KR20170107171A - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체로서, 아크릴계 고무질 중합체를 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면상에 위치되고, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유하는 그라프팅쉘;을 포함하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도가 93 내지 99이며, 팽윤지수가 4 내지 10이고, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 것이다. 상기 그라프트 공중합체는 내후성이 우수하면서도, 부피밀도 및 함수율이 향상되어 우수한 응집 특성을 갖게 됨에 따라 건조 효율이 뛰어날 수 있고, 충격강도, 외관 특성 및 열 안정성이 우수할 수 있다.

Description

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 {GRAFT COPOLYMERS BASED ON ACRYLONITRILE-STYRENE-ACRYLATE AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내후성이 우수하면서도, 응집 특성, 외관 특성 및 열안정성 등이 향상되고, 건조 효율이 우수한 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴의 3원 공중합체로서 우수한 내충격성과 강성을 동시에 가지고 있어 기계적 성질이 우수하고 성형성이 우수하며 착색성이 우수하여 전기, 전자 하우징, 자동차 내장재 및 램프 하우징 재료와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 원료의 조성 및 제조방법에 따라 기계적 물성의 차이가 있으며, 기본적으로 불포화 결합을 가진 고무 성분을 가지고 있어 공기 중의 산소, 오존 및 열 또는 빛(자외선) 등에 취약한 약점이 있다. 이에, 외장용 소재로는 적용성이 다소 떨어지며, 외장용 소재에 적용하기 위해서는 도장을 하여야 하는 단점이 있다.
예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 외장재, 특히 램프 하우징으로 적용하기 위해서는, 사출 성형한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 표면에 1차 도장(base coating)을 한 후, 알루미늄 증착을 하고 다시 알루미늄 막을 보호하기 위하여 2차 도장(top coating)을 실시한다. 상기 도장은 도장 불량이 발생할 수 있으며 과다한 용매의 사용으로 인한 환경 파괴 및 용매의 독성 및 비산으로 인해 작업자들의 기피 대상이 되고 있을 뿐 아니라 추가 공정 발생으로 인한 생산성 하락 및 원가 상승 등의 문제점을 가져온다.
이에, 도장을 하지 않고 바로 증착하는 연구가 진행되고 있으며, 증착성을 높이기 위하여 바이모달이나 다른 종류의 고무 성분을 사용하여 고무 함량을 조절하는 방법, 계면활성제 등을 사용하여 도장성 및 도장 퍼짐성을 향상시키는 방법 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은 불포화 결합을 가진 고무 성분을 가진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 기본 수지로 사용하고 있어, 상기 불포화 결합을 가진 고무 성분에 의한 내후성 취약 문제, 즉 장기간 외부에서 빛에 노출되면, 표면 색상이 황변하고 균열이 발생하며 충격강도가 현저히 떨어지는 등의 근본적인 문제는 해결하지 못하였다.
한편, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지는 불포화 결합을 가진 고무 성분인 부타디엔 고무 대신 불포화 결합을 갖지 않는 아크릴레이트계 고무 성분을 사용함으로써 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성을 가지면서 최대 결점인 내후성을 현저하게 개선한 소재로서 도장품 또는 금속재료를 이용한 옥외 용도에 많이 적용되고 있다. 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지는 도장 등의 후 가공을 하지 않아도 우수한 내후성이 있으므로, 장기간 빛에 노출되어도 변색이 적고 기계적 물성의 저하가 비교적 적은 장점이 있다.
그러나, 불포화 결합을 가지지 않는 아크릴레이트계 고무 성분은 부타디엔계 고무 성분에 비하여 충격강도 보강 효과가 떨어지고 저온에서 충격강도 보강 효과가 낮은 단점이 있다. 또한, 광택도가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 비하여 떨어지는 문제점이 있고, 나아가, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 비하여 응집 특성이 떨어져 건조효율이 저하되는 문제점도 함께 갖고 있다.
