CN107690453B - 具有改进的韧性的经玻璃纤维增强的聚碳酸酯模塑料 - Google Patents

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Abstract

组合物，其包含：A)40‑80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B)10‑40重量份的不含橡胶的乙烯基共聚物，C)5‑20重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，D)0‑9重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，E)0‑20重量份的添加剂，其中所述组合物中组分A)‑E)的重量份总和标准化为100，其特征在于：(i)将由有机化合物或不同有机化合物的混合物构成的胶料用作玻璃纤维的表面改性，所述胶料的浓度使得组分C的碳含量为0.2‑2重量％，(ii)在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm‑1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm‑1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20‑0.70，其具有与现有技术相比改进的韧性(抗冲击韧性、缺口抗冲击韧性、在多轴冲击负荷下的性能和/或断裂伸长率)，并且由于其良好的熔体流动性及其增加的拉伸弹性模量而适用于成型体制备中。

Description

具有改进的韧性的经玻璃纤维增强的聚碳酸酯模塑料
本发明涉及通过玻璃纤维增强而具有增加的拉伸弹性模量的聚碳酸酯组合物和模塑料，其具有良好的熔体流动性，其特征在于与现有技术相比改进的韧性(抗冲击韧性、缺口抗冲击韧性、在多轴冲击负荷下的性能和/或断裂伸长率)。
包含聚碳酸酯和经橡胶改性的苯乙烯聚合物例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)的组合物由于其优异的机械性能和良好的熔体流动性的平衡而闻名。它们用于各种不同的应用领域，例如汽车制造、建筑领域以及办公用机和家用器具和电器的壳罩中。
为了制备大面积成型体，通常要求低的热膨胀系数以及好的尺寸稳定性和形状稳定性和高的刚度。这种性能可以通过加入填料或增强材料来实现。特别是通过加入具有高纵横比，即具有纤维长度与纤维直径的大的商的纤维状增强材料，可以实现高的拉伸弹性模量。就用于此目的的技术而言特别有吸引力的是玻璃纤维或碳纤维，并且从商业角度来看，特别优选玻璃纤维，其中短切纤维在配混物制备中特别容易操作，因此是特别优选的，这是对此合适的是市售的配混装置，如单-和双-螺杆挤出机，其优选将玻璃纤维直接侧面进料到之前熔融并分散的聚合物组合物中。然而，填料的添加，特别是添加玻璃-和碳纤维的添加对模塑料的韧性具有严重的不利影响。由于这些框架条件，可使用的增强材料和可实现的装填水平和因此可达到的材料刚度实际上受限。因此，现有技术的此类经填料增强的聚合物组合物常常具有不足的应用范围。特别地，通过现有技术中公开的增强的聚合物组合物，不能或仅通过提高的构造成本才能实现非常薄壁的大面积成型体和具有提高的部件延展性要求的应用，例如汽车领域的结构-或安全部件。因此，对于这些应用领域，需要提供在注塑工艺中具有良好可加工性(高的熔体流动性)且不仅在单向冲击负荷下，而且特别是甚至在多轴负荷下(例如在跌落试验中)具有高的拉伸弹性模量和改进的延展性的组合的聚合物组合物。因为由于创新的加工技术，例如通过使用变模温注塑，在这期间即使通过增强的聚合物材料也可以产生优异的表面装饰(A类表面)，所以也存在日益增加的趋势，即使用由此类组合物制备的未涂覆的部件，因为由此实现成本节约。在优选实施方案中，此趋势要求提供增强的聚合物组合物，其具有良好的可加工性和高弹性模量与改进的延展性的组合，此外还表现出对于老化影响例如光和热的良好耐受性，并且还优选对于化学品接触的良好耐受性(耐应力开裂性)，而不必需进一步表面整理(veredlung)(涂覆)。
包含橡胶改性的乙烯基共聚物的经玻璃纤维增强的聚碳酸酯组合物原则上由现有技术已知。然而，现有技术的聚碳酸酯组合物不具有如前所述的全部所需性能特征的组合。特别地，此类聚碳酸酯组合物(其中所用玻璃纤维的量使得对薄壁应用实现足够的刚度)通常缺乏令人不满意的材料延展性。
EP 0 624 621 A2公开了具有改进的韧性和延展性的聚碳酸酯组合物，其包含10-80重量％的聚碳酸酯、10-80重量％的橡胶改性的接枝共聚物和5-50重量％的玻璃纤维并具有包含聚烯烃蜡的涂层。
WO84/04317A1公开了具有高抗冲击韧性和高模量的聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯、苯乙烯树脂，基于聚碳酸酯、苯乙烯树脂、玻璃纤维和硅酮的总和计任选最多10重量份的抗冲击韧性改性剂、玻璃纤维和聚氢硅氧烷，其中该发明的主要准则是使用未施胶的玻璃纤维。
EP 1 802 696 A1公开了经长玻璃纤维增强的聚合物组合物，其具有机械性能，特别是拉伸强度、拉伸弹性模量和抗冲击韧性的改进的组合，并包含至少一种选自如下的聚合物和长玻璃纤维：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、接枝聚合物和共聚物以及由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐构成的三元共聚物。
WO2009/021648A1和相关的DE10 2007 038438 A1公开了具有高的刚度、抗冲击韧性、流动性、加工稳定性和耐化学品性以及对于光和热影响的良好耐老化性的经玻璃纤维增强的聚碳酸酯组合物，其包含10-85重量份的聚碳酸酯、10-50重量份的不含橡胶的乙烯基共聚物、5-50重量份的经环氧基施胶的玻璃纤维、0-2重量份的橡胶改性的接枝聚合物和0-10重量份的聚合物添加剂。在此现有技术中根据发明使用的玻璃纤维C-1在本申请的实验部分中也被称为组分C-1并且用于对比例中。
然而，现有技术中公开的经玻璃纤维增强的聚碳酸酯组合物具有如前所示但对于关键应用而言不足的熔体流动性、耐老化性、刚度和/或延展性。
因此，本发明的目的是提供易流动且通过玻璃纤维增强而具有增加的拉伸弹性模量的聚碳酸酯模塑料，其与现有技术相比具有改进的韧性(抗冲击韧性、缺口抗冲击韧性、在多轴冲击负荷下的性能和/或断裂伸长率)，并且其特征此外优选在于对于老化影响例如和优选光和热具有良好的耐受性，同样优选在于对于化学品接触的良好耐受性(耐应力开裂性)，并且在特别优选的实施方案中具有至少4000MPa的拉伸弹性模量。
令人惊讶地已发现，经玻璃纤维增强的抗冲击韧性改性的PC/SAN组合物具有所需性能特性，该组合物包含
A)40-80重量份，优选50-70重量份，特别优选57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，优选基于双酚A的芳族聚碳酸酯，
B)10-40重量份，优选15-30重量份，特别优选20-25重量份的不含橡胶的乙烯基共聚物，优选苯乙烯-丙烯腈共聚物，
C)5-20重量份，优选7-15重量份，特别优选9-14重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)0-9重量份，优选1-8重量份，特别优选2.5-6重量份的具有橡胶弹性的、优选不含丁二烯、特别优选基本上不含碳-碳双键的接枝基体的接枝聚合物，
