KR20180016386A - 향상된 인성을 갖는 유리-섬유-보강 폴리카르보네이트 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

A) 40 내지 80 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트, B) 10 내지 40 중량부의 무-고무 비닐 공중합체, C) 5 내지 20 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유, D) 0 내지 9 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체, E) 0 내지 20 중량부의 첨가제를 함유하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되고, (i) 유기 화합물 또는 다양한 유기 화합물들의 혼합물로 구성된 사이즈가, 성분 C의 탄소 함량이 0.2 내지 2 중량%가 되도록 하는 농도로 유리 섬유의 표면-개질물로서 사용되며, (ii) 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.70인 것을 특징으로 하는 조성물이 선행 기술에 비해 더 우수한 인성 (충격 내성, 노치 충격 내성, 다축 충격 로드에의 노출에 대한 거동, 및/또는 파단시 인장 변형률)을 가지며, 그의 우수한 용융 유동성 및 그의 상승된 인장 탄성 모듈러스로 인하여 성형물을 제조하기 위한 용도에 적합하다.

Description

향상된 인성을 갖는 유리-섬유-보강 폴리카르보네이트 성형 조성물
본 발명은 유리-섬유 보강으로 인하여 증가된 인장 탄성 모듈러스를 갖는 폴리카르보네이트 조성물, 그리고 우수한 용융 유동성을 가지며 선행 기술에 비해 향상된 인성(toughness), (충격 내성, 노치 충격 내성, 다축 충격에 노출시의 성능, 및/또는 파단시 인장 변형률)을 특징으로 하는 성형 조성물에 관한 것이다. 폴리카르보네이트 및 고무-개질 스티렌 중합체, 예를 들면 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체)를 포함하는 조성물은 뛰어난 기계적 특성과 우수한 유동성에 있어서의 그의 우수한 균형으로 알려져 있다. 그것은 매우 다양한 적용분야, 예를 들면 자동차 제조, 건축 분야, 그리고 또한 사무실용 기계, 및 가정용 및 전기 장비의 하우징에 사용되고 있다.
대-표면적 성형물의 제조는 일반적으로 낮은 열 팽창 계수, 및 또한 우수한 치수 안정성 및 형상구조 안정성, 그리고 높은 강성을 필요로 한다. 이러한 특성들은 충전제를 첨가하거나 재료를 보강하는 것에 의해 달성될 수 있다. 높은 인장 탄성 모듈러스는 특히 높은 가로세로비, 즉 큰 섬유 길이/섬유 직경 비율을 갖는 섬유질 보강 재료를 첨가하는 것에 의해 실현될 수 있다. 기술적인 면에서 이와 같은 목적으로 특히 매력적인 재료는 유리 섬유 또는 탄소 섬유인데, 상업적인 관점에서 특히 바람직한 것은 유리 섬유이며; 특히 세단(chopped) 섬유는 컴파운딩되는 재료의 제조에서 취급하기가 용이하며, 그에 따라 그것이 바람직하게는 미리 용융 및 분산된 중합체 조성물에의 유리 섬유의 직접적인 측면-공급에 의해 단일- 및 이중-스크류 압출기와 같은 시중에서 구입가능한 컴파운딩 기기에서 사용될 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 그러나, 충전제의 첨가, 특히 유리 섬유 및 탄소 섬유의 첨가는 성형 조성물의 인성에 대하여 심각한 부정적인 효과를 갖는다. 이러한 상황은 사용될 수 있는 보강 재료 및 실현될 수 있는 충전 수준, 그리고 그에 따라 재료에 대하여 달성될 수 있는 강성 값에 있어서 실질적인 한계를 초래한다. 따라서, 이러한 선행 기술의 충전제-보강 중합체 조성물들은 종종 부적정한 적용 범위를 갖는다. 특히, 선행 기술에 개시되어 있는 이러한 보강 중합체 조성물들은 매우 얇은-벽체의 대-표면적 성형물, 또는 상대적으로 높은 부품-연성 요건을 갖는 적용분야, 예를 들면 자동차 분야의 구조 또는 안전성 부품을 실현할 수 없거나, 또는 상대적으로 높은 공학적 비용을 초래하면서만 그렇게 할 수 있다. 