 50 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서 광택성, 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내충격성, 내화학성, 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
(B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 1 내지 25 중량%, 바람직하게 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게 7 내지 17 중량%이며, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하여 가공성이 개선되고 내충격성, 경도 및 광택도가 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하여 가공성이 개선되고 내충격성, 경도 및 광택도가 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 12 중량% 및 비닐시안 화합물 17 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 지거나 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 70 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와 후술하는 (C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체와의 상용성이 우수하여 가공성이 개선되고 내충격성, 경도 및 광택도가 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 구체적으로 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우 가공성이 개선되고 내충격성, 경도 및 광택도가 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 중량평균분자량 50,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 120,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 내충격성 및 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체
상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 28 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지일 수 있고, 이 경우에 광택성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일례로 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트를 포함하여 이루어지며, 바람직하게는 메틸아크릴레이트를 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 우수하여 광택성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 경도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 유리전이온도가 80 내지 130℃, 바람직하게는 95 내지 120℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 시차주사열량계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 현탁 중합일 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 23 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 공중합체 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성이 우수하면서 가공성이 우수하고 공압출 시 다이 라인 또는 스네이크 스킨의 발생을 억제하여 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 광택성이 우수하면서 가공성이 우수하고 공압출 시 다이 라인 또는 스네이크 스킨의 발생을 억제하여 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물은 일례로 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌의 유도체는 바람직하게는 이의 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이의 방향족 고리(aromatic ring) 내 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.
상기 (D) 공중합체는 바람직하게는 α-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있고, 구체적으로 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며 이 경우에 내열성이 우수하면서 공압출 시 표면에 다이 라인이나 스네이크 스킨(Snake skin)의 발생을 억제하여 표면 특성이 향상되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 다이 라인(Die-line)은 압출 등에서 발생하는 원치 않는 표면 줄무늬를 의미한다. 이는 제품의 심미적 가치를 포함하여 전반적인 가치를 떨어뜨리고 제품 특성을 손상시킨다.
본 기재에서 스네이크 스킨(Snake skin)은 공압출한 표면을 육안으로 관찰시 뱀 무늬처럼 보이고 이를 광학현미경으로 25배로 확대하여 보면 마이크로 플로우 마크와 같은 자국으로 나타나는 것을 의미한다. 이는 제품의 심미적 가치를 포함하여 전반적인 가치를 떨어뜨리고 제품 특성을 손상시킨다.
상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(E) 플로우 마크 개선제
상기 (E) 플로우 마크 개선제는 일례로 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 광택도가 우수하면서 공압출 시 표면에 다이 라인 또는 스네이크 스킨의 발생을 억제하여 표면 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (E) 플로우 마크 개선제는 일례로 중량평균분자량 160,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 170,000 내지 190,000 g/mol일 수 있고 이 범위 내에서 다이 라인 및 스네이크 스킨 등의 발생을 억제하여 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (E) 플로우 마크 개선제는 일례로 유동지수(230℃/3.8kg)가 15 내지 40 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 35 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 다이 라인 및 스네이크 스킨 등의 발생을 억제하여 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (E) 플로우 마크 개선제는 일례로 플루오로중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로엘라스토머(FFKM) 및 플루오로엘라스토머(FPM/FKM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이며, 이 경우에 다이 라인 또는 스네이크 스킨의 발생을 최소화하여 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상, 보다 바람직하게는 300/32 이상, 보다 더 바람직하게는 302/32 내지 330/45일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있을 뿐 아니라, 기존의 압출기로 t-PMMA 수지 대신 상기 열가소성 수지 조성물로 압출 가능한 이점이 있다. 즉, t-PMMA 수지는 용융 압력이 낮음에도 토크가 높은데, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이러한 레올러지 특성을 t-PMMA 수지와 유사하게 함으로써, 압출기를 교체하거나 압출 조건을 변경하지 않고도 기존의 t-PMMA 수지용 압출기로 우수한 가공성을 구현할 수 있어, 경제적인 이점이 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 190℃/10 kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 0.65 g/10min 이상, 바람직하게는 0.7 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.7 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 특성이 보다 개선되면서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃/10 kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 5.0 g/10min 이상, 바람직하게는 5.3 g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 5.3 내지 8.3 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 특성이 보다 개선되면서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정한 광택도가 55 이상, 바람직하게는 55 내지 70, 보다 바람직하게는 55 내지 65일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-scale)로 측정한 경도가 90 이상, 바람직하게는 90 내지 110, 보다 바람직하게는 95 내지 105일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 내스크래치성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 8.5 내지 17 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 8.5 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 시장에서 요구하는 충격강도 기준을 초과하는 효과가 있다. 건축용 외장재에 적용하기 위해서는 아이조드 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상이어야 하고, 충격강도가 높으면 추운 지역에서 사용될 수 있어 적용 범위가 넓어지는 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 200 내지 330℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 조성물은 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 것을 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 330℃, 바람직하게는 210 내지 300℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 150 내지 400 rpm, 100 내지 350 rpm, 200 내지 310rpm, 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있고, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하여 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 건축용 외장재, 구체적으로 윈도우 프로파일일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 품질 이상의 고품질로 제공 가능한 이점이 있다.