이에, 우수한 내후성을 가지면서도, 응집 특성이 뛰어나 건조 효율이 우수하고, 충격강도, 외관특성 및 열안정성도 함께 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내후성이 우수하면서도, 부피밀도 및 습식 분말 함수율의 향상을 통해 개선된 응집 특성, 그리고 다양한 파라미터의 제어를 통해 개선된 외관 특성, 충격강도, 열안정성을 갖는 열가소성 수지를 제공하기 위하여, 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하려는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체로, 아크릴계 고무질 중합체를 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면상에 위치되고, 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile; SAN)계 공중합체를 함유하는 그라프팅쉘;을 포함하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도가 93 내지 99이며, 팽윤지수(swelling index)가 4 내지 10인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴레이트계 단량체 100 중량부; 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부; 및 가교제 0.3 내지 0.9 중량부;를 포함하고, 가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 아크릴계 고무질 중합체의 중합용 조성물을 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 아크릴계 고무질 중합체 30 내지 70 중량부; 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부; 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부; 및 분자량 조절제 0.01 내지 0.15 중량부;를 포함하고, 그라프트율이 32 내지 60%인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 공중합용 조성물을 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 코어에 함유되는 아크릴계 고무질 중합체의 가교도, 팽윤지수 및 이들의 비율과, 그라프팅쉘에 함유되는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 그라프트율 등의 파라미터들을 제어할 수 있어, 이에 따라 제조되는 열가소성 수지의 부피밀도 및 습식 분말 함수율을 개선할 수 있으며, 한편으로는, 그라프트 공중합체의 응집 특성을 향상시킬 수 있고, 열안정성, 충격강도, 외관 특성 등의 물성도 동시에 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 특정 파라미터들을 제어함으로써, 기존의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지에 비하여 내후성은 그대로 유지되면서도, 응집 특성과 외관 특성, 그리고 열안정성이 동시에 개선된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 기존의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지의 특징인 우수한 내후성을 유지하면서도, 팽윤지수, 가교도, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율, 그라프트율, 중량평균분자량 등의 파라미터를 제어함으로써, 충격강도, 외관 특성 등의 기계적 물성이 향상되고, 부피밀도 및 습식 분말 함수율이 우수하여 응집 특성이 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체를 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면상에 위치되고, 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile, SAN)계 공중합체를 함유하는 그라프팅쉘;을 포함하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도가 93 내지 99이며, 팽윤지수(swelling index)가 4 내지 10인 것이다.
상기 코어는 아크릴계 고무질 중합체를 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 중합개시제 및 가교제를 혼합하여 중합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합용 조성물은 상기 아크릴계 고무질 중합체를 중합할 때에 사용되는 조성물로서, 상기 아크릴레이트계 단량체 100 중량부; 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부; 및 가교제 0.5 내지 2.5 중량부;를 포함한다.
상기 아크릴레이트계 단량체는, 아크릴계 고무질 중합체로 중합될 수 있는 화합물이라면 제한 없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 이서, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 바람직하게, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 이서, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등이 적용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 총중량 대비 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트 단량체의 함량이 30 중량% 미만일 경우 고무 함량이 낮아 충격강도가 저하될 수 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 이를 포함하는 코어 상에 형성되는 쉘이 이를 충분히 감싸지 못하여, 외부로 아크릴계 고무질 중합체가 노출될 수 있고, 이에 따라 다른 공중합체 입자의 아크릴계 고무질 중합체들과의 응집 현상으로 인해, 습식 분말 함수율 또는 부피밀도가 저하될 수 있으며, 그에 따라 응집 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 중합개시제는 중합반응의 개시단계에서 반응을 일어날 수 있도록 역할을 수행하는 화합물로서, 아크릴레이트계 단량체 100 중량부 대비, 대략 0.01 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있고, 일반적인 중합반응의 개시제라면 적용될 수 있으며, 예를 들면, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 활성제로는 나트륨포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교도를 결정할 수 있는 가교제로는 예컨대, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크리레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 또는 (메타)아크릴레이트기일 수 있고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 아민기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있으며, R은 독립적으로 에틸기 또는 프로필기일 수 있고, n은 0 내지 15의 정수일 수 있다.
