KR20190064989A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) (a) 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위를 포함하는 가교 고무 코어, 및 (b) 상기 가교 고무 코어 상에 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 비가교 쉘을 포함하고, 상기 가교 고무 코어의 평균 입경은 50 내지 150 nm 이고, 상기 가교 고무 코어에 대한 비가교 쉘의 그라프트율은 35 내지 60%인 그라프트 공중합체; (B) 중량 평균 분자량이 6만 내지 10만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; (C-1) 중량 평균 분자량이 3만 내지 6만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체; 및 (C-2) 중량 평균 분자량이 8만 내지 13만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체를 포함하는 수지 혼합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 열가소성 수지 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 성형품{Thermoplastic Resin Composition And Thermoplastic Resin Molded Article Using The Same}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지는 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 고무 중합체를 사용하기 때문에 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있다.
따라서, 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우에는 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를 일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 이러한 수지로는 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지가 있다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다.
ASA 수지 사용 예를 살펴 보면, 많은 경우 ABS 또는 폴리염화비닐(PVC) 수지가 기저층을 형성하고 이 기저층 위에 ASA 수지가 0.1 ~ 1mm의 두께로 공압출되어 최종 제품을 형성하고 있다. 이 경우, 상부층에 공압출되는 ASA 수지 표면 특성이 최종 제품의 품질을 결정하는 주요 인자이다. 특히 창틀용으로 사용되는 PVC 수지 상에 ASA 수지가 공압출된 제품의 경우 착색성 및 광택도가 중요 요구 특성이다.
내후성 및 내노화성을 가진 ASA 중합체의 제조방법은 독일 특허 제1,260,135호 등에 기재되어 있으며, 여기에서 사용된 고무 코어는 평균입경이 150 내지 800nm이고, 입도 분포가 좁은 가교된 대구경 아크릴레이트 고무 라텍스이다. 이는 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 ASA 중합체에 비해, 노치 충격 강도가 개선되나, 착색이 어렵다는 단점이 있다. 이는 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어지기 때문에, 채도가 높은 착색 성형물의 제조에는 사용이 제한된다.
미국 특허 제4,224,419호, 제5,932,655호 및 유럽 특허 제534,212호에는 평균입경이 작은 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 포함하는 제1 그라프트 공중합체와 평균 고무 입경이 큰 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용한 성형재료가 기술되어 있다. 이 성형재료는 내후성과 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 갖는다. 하지만 이 성형재료는 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체의 굴절율이 그라프트 되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 굴절율과 차이가 크기 때문에 빛의 산란이 많이 일어나고, 착색 시 선명한 색상을 구현할 수 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 미국 특허 제6,720,386호, 제2003/0236350호, 제2006/0069208호에서는 매트릭스 상을 이루는 경질 열가소성 수지로 알킬 메타아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물로 이루어진 삼원 공중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 단독 또는 이들을 혼합하여 사용하여 매트릭스 상의 굴절율을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
하지만 상기 기술된 방법으로 제조된 내후성 수지는 여전히 광투과도가 충분하지 않아 착색성이 만족할 수준이 아니며, 광택을 향상시키는 방법에 대해서는 전혀 기술되어 있지 않다. 또한, 상기한 바와 같은 종래 특허문헌들 중에는 폴리염화비닐(PVC) 상에 ASA 수지를 공압출한 후의 표면 광택, 착색성 등의 중요성을 인식하고 이를 측정한 예가 없었다.