E)0-20重量份，优选0.1-10重量份，特别优选0.2-5重量份的添加剂，
其中该组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100，
其特征在于：
(i)将任选地部分与玻璃纤维化学结合且由有机化合物或不同有机化合物的混合物构成的胶料用作玻璃纤维的表面改性，该胶料的浓度使得组分C的碳含量为0.2-2重量％，优选0.3-1.0重量％，特别优选0.4-0.8重量％，
(ii)在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.70，优选0.25-0.60，特别优选0.30-0.55。
在一个进一步优选的实施方案中，所述组合物仅由组分A)至E)组成。
在优选的实施方案中，本发明的组合物绝对不包含基于丁二烯的聚合物。
在一个进一步优选的实施方案中，组分D基于基本上不含碳-碳双键的接枝基体。
在根据常规配混方法制备本发明组合物的过程中以及在进一步成型加工(例如注塑)过程中，由于在这些工艺步骤中的剪切所致，所使用的玻璃纤维的长度通常减小。
在一个优选的实施方案中，所制备的配混物(即配混后的模塑料)中的玻璃纤维至少70重量％(基于所述玻璃纤维计)具有大于50μm，特别优选至少70μm，特别是至少100μm的长度。
在另一个优选的实施方案中，基于所述玻璃纤维计，由其制成的成型体中的玻璃纤维也至少70重量％(基于所述玻璃纤维计)具有大于50μm，特别优选至少70μm，特别是至少100μm的长度。
下面描述本发明的优选实施方案1-34：
1. 组合物，其包含：
A)40-80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)10-40重量份的不含橡胶的乙烯基共聚物，
C)5-20重量份的有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)0-9重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，
E)0-20重量份的添加剂，
其中组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100，
其特征在于：
(i)将由有机化合物或不同有机化合物的混合物构成的胶料用作玻璃纤维的表面改性，该胶料的浓度使得组分C的碳含量为0.2-2重量％，
在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.70。
2. 根据实施方案1所述的组合物，其包含
A)57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)20-25重量份的不含橡胶的热塑性且树脂状的乙烯基共聚物，
C)9-14重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)2.5-6重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，
E)0.2-5重量份的添加剂，
其中组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100。
3. 根据实施方案1所述的组合物，其包含
A)57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)15-30重量份的不含橡胶的热塑性且树脂状的乙烯基共聚物，
C)7-15重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)1-8重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，
E)0.1-10重量份的添加剂，
其中组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100。
4. 根据实施方案1所述的组合物，其包含
A)57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)15-30重量份的不含橡胶的热塑性且树脂状的乙烯基共聚物，
C)7-15重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)2.5-6重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，
E)0.1-10重量份的添加剂，
其中组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100。
5. 根据实施方案1所述的组合物，其包含
A)57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)15-30重量份的不含橡胶的热塑性且树脂状的乙烯基共聚物，
C)7-15重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)1-8重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，
E)0.2-5重量份的添加剂，
其中组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100。
6. 根据实施方案1所述的组合物，其包含
A)57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)15-30重量份的不含橡胶的热塑性且树脂状的乙烯基共聚物，
C)7-15重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)2.5-6重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，
E)0.2-5重量份的添加剂，
其中组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100。
7. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：组分C的碳含量为0.4-0.8重量％。
8. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.25-0.60。
9. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.30-0.55。
10. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.60。
11. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.55。
12. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.25-0.70。
13. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.25-0.55。
14. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.30-0.70。
15. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.30-0.60。
16. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：组分B的接枝基体选自硅酮橡胶、丙烯酸酯橡胶和硅酮-丙烯酸酯复合橡胶中的至少一种。
17. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：组分B的接枝基体为丙烯酸酯橡胶。
18. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在所制备的配混物中的玻璃纤维至少70％具有至少100μm的长度。
19. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在配混之前，用于制备所述组合物的玻璃纤维的平均直径为7-15μm。
20. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：在配混之前，用于制备所述组合物的玻璃纤维的平均纵横比，即平均纤维长度与平均纤维直径的商为至少300。
21. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：使用至少一种具有包含少许或不包含极性官能团的脂族烃链的物质作为用于玻璃纤维的胶料的主要组分。
22. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：组分E以至少0.1重量份的含量存在并包含至少一种无机颜料。
23. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：使用具有通过凝胶渗透色谱法在THF中用聚苯乙烯标准所测定的重均分子量不超过140000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分B。
24. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：基于双酚A的聚碳酸酯用作组分A。
25. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：组分A的重均分子量为26000-30000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中用聚碳酸酯标准测定。
26. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其包含至少一种选自如下的添加物作为组分E：阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、烟雾抑制剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂、流动性促进剂、增容剂、不同于组分D的其它抗冲击韧性改性剂、其它聚合物共混配对物、不同于组分C的填料和增强材料以及染料和颜料。
27. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其包含至少一种选自脱模剂和稳定剂的组分作为组分。
28. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：使用季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂并使用选自酚类抗氧化剂和亚磷酸酯稳定剂中的至少一种作为稳定剂。
29. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：使用二氧化钛作为颜料。
30. 根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物仅由组分A)-E)构成。
31. 根据实施方案1-30中任一项所述的组合物用于制备注射或热成型的成型体的用途。
32. 由根据实施方案1-30中任一项所述的组合物可得的成型体。
33. 根据实施方案32所述的成型体，其特征在于：成型体中的玻璃纤维至少70重量％(基于玻璃纤维计)具有大于100μm的长度。
34. 具有由有机化合物或不同有机化合物的混合物构成的胶料的表面改性的玻璃纤维用于改进具有拉伸弹性模量为至少4000MPa的聚碳酸酯组合物的抗冲击韧性、缺口抗冲击韧性和多轴材料延展性的用途，该胶料的浓度使得组分C的碳含量为0.2-2重量％且在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.70。
本发明的聚碳酸酯组合物以及因此上述实施方案的根据ISO 527(1996年版)在室温下测量的弹性模量优选为至少3500MPa，特别优选至少3800MPa，特别是至少4000MPa。这也适用于上面列出的实施方案。
本发明的聚碳酸酯组合物以及因此上述实施方案的根据ISO 527(1996年版)在室温下测量的断裂伸长率优选为至少7％，特别优选至少10％，特别是至少12％。
本发明的聚碳酸酯组合物以及因此上述实施方案的根据ISO 180/1U(1982年版)在室温下测量的抗冲击韧性优选为至少50kJ/m2，特别优选至少60kJ/m2，特别是至少70kJ/m2。
本发明的聚碳酸酯组合物以及因此上述实施方案的根据ISO 180/1A(1982年版)在室温下测量的缺口抗冲击韧性优选为至少8 kJ/m2，特别优选至少10 kJ/m2，特别是至少12 kJ/m2。
本发明的聚碳酸酯组合物以及因此上述实施方案在根据实验部分中所述方法测定时在室温下的最大无损伤能量吸收(临界能量)优选为至少2J，优选4J，特别优选8J。
本发明的聚碳酸酯组合物以及因此上述实施方案的根据ISO 11443(2014年版)在260℃的温度和1000s-1的剪切速率下测量的熔体粘度优选是最多270Pas，特别优选最多250Pas，特别是最多230Pas。
组分A
根据本发明合适的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酰卤，优选光气反应，和/或与芳族二羧酰卤，优选苯二甲酸二酰卤通过相界面法、任选地使用链终止剂例如单酚、且任选地使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚的反应进行。同样可以通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应进行制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
Figure 341056DEST_PATH_IMAGE001
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可以稠合任选地含有杂原子的其它芳环的C6-C12-亚芳基、或式(II)或(III)的基团
Figure 445410DEST_PATH_IMAGE002
B分别为C1-C12-烷基，优选甲基、卤素优选氯和/或溴，
x相互独立地分别为0、1或2，
p是1或0，且
R5和R6对于每个X1是可以单独选择的，并且相互独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 是碳且
