KR20050050808A - 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상용화제인 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법은 종래의 열가소성 수지에 비해 광택, 내충격성, 내후변색성 및 난연성이 매우 우수한 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법{Thermoplastic Resin Composition and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 종래의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 및 염화비닐(PVC) 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 상용화제인 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 첨가되어 광택, 내충격성 및 내후변색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)계 열가소성 수지는 내후 변색성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있다. 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너, 도어 파넬, 사이드 미러 하우징 등이 있다. 특히 최근 염화비닐 수지의 사용규제 및 건축자재 시장의 고급화로 인하여 ASA수지의 건축자재용으로의 수요가 증가하여 기존의 샤시 조이너 뿐만 아니라 샤시 프로파일과 지붕 마감재로도 사용량이 늘고 있는 실정이다.
염화비닐(Poly vinyl chloride, PVC) 수지는 범용수지로서 우선 매우 가격이 저렴한 장점을 가지고 있고, 뛰어난 난연성, 내화학성 및 제품의 경도조절이 용이하다는 특성을 가지고 있으나, 낮은 충격강도와 취약한 열안정성 및 가공성의 문제점으로 인하여 사용에 여러가지 제약을 받고 있었다. 또한 다른 수지에 비해 착색성이 떨어져 단독으로는 다양한 칼라를 구현하기 어려우며 동시에 내후변색성이 떨어지는 문제점이 있었으며, 외장용품에 적용시 무기물인 티타늄다이옥사이드를 과량 첨가하여 자외선을 차폐하는 등의 방법을 사용하였다. 염화비닐 수지는 주로 파이프, 전선피복, 프로파일, 인조가죽, 호스, 연, 경질쉬트, 필름 등의 제품의 용도로 사용된다.
따라서, 많은 연구자들에 의해 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(PVC) 열가소성 수지의 우수한 내후변색성, 내충격성 및 착색성을 염화비닐(PVC) 수지의 난연성 및 가격경쟁력과 조합하고자 하는 다양한 시도가 이루어졌다.
종래에 미합중국특허 등록번호 제5,441,816호에서는 공압출로 다층 라미네이트를 제조하는 방법으로 아래층에는 염화비닐(PVC) 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 블렌드, 위층에는 염화비닐(PVC) 수지와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 블렌드로 이루어진 것이며, 위층의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지로 인하여 저온충격 및 내후변색성이 향상되었다고 게재하고 있다.
또한, 미합중국특허 등록번호 제6,536,177B1호에서는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체와 염화비닐(PVC) 수지를 공압출하여 아래쪽에는 염화비닐(PVC) 수지, 위쪽에는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지를 압출하여 지붕마감재를 제조하는 방법에 대하여 게재하고 있다.
상기의 방법은 다층시트를 제조하는 것으로 내후성이 요구되는 상부층의 두께가 일정두께 이하일 경우에는 원하는 내후변색성을 맞추기 어려웠으며, 제조공정이 복잡하고 다소 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 미합중국특허 등록번호 제6,476,128호에서는 알킬(메틸)아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지와 염화비닐(PVC) 수지의 블렌드를 제조하여 무광 블렌드 수지 조성물을 얻는 것을 개재하고 있으나, 무광택이 요구되는 제품에만 적용되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 상용화제인 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 첨가함으로써 광택, 내충격성, 내후변색성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐 (PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상용화제로서 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트 (EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐 (PVC) 수지; 및 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부를 기준으로 상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 2 내지 10중량부 포함될 수 있다.
상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체는 염화비닐과 에틸렌비닐아세테이트가 1:1인 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체가 평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 4 내지 20중량부; 방향족 비닐화합물 10 내지 50중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체;와 평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 10 내지 40중량부; 방향족 비닐화합물 10 내지 40중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체;인 것일 수 있다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체가 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 50중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체가 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 60중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌 모노머 유도체로서, 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 5 내지 20중량부; 평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 10 내지 40중량부; 염화비닐(PVC) 수지 10 내지 50중량부; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체 10 내지 50중량부;로 이루어진 혼합물 100중량부를 기준으로 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 2 내지 10중량부 포함되어 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 염화비닐(PVC) 수지를 첨가하는 단계; 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체를 첨가하는 단계; 및 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체를 메트릭스 수지로 하고, 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체에 염화비닐(PVC) 수지를 첨가하고, 이 블렌드의 상용성을 증대시키기 위하여 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 첨가하여 열가소성 수지를 제조한다.