따라서, 이들 적용 분야에는, 사출-성형 공정에서의 우수한 가공성 (높은 용융 유동성)을 가지며 단일방향 충격에의 노출뿐만 아니라 특히 예를 들면 강하 시험에서의 다축 로드에의 노출시에도 높은 인장 탄성 모듈러스 및 향상된 연성의 조합을 갖는 중합체 조성물의 제공에 대한 요구가 존재한다. 혁신적인 가공 기술, 예를 들면 배리오썸(variotherm) 사출 성형의 사용이 이제는 보강된 중합체 재료가 사용되는 경우에도 뛰어난 표면 외관 (클래스 A 표면)을 산출할 수 있기 때문에, 비용을 절약하기 위하여 그와 같은 조성물로부터 제조되는 비코팅 부품의 사용에 대한 점증하는 경향도 존재한다. 이와 같은 경향의 바람직한 실시양태는 우수한 가공성, 및 높은 탄성 모듈러스와 향상된 연성의 조합을 가지며, 또한 추가적인 표면 마감 (코팅)에 대한 어떠한 필요성도 없이 예를 들면 광 및 열에 의해 야기되는 노화 효과, 그리고 바람직하게는 또한 화학물질과의 접촉에 대하여 우수한 내성 (응력-균열 내성)을 나타내는 보강된 중합체 조성물의 제공을 필요로 한다.
고무-개질 비닐 공중합체를 포함하는 유리-섬유-보강 폴리카르보네이트 조성물은 기본적으로는 이미 선행 기술에 알려져 있다. 그러나, 선행 기술의 폴리카르보네이트 조성물이 상기한 모든 원하는 특성 특징들의 조합을 나타내지는 않는다. 특히, 사용되는 유리 섬유의 양이 얇은-벽체의 적용분야에 적정한 강성 값을 달성하는 데에 적합한 이들 폴리카르보네이트 조성물에서는, 일반적으로 재료의 연성이 만족스럽지 않다.
EP 0 624 621 A2호는 폴리올레핀 왁스를 포함하는 코팅과 함께, 10 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트, 10 내지 80 중량%의 고무-개질 그라프트 공중합체 및 5 내지 50 중량%의 유리 섬유를 포함하는, 향상된 인성 및 연성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있다.
WO 84/04317 A1호는 폴리카르보네이트, 임의적으로 폴리카르보네이트 전체 기준 10 중량부 이하의 스티렌 수지, 충격 개질제의 스티렌 수지, 유리 섬유 및 실리콘, 유리 섬유 및 폴리수소실록산을 포함하는 높은 충격 내성 및 높은 모듈러스를 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있는데, 여기에서의 발명의 필수적인 기준은 사이징되지 않은(unsized) 유리 섬유의 사용이다.
EP 1 802 696 A1호는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 그라프트 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하며, 또한 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원중합체, 및 장 유리 섬유를 포함하는, 기계적 특성, 특히 인장 강도, 인장 탄성 모듈러스 및 충격 내성의 개선된 조합을 갖는 장-유리-섬유-보강 중합체 조성물을 개시하고 있다.
WO 2009/021648 A1호 및 연관되어 있는 DE 10 2007 038438 A1호는 10 내지 85 중량부의 폴리카르보네이트, 10 내지 50 중량부의 무-고무 비닐 공중합체, 5 내지 50 중량부의 에폭시-사이징(epoxy-sized) 유리 섬유, 0 내지 2 중량부의 고무-개질 그라프트 중합체 및 0 내지 10 중량부의 중합체 첨가제를 포함하는, 높은 강성, 충격 내성, 유동성, 가공 안정성 및 화학물질 내성, 그리고 광 및 열에 의해 야기되는 효과에 대한 우수한 노화 내성을 갖는 유리-섬유-보강 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있다. 이와 같은 선행 기술에서 발명에 따라 사용되는 유리 섬유 C-1은 본 출원의 실험 부문에서도 성분 C-1으로도 명명되어, 비교 실시예에 사용된다.