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)-二异丙基苯和它们的在环上溴代和/或在环上氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二-和四溴代或卤代衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
所述二酚可以单独地或以任意混合物的形式使用。所述二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。
适合于制备所述热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所用的链终止剂的量通常为基于分别所用的二酚的摩尔总和计0.5摩尔%至10摩尔%。
所述热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行支化，并且优选通过并入基于使用的二酚的总量计0.05 - 2.0摩尔%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚基团的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备组分A的本发明共聚碳酸酯，也可以使用基于使用的二酚的总量计1-25重量%，优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A3 334 782中描述了包含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总和计最多15摩尔%的作为优选或特别优选提到的其它二酚，特别是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
特别优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的比率为1:20-20:1的混合物。
在制备聚酯碳酸酯时，另外一起使用碳酰卤，优选光气作为二官能的酸衍生物。
除了上面提及的单酚，可以用作制备所述芳族聚酯碳酸酯的链终止剂还有这些酚的氯碳酸酯，以及可以任选地被C1-C22-烷基或被卤原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
所述链终止剂的量分别为0.1-10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚摩尔数计，且在单羧酰氯-链终止剂的情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。
所述芳族聚酯碳酸酯也可以包含并入的芳族羟基羧酸。
所述芳族聚碳酸酯既可以是直链的，也可以是以已知方式支化的(为此参见DE-A2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂的实例是三-或更高官能的羧酰氯，例如苯均三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3'或4,4'-二苯甲酮四甲酰氯、1,4,5,8-萘四甲酰氯或苯均四酸四酰氯，其含量为0.01-1.0摩尔%，基于使用的二羧酰氯计；或三-或更高官能的酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其含量为0.01-1.0摩尔%，基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起初始加入；酰氯支化剂可以与二酰氯一起加入。
碳酸酯结构单元在所述热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可以任意地变化。优选地，碳酸酯基团的含量为最高100摩尔%，特别是最高80摩尔%，特别优选最高50摩尔%，基于酯基团和碳酸酯基团的总量计。所述芳族聚酯碳酸酯的酯部分以及碳酸酯部分在所述缩聚物中可以为嵌段的形式或者可以无规分布。
在一个优选的实施方案中，组分A的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二氯甲烷中以聚碳酸酯作为标准测定)为23000g/mol-40000g/mol，优选24000 g/mol至35000g/mol，特别是26000至30000g/mol。
使用的组分A可以是根据以上说明书的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、或者多种聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的混合物。
组分B
组分B是由如下成分构成的乙烯基共聚物
B.1 (每种情况下基于组分B计)65-85重量％，优选70-80重量％，特别是74-78重量％的至少一种选自如下的单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯)和在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯)，和
B.2) (每种情况下基于组分B计)，15-35重量%，优选20-30重量%，特别是22-26重量%的至少一种选自如下的单体：乙烯基氰(例如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
所述共聚物B不含橡胶。特别优选的是苯乙烯(B.1)与丙烯腈(B.2)的不含橡胶的共聚物作为组分B。
这种共聚物是已知的并且可以通过自由基聚合，特别是通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合制备。
所述共聚物的平均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中以聚苯乙烯作为标准测定)优选为15000-250000 g/mol，优选为50000-160000 g/mol，特别是80000-140000g/mol。
使用的组分B可以是根据以上说明书的乙烯基共聚物或多种乙烯基共聚物的混合物。
组分Ｃ
组分C是施胶的短切玻璃纤维。
根据组分C的这些玻璃纤维优选由E-、A-或C-玻璃制造。所述玻璃纤维的平均直径优选为5-25μm，特别优选6-20μm ，最优选7-15μm。所述短切玻璃纤维的平均短切长度优选为1-10mm，优选为2.0-7.5mm，特别优选为2.5-5.0mm。
特别优选使用的玻璃纤维的所谓的纵横比，即平均纤维长度与平均纤维直径的商为至少100，特别优选至少200，特别是至少300。
所述玻璃纤维的上述几何特征(长度、直径和纵横比)在所使用的组分C上(即在本发明组合物的制备和进一步热加工之前)测定。在通过配混制备所述组合物过程中和在其进一步热加工得到成型体的过程中，当然不能排除由于例如剪切所致的纵横比降低，因此最终组合物中或甚至成型体中的玻璃纤维的纵横比通常小于最初在所使用的组分C上测定的。
根据组分C的玻璃纤维用这样的胶料涂覆，其包含至少一种有机物质或多种有机物质的组合，该有机物质的一部分可与玻璃纤维化学结合(偶联剂(Haftvermittler))，另一部分以游离形式存在，即物理地润湿玻璃纤维而不结合(成膜剂、表面活性添加剂、润滑剂等)。该胶料的游离，即未与玻璃纤维化学结合的部分可以通过萃取(例如且优选在二氯甲烷中)进行分离，并可进行分析。
