KR0184671B1 - 고 충격성 그라프트 공중합체 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리오르가노실록산 고무성분 1 내지 10wt%와 폴리알킬(메타) 아크릴레이트 고무성분 99 내지 90wt%가 분리되지 않도록 서로 엉킨 구조를 가지며, 동시에, 톨루엔용매로 측정되는, 85% 이상의 겔함량 및 3 내지 15의 팽윤도와 0.08 내지 0.6㎛의 평균입자 크기를 가지는 복합고무에, 1 이상의 비닐모노머를, 그라프트 중합시켜 되는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체.
본 발명에 의한 고충격성 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체는 우수한 내충격성 및 표면경도를 갖는 성형품을 제공할 수 있으며, 또한 특정의 수지와 혼합하여 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있다.

Description

고 충격성 그라프트 공중합체 및 수지 조성물
본 발명은, 내충격성, 표면 경도 및 표면 외관이 우수한 성형품을 부여하는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체(이하 그라프트 공중합체 라고도한다) 및 고 충격성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 폴리오르가노실록산 고무 성분(component)과 폴리알킬(메타) 아크릴레이트 고무 성분으로 구성되는 복합 고무(coposite rubber)에 비닐 모노머를 그라프트 중합 시킴으로써 얻어지는 표면 경도 및 표면 외관이 우수한 성형품을 부여하는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체 및 고 충격성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 고 충격성 수지는, 고무 및 매트릭스로 구성되며, 고무층의 형성을 위해 가능한한 저 유리 전이온도(이하, 유리 전이온도는 Tg로 약칭한다)를 갖는 수지를 사용하는 것이, 충격 에너지를 흡수하는데 적합하다고 한다.
이것은, -80℃의 Tg를 갖는 폴리부타디덴 수지고무를 함유하는 수지, 즉 ABS 수지가, 동일 고무 함량당 내충격성에서, -55℃의 Tg를 갖는 폴리부틸 아클릴레이트 수지 고무를 사용하는 고 충격성 수지보다 우수하다는 사실로부터 또한 분명하다.
이로부터, 내충격성에서, ABS 수지 보다 우수한 수지는, 고 충격성 수지를 위한 고무원(source)으로서 -123℃의 Tg를 갖는 폴리디메틸실록산을 사용할 때, 제조될 수 있다고 사료된다.
그러나, 일반적으로, 폴리오르카노실록산은, 비닐모노머와 반응성면에서 떨어지기 때문에, 화학결합을 형성하는 것은 어려운 일이다.
지금까지, 이들 2조성 사이의 화학결합의 형성에 관하여 많은 방법이 개시되어 있으나, 이들 방법은 만족스럽지 못하였다.
예를들면, 미합중국 특허 3,898,300호에서는, 충격 강도면에서 개량된 그라프트 공중합체가 비닐실록산 이나 또는 알릴실록산을 함유하는 폴리디메틸실록산의 에멀죤에 비닐모노머를 중합 시킴으로써 형성 된다고 개시되어 있다.
또한, 미합중국 특허 4,071,577호에서는, 비닐기를 함유하는 실록산을 사용함으로써 보다 개량된 충격강도를 얻는 방법이 개시되어 있다.
예를들면, 이 특허 명세서에는, 폴리디메틸실록산-메르캅토프로필실록산 공중합체등과 같이 중간 메르캅토기를 가지는 그라프트 공중합체의 존재로 인하여, 충격성이 개선된다고 개시되어 있다.
더 나아가서, 일본국 60-252613 호에서는, 메타크릴로일옥시기를 함유하는 폴리오르가노실록산 공중합체가 내충격성을 개량한다고 개시되어 있다. 상기 설명된 바와 같은 상황을 고려하여 본 발명자등은, 폴리오르가노실록산 고무가 내충격성, 표면외관등을 개량하는데 사용되는 그라프트 공중합체의 성분 수지 조성물에 관하여 연구 노력하였다.
그 결과, 본 발명자등은, 여러가지 열가소성 수지와 함께, 폴리오르가노실록산 성분과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 성분으로 구성되는 복합고무에, 고효율성면에서 비닐모노머를 그라프트 중합하여 얻어진 복합고무 그라프트 공중합체를 중합 시킴으로써, 조합된 그라프트 공중합체와 열가소성 수지가 친화성(compatibility)이 양호하고, 성형성 및 유동성이 우수하고, 또한 현저하게 개량된 내충격성, 내후성 및 표면외관을 갖는 성형품을 부여할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명자등은 일본국 특개평 1-79257호, 1-79255호 및 1-190746호에 개시된 발명을 발견하였다.
그러나, 이들 방법은, 만흔 양의 폴리오르가노실록산 고무를 사용해야 하기 때문에 성형품의 불충분한 표면경도 및 나쁜 외관을 가져오게 된다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 이유 때문에, 본 발명자등은 폴리오르가노실록산 고무의 감소된 양으로 내충격성을 개량시키는 복합고무를 얻기 위하여 연구 노력하였다.