상기 가교제는, 아크릴계 고무질 중합체의 가교도를 직접적으로 제어할 수 있고, 가교밀도에 간접적인 영향을 미칠 수 있는 첨가 물질로서, 중합시 이용되는 조성물에 첨가되는 함량의 조절이 중요할 수 있다. 상기 가교제는 아크릴레이트계 단량체 100 중량부 대비, 0.3 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 가교도, 팽윤지수 및 가교도에 대한 팽윤지수의 비율을 제어할 수 있는 함량 범위로서, 0.3 중량부에 미달되거나, 0.9 중량부를 초과할 경우에는 본 발명에서 얻고자 하는 가교도를 갖는 아크릴계 고무질 중합체를 제조하지 못할 수 있다.
또한, 상기 가교제를 투여하는 방법으로는 일괄 투여, 분할 투여 등이 적용될 수 있으나, 2회 이상으로 나누어 분할 투여 하는 것이, 아크릴계 고무질 중합체의 중합도나, 가교도를 제어함에 있어서 더 유리할 수 있다.
상기 조성물에서 가교제의 함량을 조절하여 제조되는 아크릴계 고무질 중합체는 가교도가 93 내지 99, 바람직하게 94 내지 98, 더 바람직하게 95 내지 98일 수 있다. 상기 가교도는 다양한 중합반응의 조건에 따라 어느 정도 영향을 받을 수 있으나, 가교제의 함량에 의해 주요하게 결정될 수 있다.
가교제의 함량이나 다른 반응 조건 등의 제어에 실패하여 아크릴계 고무질 중합체의 가교도가 93 미만으로 제조된 경우, 부피밀도 및 습식 분말 함수율의 저하에 따른 응집 특성의 저하, 광택도의 저하, 충격강도의 저하 및 열안정성의 저하를 일으킬 우려가 있고, 상기 가교도가 99를 초과할 경우에는 충격강도 등이 저하될 수 있어 그라프트 공중합체의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도가 1차적으로 중요한 영향을 미치는 파라미터일 수 있지만, 팽윤지수(swelling index)도 함께 제어할 필요가 있다. 상기 팽윤지수는 4 내지 10, 바람직하게 5 내지 9인 아크릴계 고무질 중합체를 얻을 수 있으며, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 상기 범위와 같은 팽윤지수를 가질 경우에는, 최종 그라프트 중합체의 부피밀도 및 습식 분말 함수율이 향상되어 응집 특성이 우수할 수 있다. 즉, 상기 팽윤지수는 가교도와 함께, 그라프트 공중합체의 부피밀도 및 습식 분말 함수율과 유기적으로 연관되어 그라프트 공중합체의 응집 특성을 좌우할 수 있는 주요 파라미터일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도 및 팽윤지수를 제어하는 것이 중요할 수 있으며, 나아가, 이들 사이의 관계에도 유의하여 파라미터 값을 제어할 필요가 있고, 하기의 관계를 만족하는 것이 좋다.
0.04 ≤ [팽윤지수] / [가교도] ≤ 0.1
상기와 같이, 아크릴계 고무질 중합체의 가교도와 팽윤지수의 관계에 관하여, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1의 값을 가지는 경우, 바람직하게는 0.06 내지 0.09의 값을 가지는 경우에는 그라프트 공중합체의 다양한 물성이 개선될 수 있고, 트레이드 오프 관계에 있는 물성들 사이에서 최적 값을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합용 조성물을 이용하여 중합된 아크릴계 고무질 중합체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 코어에 함유될 수 있고, 상기 코어는 그 직경이 50 내지 600 nm, 바람직하게는 100 내지 400 nm일 수 있다.
상기 코어의 직경이 50 nm 보다도 작을 경우에는 최종 그라프트 공중합체의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지하기 어려울 수 있으며, 그라프팅쉘이 형성될 수 있는 그라프팅 사이트가 상대적으로 적기 때문에, 그에 따라 그라프트율은 낮아질 수 밖에 없고, 결과적으로는 그라프트 공중합체의 물성 저하를 불러올 수 있다.