优选使用的典型偶联剂是如例如EP 2 554 594 A1中公开的反应性官能化的有机硅烷。在一个优选的实施方案中，所述硅烷具有用于与该胶料的聚合物结合的选自氨基、环氧基、羧酸基、乙烯基和巯基的官能团、以及一个至三个，优选三个用于与玻璃纤维结合的烷氧基。例如并优选使用选自如下的至少一种硅烷：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
使用的成膜剂可以是各个种类的聚合物，例如环氧树脂、聚酯树脂、聚烯烃、聚氨酯、硅酮、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-和其它乙烯基(共)聚合物、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯及其混合物。
可以使用的其它非结合组分例如是乙氧基化物、天然(动物和植物)、化学改性的天然和完全合成的蜡和油、以及脂肪酸酯，其优选具有长链醇。
本发明组合物中使用的组分C的特征在于低极性胶料。其优选包含具有脂族烃链且包含少许或不含极性官能团的物质作为主要组分。
使用的玻璃纤维是这样的，其中在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.70，优选0.25-0.60，特别优选0.30-0.55。合适的玻璃纤维的实例是Nittobo CS 03 PE 936 (Nitto Boseki Co. Ltd.，日本)和CS 108F-14P (3B Fibreglass，比利时)。
所述短切玻璃纤维的萃取在二氯甲烷中进行。在每种情况下，将10g所述玻璃纤维在40℃下在100ml二氯甲烷中萃取1小时。然后通过蒸发浓缩溶液，并且通过IR光谱法以2cm-1的光谱分辨率在KBr窗片上研究所得残余物。
所使用的胶料(所有组分的总和)的浓度使得组分C的碳含量为0.2-2重量％，优选0.3-1.0重量％，特别优选0.4-0.8重量％。
玻璃纤维(组分C)的碳含量通过在碳/氢/氮(CHN)分析自动机中在约950℃下在纯氧气中燃烧玻璃纤维、然后取燃烧气体的样品(Aliquotierung)、吸收干扰性组分并接着通过IR测量单元检测作为CO2的C进行测定。
使用的组分C可以是根据以上说明书的短切玻璃纤维或多种短切玻璃纤维的混合物。
组分D
组分D包含D.1在D.2上接枝的接枝聚合物或多种接枝聚合物的混合物：
D.1 基于组分D计，5-70重量%，优选10-60重量%，特别是20-50重量%的至少一种乙烯基单体，
D.2 基于组分D计，30-95重量%，优选40-90重量%，特别是50-80重量%的橡胶弹性的接枝基体或多种橡胶弹性的接枝基体的混合物，其优选具有<0°C，特别优选<-20°C，特别优选<-30°C的玻璃化转变温度。
除非本发明中明确地另外指出，根据DIN 53765(1994年版)通过动态差示扫描量热法(DSC)以加热速率10K/min测定所有组分的玻璃化转变温度，其中Tg作为中点温度(切线法)测定。
单体D.1优选是D.1.1和D.1.2的混合物：
D.1.1 基于D.1计，50-99重量%，优选70-80重量%的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
D.1.2 基于D.1计，1-50重量%，优选20-30重量%的乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺。
优选的单体D.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。优选的单体D.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体组合是D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈，或者D.1.1和D.1.2甲基丙烯酸甲酯。
适用于接枝聚合物D的接枝基体D.2在优选的实施方案中不含丁二烯，在特别优选的实施方案中是饱和的，即基本上不含碳-碳双键。基本上不含碳-碳双键在本文中是指，在接枝基体D.2的制备过程中多重不饱和的乙烯基单体的浓度不超过5重量％，优选不超过2重量％，基于接枝基体D.2计。
作为D.2，特别优选至少一种选自丙烯酸酯橡胶、硅酮橡胶和硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶的橡胶。
最优选的是丙烯酸酯橡胶作为接枝基体D.2。
合适的D.2的丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯任选与基于D.2计最多40重量％的其它可聚合的烯属单不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，可以使具有多于一个可聚合双键的单体在丙烯酸酯橡胶中进行共聚。交联单体的优选实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多重不饱和杂环化合物，例如氰脲酸三乙烯基酯和-三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体：氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量基于接枝基体D.2计优选是0.02-5重量%，优选0.05-2重量%。在具有至少三个烯属不饱和基团的交联环状单体的情况下，有利地将量限制为少于接枝基体D.2的１重量%。
除丙烯酸酯之外可任选地用于制备接枝基体D.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体的实例是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯。
其它合适的D.2的接枝基体是具有接枝活性位点的硅铜橡胶，如DE-OS 3 704657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
也可以使用硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶作为接枝基体D.2。这些硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶优选是具有接枝活性位点的复合橡胶，其包含10-90重量％硅酮橡胶含量和90-10重量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶含量，其中所提及的两种橡胶组分在复合橡胶中相互穿透，以使得它们基本上不可彼此分离。
硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶是已知的并且例如在US 5,807,914、EP 430134和US4888388中进行了描述。
D.2的硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶的合适的硅酮橡胶组分D.2.1是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，其制备方法例如在US 2891920、US 3294725、DE-OS 3 631 540、EP 249964、EP 430134和US 4888388中描述。
D.2.1的硅酮橡胶优选通过乳液聚合制备，其中使用硅氧烷单体单元、交联剂或支化剂(IV)和任选的接枝剂(V)。