그러나, 선행 기술에 개시되어 있는 유리-섬유-보강 폴리카르보네이트 조성물들의 용융-유동성, 노화 내성, 강성 및/또는 연성은 가혹한 적용분야에는 부적정하다.
이에 따라, 본 발명의 기본적인 목적은 유리-섬유 보강으로 인하여 증가된 인장 탄성 모듈러스를 가지며, 선행 기술에 비해 향상된 인성 (충격 내성, 노치 충격 내성, 다축 충격에 노출시의 성능 및/또는 파단시 인장 변형률)을 가지고, 또한 바람직하게는 예를 들자면 광 및 열에 의해 야기되는 노화 효과에 대한 우수한 내성을 특징으로 하며, 또한 마찬가지로 바람직하게는 화학물질과의 접촉에서의 우수한 안정성 (응력-균열 내성)을 특징으로 하고, 특히 바람직한 실시양태에서는 적어도 4000 MPa의 인장 탄성 모듈러스를 갖는 자유-유동 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도,
A) 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 50 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트, 바람직하게는 비스페놀 A 기재 방향족 폴리카르보네이트,
B) 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량부의 무-고무 비닐 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체,
C) 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 14 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 0 내지 9 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6 중량부의, 엘라스토머성이며, 바람직하게는 무-부타디엔이고, 특히 바람직하게는 본질적으로 무-탄소-탄소-이중-결합인 그라프트 베이스를 포함하는 그라프트 중합체,
E) 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
를 포함하는 조성물로서,
여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되고,
(i) 임의적으로 유리 섬유와 어느 정도까지 화학적으로 커플링되며 유기 화합물 또는 다양한 유기 화합물들의 혼합물로 구성된 사이즈(size)가, 성분 C의 탄소 함량이 0.2 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%가 되도록 하는 농도로 유리 섬유의 표면-개질물로서 사용되고,
(ii) 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.70, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.55인 것
을 특징으로 하는 유리-섬유-보강 충격-개질 PC/SAN 조성물이 원하는 특성 프로파일을 갖는다는 것이 발견되었다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 단지 성분 A) 내지 E)로 구성된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 종류의 부타디엔-기재 중합체도 포함하지 않는다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 성분 D는 본질적으로 무-탄소-탄소-이중-결합인 그라프트 베이스를 기재로 한다.
통상적인 컴파운딩 공정에서의 본 발명 조성물의 제조 동안, 그리고 또한 추가적인 성형 공정 (예를 들면 사출 성형) 동안, 사용되는 유리 섬유의 길이는 일반적으로 해당 단계들에서 발휘되는 전단의 결과로서 감소된다.
바람직한 실시양태에서, 제조되는 컴파운딩된 재료 (즉 컴파운딩 후의 성형 조성물)에서의 유리 섬유 기준 적어도 70 중량%의 유리 섬유의 길이는 50 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 적어도 70 ㎛, 특히 적어도 100 ㎛이다.
또 다른 실시양태에서, 그로부터 제조되는 성형물에서의 유리 섬유 기준 적어도 70 중량%의 유리 섬유의 길이는 또한 50 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 적어도 70 ㎛, 특히 적어도 100 ㎛이다.
본 발명의 바람직한 실시양태 1-34를 하기한다:
1. A) 40 내지 80 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 10 내지 40 중량부의 무-고무 비닐 공중합체,
C) 5 내지 20 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 0 내지 9 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
E) 0 내지 20 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되고,
하기를 특징으로 하는 조성물:
(i) 유기 화합물 또는 다양한 유기 화합물들의 혼합물로 구성된 사이즈가, 성분 C의 탄소 함량이 0.2 내지 2 중량%가 되도록 하는 농도로 유리 섬유의 표면-개질물로서 사용됨,
각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.70임.
2. A) 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 20 내지 25 중량부의 무-고무 열가소성의 수지-유사 비닐 공중합체,
C) 9 내지 14 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 2.5 내지 6 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
E) 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되는, 실시양태 1에 따른 조성물.