또한, 상기 코어의 직경이 600 nm를 초과할 경우에는, 최종적으로 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체가 특정 매트릭스 수지의 첨가 수지로 적용될 때, 분산상을 이루지 못할 우려가 있고, 그에 따라 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 우수한 내후성, 열안정성 등의 특성을 효과적으로 발현하지 못할 수 있다.
상기 그라프팅쉘은 상기 코어에 함유된 아크릴계 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 상기 아크릴계 고무질 중합체의 표면에 존재하는 그라프팅 사이트에서 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
즉, 상기 스티렌계 단량체인 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴계 단량체인 비닐 시안 화합물이 기형성된 코어의 아크릴계 고무질 중합체에 그라프트 공중합되는 것일 수 있으며, 이와 같은 그라프트 공중합에 의해 쉘이 형성될 수 있고, 최종적으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합용 조성물은 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 코어 표면상에 형성되는 그라프팅쉘을 제조하기 위한 조성물일 수 있고, 가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 아크릴계 고무질 중합체 30 내지 70 중량부; 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부; 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부; 및 분자량 조절제 0.01 내지 1.5 중량부;를 포함한다.
상기 조성물에 포함되는 가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 아크릴계 고무질 중합체는 본 발명에 따른 아크릴계 고무질 중합체의 중합용 조성물에 의하여 중합된 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 아크릴계 고무질 중합체의 가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 경우라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 공중합용 조성물은, 아크릴계 고무질 중합체 100 중량부 대비, 분자량 조절제를 0.01 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량 조절은 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합용 조성물을 이용하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 제조할 때에, 그라프팅쉘을 형성하는 과정에서 그라프팅쉘에 함유되는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 분자량을 제어하는 역할을 할 수도 있고, 그라프트율에 일정 부분 영향을 줄 수 있는 그라프팅제의 역할을 할 수도 있는 것으로서, 함량 범위는 아크릴계 고무질 중합체 100 중량부 대비, 0.01 내지 1.5 중량부가 포함될 수 있다. 분자량 조절제를 상기 범위의 함량으로 조성물에 포함시킬 경우, 본 발명에서 얻고자 하는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 분자량을 가짐으로써, 충격강도, 응집 특성, 건조 효율, 외관 특성 등의 물성이 우수한 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예컨대, n-도데실메르캅탄, t-도데실머캅탄, n-도데실티올아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 리모넨디머캅탄 등의 알킬 머캅탄류 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 함유한 유기머캅토화합물, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 리모넨디머캅탄 등을 적용할 수 있다.
그 외에도, 상기 분자량 조절제는 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨 또는 이들의 조합 등을 적용할 수 있다.
상기 그라프팅제의 함량이 조절된 조성물을 이용하여 중합된 그라프트 공중합체는 그라프트율이 32 내지 60%일 수 있고, 바람직하게는 35 내지 55%일 수 있다. 이 때, 그라프트율은 상기 코어에 함유된 아크릴계 고무질 중합체의 그라프팅 사이트에서 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트 공중합이 되는 비율을 의미할 수 있다.
상기 그라프트율은 아크릴계 고무질 중합체의 그라프팅 사이트의 수와 공중합되는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 분자량 등에 의해 결정될 수 있고, 1차적인 요인으로서 그라프트 공중합시 첨가되는 그라프팅제에 의해 제어될 수 있으며, 분자량 조절제에 의해 간접적인 조절이 가능할 수 있고, 아크릴계 고무질 중합체의 분자량 등을 조절하여 그라프팅 사이트를 증가시킴으로써 제어될 수 있다.