상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체는 엘지(LG)화학에서 제조된 것을 그대로 사용하며, 그레이드는 LGR50이고, 조성은 염화비닐과 에틸렌비닐아세테이트가 1:1이 바람직하다.
상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체는 상용성 증대를 위하여 첨가하는 것으로서, 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체와 친화성이 큰 블록(block) 및 염화비닐(PVC) 수지와 친화성이 큰 블록(block)을 동시에 갖는 상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 첨가하여 두 고분자의 계면에 놓이면서 계면접착력 등을 향상시켜 광택, 내충격성, 내후변색성 등과 같은 물성을 개선시킬 수 있다.
상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체의 사용량은 제한이 없으나, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부를 기준으로 2 내지 10중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 2중량부 미만일 경우 충격강도가 저하되며, 10중량부를 초과할 경우에는 표면광택 및 내후변색성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체는 평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 및 평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체가 사용된다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되어 제조된다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합으로 제조하며, 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용되고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트가 사용된다. 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조과정에서 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제 및 전해질물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 더 포함될 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 유화제는 pH가 3 내지 9이며, 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설퍼 석시네이트 금속염의 유도체 또는 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체 등이 사용된다. 그 예로는 탄소수 12 내지 18인 알킬 설퍼 석시네이트 금속염 유도체는 디시클로헥실 설퍼 석시네이트, 디헥실 설퍼 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염 등이 있으며, 탄소수 12 내지 20인 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염은 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 알킬 설페이트 금속염 등이 있다. 특히, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트의 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3중량부로 사용된다.
상기 개시제는 무기 또는 유기과산화 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제; 등이 있다. 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.2중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 또는 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.07중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.3중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 NaHCO3가 사용되며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.4중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 단량체는 연속투여하거나 또는 연속투여와 일괄투여를 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 pH 5 내지 9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8인 것이다. 또한, 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 니콤 370 에이취피엘(Nicomp 370 HPL)을 이용하여 측정한 것으로서, 500 내지 2,000Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500Å인 것이다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 4 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 4중량부 미만일 경우에는 착색성이 떨어지는 문제점이 있으며, 20중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체로서, 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 사용되며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트(ASA) 공중합체의 제조과정에서 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 유화제, 중합개시제 및 분자량조절제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 더 포함될 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13의 범위이고, 탄소수가 12 내지 20인 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염의 유도체가 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소수가 12 내지 20인 지방산 금속염은 폐티산, 라우릴산, 올레인산의 나트륨 또는 올레인산의 칼륨 등이 있으며, 탄소수가 12 내지 20인 로진산 금속염은 로진산 나트륨, 로진산 칼륨 등이 있다.
상기 유화제는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 2중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제;가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 0.02중량부 미만일 경우에는 광택이 저하되며, 0.2중량부를 초과할 경우에는 충격강도의 저하율이 커진다는 문제점이 있다.
상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 제조시 유화제를 포함한 혼합 모노머의 전량을 일괄투여할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 모노머는 연속투여방법으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5인 것이다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체는 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되어 제조된다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합으로 제조하며, 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용되고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트가 사용된다. 그 사용량은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 10 내지 60중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조과정에서 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제 및 전해질물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 더 포함될 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 유화제는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조에서 사용되는 것들과 동일한 물질이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 개시제, 그라프팅제, 가교제 및 전해질물질은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조에서 사용되는 것들과 동일한 물질이 사용될 수 있으며, 또한 그 사용량도 동일하게 사용된다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조시 단량체는 연속투여하거나 또는 연속투여와 일괄투여를 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 pH 5 내지 9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8인 것이다. 또한, 평균입경은 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에서 측정하는 방법과 동일하고, 2,500 내지 5,000Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500Å인 것이다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체는 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 10중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있으며, 40중량부를 초과할 경우에는 착색성 및 광택도가 떨어지고 가스발생이 많아지는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체로서, 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 사용되며, 그 사용량은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴이 사용되는 것이 바람직하며, 그 사용량은 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 제조과정에서 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 유화제, 중합개시제 및 분자량조절제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 더 포함될 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제는 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 제조에서 사용되는 것들과 동일한 물질이 사용될 수 있으며, 또한 그 사용량도 동일하게 사용된다.