독일 등록특허공보 제1,260,135호 미국 등록특허공보 제4,224,419호 미국 등록특허공보 제5,932,655호 유럽 등록특허공보 제534,212호 미국 등록특허공보 제6,720,386호 미국 공개특허공보 제2003/0236350호 미국 공개특허공보 제2006/0069208호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내후성, 표면품질, 경도, 압출광택 및 착색성이 우수하여 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물, 및 이를 공압출하여 제조되는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현 예는,
(A) (a) 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위를 포함하는 가교 고무 코어, 및 (b) 상기 가교 고무 코어 상에 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 비가교 쉘을 포함하고, 상기 가교 고무 코어의 평균 입경은 50 내지 150 nm 이고, 상기 가교 고무 코어에 대한 비가교 쉘의 그라프트율은 35 내지 60%인 그라프트 공중합체;
(B) 중량 평균 분자량이 6만 내지 10만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체;
(C-1) 중량 평균 분자량이 3만 내지 6만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체; 및
(C-2) 중량 평균 분자량이 8만 내지 13만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체를 포함하는 수지 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 공압출하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 광택, 내후성, 표면품질, 경도 및 착색성이 우수하여 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합하다. 구체적으로, 공압출 후 표면광택과 착색성이 매우 우수하므로, 폴리염화비닐(PVC) 수지 등의 기저층 위에 공압출되는 용도로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 평균 입경이 50 내지 150nm인 가교 결합된 알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 고무 입자에, 비가교 경질 쉘로서 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하고, 중량 평균 분자량이 6만 내지 10만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 중량 평균분자량이 3만 내지 6만인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체와 중량 평균분자량이 8만 내지 13만인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체를 용융 혼합하는 경우, 제조된 열가소성 수지 조성물은 착색성이 현저히 향상되며, 폴리염화비닐(PVC) 기처층 위에 공압출하는 경우 표면광택, 경도, 내후성이 매우 우수함을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명을 진행함에 있어, 내후성 스티렌계 열가소성 수지의 사출 성형물의 광택도와 폴리염화비닐(PVC) 기저층 위에 공압출된 내후성 스티렌계 열가소성 수지의 광택도 사이에 상관관계가 없음을 밝혀 냈다. 다시 말해, 종래의 사출 성형물에서 광택도를 높이기 위한 기술을 적용하더라도 공압출 후 최상층부를 형성하는 내후성 스티렌계 열가소성 수지의 광택을 반드시 향상시킬 수 있는 것은 아니다. 이에 반해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출품의 광택도는 높지 않으나, 폴리염화비닐(PVC) 등의 기저층 위에 공압출한 후 광택도가 매우 우수하다.
일 예로서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 성형품은 ASTM D528에 의거하여 측정된 압출성형 광택도가 80 내지 90 이다. 또한, 분광색차계를 이용하여 측정된 흑색도(L) 값이 25 이하인 것이 바람직하다.
이하, 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
<그라프트 공중합체(A)의 제조>
본 발명의 그라프트 공중합체(A)는 그라프트 공중합체로서 평균 입경이 50 nm 내지 150 nm인 가교 고무 코어(a) 성분과 비가교된 경질 쉘(b) 성분이 순차적으로 중합되어 코어-쉘 구조를 이루며, 가교 고무 코어(a)의 평균 입경이 빛의 파장 영역대 보다 매우 작아 광산란이 최소화되고, 광투과도가 향상된다.
가교 고무 코어(a)의 제조
본 발명의 가교 고무 코어(a)는 일례로 그라프트 공중합체(A) 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.1 내지 1.0 중량부, 그라프팅제 0.1 내지 1.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2 중량부, 및 증류수 적당량을 일괄 투여 또는 1 내지 7 시간에 걸쳐 연속투여하여 30 내지 85℃의 반응 온도를 유지 하면서 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 증류수는 특별히 제한되지는 않으나, 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 20 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 가교 고무 코어(a) 성분은 일례로 유리전이온도가 -70℃ 내지 -20℃, 또는 -50℃ 내지 -25℃ 일 수 있고, 이때 유리전이온도는 DSC 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 가교 고무 코어(a)의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교 고무 코어(a)를 이루는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위는 일례로 그라프트 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 20 내지 70 중량부, 또는 35 내지 60 중량부인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 가교제로는 일례로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 일례로 상기 그라프트 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 공압출 후 표면광택 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프팅제로는 일례로 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 및 디알릴아민(DAA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 상기 그라프트 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 공압출 후 표면광택, 착색성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서에서 가교제와 그라프팅제는 단량체와 구별하여 사용된다.
상기 중합개시제로는 특별히 제한은 없지만, 일례로 과산화물, 아조계 개시제, 또는 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제를 사용하는 것이 좋다.