상기 그라프트율의 제어를 적절하게 수행하지 못하여 그라프트율이 32% 미만일 경우에는 부피밀도 및 습식 분말 함수율이 현저히 저하되어 응집 특성이 향상되지 못할 수 있고, 충격강도, 광택도 및 열안정성 등의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 그라프트율이 60% 정도 까지는 충격강도가 상승되어 우수한 기계적 물성을 갖는 그라프트 공중합체를 얻을 수 있지만, 이를 초과하게 되면 충격강도가 다시 감소하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량이 조절된 조성물을 이용하여 최종적으로 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 그라프트쉘 부분인 스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 부분의 중량평균분자량이 90,000 내지 150,000, 바람직하게 100,000 내지 130,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 분자량 조절제 이외에도, 반응 시간의 조절, 단량체 양의 조절 등 다양한 방법으로도 역시 일부분 제어될 수 있다.
상기 중량평균분자량이 90,000 보다 작을 경우에는 부피밀도나 습식 분말 함수율 등의 응집 특성을 좌우하는 물성이 저하될 수 있고, 충격강도와 열안정성 또한 저하될 우려가 있으며, 중량평균분자량이 150,000 보다 클 경우에는 응집 특성을 결정하는 습식 분말 함수율과 부피밀도가 다시 저하될 수 있고, 분자량이 미달될 경우와는 다르게 광택도 등의 외관 특성이 안 좋아질 우려가 있다.
상기 공중합용 조성물에는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 골격이 될 수 있는 스티렌계 단량체 계통의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴계 단량체 계통의 비닐 시안 화합물이 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 100 중량부 대비, 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니지만 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 상기 비닐 시안 화합물은, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 100 중량부 대비, 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있고, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물이 상기 범위 보다 적은 양이 포함될 경우에는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균분자량과 그라프트율이 과도하게 낮아질 수 있고, 전술한 바와 같이 중량평균분자량이나 그라프트율이 설정된 수치 범위의 하한보다 낮아짐에 따른 문제가 발생할 우려가 있으며, 상기 범위 보다 많은 양이 포함될 경우에는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균분자량과 그라프트율이 과도하게 높아질 우려가 있어, 전술한 바와 같이 중량평균분자량이나 그라프트율이 설정된 수치 범위의 상한보다 높아짐에 따른 문제가 발생할 우려가 있다.
이 때, 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물은 중량비 97:3 내지 60:40의 비율로 혼합할 수 있고, 중량비를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 내후성, 내구성 등이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 기본적인 특성을 갖기 위해서는 두 화합물이 상기 중량비 범위로 공중합용 조성물에 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 공중합용 조성물은, 그 외에 중합개시제, 또는 유화제 등을 추가로 더 포함할 수 있으며, 상기 중합개시제와 유화제의 경우에는 아크릴계 고무질 중합체 100 중량부 대비 약 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 유화제, 중합개시제 등의 첨가제는 하기와 같을 수 있다.
상기 유화제는 C12~C18 의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, C12~C20 의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용한다. 상기 C12~C18 의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디사이클로헥실설포네이트, 디헥실설포석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있고, C12~C20 의 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 알킬 설페이트 금속염 등이 사용 가능하다. 유화제는 그 수용액의 pH가 9 ~ 13이고, C12∼C20 의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복시산 금속염의 유도체가 바람직하며, 지방산 금속염의 예로는 페티산, 라우릴산 및 올레익산의 나트륨 또는 올레익산의 칼륨이 있으며, 로진산 금속염으로는 로진산 나트륨이나 로진산 칼륨이 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제, 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 나트륨포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는, 코어의 표면상에 형성되는 그라프팅쉘에 알킬의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 종 이상을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 1개 또는 2개인 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 그라프팅쉘에 이와 같은 화합물이 더 포함될 경우에는, 충격강도, 열안정성 또는 광택도 등의 물성이 보다 향상될 수 있다.
상기 그라프팅쉘은 그 두께가 6 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 그라프팅쉘의 전술한 두께 범위는, 상기 분자량 조절제 등의 함량 조절을 통하여 그라프트율 및/또는 중량평균분자량을 적절하게 제어하였을 경우에 나타나는 수치 범위이므로, 이를 벗어나는 경우에는 전술한 바와 같이, 충격강도, 열안정성 등의 물성이 저하될 우려가 있다.