상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 제조시 유화제를 포함한 혼합 모노머의 전량을 일괄투여할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 모노머는 연속투여 방법으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5인 것이다.
특히, 상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 및 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체는 1:1 내지 1:4의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 사용되며, 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 사용된다.
상기 혼합비율이 상기 범위 미만이거나 초과할 경우 충격강도가 현저히 나빠지며 착색성 및 광택도가 떨어지는 문제점이 있다.
상기와 같은 비율로 소구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 및/또는 대구경 알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 혼합하거나 각각을 교반한 후, 이를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90℃의 열풍으로 30분동안 건조하여 최종 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하여 본 발명에 이용할 수 있다.
상기 염화비닐(PVC) 수지는 선형수지(Straight Resin), 점성수지(Paste Resin) 및 특수 염화비닐 수지(PVC Resin)로 나누어지며, 선형수지(Straight Resin)는 현탁중합방식과 괴상중합방식으로 제조되고, 점성수지(Paste Resin)는 유화중합방식과 MSP(Microsuspension Seeded Polymerization)방식으로 제조된다. 또한 가공방법 즉 사출용, 압출용 등에 따라 그레이드가 다르며, 특히 건축용 샤시 프로파일의 경우는 압출용 그레이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염화비닐(PVC) 수지는 엘지(LG)화학에서 제조하여 판매하는 제품을 그대로 사용하며, 그레이드는 LS100이며 현탁중합으로 만들어진 단독중합체(homopolymer)로서 중합도가 1,000이고 K-value는 66이며 밀도는 1.4이다.
상기 염화비닐(PVC) 수지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체는 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조과정에서 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 무기충진제 및 가소제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것이 더 포함될 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아마이드, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 사용량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량부로 사용된다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 염화비닐 수지 열안정제로 TLS 1 내지 3중량부, Ca-st 0.5 내지 2중량부, Ba-st 0.5 내지 2중량부 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 산화방지제 0.5 내지 2중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 무기충진제는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 칼슘 카보네이트 1 내지 10중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량부로 사용된다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 ESO(Epoxidized Soybean Oil) 0.5 내지 5중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량부로 사용된다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<준비단계 1-1: 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계>
1) 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조
증류수 70중량부, 부틸아크릴레이트 10중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 1.5중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02중량부, 탄산수소 나트륨 0.1중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.04중량부를 10L의 반응기에 넣고, 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 34중량부, 디 2-에틸 헥실 설퍼 석시네이트 0.5중량부, 부틸아크릴레이트 30중량부 및 탄산수소나트륨 0.1중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트 0.06중량부를 70℃에서 3시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 800내지 1,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.
2) 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 제조
상기에서 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042중량부, 스티렌(ST) 40중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합반응시킨 후, 중합전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더욱 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켰다.
상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 입경은 1200Å이고, 중합전환율은 98%이고, pH는 9.5이며, 그라프트율은 40%이었다.
상기와 같이 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 분말 입자를 수득하였다.
<준비단계 1-2: 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계>
1) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조
증류수 70중량부, 부틸아크릴레이트 5중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.015중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02중량부, 탄산수소 나트륨 0.1중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.04중량부를 10L의 반응기에 넣고, 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 34중량부, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.285중량부, 부틸아크릴레이트 45중량부 및 탄산수소 나트륨 0.1중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트 0.06중량부를 70℃에서 3시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 3,000내지 4,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.