상기 유화제로는 일례로 pH가 3~9인 탄소수 12~18의 알킬 설포석시네이트 금속염, 이의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 금속염, 이의 유도체, 탄소수 12~20의 알킬 설폰산 금속염, 이의 유도체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포석시네이트 금속염으로는 디시클로헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디헥실설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타데실 설페이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 명세서에서 어떤 화합물의 유도체는 그 화합물의 수소 또는 관능기 1개 또는 2개 이상이 다른 유기기 또는 무기기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 가교 고무 코어(a)의 제조반응은 일례로 유화중합이 가능하며, 실례로 반응기 내부를 3회에 걸쳐서 질소로 치환한 후 가교 고무 코어(a) 형성 단량체, 유화제, 전해질, 증류수를 반응기에 일괄 투여한 후 반응기 내부 온도를 40 내지 85℃ 로 유지하면서 중합개시제를 투여하여 반응을 개시하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 가교 고무 코어(a)는 평균입경이 50 내지 150 nm, 바람직하게 80 내지 130 nm 이며, 이 범위 내에서 착색성이 우수하면서, 폴리염화비닐(PVC) 등의 기저층 위에 공압출 시 표면광택이 우수한 효과가 있다.
비가교 경질 쉘(b)의 제조
본 발명의 비가교 경질 쉘(b)은 일례로 방향족 비닐계 단량체-시안화 비닐계 단량체의 공중합체로서, 그라프트 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 상기 가교 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 22 내지 55 중량부, 시안화 비닐계 단량체 8 내지 25 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 중합개시제 0.05 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 2 중량부, 및 증류수 적당량을 일괄 또는 2 내지 7 시간에 걸쳐 연속 투여하여 50 내지 85℃ 에서 유화 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 비가교 중합체는 가교제를 포함하지 않는 중합체, 즉 가교제를 포함하지 않고 중합된 중합체를 의미한다.
상기 증류수는 특별히 제한되지는 않지만, 일례로 10 내지 200 중량부, 또는 20 내지 100 중량부일 수 있다.
일례로, 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체(A) 라텍스의 평균입경은 70 nm 내지 250 nm 이고, 이 범위 내에서 착색성, 충격강도, 강성 및 공압출 후 표면광택이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 유화제와 중합개시제는 일례로 각각 상기 가교 고무 코어(a) 제조에서 사용 가능한 것 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 그라프트 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 사용되며, 특별히 제한되지는 않지만 일례로 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
상기 제조된 그라프트 공중합체(A) 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집 가능하며, 바람직하게는 CaCl2이 좋다. 구체적인 예로, 상기 제조된 그라프트 공중합체(A) 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 상압 응집한 후 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등이 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비가교 경질 쉘(b)을 이루는 단량체 유래단위는 그라프트 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부, 또는 35 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 비가교 경질 쉘(b)층의 가교 고무 코어(a)에 대한 그라프트율은 35 내지 60%, 바람직하게 40 내지 50%, 보다 바람직하게 41 내지 45% 이고, 이 범위 내에서 충격강도 및 공압출 후 광택이 우수한 효과가 있다.
<알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 제조>
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 (B)는 공중합체(B)의 총 중량을 기준으로 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위 40 내지 90 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 5 내지 45 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 일례로 유리전이온도가 60 내지 140℃, 또는 80 내지 130℃ 인 경질 중합체이고, 이 때의 유리전이온도는 DSC 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 일례로 중량평균분자량이 6만 내지 10만 g/mol이고, 바람직하게는 7만 내지 9만g/mol이다. 이 범위 내에서 유동성과 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC (Gel Permeable Chromatography) 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 상기 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 중합하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 현탁중합, 괴상중합 또는 연속괴상중합으로 중합될 수 있다.
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 일례로 중합 제조시 산화방지제를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 일례로 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)의 제조공정은 일례로 원료투입펌프, 연속교반조, 예비 가열조, 휘발조, 공중합체 이송 펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 제조장치에 의한 연속공정일 수 있다.
<알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체 (C-1/C-2) 제조>
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1/C-2)는 각각 독립적으로 (공)중합체(C-1/C-2) 총 중량을 기준으로 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위 70 내지 100 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 0 내지 15 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위 0 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 공압출 후 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 중합체 및 (C-2) 중합체는 일례로 중량비가 1:6 내지 4:3 일 수 있고, 이 범위 내에서 경도 및 내후성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
일례로 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1/C-2)는 각각 독립적으로 유리전이온도가 60 내지 140℃, 또는 80 내지 130℃ 인 경질 중합체이고, 이 때의 유리전이온도는 DSC 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체의 산가는 각각 독립적으로 1 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g 일 수 있다.
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1)는 중량평균분자량이 3만 내지 6만 g/mol이고, 바람직하게는 45,000 내지 55,000 g/mol이다. 이 범위 내에서 표면품질 및 공압출 후 광택도가 우수하다.
