KR20220114838A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 0.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성 및 내화학성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성 및 내화학성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리염화비닐 (이하, 'PVC'라 함) 수지는 염화비닐 단독 중합체 및 염화비닐을 50 중량% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유합중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. PVC 수지는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재, 데코 시트 등의 광범위한 분야에 사용되고 있고, 특히, 창호, 도어, 주방가구, 일반 가구 등에 심미적이고 정교한 디자인이 적용되는 데코 시트용으로 주로 사용되고 있다.
기존의 PVC 수지로 만든 데코 시트는 제조 공정 및 리사이클 등의 비용적인 문제, 프탈레이트계 가소제 등으로 인한 인체의 유해성 문제가 발생하여 이를 극복할 수 있는 대체 소재로 친환경적이며 내후성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)로 대표되는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체가 주목받고 있다.
하지만, ASA 수지를 데코 시트에 적용 시 휨 특성 및 디포지트(deposit)에 의한 눌림 자국으로 표면 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. 디포지트는 시트 표면에 약 1mm 정도의 크기로 볼록하게 튀어나온 표면 돌기로, 원목, MDF(Medium Density Fiberboard), 또는 PB(Particle Board, 파티클 보드) 등에 데코시트를 부착 시 디포지트 주위가 볼록하게 튀어나온다. 일반적으로, 원목, MDF, 또는 PB 등에 데코 시트를 부착 후 적재 시에 데코 시트면을 보호하기 위해 데코시트를 맞대어 적층하는데 이러한 경우, 디포지트가 있는 부분이 하중으로 인해 눌려져서 맞대어 있는 데코 시트면에 눌림 자국이 생기게 된다.
따라서, 친환경적이면서 내후성, 내화학성 및 휨 특성이 우수하고 디포지트 발생을 최소화하여 표면 특성을 개선한 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
한국 공개특허 제1998-027068호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성 및 내화학성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성 및 내화학성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어나 고품질의 표면 마감재 데코 시트로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 시트의 접착성을 평가한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 평균입경이 상이한 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 중량평균 분자량이 상이한 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지에 소정의 활제, 광안정제, 열안정제, 및 첨가제를 소정 함량으로 조정하면, 친환경적이면서 내후성 및 내화학성이 우수하고 휨 특성 및 눌림자국이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성 및 내화학성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 80 내지 180 nm, 바람직하게는 90 내지 170 nm, 보다 더 바람직하게는 100 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 140 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도, 내광성, 광택성 및 표면 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 구체적으로는 샘플로 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비한 시료를 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 일례로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 37 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 아크릴레이트 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 아크릴레이트 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 1로 산출한 그라프트율이 30% 이상, 바람직하게는 30% 내지 100%, 보다 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성, 표면 특성 및 표면 경도가 뛰어난 이점이 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 1에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량(g)이다.
상기 불용성 물질(gel)의 중량은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 측정한 무게이고, 고무질 중량(g)은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g 내에 투입된 이론상의 고무질 성분의 중량(g)이다. 상세하게는 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정한다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 40,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 충격강도 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40℃, 유속은 0.3ml/min, 시료 농도는 20mg/ml, 주입량은 5㎕로 하고 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 a) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 중 선택된 1종 이상을 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계; b) 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및 c) 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중 선택된 1종 이상과 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되, 상기 유화제로 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함할 수 있다.