所用的硅氧烷单体单元例如且优选为二甲基硅氧烷或具有至少3个环成员，优选3-6个环成员的环状有机硅氧烷，例如且优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。
所述有机硅氧烷单体可以单独使用或以与2种或更多种单体的混合物的形式使用。所述硅酮橡胶优选含有基于该硅酮橡胶组分的总重量计不少于50重量%，特别优选不少于60重量%的有机硅氧烷。
使用的交联剂或支化剂(IV)优选是官能度为3或4，特别优选4的基于硅烷的交联剂。例如且优选可以提及：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。所述交联剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。特别优选四乙氧基硅烷。
基于硅酮橡胶组分的总重量计，所使用的交联剂的用量范围为0.1-40重量％。所选择的交联剂的量使得在甲苯中测量的硅酮橡胶的溶胀程度为3-30，优选3-25，特别优选3-15。溶胀程度定义为当硅酮橡胶在25℃下用甲苯饱和时被该硅酮橡胶吸收的甲苯量与干燥状态下的硅酮橡胶量的重量比。EP 249964中详细描述了溶胀程度的测定。
如果溶胀程度小于3，即如果交联剂的含量太高，则硅酮橡胶的橡胶弹性不足。如果溶胀指数大于30，则硅酮橡胶在基质聚合物中不能形成域结构，因此也不能改进抗冲击韧性；此时效果会类似于简单加入聚二甲基硅氧烷。
四官能交联剂相对于三官能交联剂而言是优选的，因为可以更容易地将溶胀程度控制在上述限度内。
合适的接枝剂(V)是能够形成下式结构的化合物：
Figure 243601DEST_PATH_IMAGE003
其中
R9是氢或甲基，
R10是C1-C4-烷基，优选甲基、乙基或丙基，或苯基，
n 是0、1或2，且
p是1-6的整数。
丙烯酰-或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适合于形成上面提及的结构(V-1)，并具有高的接枝效率。这确保了接枝链的有效形成，并因此有利于所得树脂组合物的抗冲击韧性。
例如且优选可以提及：β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷或其混合物。
基于硅酮橡胶的总重量计，优选使用0至20重量％的接枝剂。
所述硅酮橡胶可以通过乳液聚合制备，例如US 2891920和US 3294725中所述。硅酮橡胶在此以水性乳胶的形式产生。为此，在基于磺酸的乳化剂例如烷基苯磺酸或烷基磺酸存在下，将包含有机硅氧烷、交联剂和任选接枝剂的混合物在剪切下例如通过均化器与水混合，由此使该混合物完全聚合得到硅酮橡胶乳胶。烷基苯磺酸是特别合适的，因为它不仅充当乳化剂，而且充当聚合引发剂。在这种情况下，磺酸与烷基苯磺酸金属盐或与烷基磺酸金属盐的组合是有利的，因为由此使所述聚合物在随后的接枝聚合过程中稳定化。
聚合之后，通过加入碱性水溶液，例如通过加入氢氧化钠-、氢氧化钾-或碳酸钠水溶液中和反应混合物来终止反应。
D.2的硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分D.2.2可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)制备。在此，示例性且优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯是C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。特别优选丙烯酸正丁酯。
可以用作所述硅酮-丙烯酸酯-橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂(VI)的是具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。交联剂可以单独使用或以至少两种交联剂的混合物的形式使用。
示例性且优选的接枝剂(VII)是甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或它们的混合物。也可以使用甲基丙烯酸烯丙基酯作为交联剂(VI)。该接枝剂可以单独使用或以至少两种接枝剂的混合物的形式使用。
交联剂(VI)和接枝剂(VII)的量基于所述硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量计为0.1-20重量%。
通过首先以水性乳胶的形式制备D.2.1的硅酮橡胶，制备所述硅酮丙烯酸酯-复合橡胶。接着向此乳胶加入所使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)，并进行聚合。优选是通过自由基，例如通过过氧化物-、偶氮-或氧化还原引发剂引发的乳液聚合。特别优选地使用氧化还原引发剂体系，特别是通过硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠、雕白粉和过氧化氢的组合制备的次硫酸盐引发剂体系。
所述硅酮橡胶制备过程中使用的接枝剂(V)导致聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶部分与硅酮橡胶部分共价结合。在聚合过程中，这两种橡胶组分相互穿透并由此形成复合橡胶，其在聚合后不再能够分离成其硅酮橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的成分。
为了制备作为组分D)提及的硅酮-丙烯酸酯-复合接枝橡胶D，将单体D.1接枝到橡胶基体D.2上。
在此可以使用例如EP 249964、EP 430134和US 4888388中描述的聚合方法。
接枝聚合例如通过以下聚合方法实现：在通过自由基引发的单级或多级乳液聚合中，将所需的乙烯基单体D.1聚合到水性乳胶形式的接枝基体上。在此，接枝效率应尽可能高，并优选为大于或等于10％。接枝效率决定性地取决于所用的接枝剂(V)和(VII)。聚合得到硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶后，将所述水性乳胶加入预先溶解有金属盐例如氯化钙或硫酸镁的热水中。所述硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶在此凝结，然后可以分离。
所述接枝共聚物D通过自由基聚合，优选通过乳液聚合制备。
接枝基体D.2的中值粒径(d50值)通常为0.05-1μm，优选为0.07-0.5μm，特别优选为0.1-0.4μm。中值粒径d50是其上和其下分别存在50重量％粒子的直径。它可以借助于超离心测量(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)进行测定。
在乳液聚合中制备的接枝聚合物的情况下，接枝基体D.2的凝胶含量优选为至少30重量％，特别优选至少40重量％，特别是至少50重量％(在甲苯中测量)。凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中作为不溶于该溶剂的含量测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn,Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