3. A) 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 15 내지 30 중량부의 무-고무 열가소성의 수지-유사 비닐 공중합체,
C) 7 내지 15 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 1 내지 8 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
E) 0.1 내지 10 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되는, 실시양태 1에 따른 조성물.
4. A) 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 15 내지 30 중량부의 무-고무 열가소성의 수지-유사 비닐 공중합체,
C) 7 내지 15 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 2.5 내지 6 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
E) 0.1 내지 10 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되는, 실시양태 1에 따른 조성물.
5. A) 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 15 내지 30 중량부의 무-고무 열가소성의 수지-유사 비닐 공중합체,
C) 7 내지 15 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 1 내지 8 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
E) 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되는, 실시양태 1에 따른 조성물.
6. A) 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 15 내지 30 중량부의 무-고무 열가소성의 수지-유사 비닐 공중합체,
C) 7 내지 15 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
D) 2.5 내지 6 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
E) 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되는, 실시양태 1에 따른 조성물.
7. 성분 C의 탄소 함량이 0.4 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는, 이전 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
8. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.25 내지 0.60인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
9. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.30 내지 0.55인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
10. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.60인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
11. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.55인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
12. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.25 내지 0.70인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
13. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.25 내지 0.55인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
14. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.30 내지 0.70인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
15. 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.30 내지 0.60인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
16. 성분 B의 그라프트 베이스가 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 이루어진 군의 적어도 1종의 구성원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
17. 성분 B의 그라프트 베이스가 아크릴레이트 고무인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
18. 제조되는 혼합물 중의 유리 섬유들 중 적어도 70%의 길이가 적어도 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
19. 컴파운딩 전의 조성물의 제조에 사용되는 유리 섬유의 평균 직경이 7 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
20. 컴파운딩 전의 조성물의 제조에 사용되는 유리 섬유의 평균 가로세로비, 즉 평균 섬유 길이:평균 섬유 직경 비율이 적어도 300인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
21. 관능성 극성 기를 적게 포함하거나 포함하지 않는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 적어도 1종의 물질이 유리 섬유용 사이즈의 실질적인 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
22. 성분 E의 존재 비율이 적어도 0.1 중량부이며, 성분 E가 적어도 1종의 무기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
23. 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 140,000 g/mol 이하의 중량-평균 몰 질량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 성분 B로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
24. 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트가 성분 A로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
25. 성분 A의 중량-평균 몰 질량이 폴리카르보네이트 표준을 사용하여 디클로로메탄 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 26,000 내지 30,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
26. 성분 E로서, 난연제, 점적방지제, 난연 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 작용제, 안정화제, 유동성 촉진제, 상용화제, 성분 D와 상이한 다른 충격 개질제, 다른 중합체성 블렌드 상대물, 성분 C와 상이한 충전제, 성분 C와 상이한 보강 재료, 염료 및 안료를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적인 물질을 포함하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
27. 이형제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 성분으로 포함하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
28. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 이형제로서 사용되며, 페놀계 항산화제 및 포스파이트 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성원이 안정화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
29. 이산화 티타늄이 안료로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
30. 단지 성분 A) 내지 E)로 구성되는 것을 특징으로 하는, 선행 실시양태들 중 어느 것에 따른 조성물.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 것에 따른 조성물의, 사출 성형물 또는 열성형 성형물의 제조를 위한 용도.
32. 실시양태 1 내지 30 중 어느 것에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형물.
33. 유리 섬유를 기준으로 성형물 중의 유리 섬유들 중 적어도 70 중량%의 길이가 100 ㎛를 초과하는 것을 특징으로 하는, 실시양태 32에 따른 성형물.
34. 성분 C의 탄소 함량이 0.2 내지 2 중량%가 되도록 하는 농도의 유기 화합물 또는 다양한 유기 화합물들의 혼합물로 구성된 사이즈로 제조되는 표면 개질물을 가지며,
각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.70인 유리 섬유의,
적어도 4000 MPa의 인장 탄성 모듈러스를 갖는 폴리카르보네이트 조성물의 충격 내성, 노치 충격 내성 및 다축 연성을 향상시키기 위한 용도.