또한, 본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-2)는 중량평균분자량이 8만 내지 13만 g/mol이고, 바람직하게는 9만 내지 12만g/mol이다. 이 범위 내에서 표면품질 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1/C-2)를 중합하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 현탁중합, 괴상중합 또는 연속괴상중합으로 중합될 수 있다.
본 발명의 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1/C-2)는 일례로 중합 제조시 산화방지제를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 일례로 상기 각각의 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1/C-2)에 사용된 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C)의 제조공정은 일례로 원료투입펌프, 연속교반조, 예비 가열조, 휘발조, 공중합체 이송 펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 제조장치에 의한 연속공정일 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 혼합물 총 중량을 기준으로 상기 (A) 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%; 및 (B) 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 15 내지 35중량%; (C-1) 중량 평균 분자량이 3만 이상 6만 이하인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체 5 내지 20 중량%; 및 (C-2) 중량 평균 분자량이 8만 이상 13만 이하인 알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체 15 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 ASTM J1960에 의거하여 색차계로 변색 정도(△E) 측정시, 0.8 ≤ △E ≤ 1.2 일 수 있다. 다시 말해, 내후성 측정 실험에 따른 색 변화 정도가 매우 적으므로, 내후성이 우수하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 탄소수 12 내지 20의 포화지방산을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 표면 품질이 향상된다.
상기 탄소수 12 내지 20의 포화지방산으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 수지 혼합물 100 중량부를 기준으로 상기 탄소수 12 내지 20의 포화지방산 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 포화지방산이 상기 1 내지 5 중량부의 수치 범위를 충족할 경우 압출된 성형품의 우수한 표면 품질을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 수지 혼합물 100중량부에 대하여 활제, 산화방지제, 자외선 안정제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 각각 0.1 내지 5중량부, 또는 0.2 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
<그라프트 공중합체(A)의 제조>
가교 고무 코어(a)의 제조
질소 치환된 반응조에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 7 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 1.1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 수산화 칼륨 0.07 중량부를 일괄 투입하고, 반응조의 내온을 70℃로 승온 시킨 후에 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 칼륨 퍼설페이트 투입 1시간 후에, 반응조에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 43 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합 반응을 실시하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 가교 고무 코어(a)의 평균입경은 100nm를 나타내었다.
비가교 경질 쉘(b)의 제조
상기 가교 고무 코어(a) 라텍스에 스티렌 37.5 중량부, 아크릴로니트릴 12.5 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.06 중량부 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃로 승온한 후 1시간 동안 더 반응시키고 나서 60℃ 로 냉각시켰다. 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체(A)의 라텍스 상 평균입경은 130nm를 나타내었으며, 라텍스 내의 총 고형 중량 분획은 46%를 나타내었다.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 그라프트 공중합체(A) 분말 입자를 수득하였다. 이때 ASA 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은 41%로 측정 되었다.
<알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)의 제조>
톨루엔 20 중량부, 스티렌 24 중량부, 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 및 아크릴로니트릴 6 중량부를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 Ivgacure (1,3,5-tris(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트(SAMMA) 공중합체(B)를 제조하였다. 이렇게 제조된 SAMMA 공중합체(B)의 중량평균분자량은 7만 g/mol이었다.
<알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-1)의 제조>
질소 치환된 반응기에 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 증류수 200 중량부, 현탁제로 폴리비닐알콜 0.3 중량부, n-옥틸 메르캅탄 2.0 중량부를 일괄 투여하고, 반응기 내온을 80℃로 올려주고 개시제로 AIBN 0.1 중량부를 투입하여 반응을 개시시켜 주고, 반응조 내온을 80℃로 유지시키면서 70분간 중합 반응을 진행한 후, 반응조 온도를 110℃까지 올려서 30분간 추가 중합을 실시하였다. 중합된 비드(bead)는 탈수기를 이용하여 세척하고, 유동층 건조기에서 80℃에서 2시간 건조하였다. 제조된 메틸메타크릴레이트 중합체(C-1)의 분자량은 5만 g/mol 이었다.