상기 다관능 카르복실산은 일례로 분자 구조 내 카르복시기를 2 또는 3개 포함할 수 있고, 이 경우에 이 경우에 내열성 및 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 탄소수 20 내기 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염은 유화제 총 중량에 대하여 일례로 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내충격성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
(B) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (B) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 350 내지 600 nm, 바람직하게는 400 내지 580 nm, 보다 더 바람직하게는 450 내지 550 nm, 더욱 바람직하게는 470 내지 520 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 광택성, 충격강도 및 표면 특성을 부여할 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 일례로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 광택성가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대하여 아크릴레이트 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 아크릴레이트 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 40,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 충격강도 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 a) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트 중 선택된 1종 이상 및 유화제를 포함하여 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계; b) 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트를 투입하고, 중합시켜 상기 시드를 감싸는 코어를 제조하는 코어 제조 단계; c) 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되, 상기 쉘 제조 단계의 유화제로 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염; 및 탄소수 10 내지 20 개의 모노 카르복실산염;을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염은 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 모노 카르복실산염은 일례로 로진산 염, 라우르산 염, 올레인산 염, 및 스테아르산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지 총 100 중량%에 대하여 일례로 58 내지 83 중량%, 바람직하게는 59 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 59 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 67 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내화학성, 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 (C-1) 중량평균 분자량 100,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (C-2) 중량평균 분자량 50,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 (C-3) 중량평균 분자량 80,000 내지 120,000 g/mol인 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 (C-1) 공중합체일 수 있으며, 이 경우에 내열성, 내화학성, 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총중량에 대해 일례로 (C-1) 공중합체 60 내지 100 중량%, (C-2) 공중합체 0 내지 35 중량%, 및 (C-3) 공중합체 0 내지 25 중량%를 포함하고, 바람직하게는 (C-1) 공중합체 65 내지 100 중량%, (C-2) 공중합체 0 내지 30 중량%, 및 (C-3) 공중합체 0 내지 20 중량%를 포함하며, 이 경우에 내열성, 내화학성, 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총중량에 대해 일례로 (C-1-1) 중량평균 분자량 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 49 중량% 및 (C-1-2) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 100 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (C-1-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 35 내지 49 중량% 및 (C-1-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 65 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직한 예로 (C-1-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 49 중량% 및 (C-1-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 60 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 표면 특성 및 휨 특성이 뛰어나고 내광성 및 접착성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 110,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 110,000 내지 130,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 광택성 및 표면경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 160,000 내지 190,000 g/mol, 보다 바람직하게는 160,000 내지 180,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내화학성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 α-메틸 스티렌이 제외된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이며, 이 경우에 광택성 및 표면경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 60,000 내지 90,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 90,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내광성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 α-메틸 스티렌이 제외된 방향족 비닐 화합물- 비닐시안 화합물 공중합체이고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이며, 이 경우에 광택성 및 표면경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 각각 독립적으로 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-3) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 90,000 내지 110,000 g/mol이고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물은 일례로 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌의 유도체는 바람직하게는 이의 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물이고, 보다 바람직하게는 이의 방향족 고리(aromatic ring) 내 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물이다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체란 그 화합물의 수소 및 관능기 중 하나 이상이 알킬기나 할로겐기 등과 같은 다른 종류의 기로 치환된 물질을 의미한다.
상기 (C-3) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 이 경우에 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-3) α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 α-메틸 스티렌계 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌계 화합물 67 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 33 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 α-메틸 스티렌계 화합물 70 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(D) 활제
상기 (D) 활제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 0.7 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 활제는 일례로 지방족 아마이드계 활제, 지방산 에스테르계 활제 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방족 아마이드계 활제일 수 있고, 이 경우에 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 지방족 아마이드계 활제는 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide), 및 에틸렌 비스 올레아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 바람직하게는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
(E) 힌더드 아민계 광 안정제
상기 (E) 힌더드 아민계 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS)는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.05 내지 0.4 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 특성이 우수하면서 내광성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (E) 힌더드 아민계 광 안정제는 일례로 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 및 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노], 또는 이들의 혼합이며, 보다 더 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노], 또는 이들의 혼합이며, 더욱 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate)이다. 이러한 경우 충격강도 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
(F) 열 안정제
상기 (F) 열 안정제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.05 내지 0.6 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 표면 경도가 우수하면서 표면 외관이 향상되는 효과가 있다.