본 발명 및 그에 따라 또한 상기 언급된 실시양태들의 폴리카르보네이트 조성물의 실온에서 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 측정 시의 탄성 모듈러스는 적어도 3500 MPa, 특히 적어도 3800 MPa, 특히 적어도 4000 MPa인 것이 바람직하다. 이는 상기 열거된 실시양태들에도 적용된다.
본 발명 및 그에 따라 또한 상기 언급된 실시양태들의 폴리카르보네이트 조성물의 실온에서 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 측정 시의 파단시 인장 변형률은 적어도 7%, 특히 적어도 10%, 특히 적어도 12%인 것이 바람직하다.
본 발명 및 그에 따라 또한 상기 언급된 실시양태들의 폴리카르보네이트 조성물의 실온에서 ISO 180/1U (1982년 버전)에 따라 측정 시의 충격 내성은 적어도 50 kJ/m2, 특히 적어도 60 kJ/m2, 특히 적어도 70 kJ/m2인 것이 바람직하다.
본 발명 및 그에 따라 또한 상기 언급된 실시양태들의 폴리카르보네이트 조성물의 실온에서 ISO 180/1A (1982년 버전)에 따라 측정 시의 노치 충격 내성은 적어도 8 kJ/m2, 특히 적어도 10 kJ/m2, 특히 적어도 12 kJ/m2인 것이 바람직하다.
본 발명 및 그에 따라 또한 상기 언급된 실시양태들의 폴리카르보네이트 조성물의 실온에서의 최대 무-손상 에너지 흡수 (임계 에너지)는 실험 부문에서 기술되는 방법에 따라 측정 시 바람직하게는 적어도 2 J, 바람직하게는 4 J, 특히 8 J이다.
본 발명 및 그에 따라 또한 상기 언급된 실시양태들의 폴리카르보네이트 조성물의 260 ℃의 온도 및 1000 초-1의 전단 속도에서 ISO 11443 (2014년 버전)에 따라 측정 시의 용융 점도는 270 Pas 이하, 특히 250 Pas 이하, 특히 230 Pas 이하인 것이 바람직하다.
성분 A
본 발명에 있어서 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들자면 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-AS (독일 공개 명세서) 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들자면 DE-A 3 077 934호 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들자면 임의적으로 사슬 종결제, 예를 들면 모노페놀을 사용하고 임의적으로 삼관능성 또는 삼관능성 초과 분지화제, 예를 들면 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 계면 공정에 의한 디페놀의 카르보닐 할로겐화물 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디아실 디할로겐화물 바람직하게는 벤젠디카르복실산의 디할로겐화물과의 반응에 의해 제조된다. 또 다른 가능한 제조 방법은 디페놀의 예를 들면 디페닐 카르보네이트와의 반응을 통한 용융 중합 공정을 사용한다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 것들이다:
Figure pct00001
(식 중,
A는 단일 결합, 임의적으로 헤테로원자를 포함하는 추가적인 방향족 고리가 축합되어 있을 수 있는 C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 잔기이며:
Figure pct00002
,
B는 각 경우 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 서로 독립적으로 각각 0, 1 또는 2이며,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이며,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며, 단 적어도 하나의 원자 X1에서는 R5 및 R6가 동시에 알킬임).
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠, 및 또한 이들의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 또한 이들의 디- 및 테트라브로민화 또는 염소화 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로, 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 디페놀들에 대해서는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예에는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 DE-A 2 842 005호에 따른 장-쇄 알킬페놀 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 그리고 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 포함된다. 사용될 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용되는 각 디페놀의 전체 몰량을 기준으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지의 방식으로, 구체적으로 바람직하게는 사용되는 디페놀 전체 기준 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀계 기를 갖는 것들의 도입을 통하여 분지화될 수 있다.