전술한 바와 같이, 가교도, 팽윤지수, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율, 그라프트율 및 그라프트 공중합체의 중량평균분자량 등의 본 발명에서 제시하는 파라미터들은 그라프트 공중합체의 응집 특성을 개선하고 이를 통해 건조 효율을 향상시키며, 동시에 내후성, 충격강도, 외관 특성 및 열안정성 등의 물성 향상 효과도 함께 제공하기 위한 일종의 기준일 수 있으며, 상기 파라미터들 중에서 어느 하나라도 만족하는 경우라면, 상기 물성들이 향상된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다. 다만, 상기 파라미터들 중에서 2 이상을 만족하는 경우라면 상기 물성들이 더 향상된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 모두 만족하는 경우라면 상기 물성들이 더욱 더 향상된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기의 파라미터들을 제어하는 수단으로서, 전술한 바와 같이, 가교제나 분자량 조절제 등의 함량이 중요할 수 있으나, 이러한 수단에만 한정되어 일률적으로 제어되는 것은 아니며, 중합시 중합 온도 등의 반응 조건이나, 단량체들의 함량, 첨가제의 종류 등에 의해서도 영향을 받을 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은, 아크릴레이트계 단량체, 중합개시제 및 가교제를 혼합하여 중합함으로써 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 혼합하여 그라프팅 공중합 함으로써 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 쉘을 코어 상에 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 코어를 형성하는 단계는, 이에 포함되는 아크릴계 고무질 중합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체가 제조되는 중합반응의 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 혼합물을 일괄적으로 중합 반응기에 투입하거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 아크릴레이트계 단량체, 중합개시제 및 가교제 이외에도, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총중량 대비 10 중량% 이하의 함량으로, 유화제나 분자량 조절제 등 기타의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체, 중합개시제 및 가교제에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 아크릴계 고무질 중합체를 제조하는 중합반응은 대략 40 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있고, 0.5 내지 6 시간 동안 연속적으로 혹은 단속적으로 수행될 수 있다. 이러한 반응 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 전술한 바와 같이 당업계에서 일반적으로 적용되는 중합반응의 조건이라면 본 발명에도 적용될 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 단계는, 이에 포함되는 아크릴계 고무질 중합체를 제조하는 단계일 수 있다.
즉, 상기 스티렌계 단량체인 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴계 단량체인 비닐 시안 화합물, 그리고, 기형성된 코어의 아크릴계 고무질 중합체를 혼합함으로써, 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합시키는 반응을 수행하는 단계일 수 있다.
본 발명에서 제공하고자 하는 그라프트 공중합체는 상기 제조방법 이외에도 당업계에 일반적으로 알려진 그라프트 중합 방법이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면, 유화 중합, 현탁 중합 등이 있을 수 있으며, 상기 여러 가지 파라미터들을 만족시키도록 제조된다면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 고형분 함량이 40 중량% 이상에서도 안정한 라텍스인 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 가교도, 팽윤지수 및 팽윤지수와 가교도의 관계를 만족하는 경우에는 부피밀도가 0.4 이상인 것일 수 있으며, 이에 열안정성과 충격강도 등의 물성이 향상된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 습식 분말 함수율이 약 35% 이하인 것일 수 있다. 습식 분말 함수율이 약 35% 이하인 경우에는 그라프트 공중합체의 열안정성과 충격강도 등의 물성이 향상될 수 있고, 상기 부피밀도와 함께 동시에 범위가 만족되는 경우에는 더 최적의 물성을 달성할 수 있다.
상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 응집제로 응집한 후, 숙성, 탈수 및 세척하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 분말 입자로 제조될 수 있다. 상기 응집제로는, 예컨대, 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등의 무기물 염의 수용액 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 수득된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 분말 5 내지 60 중량부 및 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 40 내지 95 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 상기 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 건조 분말과 용융혼련 가능한 경질 매트릭스로, 유리전이 온도가 최소 60 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물에는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제 및 가소제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 아크릴계 고무질 중합체의 제조
제1단계로, 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.2 중량부, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.025 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.025 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부 및 물을 일괄투입하고 반응온도를 70까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다.