그 결과, 본 발명자등은, 놀랍게도 복합고무의 팽윤도(swelling deree)를 적절히 조절 함으로써, 폴리오르가노실록산 고무 함량이 복합고무를 기준으로 하여 10wt% 이하일 경우, 내충격성이 개선되고, 고표면 경도 및 개량된 외관을 갖는 성형품을 부여하는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명자등은 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 폴리오르가노실록산 고무성분 1 내지 10wt%와 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분 99 내지 90wt%가 분리되지 않도록 서로 엉킨 구조를 가지며 동시에, 톨루엔 용매로 측정되는, 85% 이상의 켈 함량 및 3 내지 15의 팽윤도와 0.08 내지 0.6㎛의 평균입자 크기를 가지는 복합고무에, 1 이상의 비닐모노머를, 그라프트 중합시켜 되는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체(A)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체 (A)와 폴리카보네이트 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 (B)로 구성되는 고충격성 수지에 관한 것이다.
더 나아가서, 본 발명은, 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체 (A)와 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물(vinyl cyanide compounds) 및 (메타)아크릴레이트로 구성되는 군(group)으로 부터 선택되는 적어도 하나의 비닐모노머 70 내지 100를, 이들 비닐모노머와 공중합 가능한 다른 비닐모노머 0 내지 30wt와 중합 시킴으로서 얻어지는 단독 중합체(homopolymer) 또는 공중합체 (C)와로 구성되는 고 충격성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물의 특성은, 고무원으로서 폴리오르가노실록산 고무 성분 또는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분이나, 또는 상기 복합고무 대신에 이들 성분의 단순 혼합물을 단순히 사용 하여서는 얻을수 없다.
우수한 내충격성, 표면경도 및 표면외관을 갖는 성형품은, 폴리오르가노실록산 고무성분 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분이 분리되지 않도록 서로 엉킬때가지는 얻을수 없다.
복합고무를 구성하는 폴리오르가노실록산의 양이 10wt%를 초과하면, 얻어진 그라프트 공중합체나 또는 수지 조성물로부터 얻어진 성형품은, 표면외관이 나빠지게 된다.
한편, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분의 양이 99wt%를 초과하면, 얻어진 그라프트 공중합체 또는 수지 조성물의 내충격성이 나빠지게 된다.
팽윤도는, 고무의 탄성 계수에 관련된 파라미터이다.
내충격성을 효과적으로 개량 시키기 위하여, 고무는 낮은 탄성계수와, 충분한 강인성(toughness)을 가질것을 요구한다.
고 충격성 수지에서 사용되는 고무에 필요한 이러한 특성은, 용매 흡수 능력 즉 고무의 팽윤도를 나타내진다.
이 팽윤도는, 또한 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트로 구성되는 복합고무에서 중요한 인자이다.
저 팽윤도는, 복합고무의 탄성계수를 증가시켜 내충격성을 나쁘게하며, 한편, 고팽윤도는, 복합고무의 탄성계수를 낮게하여 내충격성을 증가 시키지만, 복합고무의 강인성이 낮아지기 때문에, 수지표면의 경도가 낮아지고, 성형품의 외관이 떨어진다.
본 발명자등은, 복합고무의 팽윤도에 관하여 면밀히 연구해본 결과, 폴리오르가노실록산과 폴리알킬(메타)아크릴레이트로 구성되는 복합고무가, 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 90wt% 이상으로 구성되었을때, 그 팽윤도가 3 내지 15의 범위로 한정될 경우, 내충격성 및 표면 경도 사이에 잘 조절된 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 그라프트 공중합체 및 수지 조성물이 특유의 내충격성을 개량할수 있도록 하기 위해서는, 본 발명에서 사용되는 복합고무는, 3 내지 15의 팽윤도를 갖지 않으면 안된다.
바꾸어 말하면, 24 시간동안 23℃의 톨루엔에 담그었을때 톨루엔의 3 내지 15g을 흡수하지 않으면 안된다.
그밖에도, 복합고무의 겔 함량은, 85wt% 이상이어야 한다.
보다 바람직하게는, 팽윤도는, 4 내지 14의 범위이고, 겔 함량은, 90wt% 이상이 좋다.
복합고무의 팽윤도가 3 미만일때, 내충격성은 낮아진다.
팽윤도가 15를 초과하면, 표면 경도가 낮아진다.
또한, 복합고무의 겔 함량이 85wt% 미만일때 표면 경도가 낮아지고, 동시에 내충격성도 약간 낮아짐을 발견하였다.
또한, 복합고무의 평균 입자 크기는, 0.08 내지 0.6㎛의 범위이어야만 한다.
평균 입자크기가, 0.08㎛ 미만이면, 얻어진 성형품의 내충격성이 떨어지며, 또 0.6㎛을 초과하면, 얻어진 성형품의 내충격성이 떨어지며 동시에, 그의 표면경도도 떨어진다.
이러한 평균 입자크기를 갖는 복합고무를 제조하기 위해서는, 에멀죤 중합법이 가장 적당하다.
즉, 폴리오르가노실록산 고무는, 오르가노실록산과 실리콘 고무용 가교제(이하, 가교제라 한다)를 에멀죤 중합 시킴으로써 제조될 수 있으며, 오르가노실록산 및 가교제는 다음에 설명한다.
이 경우, 실리콘 고무의 그라프트 결합제(graftlinking agent) (이하, 그라프트 결합제(I)라 한다)가 함께 사용될수 있다.
오르가노실록산, 3원 이상의 환식 화합물(three or more-membered cyclic compounds)를 포함하며 그중에서 3원 내지 6원 환식 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
예를들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들수 있다.
이들 환식 화합물은, 단독 또는 이들중 2 이상의 혼합물이 사용된다. 사용되는 이들 환식 화합물의 양은, 폴리오르가노실록산 고무 성분의 50wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상이다.