단일폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명 코폴리카르보네이트의 제조에는, 사용될 디페놀 총량 기준 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디유기실록산을 사용하는 것 역시 가능하다. 이들에 대해서는 공지되어 있으며 (US 3 419 634호), 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리디유기실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 DE-A 3 334 782호에 기술되어 있다.
비스페놀 A 단일폴리카르보네이트와 함께 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A의 디페놀 전체 몰량 기준 15 mol% 이하의 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디아실 디할로겐화물은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 디클로라이드이다. 특히 바람직한 것은 1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산과 테레프탈산의 디아실 디클로라이드들의 혼합물이다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 추가적으로 이관능성 산 유도체로서의 카르보닐 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐의 동시 사용을 야기한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 사슬 종결제로는 상기 언급된 모노페놀들뿐만 아니라, 그들의 클로로탄산 에스테르, 및 또한 임의적으로 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의한 치환을 보유할 수 있는 방향족 모노카르복실산의 아실 클로라이드도 있으며; 지방족 C2 내지 C22-모노아실 클로라이드 역시 여기에서 사슬 종결제로서 사용될 수 있다.
각 경우 사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰수, 그리고 모노아실 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디아실 디클로라이드의 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 도입된 방향족 히드록시카르복실산도 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 아니면 공지 방식의 분지형 중 어느 하나일 수 있다 (이와 관련하여서는 DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호 참조).
사용될 수 있는 분지화제의 예는 3 이상의 관능도를 갖는 아실 클로라이드, 예를 들면 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디아실 디클로라이드 기준) 양의 트리메소일 트리클로라이드, 시아누로일 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리토일 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀 기준 0.01 내지 1.0 mol% 양의 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4',4"-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 최초 충전제로서 사용될 수 있으며, 아실 클로라이드 분지화제는 아실 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서의 카르보네이트 구조 단위들의 비율은 원하는 대로 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 바람직하게는 에스테르 기 및 카르보네이트 기 전체를 기준으로 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분, 및 또한 그의 카르보네이트 부분은 중축합물에서 블록의 형태를 취할 수 있거나, 또는 무작위 분포를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 A의 중량-평균 몰 질량 Mw (표준으로 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시)는 23,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 24,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 특히 26,000 내지 30,000 g/mol이다.
상기에 따라, 사용되는 성분 A는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트, 또는 복수의 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트들의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 B
성분 B는 하기로부터 제조되는 비닐 공중합체이다:
B.1 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 특히 74 내지 78 중량% (각 경우 성분 B 기준)의, 비닐 방향족물질 (예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌) 및 고리-치환 비닐 방향족물질 (예를 들면 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체, 및
B.2 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 특히 22 내지 26 중량% (각 경우 성분 B 기준)의, 비닐 시안화물 (예를 들면 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레인이미드)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체.
공중합체 B는 무-고무이다. 특히 바람직한 것은 성분 B로서의 스티렌 (B.1)과 아크릴로니트릴 (B.2)의 무-고무 공중합체이다.
이러한 공중합체들은 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 공중합체의 평균 몰 질량 Mw (표준으로 폴리스티렌을 사용하여 테트라히드로푸란으로의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시)은 바람직하게는 15,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 160,000 g/mol, 특히 80,000 내지 140,000 g/mol이다.
상기에 따라, 사용되는 성분 B는 비닐 공중합체, 또는 복수의 비닐 공중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 C
성분 C는 사이징된 세단 유리 섬유이다.
성분 C에 따른 이러한 유리 섬유는 바람직하게는 E, A 또는 C 유리로부터 제조된다. 유리 섬유의 평균 직경은 바람직하게는 5 내지 25 ㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 7 내지 15 ㎛이다. 세단 유리 섬유의 평균 세단 길이는 바람직하게는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2.0 내지 7.5 mm, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.0 mm이다.
사용되는 유리 섬유의 "가로세로비", 즉 평균 섬유 길이:평균 섬유 직경 비율은 적어도 100, 특히 적어도 200, 특히 적어도 300인 것이 특히 바람직하다.