<알킬(메트)아크릴레이트계 (공)중합체(C-2)의 제조>
질소 치환된 반응기에 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 증류수 200 중량부, 현탁제로 폴리비닐알콜 0.3 중량부, n-옥틸 메르캅탄 2.0 중량부를 일괄 투여하고, 반응기 내온을 80℃로 올려주고 개시제로 AIBN 0.05 중량부를 투입하여 반응을 개시시켜 주고, 반응조 내온을 80℃로 유지시키면서 90분간 중합 반응을 진행한 후, 반응조 온도를 110℃까지 올려서 30분간 추가 중합을 실시하였다. 중합된 비드(bead)는 탈수기를 이용하여 세척하고, 유동층 건조기에서 80℃에서 2시간 건조하였다. 제조된 메틸메타크릴레이트 중합체(C-2)의 분자량은 10만 g/mol 이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 수득된 ASA 그라프트 공중합체(A) 분말 50 중량부, 상기 제조된 SAMMA 공중합체(B) 15 중량부, 상기 제조된 메틸메타크릴레이트 중합체(C-1) 10 중량부, 상기 제조된 메틸메타크릴레이트 중합체(C-2) 25 중량부에 포화지방산으로서 스테아르산 2 중량부, 산화방지제로서 Irgranox 1076(BASF) 0.5 중량부, 및 Tinuvin 770(BASF) 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 열가소성 수지를 제조하였다.
<열가소성 수지 성형품>
상기 제조된 열가소성 수지 조성물을 폴리염화비닐(PVC) 수지와 공압출하였다. 폴리염화비닐(PVC) 수지층은 130파이 L/D 20 2축 압출혼련기를 통해 170℃에서 용융혼련하였다. 상기 열가소성 수지 조성물은 60파이 L/D 20 단축 압출혼련기를 통해 180℃에서 용융 혼련하였다. 공압출시 폴리염화비닐(PVC) 수지와 열가소성 수지는 9 대 1의 비율로 공압출 다이로 공급되었으며, 이 후 수냉식 calibrator를 통과하여 최종 공압출 제품을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 (B), (C-1) 및 (C-2) 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 (B), (C-1) 및 (C-2) 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 (A), (B), (C-1) 및 (C-2) 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 (B) 성분을 사용하지 않고, 상기 (C-1) 및 (C-2) 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 (C-1) 성분을 사용하지 않고, 상기 (B) 및 (C-2) 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 (C-2) 성분을 사용하지 않고, 상기 (B) 및 (C-1) 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 평균입경 300nm인 가교 고무 코어를 사용하여 그라프트율 42%의 그라프트 공중합체(A)를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(가교 고무 코어의 구체적인 제조 단계는 다음과 같다: 질소 치환된 반응조에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 7 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.6 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 수산화 칼륨 0.07 중량부를 일괄 투입하고, 반응조의 내온을 70℃로 승온 시킨 후에 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 칼륨 퍼설페이트 투입 1시간 후에, 반응조에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 43 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다.)
비교예 5
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 그라프트율 30%인 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(가교 고무 코어의 구체적인 제조 단계는 다음과 같다: 질소 치환된 반응조에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 7 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 1.1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 수산화 칼륨 0.07 중량부를 일괄 투입하고, 반응조의 내온을 70℃로 승온 시킨 후에 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 칼륨 퍼설페이트 투입 1시간 후에, 반응조에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 43 중량부, 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다.)
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A) (a) 평균입경
(nm) 		100 100 100 100 100 100 100 300 100
그라프트율(%) 41 41 41 41 41 41 41 42 30
함량(중량부) 50 50 50 55 50 50 50 50 50
(B) 함량(중량부) 15 20 25 15 0 25 25 15 15
(C-1) 함량(중량부) 10 15 10 10 25 0 25 10 10
(C-2) 함량(중량부) 25 15 15 20 25 25 0 25 25
실험예
상기 실시예 1에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 시편과 공압출 제품의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 로크웰 경도 -ASTM D785에 의거하여 R-스케일로 측정하였다.
ㄴ) 내후성 - 내후성 장비(Weather-O-Meter)를 사용하여 ASTM J1960 조건에서 6000 시간 경과하였을 때, 색을 측정하여 초기색과 비교한다. ΔE 가 작을수록 색 변화 정도가 작은 것이며, 내후성이 우수함을 의미한다.