상기 (F) 열 안정제는 일례로 힌더드 페놀계, 디페닐 아민계, 황계 및 인계 열 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 열 안정제이며, 이 경우에 내열성 및 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 힌더드 페놀계 열 안정제는 일례로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스 ［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t―부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 디 포스 파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신나믹크아시드트리에스테르위즈, 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) 프로피온 에스테르이며, 이 경우 내열성 및 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 디페닐 아민계 열 안정제는 일례로, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민, 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 황계 열 안정제는 일례로, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 및 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 인계 열 안정제는 일례로, 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스 파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스 파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐- 디-트리데실) 포스 파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스 파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸- 디-포스 파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스 파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스 파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트, 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
(G) 첨가제
상기 (G) 첨가제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 (G) 첨가제는 일례로 무기물 첨가제, 항균제, 가공조제, 난연제, 적하방지제, 흐름개선제, 내마찰제, 내마모제, 내화학제, 핵제, 대전방지제, 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 활제, (E) 광 안정제, (F) 열 안정제 및 (G) 첨가제의 총 합은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 1.8 중량부, 보다 바람직하게 1 내지 1.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성, 표면 경도, 내화학성, 내광성, 표면 특성 및 휨 특성이 모두 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-scale)로 측정한 표면 경도가 일례로 103 이상, 바람직하게는 103 내지 130, 보다 바람직하게는 103 내지 120이고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 디포지트에 의한 눌림 현상이 방지되어 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내광성 측정기(Quick-UV)에 500 시간 방치 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정하여 하기 수학식 2로 산출한 내광성(ΔE)이 일례로 1 이하, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.95일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 내광성을 측정하는 구체적인 예는, ATLAS社(USA)의 UV2000을 이용하여 광원은 Fluorescent UV lamps(40W, UVA 340 lamp), 복사조도(Irradiance)는 340nm에서 0.55W/m2, 및 블랙 패널 온도는 60℃ 조건 하에서 측정할 수 있다.
[수학식 2]
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(상기 수학식 2에서, L'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, L0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, a'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a값이고, a0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a값이며, b'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b값이고, b0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b값이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정한 광택도가 74 이상, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 110, 보다 더 바람직하게는 95 내지 110일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kg 하에서 측정한 용융지수(Melt Indix, MI)가 8 g/10min 이상, 바람직하게는 8.5 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 8.5 내지 11 g/10min, 더욱 바람직하게는 8.8 내지 10.5 g/10min일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 시편두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 5.5 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 5.5 내지 10 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 6.5 내지 9 kgf·cm/cm 일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 일례로 85℃ 이상, 바람직하게는 87℃ 이상, 보다 바람직하게는 87 내지 95℃일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 메틸에틸케톤 50g이 담긴 100 ml 비이커에 시편(크기 0.3T X 10cm X 3cm)을 3cm 깊이로 40초 동안 침지시킨 후 꺼내어 침지 전후의 무게를 측정하여 하기 수학식 3으로 산출한 내화학성이 78% 이상, 바람직하게는 82% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 100%일 수 있고 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내화학성이 우수한 이점이 있다.
[수학식 3]
내화학성(%) = [침지 후 무게(g) / 침지 전 무게(g) ] X 100
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 크기 30cm X 30cm인 PB를 전처리로 사포질 및 표면 스크래치 처리를 순서대로 한 다음 접착제 10g을 도포한 후 시트(두께 0.3T)를 PB에 합지 및 밀착시킨 후 20 kg 하중으로 온도 25℃에서 72 시간 동안 건조 및 양생시킨 후 시트를 손으로 뜯어 접착성을 평가한 결과, 시트가 뜯어질 때 PB가 함께 떨어지고 이 경우 접착성이 우수하다. 접착성이 나쁘면 시트를 손으로 뜯을 때 시트만 떨어지고 접착성이 좋으면 시트와 함께 PB가 같이 떨어진다.