因为已知在接枝反应过程中接枝聚合物不一定完全接枝在接枝基体上，接枝聚合物D根据本发明也被理解为如下产物：通过接枝聚合物D.1在接枝基体D.2存在下的(共)聚合获得的产物和在此类聚合物的后处理过程中产生的产物。组分D的这些产物因此也可以包含所述接枝单体的游离的，即未与橡胶化学结合的(共)聚合物。
组分E
所述组合物可以此外包含可商购的添加剂作为组分E，其中在此特别和优选地可以考虑选自如下的添加剂：阻燃剂(例如有机磷-或卤素化合物，特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)、抗滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维的物质种类的化合物)、阻燃增效剂(例如纳米级金属氧化物)、烟雾抑制剂(例如硼酸锌)、润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂(例如水解-、热老化-和UV稳定剂，以及酯交换抑制剂和酸/碱淬灭剂)、流动性促进剂、增容剂、不同于组分D的其它抗冲击韧性改性剂(具有或不具有核壳结构)、其它聚合物成分(例如功能性共混配对物)、不同于组分C的填料和增强材料(例如碳纤维、滑石、云母、高岭土、CaCO3)以及染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)。
模塑料(即配混物)和成型体的制备
本发明的热塑性模塑料可以例如通过如下方式制备：以已知的方式混合各成分并在200℃-320℃，优选240℃-300℃的温度下在常规的装置，如内捏合机、挤出机和双螺杆系统中熔体配混和熔体挤出。
各成分的混合可以以已知的方式顺序地或同时进行，并且在大约20℃(室温)或在更高的温度下。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物在双螺杆挤出机中制备，其中组分A、B、D和E首先熔融和混合，然后玻璃纤维C通过侧挤出机引入熔体混合物中并分散在其中。
因此，本发明还提供了制备本发明组合物的方法。
本发明的模塑料可以用于制备各个种类的成型体。这些可以例如通过注塑、挤出和吹塑法制造。另一种加工形式是由预先制备的片材或薄膜通过深冲制备成型体。
这类成型体的实例是薄膜、型材、各个种类的壳罩部件，其例如用于家用器具，如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公用机，如监视器、平板屏幕、笔记本、打印机、复印机；片材、管材、电气安装管道、窗、门和用于建筑领域(内部建造和外部应用)的其它型材以及电气和电子部件，如开关、插头和插座以及用于商用车，尤其是用于汽车领域的部件。本发明的组合物也适合用于制备下面的成型体或模制件：用于轨道车辆、船、飞机、公交车和其它机动车的内部装修部件、用于机动车的车身部件、包含小型变压器的电气设备的壳罩、用于信息处理和传送的设备的壳罩、医疗设备的壳罩和包层、按摩设备及其壳罩、儿童玩具车、扁平壁元件、用于安全设备的壳罩、隔热的运输容器、用于卫生-和浴室设备的模制件、用于通风口的遮盖栅和用于园艺设备的壳罩。
实施例
组分A-1：
基于双酚A的直链聚碳酸酯，其重均分子量Mw为25000 g/mol，通过GPC在二氯甲烷中用聚碳酸酯标准测定。
组分A-2：
基于双酚A的直链聚碳酸酯，其重均分子量Mw为28000 g/mol，通过GPC在二氯甲烷中用聚碳酸酯标准测定。
组分A-3：
基于双酚A的直链聚碳酸酯，其重均分子量Mw为32000 g/mol，通过GPC在二氯甲烷中用聚碳酸酯标准测定。
组分B-1：
SAN共聚物，其具有23重量%丙烯腈含量且其重均分子量Mw为大约130000 g/mol，通过GPC在THF中用聚苯乙烯标准测定。
组分B-2：
SAN共聚物，其具有24重量%丙烯腈含量且其重均分子量Mw为大约170000 g/mol，通过GPC在THF中用聚苯乙烯标准测定。
组分C-1：
Nittobo CS 03 PE 937 (Nitto Boseki Co. Ltd.，日本)：平均直径13µm且短切长度3 mm的短切玻璃纤维。组分C-1的碳含量为0.6重量%(如下面所述测定)。
在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.13。
此玻璃纤维是WO 2009/021648 A1中标示为C-1的组分。
组分C-2：
Nittobo CS 03 PE 936 (Nitto Boseki Co. Ltd.，日本)：平均直径13µm且短切长度3mm的短切玻璃纤维。组分C-2的碳含量为0.7重量%(如下面所述测定)。
在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.53。
组分C-3：
CS 108F-14P (3B Fibreglass，比利时)：平均直径14µm且短切长度4 mm的短切玻璃纤维。组分C-3的碳含量为0.5重量%(如下面所述测定)。
在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.31。
组分D-1：
Metablen® S2030 (Mitsubishi Rayon，日本)：经甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮-丙烯酸酯-复合橡胶。
组分D-2：
KaneAceTM M410 (Kaneka，比利时)：具有核壳结构的接枝聚合物，其由作为接枝基体的丙烯酸丁基酯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯接枝壳构成。
组分E-1：作为润滑剂/脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯。
组分E-2：Irganox® B 900 稳定剂混合物 (BASF，德国)。
组分E-3：Kronos® 2233二氧化钛(Kronos Titan GmbH，德国)。
本发明模塑料的制备和测试
将这些组分在Werner＆Pfleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出机中在260℃的物料温度下进行混合。在Arburg 270E型注塑机中在260℃的物料温度和80℃的模具温度下制备成型体。
根据ISO 11443(2014年版)在260℃和1000s-1的剪切速率下测量的熔体粘度用作熔体流动性的量度。
抗冲击韧性和缺口抗冲击韧性在23℃下根据ISO 180-1U(1982年版)和ISO 180-1A(1982年版)在80mm×10mm×4mm尺寸的测试样品上测定。
根据ISO 527(1996年版)在室温(23℃)下测定断裂伸长率和拉伸弹性模量。
穿刺测试在室温下在60mm×60mm×3mm尺寸的片材上通过使用落锤重量(m)1.86kg、冲头(Dorn)直径20mm、支架(Auflage)直径40mm和变化的下落高度(h = 5-140cm)的仪器化(instrumentiert)垂直下落系统进行。测定测试样品未发生损坏(开裂)时的下落冲头的最大高度作为多轴材料延展性的量度。将最大下落高度换算成临界能量E = m•g•h，其中m是落锤重量，g是引力常数，h是下落高度。
短切玻璃纤维的萃取在二氯甲烷中进行。在每种情况下，将10g玻璃纤维在40℃下在100ml二氯甲烷中萃取1小时。然后通过蒸发浓缩溶液，并通过IR光谱法(Nicolet Avatar测量仪器)以光谱分辨率2cm-1在KBr窗片上研究所得残余物。