2) 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 제조
상기에서 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042중량부, 스티렌(ST) 35중량부, 아크릴로니트릴(AN) 15중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합시킨 후, 중합전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더욱 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켰다.
상기와 같이 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 입경은 4,500Å이고, 중합전환율은 99%이고, pH는 9.5이며, 그라프트율은 45%이었다.
상기와 같이 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 분말 입자를 수득하였다.
<준비단계 1-3: 염화비닐(PVC) 수지를 첨가하는 제조단계>
염화비닐(PVC) 수지는 엘지(LG)화학에서 제조하여 판매하는 제품을 그대로 사용하였으며, 그레이드는 LS100이고, 중합도가 1,000이며, K-value는 66인 것을 사용하였다.
<준비단계 1-4: 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체를 첨가하는 제조단계>
방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체를 사용하였다.
<준비단계 1-5: 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 첨가하는 제조단계>
염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체는 엘지(LG) 화학에서 제조한 것을 그대로 사용하였으며, 그레이드는 LGR50이고, 조성은 염화비닐과 에틸렌비닐아세테이트가 1:1인 것을 사용하였다.
[실시예 1]
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 10중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 20중량부, 염화비닐(PVC) 수지 47중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 23중량부로 이루어진 혼합물 100중량부 대하여 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부, 활제로 에틸렌 비스 스테아르아마이드(EBA) 1중량부, 염화비닐(PVC) 수지 열안정제로 TLS 3.0중량부, Ca-st 1.0중량부, Ba-st 1.0중량부 및 ASA 산화방지제 0.7중량부, 무기충진제인 칼슘 카보네이트 2.0중량부 및 가소제인 ESO 2.0중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 2]
염화비닐(PVC) 수지 47중량부, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 23중량부 및 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부 대신에 염화비닐(PVC) 수지 44중량부, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 26중량부 및 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 5중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 3]
대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 20중량부 및 염화비닐(PVC) 수지 47중량부 대신에 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 28중량부 및 염화비닐(PVC) 수지 39중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 4]
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 15중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 20중량부, 염화비닐(PVC) 수지 40중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 25중량부로 이루어진 혼합물 100중량부 대하여 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 5중량부, 활제로 에틸렌 비스 스테아르아마이드(EBA) 1중량부, 염화비닐(PVC) 수지 열안정제로 TLS 3.0중량부, Ca-st 1.0중량부, Ba-st 1.0중량부 및 ASA 산화방지제 0.7중량부, 무기충진제인 칼슘 카보네이트 2.0중량부 및 가소제인 ESO 2.0중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 5]
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 5중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 32중량부, 염화비닐(PVC) 수지 39중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 24중량부로 이루어진 혼합물 100중량부 대하여 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부, 활제로 에틸렌 비스 스테아르아마이드(EBA) 1중량부, 염화비닐(PVC) 수지 열안정제로 TLS 3.0중량부, Ca-st 1.0중량부, Ba-st 1.0중량부 및 ASA 산화방지제 0.7중량부, 무기충진제인 칼슘 카보네이트 2.0중량부 및 가소제인 ESO 2.0중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 1]
염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부를 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 2]
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 25중량부, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 8중량부, 염화비닐(PVC) 수지 47중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 20중량부, 활제로 에틸렌 비스 스테아르아마이드(EBA) 1중량부, 염화비닐(PVC) 수지 열안정제로 TLS 3.0중량부, Ca-st 1.0중량부, Ba-st 1.0중량부 및 ASA 산화방지제 0.7중량부, 무기충진제인 칼슘 카보네이트 2.0중량부 및 가소제인 ESO 2.0중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 3]
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 10중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 23중량부 대신에 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 35중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 18중량부를 적용하며, 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 20중량부 및 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부를 제외하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 4]
염화비닐(PVC) 수지 47중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 23중량부 대신에 염화비닐(PVC) 수지 57중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 13중량부를 적용하며, 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부를 제외하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 5]
염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체 2중량부 대신에 15중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 200℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5는 상기에서 제조된 펠렛을 다시 사출하여 하기와 같은 시험방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 광택도 등과 같은 물성을 측정하였다.