본 기재에서 PB(Particle Board; 파티클 보드)는 원목을 목재로 생산하는 과정에서 나오는 잔재를 사용하여 나무를 분쇄하여 가루로 만든 후 접착제를 섞어 열과 압력으로 단단하게 만든 것으로 주로 가구에 사용되고 표면에 고광택 처리를 하거나 시트지를 붙여 사용한다.
상기 전처리는 PB의 표면 굴곡을 증가시켜 접착력을 향상시키기 위해서 실시하고, 사포질 및 표면 스크래치 처리는 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 할 수 있다.
상기 접착제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 원목, MDF, 또는 PB 등에 사용되는 접착제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 준정적 굽힘(Quasi-static bending) 테스트기를 이용하여 크기가 0.5T X 10cm X 3cm인 시트의 앞면을 긴 방향으로 90°각도로 구부리고 편 후 뒷면으로 뒤집어 90°각도로 구부리고 편 것을 1 사이클(cycle)로 하여 3 사이클 실시한 결과, 시편에 파손이 발생되지 않고 이 경우 휨 특성이 우수하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 0.05T인 박막 시트로 면적 0.1m2에서 크기 100 내지 500㎛인 이물 갯수를 현미경 이물 검출기(Collinds社, Techline 20T)로 3회 이상 관찰한 평균 이물 갯수로 평가한 표면 특성에서 이물 갯수가 50개 이하이고, 바람직하게는 40개 이하, 보다 바람직하게는 30개 이하, 더욱 바람직하게는 21개 이하, 보다 더 바람직하게는 1 내지 21일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스 및 표면 특성이 우수한 이점이 있다. 상기 이물 갯수가 50개 이하이면 표면특성이 우수, 51 내지 150개는 보통, 151개 이상이면 불량한 것으로 볼 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 안료, 염료 또는 이들의 혼합을 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부로 포함할 수 있고, 이 경우에 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서 색상 발현이 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 300℃ 하에 10 내지 199 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 220 내지 250℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것이고, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 폴리염화비닐 수지를 대체하여 친환경적이면서 내후성이 우수하고 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 데코 시트, 벽지, VCM(Vinyl coated metal), 엣지밴드, 바닥재 또는 러스트 휠 커버일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하여 압출물을 제조하는 단계, 및 상기 압출물을 성형온도 180 내지 300℃에서 사출 성형, 캘린더 성형 또는 T-다이 압출 성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 이러한 경우 내후성, 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 효과가 있다.
보다 바람직하게는 상기 압출물을 성형온도 180 내지 300℃에서 T-다이 압출 성형하는 것이고, 이 경우 생산성이 우수하면서 내후성, 휨 특성 및 표면 외관이 뛰어난 효과가 있다.
상기 압출물은 일례로 펠렛 형태 또는 판상 형태일 수 있다.
본 기재에서 판상 형태는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 판상 형태로 정의하는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 납작한 형태, 시트 형태, 필름 형태 등을 포함할 수 있다.