성형품의 제조방법
본 기재의 성형품의 제조방법은 (i) (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 200 내지 330℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 열가소성 수지 조성물 펠렛을 염화비닐수지와 공압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 종래의 ASA 수지 조성물로부터 제조된 성형품 대비 여타 기계적 물성은 동등 수준을 유지하면서 충격강도, 경도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 표면 특성이 향상된 성형품의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(A-1) 유화중합 방식의 그라프트 공중합체(코어: 평균입경 120nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 33 중량% 및 아크릴로니트릴 12 중량%)
(A-2) 유화중합 방식의 그라프트 공중합체(대구경 ASA로 코어: 평균입경 450nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
(B) 괴상중합 방식 MSAN 수지 엘지화학社의 (XT500)
(C) 현탁중합 방식 PMMA 수지 (엘지MMA社의 IH830)
(D) 괴상중합 방식 내열 SAN 수지 (엘지화학社의 200UH)
(E) 플로우 마크 개선제 (PVDF; ARKEMA社의 6000HD)
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6 및 추가비교예 1 내지 3
각각 하기 표 1 내지 3에 기재된 성분 및 함량을 230℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 공압출기를 이용하여 200℃, 토출량 11kg/hr 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6 및 추가비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛, 사출 시편 및 공압출 시트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다. 사출 시편으로 충격강도와 경도를 측정하였고, 공압출 시트로 광택성, 가공성 및 표면 특성을 측정하였다.
* 유동지수(melt index; g/10min): 제조된 펠렛을 190℃/10㎏ 및 220℃/10㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 광택성: 공압출 시트를 ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정하였다.
* 경도: 시편을 ASTM D785에 의거하여 측정한 R-스케일(R-scale)로 경도를 측정하였다.
* 가공성(P/T): 공압출기(제조사: KraussMaffei Berstorff GmbH (Germany), 주 압출기: Counter Rotating Twin Screw Extruder Berstorff ZE 25x33D, 사이드 피딩 압출기: HAAKE사 PolyLab OS RheoBrive 7 싱글 압출기)를 이용하여 200℃, 토출량 11kg/hr 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정하여 가공성(P/T)을 평가하였다.
* 다이 라인(Die-line) 및 스네이크 스킨(snake skin): 공압출기를 이용하여 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC 수지와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작하여 표면의 다이 라인 및 스네이크 스킨 발생 여부를 육안으로 판별하여 하기와 같이 평가하였다.
다이 라인 평가
◎: 표면에 다이 라인이 발생하지 않아 표면 품질이 우수함
○: 표면에 다이 라인이 희미하게 발생하여 표면 품질이 보통임
X: 표면에 다이 라인이 뚜렷하게 발생하여 표면 품질이 열악함
스네이크 스킨 평가
○: 표면에 스네이크 스킨이 발생하지 않아 표면 특성이 우수함
X: 표면에 스네이크 스킨이 발생하여 표면 특성이 나쁨
* 플로우 마크(Flow mark): 다이 라인(Die-line) 및 스네이크 스킨(snake skin)을 평가한 실시예 1 및 비교예 1, 4의 시트에서 플로우 마크 발생 여부를 육안으로 판별하고, 이를 촬영하여 도 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A-1) ASA 55 50 45 55 55
(B) MSAN 10 15 10 10 -
(C) PMMA 20 25 25 20 30
(D) 내열 SAN 15 10 20 15 15
(E) PVDF 0.5 0.5 0.3 0.8 0.3
유동지수(190℃) 0.8 1.3 1.5 0.9 0.7
유동지수(220℃) 5.3 7.7 8.1 5.5 5.3
충격강도 13.7 8.9 9.0 13.5 12.8
광택성 63.1 59.9 56.4 63.5 60.4
경도 91.4 97.5 102.5 90.9 92.5
가공성(P/T) 311/36 303/32 304/34 324/38 334/40
다이 라인 ○ ○ ◎ ○ ◎
스네이크 스킨 ○ ○ ○ ○ ○
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A-1) ASA 55 30 50 55 25 45
(A-2) 대구경 ASA 10
(B) MSAN 0 10 20 30 40 30
(C) PMMA 25 40 30 15 25 15
(D) 내열 SAN 20 20 0 0 0 10
(E) PVDF 0 0.1 1.2 0 0.5 0.5
유동지수(190℃) 0.9 2.8 0.7 2.9 2.9 2.2
유동지수(220℃) 5.2 18.8 5.9 15.4 23.8 13.2
충격강도 13.9 5.3 12.4 7.1 10.3 6.2
광택성 55.0 69.4 58.4 66.7 45.3 63.1
경도 92.9 101.1 92.8 88.5 106.4 100.1
가공성(P/T) 249/31 216/26 240/29 220/25 225/27 265/28
다이 라인 X X X X ○ ○
스네이크 스킨 X X X X ○ ○
(상기 표 1 및 2에서 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (E)의 함량은 상기 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 비교예 1 내지 6과 대비하여, 가공성(P/T)이 290/30 이상이고 충격강도, 유동성 및 광택성이 모두 우수하고 공압출 시 다이 라인 및 스네이크 스킨이 발생되지 않아 표면 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, (B) MSAN 수지 및 (E) PVDF를 모두 포함하지 않은 비교예 1은 가공성이 낮아 시트 표면에 다이 라인 및 스네이크 스킨이 발생되어 표면 특성이 열악해졌고, (A-1) ASA 수지 및 (E) PVDF를 모두 소량 포함한 비교예 2는 충격강도가 낮고 유동지수가 급격히 증가되었으며 가공성이 낮아 표면에 다이 라인 및 스네이크 스킨이 발생되어 표면 특성이 열악해졌다.