가교제 (I)는, 3개 또는 4개의 알콕시기를 가진 실란 화합물 예를들면, 트리에톡시페닐실란, 메트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란등을 포함한다.
특히, 4개의 알콕시기를 가진 실란 화합물이 바람직하며, 이들중에서, 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.
사용되는 가교제 (I)의 양은, 폴리오르가노실록산 고무성분을 기준으로 하여 1 내지 30wt% 이다.
그라프트 결합제 (I)는, 다음식 :
(식중에서, R1은, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페틸을 나타내며, R2는, 수소 또는 메틸을 나타내며, n은, 0, 1 또는 2의 정수를 나타내며, 및 p는, 1 내지 6의 정수를 나타낸다)으로 나타내는 단위를 형성 할수있는 화합물을 포함한다.
예를들면, 식(I-1)로 나타내는 단위를 형성할수 있는 (메타)아크릴로일옥시실록산은, 고 그라프트 효율 때문에, 내충격성의 개량면에서 유리하다.
특히, 메타크릴토일옥시실록산이 바람직하다.
메타크릴로일옥시실록산의 구체적인 예로서는, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메릴실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란등을 들수 있다.
사용되는 그라프트 결합제(I)이 양은, 폴리오르가노실록산 고무성분을 기준으로 하여 0 내지 10wt%이다.
폴리오르가노실록산 고무를 제조하기 위하여, 예를 들면 미합중국 특허 2,891,920호 및 3,294,725호에 기재된 방법이 사용된다.
본 발명을 실시함에 있어서, 예를들면, 알킬벤젠 술폰산등의 술폰산계 유하제의 존재하에서, 예를들면, 호모지나이저(homogenizer)를 사용하여 오르가노실록산과, 가교제 (I) 및 필요에 따라서, 물과함께 그라프트 결합제(I)로 구성되는 혼합 용액을 전단혼합법(method of sheat-mixing)에 의하여 폴리오르가노실록산을 제조하는 것이 바람직하다.
알킬벤젠 술폰산은, 오르가노실록산의 유화제 및 중합 개시제로서 작용하기 때문에, 적당하다.
이 경우, 알킬벤젠 술폰산염은, 그라프트 중합을 실행 할때에 안정되게 중합체를 유지하는데 효과적이기 때문에, 금속 알킬 벤젠 술폰산염을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
중합을 행한다음, 반응액을 알칼리 수용액(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨)으로 중화 시킴으로써 중합이 정지된다.
다음에, 복합고무의 다른 구성물인 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무는, 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 가교제 (이하, 가교제(Ⅱ)라고한다) 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무의 그라프트 결합제 (이하, 그라프트 결합제(Ⅱ)라고한다)의 사용에 의하여 형성될 수 있으며, 이들 모두에 대해서는, 다음에 설명한다.
알킬(메타)아크릴레이트는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트등의 알킬 아크릴레이트 및 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트등의 알킬 메타크릴레이트등을 들 수 있다.
이들 중에서 n-부틸아크릴레이트가 가장 바람직하다.
가교제(Ⅱ)는, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용된다.
그라프트 결합제(Ⅱ)는, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아눌레이트, 트리알릴 이소시아레이트 등을 들 수 있다.
또한, 알릴메타크릴레이트는, 가교제(Ⅱ)로서도 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 이들 중 2이상의 혼합물이 사요된다. 이들 가교제(II) 및 그라프트 결합체(II)의 전체양은, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10wt%이며, 다만, 알릴메타크릴레이트가 가교제(Ⅱ) 및 그라프트 결합제(Ⅱ)로서 사용될 경우에는, 그의 양은 0.2 내지 20wt%이다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분을 형성하기 위하여, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 먼저 제조하고, 그 다음에 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 형성하는데 사용되는 모노머에 폴리오르가노실록산 고무의 입자를 함침시킨 후, 모노머를 중합시킨다.
바꾸어 말하면, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스에 상기 알킬(메타)아크릴레이트, 가교제(Ⅱ) 및 그라프트 결합제(Ⅱ)를 첨가한 다음, 중합을 행함으로써, 폴리오르가노실록산 성분 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 성분은, 이들 성분으로 실제로 분리할 수 없는 복합고무을 부여하도록 복잡한 구조를 형성시킨다.
폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분의 형성에 사용되는 모노머에, 폴리오르가노실록산 고무의 입자를 함침시키고, 라디컬 중합을 하면, 얻어진 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분 및 폴리오르가노실록산 고무성분은 서로 엉키면서, 각각 스스로 가교되어, 서로 분리되지 않는다.
따라서, 본 발명의 복합고무가 얻어진다.
또한, 그라프트 결합제(I)가 폴리오르가노실록산 고무성분의 제조에 사용되면, 폴리오르가노실록산 고무성분과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분 사이에서 결합이 더욱 형성된다.
상기 라디컬 종합은, 과산화물, 아조 개시제나 또는 산화제 및 환원제를 조합하여 제조되는 레독스 개시제(redox initiator)를 사용하는 방법에 의하여 통상 행하여진다.
이들 방법중에서, 레독스 개시제를 사용하는 방법이 바람직하다.
특히, 황산 제1철, 에틸렌디아민테트라아세트산 2 나트륨(disodium ethylenediaminetetraacetate), 론갈릿(Rongalit) 및 히드로퍼옥사이드를 조합하여 제조된 술폭실산염(sulfoxylate) 개시제가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 복합고무는, 그의 폴리오르가노실록산 고무성분은 디메틸실록산의 반복 단위로 구성되는 주 골격을 가지며, 그의 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분은 n-부틸아크릴레이트의 반복 단위로 구성되는 주골격을 가지고 있다.