유리 섬유의 상기 언급된 형상구조적 특징 (길이, 직경 및 가로세로비)은 사용되는 성분 C에서 (즉 본 발명 조성물의 제조 및 추가적인 열적 처리 전에) 측정된다. 컴파운딩에 의한 조성물의 제조 동안, 그리고 성형물을 산출하기 위한 그의 추가적인 열적 처리 동안에는, 당연히 예를 들면 전단으로부터 초래되는 해당 가로세로비의 감소를 방지하는 것이 가능하지 않으며, 그에 따라 최종 조성물 또는 사실상 성형물에서의 유리 섬유의 가로세로비는 일반적으로 사용되는 성분 C에서 원래 측정되던 것에 비해 더 작다.
성분 C에 따른 유리 섬유는 유리 섬유에 대하여 어느 정도의 화학 결합을 가질 수 있으며 (커플링제), 어느 정도까지는 비결합인 형태, 즉 결합 없이 달성되는 유리 섬유의 물리적 습윤 형태로 존재하는 (필름-형성제, 표면-활성 첨가제, 윤활제 등) 적어도 1종의 유기 물질 또는 복수의 유기 물질들의 조합을 포함하는 사이즈의 코팅을 보유한다. 비결합 사이즈 내용물, 즉 유리 섬유에 화학적으로 연결되지 않는 내용물은 예를 들면 바람직하게는 디클로로메탄 중에서의 추출에 의해 분리될 수 있으며, 분석될 수 있다.
바람직하게 사용되는 통상적인 커플링제는 EP 2 554 594 A1호에 예로서 개시되어 있는 바와 같은 반응성으로 관능화된 유기실란이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 실란은 사이즈의 중합체에의 연결을 위하여 아미노 기, 에폭시 기, 카르복실산 기, 비닐 기 및 메르캅토 기의 군에서, 그리고 또한 유리 섬유에의 연결을 위하여 1 내지 3개, 바람직하게는 3개의 알콕시 기로부터 선택되는 관능기를 보유한다. 예를 들자면, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 필름-형성제는 임의 유형의 중합체, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 실리콘, 아크릴 중합체, 스티렌계 및 기타 비닐 (공)중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 비-커플링 성분으로는 예를 들자면 에톡실레이트, 천연 (동물 및 식물), 화학적으로 개질된 천연 및 완전히 합성인 왁스 및 오일, 및 또한 바람직하게는 장-쇄 알콜과의 지방산 에스테르가 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 C는 저-극성의 사이즈를 특징으로 한다. 그것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 물질을 실질적인 성분으로 포함하며, 그것은 바람직하게는 관능성 극성 기를 적게 포함하거나 포함하지 않는다.
사용되는 유리 섬유는 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.70, 바람직하게는 0.25 내지 0.60, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.55인 것들이다. 적합한 유리 섬유의 예는 닛토보(Nittobo) CS 03 PE 936 (닛토 보세키(Nitto Boseki) Co. Ltd. 사, 일본 소재) 및 CS 108F-14P (3B 피브레글라쓰(Fibreglass) 사, 벨기에 소재)이다.
세단 유리 섬유의 추출은 디클로로메탄 중에서 이루어진다. 각 경우, 100 ml의 디클로로메탄 중에서 40 ℃로 1시간 동안 10 g의 유리 섬유가 추출된다. 다음에, 용액은 증발에 의해 농축되며, KBr 윈도우(window)에서 2 cm-1의 스펙트럼 해상도로 IR 분광법에 의해 생성 잔류물이 연구된다.
사이즈의 사용 농도 (모든 성분 전체)는 성분 C의 탄소 함량이 0.2 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%가 되도록 하는 것이다.
유리 섬유 (성분 C)의 탄소 함량은 자동 탄소/수소/질소 (CHN) 분석 기계에서의 약 950 ℃ 순수 산소 중 유리 섬유의 연소, 그리고 이후의 연소 기체 분취량의 채취, 원치 않는 성분들의 흡수, 및 다음의 IR 측정 셀에 의한 CO2로서의 C의 검출에 의해 측정된다.