또한, (D) 내열 SAN 수지를 포함하지 않고 (E) PVDF를 과량으로 포함한 비교예 3은 가공성이 낮아 시트 표면에 다이 라인 및 스네이크 스킨이 발생되어 표면 특성이 열악해졌고, (A-2) 대구경 ASA 수지를 포함하고 (D) 내열 SAN 수지를 포함하지 않은 비교예 5는 가공성이 낮고 시트 표면에 다이 라인 및 스네이크 스킨이 발생되지 않았으나 광택성이 크게 낮아졌고 유동지수가 급격히 상승하여 공압출성이 불량하였다.
또한, (B) MSAN 수지를 과량으로 포함한 비교예 6은 가공성이 저하되었을 뿐 아니라 유동지수가 급격히 증가되어 압출성이 저하되고 충격강도가 현저히 저하되었으며, 이는 시장에서 요구하는 충격강도에 미달하는 수치로 건축용 외장재 등에 적용하지 못하는 문제가 있었다. 건축용 외장재에 요구되는 아이조드 충격강도는 8 kgf·cm/cm 이상이나 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 9.5 kgf·cm/cm 이상으로 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, (A-1) ASA 수지, (B) MSAN 수지, (C) PMMA 수지 및 (D) 내열 SAN 수지는 본 발명의 범위 내에 있으나, (E) PVDF를 소량 포함하거나 과량 포함한 추가 비교예 1 내지 2 및 (D) 내열 SAN 수지를 과량으로 포함한 추가 비교예 3의 물성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
구 분 추가비교예 1 추가비교예 2 추가비교예 3
(A-1) ASA 55 55 45
(B) MSAN 10 10 10
(C) PMMA 20 20 10
(D) 내열 SAN 15 15 35
(E) PVDF 0.1 1.5 0.5
유동지수(190℃) 0.7 0.8 1.4
유동지수(2200℃) 4.9 5.5 7.9
충격강도 13.9 11.2 10.6
광택성 63.2 59.0 44.6
경도 91.5 91.2 97.4
다이 라인 X X ○
스네이크 스킨 X ○ ○
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 추가 비교예 1, 2는 다이 라인 또는 스테이크 스킨 발생되어 표면 특성이 나빠졌으며, 추가 비교예 3은 시트 표면에 다이 라인 및 스테이크 스킨은 발생되지 않았으나 플로우 마크가 발생되었고 광택성이 크게 낮아져서 건축용 외장재에 적용이 어려웠다. 건축용 외장재에 적용하기 위해서는 광택이 최소 55 이상이어야 한다.
하기 도 1을 보면, PVC와 공압출된 시트의 표면을 관찰한 사진으로, 본 발명에 따른 실시예 3은 플로우 마크 및 스네이크 스킨이 발생되지 않아 표면 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1은 플로우 마크 및 스네이크 스킨이 발생되어 표면 특성이 저하되었고, (D) 내열 SAN 및 (E) PVDF가 모두 포함되지 않은 비교예 4는 플로우 마크는 발생되지 않았으나 스네이크 스킨이 발생되어 표면 특성이 열악해진 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%,
    (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%,
    (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및
    (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및
    (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 포함하고,
    공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 중량평균분자량 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 α-메틸 스티렌계 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량% 및 스티렌계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 190℃/10 kg에서 측정한 유동지수가 0.65 g/10min 이상이고, 220℃/10 kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 5.0 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정한 광택도가 55 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-scale)로 측정한 경도가 90 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 200 내지 330℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및
    상기 열가소성 수지 조성물은 공압출기로 200℃에서 토출량 11kg/hr 조건 하에서 PVC와 공압출하여 두께 0.15mm인 시트를 제작시 용융압력(melt pressure; P) 및 토크(torque; T)를 측정한 가공성(P/T)이 290/30 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 건축용 외장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. (i) (A) 평균입경이 50 내지 200nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량%, (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 25 중량%, (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중합체 10 내지 35 중량% 및 (D) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 (E) 플로우 마크 개선제 0.2 내지 1.0 중량부;를 200 내지 330℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 열가소성 수지 조성물 펠렛을 염화비닐수지와 공압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.
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