따라서 에멀죤 중합에 의하여 제조되는 복합고무에, 비닐모노머를 그라프트 중합시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체(A)는, 상기 복합고무에 비닐모노머를 그라프트 중합시킴으로써 얻어진다.
비닐모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔등의 방향족 알케닐 화합물, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트등의 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트등의 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산등의 유기산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 시안화 비닐 화합물등을 들 수 있다.
이들 비닐 모노머는 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용된다.
폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체(A)의 비닐모노머 중량비에 대한 복합고무는, 그라프트 공중합체(A)의 중량을 기준으로 하여 다음과 같다 : 복합고무 30 내지 95wt%, 바람직하게는, 40 내지 90wt%와 비닐모노머 5 내지 70wt%, 바람직하게는, 10 내지 60wt%가 좋다.
비닐 모노머 함량이 5wt% 미만이면, 얻어진 그라프트 공중합체는 다른 수지와 혼합될 때, 수지에 충분하게 분산되지 않는다.
그 함량이 70wt%를 초과하게되면, 충격강도의 개량은 바람직하지 않게 낮아진다.
이러한 그라프트 중합에서, 비닐 모노머는, 1 단계 또는 다단계로 복합고무에 첨가될 수 있다.
라텍스로서 이와 같이 얻어진 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체를, 분해된 금속염(예를 들면, 염화칼슘, 황산 마그네슘)을 함유하는 열수에 첨가하여, 염석 및 그라프트 공중합체의 응집(coagulation)을 행하였다.
따라서, 그라프트 공중합체만이 분리되어 회수된다.
본 발명에 의한 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체는, 그 자체가 고 충격성 수지이지만, 각종 열가소성 수지와 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 혼합될 수 있는 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르수지 및, 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메타)아크릴레이트로 구성되는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 비닐모노머 70 내지 100wt%를, 이들 비닐모노머와 공중합 가능한 다른 비닐모노머 0 내지 30wt%와 중합시켜 얻어진 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 디히록시디아릴알칸으로 부터 얻어지며, 광학적으로 가지형 구조를 가질 수 있다.
이 폴리카보네이트 수지는, 공지된 방법에 의하여 제조된다.
그러나, 일반적으로, 디히록시 화합물 및/또는 폴리히드록시 화합물을, 포스겐이나 또는 카르본산의 디에스테르와 반응 시킴으로써 제조된다.
또한, 적당한 디히록시디아릴알칸은, 히드록시기에 대하여 오르토 위치에서 알킬, 염소, 또는 브롬을 가지는 것등을 포함한다.
디히드록시디아릴알칸의 바람직한 구체적인 예로서는, 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, 비소(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠등이 있다.
가지형 폴리 카보네이트 수지는, 예를 들면, 디히드록시 화합물의 부(part), 예를 들면 0.2 내지 2몰%를 폴리히드록시 화합물로 바꿈으로써 제조된다.
폴리히드록시 화합물의 구체적인 예로서는, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐-2,1,3-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스[4-(3,4-디히드록시페닐)시클로헥실]프로판등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주된 구성물로서 다음 중합체의 어느 하나로서 구성된다 :
(a) 방향족 디카르복실산 및 2가페놀, 저급 지방족 디올 또는 지환식 디올로부터 얻어진 방향족 폴리에스테르.
(b) 방향족 히드록시카르복실산으로부터 얻어진 방향족 폴리에스테르.
(c) (a) 및 (b)의 공중합체, 방향족 디카르복실산은, 식 : HO-CO-R4-CO-OH으로 나타낸다.
(식 중에서, R4는, 치환 또는 비치환된 페닐렌기
식,(여기서, Z는, 직접결합(direct bond), -CH2- 또는 -CO-를 나타냄)으로 나타내는 기 또는 나프틸렌기를 나타낸다.)
페닐렌기의 치환기는, 염소, 브롬, 메틸등을 포함한다.
방향족 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 디페닐메탄-m,m'-디카르복실산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복실산, 벤조페놀-4,4'-디카르복실산, 나프탈렌-디카르복실산등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 지방족 디카르복실산(예를들면, 아디프산, 세바스산)의 적은 양이 함께 사용될 수 있다.
2가 페놀은, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 비페닐 디올, 1, 8-디히드록시 안트라퀴논, 및
식,으로 나타내는 2가 페놀을 들 수 있다.
(식 중에서, R5는 할로겐과 치환 가능한 산소, 황, -CO-, -SO2- 또는 C1내지 C5를 나타낸다.)
이러한 2가 페놀은, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄,1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,2, 2-트리클로로에탄등을 포함한다.
이들 화합물은, 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
저급 지방족 디올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-페탄디올, 1,6-헥산디올 등을 포함하는 C2내지 C6알킬렌 디올이다.
이들 화합물은 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
지환식 디올은, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등을 포함한다.
이들 화합물은, 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 히드록시 카르복실산은, 식 : HO-R6-CO-OH로 나타내진다.
(식 중에서, R6는, 페닐렌, 식,
(여기서, X는 직접 결합 또는 C1내지 C5알킬렌)으로 나타내는 기를 나타낸다)
이러한 방향족 히드록시 카르복실산은, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산,2-(4'-히드록시페닐)-2-(4-카르복시페닐)프로판,4-히드록시페닐-4-카르복실페닐에테르등을 포함한다.