제2단계로, 상기 제조된 시드에 다시 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.4 중량부, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.3 중량부 및 물을 혼합한 혼합물과 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 각각 70에서 3 시간 동안 연속 투입하면서 중합하여 입자 크기가 150 nm이고, 가교도가 96이며, 팽윤지수가 7.0이고, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.073인 아크릴계 고무질 중합체를 제조하였다.
2) 아크릴레이트 -스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조
상기 1)에서 제조된 아크릴계 고무질 중합체 50 중량부, 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부의 반응 혼합물에, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 혼합한 혼합물과, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 각각 70에서 3 시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응하고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 60까지 냉각시켜, 200 nm의 그라프트율이 40%이며, 분자량이 120,000인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 수득된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80에서 응집을 한 후, 95에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 최종 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
3) 열가소성 수지 시편의 제조
상기에서 수득한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말 45 중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학, 제품명: 92HR) 55 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 의 실린더 온도에서 40 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계 및 제2단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 아릴 아크릴레이트 0.05 중량부를 첨가한 것과, 제2단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.4 중량부, 아릴 아크릴레이트 0.4 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계에서 나트륨 도데실 설페이트 0.2 중량부 대신 나트륨 디헥실설포석시네이트 0.01 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조시, t-도데실 머캅탄을 0.15 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조시, t-도데실 머캅탄을 0.05 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 아릴 아크릴레이트 0.005 중량부를 첨가한 것과, 제2단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 아릴 아크릴레이트 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 아릴 아크릴레이트 0.1 중량부를 첨가한 것과, 제2단계에서 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.5 중량부, 아릴 아크릴레이트 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계에서 아릴 아크릴레이트 0.2 중량부를 첨가한 것과, 제2단계에서 아릴 아크릴레이트 0.75 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 아크릴계 고무질 중합체의 제조시, 제1단계에서 아릴 아크릴레이트 0.01 중량부를 첨가한 것과, 제2단계에서 아릴 아크릴레이트 0.05 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이를 포함하는 열가소성 수지 시편을 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4에서 제조된 (공)중합체들 파라미터를 하기의 표 1에 정리하였다.
구분 가교도 팽윤지수 팽윤지수
/가교도		 그라프트율
(%)		 분자량
실시예1 96 7.0 0.073 40 120,000
실시예2 93 8.0 0.086 35 130,000
실시예3 98 6.0 0.061 45 100,000
실시예4 98 7.0 0.071 45 130,000
실시예5 96 7.0 0.073 35 100,000
실시예6 96 7.0 0.073 43 130,000
비교예1 90 11.0 0.12 32 130,000
비교예2 99 3.0 0.03 45 100,000
비교예3 98 6.0 0.061 70 80,000
비교예4 96 7.0 0.073 30 120,000
평가 방법
1) 충격강도
그라프트 공중합체의 충격강도를 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 충격강도 분석을 실시하였고, 분석은 ASTM D256(1/4, notched at 23℃, kgf·cm/cm2)에 의거하여 실시하였다.
2) 부피밀도(bulk density)
그라프트 공중합체의 부피밀도를 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 부피밀도를 측정하였고, 부피밀도는 하기와 같이 계산하였다.
부피밀도 = [그라프트 공중합체 분말의 질량(g)] / [100 ml 용기에 채워진 그라프트 공중합체의 부피(ml)]
3) 습식 분말 함수율 (Wet powder moisture content)
그라프트 공중합체의 습식 분말 함수율을 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 습식 분말 함수율을 측정하였고, 습식 분말 함수율은 하기와 같이 계산하였다.