상기 성형품을 제조하는 단계는 바람직한 예로 제조된 압출물을 캘린더 온도 140 내지 200℃ 조건 하에서 시트로 캘린더 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재에서 캘린더 성형은 압출물을 캘린더링 롤을 포함하는 캘린더링 공정에 의하여 압연하는 것으로, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 시트 원료를 130 내지 200℃ 하에서 믹서기로 혼합하는 단계, 혼합된 원료를 170 내지 200℃ 하에서 베이스 시트로 제조하는 단계 및 베이스 시트를 140 내지 200℃ 하에서 캘린더링 롤을 이용하여 시트로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 베이스 시트 제조 단계는 일례로 믹싱 롤을 이용할 수 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 사출온도 200 내지 260℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게 200 내지 230℃, 보다 바람직하게는 210 내지 220℃이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 압출온도 180 내지 300℃, 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 3축의 롤 온도 70 내지 90℃, 및 롤 회전속도 1 내지 5 m/min, 바람직하게는 1 내지 3 m/min 하에 T-다이 압출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (C-1-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: 엘지화학社의 92HR (중량평균 분자량: 120,000 g/mol)
* (C-1-2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: 엘지화학社의 97HC (중량평균 분자량: 170,000 g/mol)
* (C-2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: 엘지화학社의 95HCP (중량평균 분자량: 80,000 g/mol)
* (C-3) α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: 엘지화학社의 200UH (중량평균 분자량: 100,000 g/mol)
* (D) 활제: SLIPACKS L (미쯔비시케미칼社)
* (E-1) 힌더드 아민계 광안정제: SABO STAB UV228 50PP (송원社)
* (E-2) 페놀계 광안정제: TINUVIN-P (BASF社)
* (F) 열 안정제: ADK STAB AO-50 (아데카社)
* (G) 내화학제: Elvaloy 1125AC (Dow社)
제조예 A (평균입경 135nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체)
1. 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.02 중량부, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisoduim nitrilotriacetate) 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 55 nm로 확인되었다.
2. 고분자 코어 제조 단계
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2.5시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 105 nm로 확인되었다.
3. 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 탄소수 36개의 모노시클릭 이관능성 카르복실산 80 중량%, 탄소수 54개의 바이시클릭 이관능성 카르복실산 15 중량% 및 탄소수 18개 이하의 비고리형 이관능성 5 중량%를 포함하는 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부를 포함하는 혼합액을 각각 75℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 유화액과 혼합액의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99%, 최종 입자의 평균크기는 135 nm로 확인되었다.
4. 그라프트 공중합체 분말 제조
상기에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 분말의 그라프트율은 32%였다.
제조예 B (평균입경 500 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체)
1. 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 4 중량부, 스티렌 2 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.03 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.02 중량부, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisoduim nitrilotriacetate) 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 과황산 칼륨 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 2시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 200 nm로 확인되었다.
2. 고분자 코어 제조 단계
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 과황산 칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 400 nm로 확인되었다.
3. 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 탄소수 36개의 모노시클릭 이관능성 카르복실산 80 중량%, 탄소수 54개의 바이시클릭 이관능성 카르복실산 15 중량% 및 탄소수 18개 이하의 비고리형 이관능성 5 중량%를 포함하는 혼합 유화제 FS200(LG생활건 강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부를 포함하는 혼합액을 각각 75℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 유화액과 혼합액의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 500 nm로 확인되었다.
4. 그라프트 공중합체 분말 제조
상기에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 분말의 그라프트율은 50%였다.
제조예 C (평균입경이 290nm 의 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체)
1. 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisoduim nitrilotriacetate) 0.1 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.05 중량부, 소디움 라우릴 설페이트 0.1 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 과황산 칼륨 0.1 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 100 nm로 확인되었다.
2. 고분자 코어 제조 단계
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.5 중량부, 소디움 라우릴 설페이트 0.5 중량부, 과황산 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 230 nm로 확인되었다.
3. 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 40 중량부, 스티렌 34 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부, 유화제 0.5 중량부 및 과황산 칼륨 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율을 높이기 위하여 혼합물의 투입이 완료된 후 70℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 290 nm로 확인되었다.
4. 그라프트 공중합체 분말 제조
상기에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 80℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 분말의 그라프트율은 35%였다.
제조예 D (평균입경이 135nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체)
1. 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.02 중량부, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisoduim nitrilotriacetate) 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 과황산 칼륨 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 50 nm로 확인되었다.
2. 고분자 코어 제조 단계
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 과황산 칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2.5시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 95 nm로 확인되었다.