이들 화합물은, 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지중에서, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌)테레프탈레이트가 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 나타낸다.
방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 및 (메타)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 본 발명에서 사용되는 구체적인 예로서는, 다음에 각 군의 화합물을 들 수 있다.
방향족 알케닐 화합물의 구체적인 예는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔등이 있다.
시안화 비닐 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등이 있다.
아크릴레이트는, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 있으며, 메타크릴레이트는, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트등이 있다.
이들 화합물은 단독 또는 이들 중 2 이상의 화합물이 사용된다.
상기 비닐 모노머와 공중합 가능한 다른 비닐 모노머는, 필요할 때 사용되며, 그 사용량은 전체 비닐 중합체를 기준으로 하여 30wt% 이하이다.
공중합 가능한 다른 비닐 모노머의 구체적인 예는, 에틸렌, 초산비닐등이 있다. 본 발명에서, 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체와 열가소성 수지의 혼합물로 구성되는 수지 조성물은, 5wt% 이상의 양의 상기 그라프트 공중합체를 함유하여야 한다.
폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체가 5wt% 미만일 때, 내충격성 개량 효과가 약간 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 벤버리 믹서(Banbury mixer), 로울 밀등의 공지된 장치를 사용하여 상기 조성 (A)와 (B) 또는 (A)와 (C)를 기계적으로 혼합한 다음, 트윈 스크루우 압출기등의 공지된 장치를 사용하여 얻어진 혼합물을 펠렛으로 형성 함으로써 제조된다.
이와 같이, 압출 및 성형된 펠렛을 사용하여 넓은 온도 범위에서 제품이 성형될 수 있으며, 펠렛으로부터 제품의 성형을 위하여, 통상의 사출 성형기가 사용된다.
필요에 따라서, 본 발명의 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체 및 수지 조성물은, 섬유 강화제, 충진제, 가소제, 방염제, 활제, 안료등과 함께 혼합될 수 있다.
본 발명을, 다음 실시예에 의하여 설명한다.
실시예에서 부 및 %는 다른 설명이 없는 한 중량부 및 wt%를 의미한다.
이조드 충격강도 (Izod impact strength)의 측정은, ASTM D258의 방법에 의거하여 행하였다.
수지의 표면경도를 측정할 때, 록웰경도(Rockwell hardness)는 ASTM D785의 방법에 의하여 행하였다.
[실시예 1]
그라프트 공중합체 (S-1)의 제조
테트라에톡시실란 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 97.5부를 혼합하여, 실록산 혼합물 100부를 얻었다.
이 혼합된 실록산 100부를, 도데실벤젠 술폰산 나트륨 1부와 도데실벤젠술폰산 1부가 용해되어 있는 증류수 200부에 첨가 하였다.
얻어진 혼합 용액을, 호모 믹서로 10,000rpm으로 미리 교반한 다음, 200kg/㎠의 압력하에서, 호모지나이져로 유화시켜 오르가노실록산 라텍스를 얻었다.
이 라텍스를, 응축기 및 교반 날개가 장착된 분리 가능한 플라스크에 옮겨놓고, 교반과 함께 혼합하면서 5 시간동안 80℃에서 가열하고, 20℃로 유지하였다.
48시간이 지난 후에, 이 라텍스를, 수용성 수산화나트륨 용액으로 7.5의 pH로 중화하여 중합을 종료한다.
따라서, 폴리오르가노실록산 고무 라텍스-1을 얻었다.
오르가노실록산의 전화율은, 88.5%였으며, 폴리오르가노실록산 고무의 평균입자 크기는 0.24㎛였다.
상기 폴리오르가노실록산 고무 라텍스-1 17부를, 샘플로 취하여 교반기가 장착된 분리 가능한 플라스트에 넣는다.
여기에, 증류수 200부를 가한 다음, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 바꾸었다.
계속하여, 플라스크의 내용물을 50℃로 가열한 다음, n-부틸 아크릴레이트 93.1부, 알릴메타크릴레이트 1.9부 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.23부의 혼합용액을 가하였다.
그 다음에, 이 혼합용액이 폴리오르가노실록산 고무입자에 함침되도록 30분동안 교반을 계속하였다.
그 다음, 증류수 5부에 제1황산철 0.002부, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨 0.006부 및 론갈릿 0.26부의 혼합용액을 가하여 라디컬 중합을 개시하였다.
내부 온도를, 2시간동안 70℃에서 유지시킨 다음, 중합을 완성하였다.
이에 의하여, 복합고무 라텍스가 얻어진다.
이 복합고무는 폴리오르가노실록산 고무성분 5wt%와 폴리부틸아크릴레이트 고무성분 95wt%로 구성된다.
이 라텍스의 일부를 샘플로 취한 다음, 복합고무의 평균 입자크기를 측정하였더니 0.26㎛이었다.
이 라텍스를 건조하여 복합고무의 고체를 얻었다.
이 고체를 12시간동안 90℃에서 톨루엔으로 추출을 행한 다음, 겔 함량을 측정하였더니 92.8wt%였다.
복합고무의 톨루엔에서의 팽윤도를, 24시간동안 실온에서 톨루엔에 복합고무를 담그어 측정하였다.
그 결과, 톨루엔에서의 팽윤도는 10.3였다.