ㄷ) 표면품질 - 공압출시 발생하는 표면 Die-Line에 대해 육안으로 판단하였다. (매우 양호: ◎, 양호: ○, 보통: △, 나쁨: X)
ㄹ) 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㅁ) 사출 광택 - 사출된 시편을 45° 각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
ㅂ) 공압출 광택 - 공압출을 통해 제조한 제품의 내후성 열가소성 수지 면쪽의 광택을 ㅁ)과 같은 방법으로 측정하였다.
ㅅ) 안료 착색성 - 색차계를 이용하여 두께 1/8"인 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다. 여기에서 착색성 측정 시편은 물성시편에 투입된 것과 동일 성분 및 동일 함량에 카본블랙 1 중량부를 더 첨가하여 동일한 방법으로 압출 및 사출하여 제조하였다.
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
경도 99.0 95.5 97.0 93.7 101.5 95.6 87.3 89.5 94.5
내후성 ΔE 0.9 1.1 1.2 1.0 1.4 1.6 1.8 2.1 2.3
표면 품질 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △
충격 강도
(㎏·㎝/㎝)		 18.7 16.1 17.6 18.0 16.7 17.5 15.2 23.5 15.1
사출 광택 97.5 96.8 95.4 96.5 94 90 90 84 91
공압출 광택 87 88 84 81 63 42 86 53 45
착색성 24.55 24.89 24.51 24.31 25.74 25.70 25.09 26.12 25.94
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~4)은 내후성이 좋고 경도, 충격강도, 및 착색성이 높으며, 공압출 후 표면 광택이 우수하였다. 반면, 본 발명을 따르지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 1~5)은 전반적으로 착색성과 내후성이 좋지 않으며, 공압출 후 표면 광택이 낮았다.
구체적으로, 비교예 1은 본 발명에 따른 실시예 대비 경도는 높으나 공압출 광택이 열악하고, 비교예 3은 본 발명에 따른 실시예 대비 내후성 및 경도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한 그라프트 공중합체(A) 제조시, 가교 고무 코어의 평균입경과 그라프트율이 본 발명을 따르지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 4 및 5)은 내후성, 표면품질, 착색성, 공압출 광택이 본 발명에 따른 실시예 대비 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. (A) (a) 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위를 포함하는 가교 고무 코어, 및 (b) 상기 가교 고무 코어 상에 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 비가교 쉘을 포함하고, 상기 가교 고무 코어의 평균 입경은 50 내지 150 nm 이고, 상기 가교 고무 코어에 대한 비가교 쉘의 그라프트율은 35 내지 60%인 그라프트 공중합체;
    (B) 중량 평균 분자량이 6만 내지 10만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체;
    (C-1) 중량 평균 분자량이 3만 내지 6만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체; 및
    (C-2) 중량 평균 분자량이 8만 내지 13만 g/mol인 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 수지 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소수 12 내지 20의 포화지방산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 12 내지 20의 포화지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 혼합물은 수지 혼합물 총 중량을 기준으로,
    (A) 그라프트 공중합체 45 내지 60 중량%;
    (B) 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 15 내지 35 중량%;
    (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
    (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 15 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수지 혼합물 100 중량부를 기준으로
    상기 탄소수 12 내지 20의 포화지방산 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 상기 (a) 가교 고무 코어 20 내지 70 중량%, 및 상기 (b) 비가교 쉘 30 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 평균입경은 70 내지 250 nm 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 가교 고무 코어는 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20 ℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 가교 고무 코어의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 알킬(메트)아크릴레이트-방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체는 각각 독립적으로 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체는 각각 독립적으로 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체는 각각 독립적으로 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체의 총 중량을 기준으로 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 유래단위 70 내지 100 중량%, 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위, 시안화 비닐계 단량체 유래단위 중 적어도 하나 이상을 0 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체의 중량비는 1:6 내지 4:3 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 각각 독립적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 (C-1) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체 및 (C-2) 알킬(메트)아크릴레이트계 공중합체의 산가는 각각 독립적으로 1 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, ASTM J1960에 의거하여 색차계로 변색 정도(△E) 측정시, 0.8 ≤ △E ≤ 1.2 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 공압출하여 제조된 열가소성 수지 성형품.
  20. 청구항 19에 있어서,
    ASTM D528에 의거하여 측정된 압출성형 광택도가 80 내지 90 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형품.
  21. 청구항 19에 있어서,
    분광색차계를 이용하여 측정된 흑색도(L) 값이 25 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형품.
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