3. 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 탄소수 36개의 모노시클릭 이관능성 카르복실산 80 중량%, 탄소수 54개의 바이시클릭 이관능성 카르복실산 15 중량% 및 탄소수 18개 이하의 비고리형 이관능성 5 중량%를 포함하는 혼합 유화제 FS200(LG생활건 강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부를 포함하는 혼합액을 각각 75℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 유화액과 혼합액의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 135 nm로 확인되었다.
4. 그라프트 공중합체 분말 제조
상기에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 분말의 그라프트율은 25%였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량을 이축압출기에 투입하고 230℃에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한, 제조된 펠렛을 사출기로 220℃에서 사출하여 물성 측정용 사출 시편을 제작하여 아이조드 충격강도, 광택성, 표면 경도, 내광성, 및 열변형 온도를 측정하였다. 또한, 제조된 펠렛을 T-다이 압출기(한국 EM社, ST32HS; Twin screw, 32Ф, L/D=44)로 스크류 속도 180 rpm, 온도 230℃, 3축의 롤 온도 80℃, 및 롤 회전 속도 1.2 내지 1.8m/min 하에서 압출하여 0.3mm인 시트를 제작하였고, 롤 회전 속도를 0.6 내지 1 m/min 하에서 압출하여 0.5mm인 시트를 제작하였으며, 롤 회전 속도 3.5 내지 4.5 m/min 하에서 압출하여 0.05mm인 시트를 제작하여 물성을 평가하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 사출 시편 및 압출 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 산출하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 1에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 중합 시 이론상 투입된 고무 성분의 중량(g)이다.
구체적으로 불용성 물질(gel)의 중량은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kg 하에서 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 사출시편(시편두께 1/4")으로 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 광택성: ASTM D2457에 의거하여 45°에서 사출시편으로 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정하였다.
* 표면 경도: ASTM D785에 의거하여 사출시편으로 R-스케일(R-scale)로 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여 사출시편으로 측정하였다.
* 내화학성(%): 메틸에틸케톤 50g이 담긴 비이커 100ml에 시트 시편(크기 0.3T X 10cm X 3cm)을 3cm 깊이로 40초 동안 침지시킨 후 꺼내어 침지 전후의 무게를 측정하여 하기 수학식 3으로 내화학성을 평가하였다.
[수학식 3]
내화학성(%) = [침지 후 무게(g) / 침지 전 무게(g)] X 100
* 접착성: 크기 30cm X 30cm인 PB를 전처리로 사포질 후 표면 스크래치 처리를 한 다음 접착제 10g을 도포한 후 시트(두께 0.3T)를 PB에 합지 및 밀착시킨 다음 20 kg 하중으로 온도 25℃에서 72 시간 동안 건조 및 양생시킨 후 시트를 손으로 뜯어 하기 기준에 따라 접착성을 표시하였다.
◎: 시트와 PB가 함께 뜯어져 접착성이 우수함
○: 시트와 PB의 일부가 뜯어져 접착성이 보통임
X: 시트가 뜯어져 접착성이 불량임
* 내광성(ΔE): 사출 시편으로 내광성 측정기(Quick-UV)에 500 시간 방치 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정하여 하기 수학식 2로 내광성(ΔE)을 산출하였다. 이 때, 내광성 측정은 ATLAS社(USA)의 UV2000을 이용하여 광원은 Fluorescent UV lamps(40W, UVA 340 lamp), 복사조도(Irradiance)는 340nm에서 0.55W/m2, 및 블랙 패널 온도는 60℃ 조건 하에서 측정하였다. 내광성은 ΔE가 작을수록 우수하다.
[수학식 2]
Figure pat00002
(상기 수학식 2에서, L'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, L0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, a'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a값이고, a0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a값이며, b'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b값이고, b0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b값이다.)
* 표면특성: 두께 0.05T인 박막 시트로 면적 0.1m2에서 크기 100 내지 500㎛인 이물의 갯수를 현미경 이물 검출기(Collinds社, Techline 20T)로 3회 이상 관찰한 평균 이물 갯수로 표면 특성을 측정하였다. 평균 이물 개수가 50개 이하이면 표면특성이 우수하고 51 내지 150 개는 보통이며 151개 이상이면 불량으로 본다.