玻璃纤维(组分C)的碳含量如下测定：通过在CHN-分析自动机(LECO TruSpec测量仪器)中在约950℃下在纯氧气中燃烧玻璃纤维、然后取燃烧气体的样品、吸收干扰性组分并接着通过IR测量单元检测作为CO2的C。
Figure 973660DEST_PATH_IMAGE004
从表1可以看出，本发明的组合物2-3以及6-21实现了本发明的目的。
特别地，从表中可以看出，包含本发明玻璃纤维(组分C)的实施例2和3相比于包含不满足组分C标准的玻璃纤维的对比例1而言，并且类似地实施例6和7相比于对比例5而言具有改进的韧性和断裂伸长率，而对熔体流动性没有明显的不利影响。
本发明实施例3、7、15和16的比较以及本发明实施例12-14的比较显示了接枝聚合物(组分D)的含量对材料性能的影响。随着接枝聚合物含量的增加，韧性提高；尽管熔体流动性略有下降，但保持在可接受的水平，只要选择的接枝聚合物含量不太高；拉伸弹性模量降低，并且当接枝聚合物的浓度大于8重量份时，降低至低于优选要达到的大于4000MPa的范围。令人惊讶的是，当接枝聚合物含量为8重量份以上时，断裂伸长率同样又降低。
实施例17至20显示了在玻璃纤维浓度为8.5-14重量份时实现了本发明的目的，但是当浓度为8.5重量份时，不再实现优选要达到的大于4000兆帕的拉伸弹性模量。
实施例2和12以及6和13的比较显示了基于丙烯酸酯橡胶作为接枝基体的接枝聚合物(组分D)对材料韧性性能具有有利的影响。
实施例6和8的比较显示了聚碳酸酯含量对所述组合物的熔体流动性和断裂伸长率具有强烈的不利影响，而通过聚碳酸酯含量的增加仅实现抗冲击韧性的少许改进。
实施例6、9和10的比较显示了聚碳酸酯(组分A)的重均分子量的影响。如所预期，熔体粘度随着Mw的增加而降低，而韧性增加。然而，令人惊讶地，在中等分子量的区域中观察到了相比于较高和较低分子量而言的改进的断裂伸长率，因此认为这些中等分子量在本发明目的的意义上是特别优选的。
实施例6和11的比较显示了SAN聚合物(组分B)的重均分子量的影响。令人惊讶地，随着SAN分子量的增加，除了熔体流动性的预期变差之外，还观察到抗冲击韧性和断裂伸长率的降低，因此认为较低分子量在本发明目的的意义上是特别优选的。
现有技术的对比例1和4与本发明实施例13和21的比较显示了本发明的组合物甚至在用无机颜料(在这种情况下例如为二氧化钛)着色时也保持其抗冲击韧性，并且令人惊奇地，这甚至还可以通过加入颜料来增加，而现有技术的组合物在通过无机颜料着色时的抗冲击韧性受到严重的不利影响。

Claims (13)

1.组合物，其包含：
A)40-80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B)10-40重量份的不含橡胶的乙烯基共聚物，
C)5-20重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D)0.5-9重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，其中所述接枝基体由丙烯酸酯橡胶组成，
E)0-20重量份的添加剂，
其中所述组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100，
其特征在于：
(i)将由有机化合物或不同有机化合物的混合物构成的胶料用作所述玻璃纤维的表面改性，该胶料的浓度使得组分C的碳含量为0.2-2重量％，
(ii)在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.70。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含
A) 57-65重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，
B) 20-25重量份的不含橡胶的热塑性且树脂状的乙烯基共聚物，
C) 9-14重量份的经有机表面改性的短切玻璃纤维，
D) 2.5-6重量份的具有橡胶弹性的接枝基体的接枝聚合物，其中所述接枝基体由丙烯酸酯橡胶组成，
E) 0.2-5重量份的添加剂，
其中所述组合物中组分A)-E)的重量份总和标准化为100，
其中：
(i)将由有机化合物或不同有机化合物的混合物构成的胶料用作所述玻璃纤维的表面改性，该胶料的浓度使得组分C的碳含量为0.2-2重量％，
(ii)在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.20-0.70。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：组分C的碳含量为0.4-0.8重量％。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.25-0.60。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：在分别对组分C的这种胶料的在二氯甲烷中萃取的部分进行测量的情况下，波数范围2700至3000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积与波数范围500至4000cm-1的FTIR光谱的积分峰面积之比为0.30-0.55。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：在所制备的配混物中的玻璃纤维至少70重量％具有至少100μm的长度。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：组分E以至少0.1重量份的含量存在并包含至少一种无机颜料。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：使用具有通过凝胶渗透色谱法在THF中用聚苯乙烯标准所测定的重均分子量不超过140000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分B。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：使用具有通过凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中用聚碳酸酯标准所测定的重均分子量为26000至30000g/mol的基于双酚A的聚碳酸酯作为组分A。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含至少一种选自如下的添加物作为组分E：阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、烟雾抑制剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂、流动性促进剂、增容剂、不同于组分D的其它抗冲击韧性改性剂、其它聚合物成分、不同于组分C的填料和增强材料以及染料和颜料。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述组合物仅由组分A)-E)构成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物用于制备注塑或热成型的成型体的用途。
13.由根据权利要求1-11中任一项所述的组合物可得的成型体。
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