충격강도는 ASTM D256에 의해 측정하였다.
인장강도는 ASTM D638에 의해 측정하였다.
유동성은 ASTM D1238에 의해 측정하였다.
광택도는 ASTM D523에 의해 측정하였다.
내후변색성은 QUV로 100hr동안 체류한 후, 변색(ΔE)를 컬러미터(color meter)로 측정하였다.
난연성은 UL94에 의해 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 대한 조성과 물성측정결과를 하기의 표 1에 정리하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
조성 ASA-1(소구경) 10 10 10 15 5 10 25 35 10 10
ASA-2(대구경) 20 20 28 20 32 20 8 - 20 20
PVC 47 44 39 40 39 47 47 47 57 47
SAN 23 26 23 25 24 23 20 18 13 23
EVA-PVC 공중합체 2 5 2 5 2 - - - - 15
물성 충격강도(23℃, kg.cm/cm) 16.8 18.6 26.5 19.1 28.9 12.7 8.1 5.7 14.3 21.7
인장강도(kg/㎠) 478 475 460 472 461 480 478 475 487 465
유동성(200℃, 21.6kg, g/10min) 11.5 11.2 9.8 10.5 10.1 11.6 10.8 10.2 10.1 8.2
광택도(45도) 94.2 92.7 96.5 91.8 96.8 89 88.6 81 85.3 84.1
내후변색성(ΔE) 2.82 2.88 2.64 2.78 2.67 2.87 2.88 2.95 3.84 3.57
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 방법에 의한 비교예 1 내지 4와 비교하여 본 발명에 의한 EVA-PVC 공중합체를 첨가한 실시예들의 충격강도 및 광택도가 증가하므로 열가소성 수지의 내충격성 및 광택이 우수함을 알 수 있었다.
그러나, 본 발명에 의한 실시예들과 비교하여 EVA-PVC 공중합체를 과량 첨가한 비교예 5는 표면광택과 내후변색성이 떨어지며, 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 함량이상 첨가하거나 단독으로 사용한 비교예 2 및 3은 광택 및 충격강도가 감소되는 것이 확인되었다. 또한, 염화비닐 수지를 함량이상으로 사용한 비교예 4는 내후변색성에 나쁜 영향을 미침을 알 수 있었다.
따라서, 상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 광택 및 내충격성의 경우 종래의 방법에 의한비교예 1 내지 4와 비교하여 본 발명에 의한 실시예 1 내지 5의 광택 및 내충격성이 증가하므로 열가소성 수지의 광택 및 내충격성이 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법은 종래의 열가소성 수지에 상용화제로서 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트 (EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 첨가되어 높은 표면광택을 유지하면서도 내충격성이 우수할 뿐 아니라, 내후변색성 및 난연성이 현저하게 향상되는 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐 (PVC) 수지; 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상용화제로서 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체; 염화비닐(PVC) 수지; 및 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체;를 포함하는 혼합물 100중량부를 기준으로 상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 2 내지 10중량부 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체는 염화비닐과 에틸렌비닐아세테이트가 1:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체가
    평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 4 내지 20중량부; 방향족 비닐화합물 10 내지 50중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체;와
    평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 10 내지 40중량부; 방향족 비닐화합물 10 내지 40중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체;인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체가 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 50중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체가 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 60중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물은 스티렌 모노머 유도체로서, 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 5 내지 20중량부;
    평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체 10 내지 40중량부;
    염화비닐(PVC) 수지 10 내지 50중량부; 및
    방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체 10 내지 50중량부;
    로 이루어진 혼합물 100중량부를 기준으로
    염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체가 2 내지 10중량부 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    평균입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    평균입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    염화비닐(PVC) 수지를 첨가하는 단계;
    방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체를 첨가하는 단계; 및
    염화비닐-에틸렌비닐아세테이트(EVA-PVC) 그라프트 공중합체를 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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