큐멘히드로퍼옥사이드 0.45부, n-옥틸메르캅탄 1분 및 메틸메타크릴레이트 199부의 혼합 용액을, 90분 동안 70℃에서 이 복합고무에 적하 첨가하였다.
그 다음, 라텍스를 2시간 동안 70℃에서 유지시켜, 복합고무에 메틸메타크릴레이트의 그라프트 중합을 완성하였다.
메틸메타크릴레이트의 전화율은 99.8%였다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를, 염화칼슘 1.5wt%를 함유하는 열수 600부에 적하 첨가하여 그라프트 공중합체를 응집시켰다.
그라프트 공중합체를, 분리, 세척하고 16시간 동안 75℃에서 건조시킨 다음, 복합고무계 그라프트 공중합체(이하 S-1이라 한다)의 건조분말 295부를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 S-1 분말을, 단축 압출기(uniaxial extruder)로 240℃에서 펠렛으로 형상을 만들었다.
이 펠렛을, 건조하여, 사출 성형기 (프로멧 165/75형; 스미토모 중공업사 제품)에 공급하고, 240℃의 실린더 온도 및 60℃의 성형온도에서 사출 성형하여, 여러가지 시험편을 얻었다.
이 시험편을 사용하여, 1/4 이조드 충격 강도(23℃)를 측정하였더니 9.4kg·cm/cm였다.
록웰경도는 눈금으로 105였다.
[실시예 2 내지 4와 비교예 1 및 2]
그라프트 공중합체 (S-1)을 제조할 때, 복합고무의 팽윤도와 내충격성의 관계는, 복합고무를 제조하는데 사용되는 알릴메타크릴레이트의 중량을 바꿔 조사하였다.
폴리오르가노실록산 고무라텍스-1을 사용하여, n-부틸아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트가 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 사용되는것 이외에는, 그라프트 공중합체 S-1의 제조시와 동일한 조건하에서 중합을 행하였다.
그 결과, 얻어진 복합고무의 팽윤도는 표 1에 나타난 바와 같았다.
또한, 각 실시예에서 제조된 고 충격성 메틸메타크릴레이트 수지의 이조드 충격강도 및 록웰경도를 표 1에 나타내었다.
이들 결과로부터, 내충격성 및 록웰경도는, 복합고무의 팽윤도가 3 내지 15의 범위내에 있을때만 높다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5 및 6과 비교예 3 및 4]
상기 폴리오르가노실록산 라텍스-1을 사용하여, 폴리오르가노실록산, 부틸 아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 구성되는 복합고무의 폴리오르가노실록산 함량의 효과를 조사하였다.
폴리오르가노실록산, 부틸아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트를, 표 2에 나타난 비율로 공급한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 중합을 행하였다.
얻어진 복합고무의 팽윤도 및 겔함량은 표 2에 나타내었다.
또한, 각 실시예에서 제조된 고 충격성 메타크릴레이트 수지의 이조드 충격 강도 및 록웰경도는 표 2에 나타내었다.
이들 결과로부터, 내충격성 및 록웰경도는, 폴리오르가노실록산 함량이 복합고무의 1 내지 10wt% 일때만 높다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7 내지 9]
스티렌 30부, 아크릴로니트릴 10부 및 큐멘히드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합 용액을, 그라프트 공중합체 S-1의 제조시 제조되는 복합고무 라텍스 312부에 1시간동안 70℃에서 적하 첨가하였다.
그 후, 얻어진 혼합물을, 2시간동안 70℃에서 유지시켜 복합형 고무에 그라프트 중합을 완성하였다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를, 염화칼슘 1.5wt%를 함유하는 열수 600부에 적하 첨가하여 그라프트 공중합체를 응집시켰다.
그라프트 공중합체를, 분리, 세척 및 건조시킨 다음, 그라프트 공중합체 S-2를 얻었다.
이 그라프트 공중합체 S-2를, 표 3에 나타난 비율로 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 혼합하였다.
(아크릴로니트릴 함량 27wt%; 클로로포름, 0.59dl/gr에서 25℃의 환산점도(7sp/c))
이 혼합물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 압출 및 사출성형하여 여러가지 시험편을 얻었다.
물리적 특성을, 이들 여러가지 시험편으로 측정하였더니 표 3에 나타난 결과를 얻었다.
[실시예 10 내지 14 및 비교예 5 내지 8]
상기 폴리오르가노실록산 라텍스-1, n-부틸아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트를 표 4에 나타낸 양으로 공급하는것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 복합고무를 제조하였다.
얻어진 복합고무의 물리적 특성은 표 4에 나타내었다.
스티렌 18부, 아크릴로니트릴 7부 및 큐멘히드록퍼옥사이드 0.1부의 혼합용액을, 30분 동안 65℃에서 이 복합고무 25부에 적하 첨가하였다.
반응온도를 1시간동안 70℃에서 유지 시킨 다음, 복합고무에 제1단계 그라프트 중합을 완성하였다.
그 후, 스티렌 36부, 아크릴로니트릴 14부, tert-도데실메르캅탄 0.5부 및 큐멘 히드로퍼옥사이드 0.3부를 60분 동안 70℃에서 적하 첨가하였다.
반응온도를 2시간동안 70℃에서 유지 시킨 다음, 복합고무에 제2단계 그라프트 중합을 완성하였다.
얻어진 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체 라텍스를, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 응집 및 건조하였다.