습식 분말 함수율(%) = [{(wet powder 질량(g)) - (dry powder 질량(g))} / {wet powder 질량(g)}] * 100
4) 열안정성
열안정성은 압출 혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 260℃의 사출 성형기 내에 5 분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 하기 수학식 1로서 변색도(E)를 나타냈으며 (측정 장비를 통하여 계산되어 도출되는 값), 여기서 하기 E는 체류 전후의 헌터 랩(Hunter Lab) 값의 산술 평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pat00002
E: 변색도
5) 체류 광택도( % )
압출혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 260의 사출성형기 내에 5분간 체류시킨 후, 그라프트 공중합체의 표면 광택 특성을 비교 분석 하기 위하여, 각 시편의 광택도 측정을 실시하였다. 광택도는 ASTM D523에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 시편에 대하여 상기 항목에 의거하여 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 부피 밀도 습식 분말
함수율(%)		 충격강도
(kgf·cm/cm2)		 열안정성
(E)		 체류 광택도
(%)
실시예1 0.42 28 22 2.7 92
실시예2 0.40 29 24 2.9 91
실시예3 0.45 26 20 2.5 95
실시예4 0.43 27 32 2.4 95
실시예5 0.40 30 21 2.9 91
실시예6 0.43 28 23 2.6 93
비교예1 0.30 40 16 5.1 32
비교예2 0.43 32 9 2.7 95
비교예3 0.46 31 12 2.5 94
비교예4 0.27 41 15 4.5 30
상기 표 2를 참조하면, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.12로 높은 비교예 1과 그라프트율이 30으로 낮고 분자량이 160,000으로 높은 비교예 4의 경우에는 실시예들의 수지 시편에 비하여 모든 물성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.03으로 낮은 비교예 2와 그라프트율이 70으로 높고 분자량이 80,000으로 낮은 비교예 3의 경우에는 충격강도가 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 실시예 1 내지 6에서의 수지 시편의 경우에는 다섯 가지 물성에서 모두 우수한 평가를 받고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 그라프트 공중합체의 대표적인 물성은 코어인 아크릴계 고무질 중합체의 팽윤지수, 가교도, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율, 그라프트율 및 그라프트 공중합체의 분자량에 의하여 좌우될 수 있다는 점을 알 수 있으며, 이에 따라, 상기 파라미터들을 제어함으로써, 물성이 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체로,
    아크릴계 고무질 중합체를 함유하는 코어; 및
    상기 코어의 표면상에 위치되고, 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile; SAN)계 공중합체를 함유하는 그라프팅쉘;을 포함하고,
    상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도가 93 내지 99이며, 팽윤지수(swelling index)가 4 내지 10인 것인 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무질 중합체는 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 것인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 직경이 50 내지 600 nm 인 것인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅쉘은 두께가 6 내지 200 nm 인 것인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅쉘은 그라프트율이 32 내지 60%인 것인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅쉘에 함유된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균분자량은 90,000 내지 150,000인 것인 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 부피밀도가 0.4 이상인 것인 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 습식 분말 함수율이 35% 이하인 것인 그라프트 공중합체.
  9. 아크릴레이트계 단량체 100 중량부; 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부; 및 가교제 0.3 내지 0.9 중량부;를 포함하고,
    가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 아크릴계 고무질 중합체의 중합용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무질 중합체의 가교도는 상기 가교제의 함량에 의하여 제어되는 것인 중합용 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 이서, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 중합용 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크리레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 중합용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식에서,
    A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 또는 (메타)아크릴레이트기이고,
    A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 아민기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R은 독립적으로 에틸기 또는 프로필기이며,
    n은 0 내지 15의 정수이다.
  13. 가교도가 93 내지 99이고, 팽윤지수가 4 내지 10이며, 가교도에 대한 팽윤지수의 비율이 0.04 내지 0.1인 아크릴계 고무질 중합체 30 내지 70 중량부; 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부; 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부; 및 분자량 조절제 0.01 내지 0.15 중량부;를 포함하고,
    그라프트율이 32 내지 60%인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 공중합용 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물은 중량비 97:3 내지 60:40의 비율로 포함되는 것인 공중합용 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 공중합용 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 공중합용 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 공중합용 조성물은 알킬의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트를 더 함유하는 것인 공중합용 조성물.
  18. 제1항의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020160030752A 2016-03-15 2016-03-15 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 KR102049869B1 (ko)

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