* 휨 특성: 준정적 굽힘(Quasi-static bending) 테스트기를 이용하여 크기 0.5T X 10cm X 3cm인 시트 앞면을 긴 방향으로 90° 각도로 구부리고 편 후, 뒷면으로 뒤집어 90°각도로 구부리고 편 것을 1 사이클(cycle)로 하여 10 사이클 실시 후 시편에 파손이 없으면 "◎", 3 사이클 실시 후 시편에 파손이 없으면 "○", 3 사이클 후 시편이 파손되면 "X"로 표시하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A) 제조예 A 32 35 7 32 6
(A) 제조예 D 32
(B) 제조예 B 3 3 14 3 18 3
(C-1-1) SAN 30 30 20 30
(C-1-2) SAN 35 44 64 35 56 35
(C-2) SAN 18
(C-3) 내열 SAN 15
(D) 활제 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5
(E-1) 광안정제 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2
(F) 열안정제 0.4 0.4 0.4 0.5 0.3 0.4
(G) 첨가제 0.5
물성
용융지수 9.0 8.9 8.6 9.8 10.8 9.5
충격강도 5.6 7.1 8.8 5.8 7.1 5.8
광택성 99.3 94.0 87.4 99.2 93.7 74.1
표면경도 105.1 103.3 111.9 104.9 113.1 104.0
열변형온도 89.1 86.7 91.7 89.2 90.8 89.3
내화학성 82 87 99 80 86 83
접착성 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
내광성(△E) 0.93 0.98 0.91 0.90 0.95 0.91
표면특성 7 7 17 18 21 184
휨 평가 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
(A)
제조예 A		 3 7 32 35 7 32 32
(A)
제조예 C		 32
(A)
제조예 D
(B)
제조예 B		 32 21 14 3 15 3 3 3 3
(C-1-1) SAN 30 30 20 30 30 30 30
(C-1-2) SAN 35 64 64 35 30 60 35 35 35
(C-2) SAN
(C-3)
내열 SAN		 15 15
(D) 활제 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E-1)
광안정제		 0.2 0.2 0.7 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(E-2)
광안정제		 0.2 0.2 0.3 -
(F)
열안정제		 0.4 0.4 0.8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(G) 첨가제 0.5 0.5
물성
용융지수 11.3 8.3 9.5 8.5 5.9 16.7 9.2 9.4 9.8
충격강도 21.8 7.1 5.3 5.3 10.1 1.4 5.5 5.4 10.5
광택성 76.8 58.4 99.1 89.9 60.8 101.3 99.1 99.1 80.2
표면경도 99.8 110.8 104.8 105.0 95.5 119.6 105.0 104.9 100.1
열변형온도 81.3 86.4 89.0 89.0 83.7 91.7 89.0 89.1 83.3
내화학성(%) 10 74 91 75 83 5 76 80 35
접착성 X ○ ○ ◎ X ○ ◎ ◎ ○
내광성(△E) 1.39 1.06 0.82 1.59 0.95 0.85 1.09 1.38 1.29
표면특성 128 46 205 24 130 16 38 27 226
휨 평가 X X ○ ◎ ◎ X ◎ ◎ X
(상기 표 1에서 (A), (B) 및 (C)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (D), (E), (F) 및 (G)의 각 함량은 상기 (A), (B) 및 (C)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 9 대비, 광택성, 표면경도, 내열성, 내화학성, 접착성, 내광성, 표면특성 및 휨 특성이 모두 우수하였다.
주목할 만한 결과로, (A) 그라프트 공중합체의 그라프트율이 30% 이상인 실시예 1 내지 5에서 특히, 광택성 및 표면특성이 보다 우수한 효과가 있었다.