얻어진 중합체를 압출, 펠렛화 및 사출 성형하여 여러가지 시험편을 얻었다.
물리적 특성을, 이들 시험편으로 측정하였더니 표 4에 나타난 결과를 얻었다.
이들 결과로부터, 다음과 같음을 알 수 있다 : 폴리오르가노실록산 라텍스를 사용하지 않았을 때, 내충격성이 떨어진다.
폴리오르가노실록산 함량이 복합고무의 10wt%를 초과하게되면, 바람직하지 않게 성형품의 표면 경도가 낮아진다.
복합고무의 팽윤도를, 사용되는 알릴메타크릴레이트의 양으로 바꿀 수 있다.
그러나, 팽윤도가 15를 초과하게되면, 성형품의 표면경도는 낮아지며, 3 미만이면 내충격성이 떨어지게 된다.
[실시예 15 내지 17과 비교예 9 및 10]
실시예 7 내지 9에서 얻어진 그라프트 공중합체 S-2를, 표 5에 나타낸 비율로 폴리카보네이트 수지 (7022 PJ; 미쯔비시 카세이사 제품)에 혼합하였다.
이 혼합물을 260℃에서 압출 및 펠렛화하고 사출 성형하여 시험편을 얻었다.
이들 시험편으로 측정을 행하였다.
얻어진 결과로부터, 저온에서 내충격성의 개선을 폴리카보네이트 수지만을 사용과 비교하여 관찰하였다.
[실시예 18 내지 21 및 비교예 11 내지 13]
상기 폴리오르가노실록산 라텍스-1을 사용하여, 모노머를 함유하는 혼합용액으로서 큐멘히드로퍼옥사이드 0.2부와 메틸메타크릴레이트 50부의 혼합용액을 사용하여 복합고무에 그라프트 중합하는것 이외에는, 실시예 5 및 6과 비교예 3 및 4와 동일한 방법으로 하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
얻어진 복합고무의 팽윤도 및 겔함량은 표 6에 나타낸 바와 같았다.
얻어진 그라프트 공중합체를, 표 6에 나타낸 비율로 PBT 수지(Tufpet N-1000; 미쯔비시 레이욘사 제품)에 각각 혼합하였다.
이조드 충격 강도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
이들 결과로부터, 내충격성 및 록웰경도는, 폴리오르가노실록산 함량이 복합고무의 1 내지 10wt%일때만 높다는 것을 알 수 있었다.
상기 폴리오르가노실록산 라텍스-1을 사용하여, 모노머를 함유하는 혼합용액으로서 큐멘 히드로퍼옥사이드 0.2부와 메틸메타크릴레이트 50부의 혼합용액을 사용하여 복합고무에 그라프트 중합시키는것 이외에는, 실시예 5 및 6과 비교예 3 및 4와 동일한 방법으로 하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
얻어진 복합형 고무의 팽윤도 및 겔함량은 표 7에 나타내었다.
얻어진 그라프트 공중합체를 표 7에 나타낸 비율로 PBT 수지(Tufpet-N-1000; 미쯔비시 레이욘사 제품)및 폴리카보네이트 수지(7022 PJ; 미쯔비시 카세이사 제품)에 각각 혼합하였다.
이조드 충격강도를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
이들 결과로부터, 내충격성 및 록웰경도는, 폴리오르가노실록산 함량이 복합고무의 1 내지 10wt%일때만 높다는 것을 알 수 있었다.
[비교실험예 1 내지 3 및 실험예 4 내지 12]
[비교실험예 1-3]
테트라에톡시실란 2부, γ-메타크릴오일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 97.5부를 혼합하여, 실록산 혼합물 100부를 얻었다. 이 혼합된 실록산 100부를 도데실벤젠술폰산나트륨 1부 및 도데실벤젠술폰산 1부가 용해되어 있는 증류수 200부에 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을, 호모믹서로 10,000rpm으로 미리 교반한 다음, 300kg/㎠의 압력하에서, 호모지나이져로 유화시켜 오르가노실록산 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를, 교반과 함께 혼합하면서 5시간동안 80℃에서 가열하고, 20℃로 유지하였다. 48시간이 지난 후, 이 라텍스를 수용성 수산화나트륨 용액을 pH6.9로 중화하여 중합을 종료하였다. 그리하여, 폴리오르가노실록산 고무 라텍스-A가 얻어졌다. 오르가노실록산의 전화율은 89.7%였으며, 폴리오르가노실록산 고무의 평균 입자 크기는 0.16㎛였다.
교반기가 장착된 분리가능한 플라스크 내에 상기 폴리오르가노실록산 고무 라텍스-A(고체 함량 : 30%) 23.3부를 채운 다음 증류수 199부를 가했다. 그 후, 플라스크 내의 공기가 질소가스로 바뀌었다. 계속하여, 플라스크이 내용물을 50℃로 가열한 다음, n-부틸 아크릴레이트 60.5부, 알릴메타크릴레이트 2.5부 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.3부의 혼합용액을 곧 가하였다. 그 다음에, 이 혼합용액이 폴리오르가노실록산 고무 입자에 함침되도록 30분 동안 교반을 계속하였다. 계속하여, 증류수 3부에 제1황산철 0.0003부, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨 0.001부 및 론갈릿 0.17부의 혼합용액을 가하여 라디컬 중합을 개시하였다. 내부 온도를, 2시간동안 70℃에서 유지시킨 다음, 중합을 완성하였다. 그리하여, 복합고무 라텍스가 얻어졌다. 이 라텍스의 일부는 복합고무의 분말을 얻기 위해 건조되어졌다. 이 분말을 12시간동안 90℃에서 톨루엔으로 추출을 행하였고, 겔함량은 89.4중량%로 측정되었다. 복합고무의 톨루엔에서의 팽윤도를, 24시간동안 실온에서 톨루엔에 복합고무를 담그어 측정하였다. 그 결과, 톨루엔에서의 팽윤도는 16.2였다.
tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.3부, 아크릴로니트릴 9부 및 스틸렌 21부의 혼합용액이 70℃에서 45분 동안 이 복합고무에 적하 첨가되었다. 계속하여, 라텍스를 4시간동안 70℃에서 유지시켜, 복합고무에 그라프트 중합을 완성하였다. 그래서, 그라프트 공중합체 라텍스가 얻어졌다.
얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를, 그라프트 공중합체를 응집시키기 위해 5% 염화칼슘 수용액에 적하 첨가하였다. 그라프트 공중합체는 그 다음 분리되고 복합고무계 그라프트 공중합체 (C-4)의 건조분말을 얻기 위해 16시간 동안 75℃에서 건조되어졌다.
얻어진 그라프트 공중합체는 표 8에 나타낸 비율로 PBT 수지(Tufpet-N-1000; 미쯔비시 레이욘사 제품), 폴리카보네이트 수지(7022 PJ; 미쯔비시 카세이사 제품)와 각각 혼합되었다. 혼합물을 압출하고 260℃에서 펠렛화하고 사출성형하여 시험편을 얻었다. 그래서 얻어진 복합고무의 팽윤도, 시험편의 이조드 충격 강도 및 록웰 경도는 표 8에 나타낸다.
[실험예 4-6](본원발명)
교반기가 장착된 분리가능한 플라스크 내에 실험예 1-3에서 얻어진 것처럼 동일한 폴리오르가노실록산 고무 라텍스-A 23.3부를 채운 다음 증류수 200부를 채웠다. 그 후 플라스크이 공기는 질소로 바뀌었다. 증류수 3부에 제1황산철 0.0003부, 에틸렌디아민테트라아세트산2나트륨 0.001부 및 론갈릿 0.17부의 혼합용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물은 교반과 함께 70℃에서 가열되었다. 교반과 함께 동일 온도에서, n-부틸 아크릴레이트 60.5부, 알릴메타크릴레이트 2.5부 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.3부의 혼합용액을 중합을 위해 2시간동안 적하 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-3과 동일 방법으로 그라프트 공중합체 (S-4)를 얻기 위해 중합을 행하였다.
얻어진 그라프트 공중합체는, 표 8에 나타낸 비율로 PBT 수지(Tufpet-N-1000; 미쯔비시 레이욘사 제품), 폴리카보네이트 수지(7022 PJ; 미쯔비시 카세이사 제품)와 각각 혼합되었다. 혼합물을 압출하고 260℃에서 펠렛화하고 사출성형하여 시험편을 얻었다. 그래서 얻어진 복합고무의 팽윤도, 시험편의 이조드 충격 강도 및 록웰 경도는 표 8에 나타낸다.
[실험예 7-12](본원발명)
그라프트 공중합체 (SS-5)는 n-부틸 아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드의 혼합용액에서의 알릴메타크릴레이트의 양이 1.7부로 바뀐 것 이외에는, 실험예 1-3과 동일한 방법으로 얻어졌다.
또한, 그라프트 공중합체 (SS-6)는 n-부틸 아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드의 혼합용액에서의 알릴메타크릴레이트의 양이 1.7부로 바뀐 것을 제외하고는 실험예 4-6과 동일한 방법으로 얻어졌다.
그라프트 공중합체 (SS-5) 및 그라프트 공중합체 (SS-6)의 복합고무에서의 폴리오르가노실록산의 퍼센트, 겔함량, 팽윤도 및 그라프트 공중합체의 조성물, PC 및/또는 PBT의 이조드 충격 강도, 록웰경도는 표 8에 나타낸다.

Claims (5)

1 내지 10중량%의 폴리오르가노실록산 고무성분과 99 내지 90중량%의 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분이 서로 분리되지 않도록 엉켜있는 구조를 가지며, 또한, 톨루엔 용매로 측정한 85% 이상의 겔함량 및 3 내지 15의 팽윤도와, 0.08 내지 0.6㎛의 평균입자 크기를 가지는 복합고무에, 1 이상의 비닐 모노머를 그라프트 중합시켜 되는 폴리오르가노실록산 그라프트 공중합체를 5중량% 이상 포함하여 구성되는 고충격성 수지 조성물에 있어서, 상기 복합고무는 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 먼저 제조함으로써 얻어질 수 있고, 그 다음 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무의 가교제, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무의 그라프트결합제로 폴리오르가노실록산의 입자를 함침시킨 후 중합을 행하고, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐 모노머 70 내지 100중량%를, 이들 비닐 모노머와 공중합 가능한 다른 비닐모노머 0 내지 30중량%와 중합시켜 얻어진 단독 중합체 및 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 멤버로 구성되는 고 충격성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 복합고무의 겔함량이 90% 이상이고, 팽윤도가 4 내지 14인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 성분은, 디메틸실록산의 반복단위를 가지며, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 성분은 n-부틸아크릴레이트의 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A) 및 포스겐으로부터 제조되는 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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