반면에, (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 그라프트 공중합체의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1은 광택성, 내열성, 내화학성, 접착성 및 휨 특성이 모두 열악해졌다.
또한, (B) 그라프트 공중합체만을 포함한 비교예 2는 광택성 및 휨 특성이 열악해졌고, (D), (E) 및 (F) 성분의 함량이 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 3은 표면 특성이 불량하였다.
또한, (E-1) 광안정제 대신에 (E-2) 광안정제를 포함한 비교예 4는 내광성이 저하되었다.
또한, (C) SAN 수지의 총 합이 58 중량% 미만인 비교예 5는 용융지수가 낮아 가공성이 저하되고 표면경도, 열변형온도 및 접착성이 저하되었으며, (C) SAN 수지의 총 합이 83 중량%를 초과한 비교예 6은 충격강도, 내화학성 및 휨 특성이 열악해졌다.
또한, (E-1) 광안정제에 (E-2) 광안정제를 더 포함한 비교예 7 및 8은 내광성이 오히려 저하되었고, (A) ASA 수지에 포함되는 고무의 평균입경이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 9는 열변형온도, 내화학성, 내광성, 표면특성 및 휨 특성이 저하되었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 2는 접착성 측정에서 시트가 뜯어질 때 PB가 함께 떨어져 접착성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 반면에, 비교예 1은 시트만 떨어져 접착성이 불량하였다.

Claims (13)

  1. (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;
    (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부;
    (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부;
    (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및
    (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1로 산출한 그라프트율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)] * 100
    (상기 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량(g)이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 그라프트 공중합체는 각각 독립적으로 이의 총 중량에 대하여 아크릴레이트 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (C-1) 중량평균 분자량 100,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (C-2) 중량평균 분자량 50,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 (C-3) 중량평균 분자량 80,000 내지 120,000 g/mol인 α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총중량에 대해 (C-1-1) 중량평균 분자량 100,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 0 내지 49 중량% 및 (C-1-2) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 200,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 100 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 활제, (E) 광 안정제, (F) 열 안정제 및 (G) 첨가제의 총 합은 0.5 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (G) 첨가제는 무기물 첨가제, 항균제, 가공조제, 난연제, 적하방지제, 흐름개선제, 내마찰제, 내마모제, 내화학제, 핵제, 대전방지제, 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 R-스케일(R-scale)로 측정한 표면경도가 103 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 내광성 측정기(Quick-UV)에 500 시간 방치 후 색차계(Color meter)를 이용하여 하기 수학식 2로 산출한 내광성(ΔE)이 1 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 2]
    Figure pat00003

    (상기 수학식 2에서, L'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, L0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, a'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a값이고, a0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a값이며, b'는 열가소성 수지 조성물을 500 시간 방치 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b값이고, b0는 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b값이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 메틸에틸케톤 50g이 담긴 100 ml 비이커에 시편(크기 0.3T X 10cm X 3cm)을 3cm 깊이로 40초 동안 침지시킨 후 꺼내어 침지 전후의 무게를 측정하여 하기 수학식 3으로 산출한 내화학성이 78% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 3]
    내화학성(%) = [침지 후 무게(g) / 침지 전 무게(g)] X 100
  11. (A) 평균입경 80 내지 180 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, (B) 평균입경 350 내지 600 nm의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 58 내지 83 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; (D) 활제 0.01 내지 0.7 중량부; (E) 힌더드 아민계 광 안정제 0.05 내지 0.4 중량부; (F) 열 안정제 0.05 내지 0.6 중량부; 및 (G) 첨가제 0 내지 1 중량부;를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형품은 데코 시트, 벽지, VCM(Vinyl coated metal), 엣지밴드, 바닥재 또는 러스트 휠 커버인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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WO2024080498A1 (ko) * 2022-10-13 2024-04-18 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980027068A (ko) 1996-10-14 1998-07-15 박병재 스티렌계 수지 조성물

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