상기에 따라, 사용되는 성분 C는 세단 유리 섬유, 또는 복수의 세단 유리 섬유들 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트들의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 D
성분 D는 하기로 구성되는 1종의 그라프트 중합체 또는 복수의 그라프트 중합체들의 혼합물을 포함한다:
D.1 성분 D 기준 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%의, 하기 D.2 상의 적어도 1종의 비닐 단량체,
D.2 성분 D 기준 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 50 내지 80 중량%의, 바람직하게는 < 0 ℃, 특히 < -20 ℃, 특히 < -30 ℃의 유리 전이 온도(들)를 갖는 1종의 엘라스토머성 그라프트 베이스 또는 복수의 엘라스토머성 그라프트 베이스들의 혼합물.
본 발명에서 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 상기 유리 전이 온도는 모든 성분에 있어서 10 K/분의 가열 속도를 사용하는 DIN 53765 (1994년 버전)에 따라 동적 주사 열량측정법(dynamic scanning calorimetry) (DSC)에 의해 측정되는 바, Tg는 온도 중앙값으로 측정된다 (탄젠트법).
단량체 D.1은 바람직하게는 하기의 혼합물이다:
D.1.1 D.1 기준 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 비닐 방향족물질 및/또는 고리-치환 비닐 방향족물질 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
D.1.2 D.1 기준 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의, 비닐 시안화물 (불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) 또는 불포화 카르복실산, 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐말레인이미드.
바람직한 단량체 D.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 바람직한 단량체 D.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체 조합은 D.1.1의 스티렌과 D.1.2의 아크릴로니트릴, 그리고 D.1.1 및 D.1.2의 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체 D에 적합한 그라프트 베이스 D.2는 무-부타디엔이며, 특히 바람직한 실시양태에서 그것은 포화되는데, 다시 말하자면 본질적으로 탄소-탄소 이중 결합이 없다. 이와 같은 문맥에서 본질적으로 탄소-탄소 이중 결합이 없다는 표현은 그라프트 베이스 D.2 제조 동안의 다중불포화 비닐 단량체의 농도가 그라프트 베이스 D.2를 기준으로 5 중량%를 초과하지 않는 것, 바람직하게는 2 중량%를 초과하지 않는 것을 의미한다.
D.2로서 특히 바람직한 것은 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무 및 실리콘 아크릴레이트-복합 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무이다. 그라프트 베이스 D.2로서 가장 바람직한 것은 아크릴레이트 고무이다.
D.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴 아크릴레이트의 임의적으로 D.2 기준 40 중량% 이하의 다른 중합가능 모노에틸렌형 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합가능 아크릴레이트로는, C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 또한 이러한 단량체들의 혼합물이 있다.
하나를 초과하는 중합가능 이중 결합을 갖는 단량체가 가교 목적으로 아크릴레이트 고무 중에 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 일가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로고리형 화합물, 예를 들면 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들면 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌형 불포화 기를 갖는 헤테로고리형 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 고리형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 그라프트 베이스 D.2를 기준으로 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 적어도 3개의 에틸렌형 불포화 기를 갖는 고리형 가교 단량체의 양은 유리하게는 그라프트 베이스 D.2의 1 중량% 미만으로 제한된다.
아크릴레이트와 함께 임의적으로 그라프트 베이스 D.2의 제조를 위하여 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르 및 메틸 메타크릴레이트이다.
다른 적합한 그라프트 베이스 D.2는 DE-OS (독일 공개 명세서) 3 704 657호, DE-OS (독일 공개 명세서) 3 704 655호, DE-OS (독일 공개 명세서) 3 631 540호 및 DE-OS (독일 공개 명세서) 3 631 539호에 기술되어 있는 바와 같은 활성 그라프팅 부위를 갖는 실리콘 고무들이다.
실리콘-아크릴레이트-복합 고무를 그라프트 베이스 D.2로서 사용하는 것 역시 가능하다. 이러한 실리콘-아크릴레이트-복합 고무는 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 실리콘 고무 내용물 및 90 내지 10 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 내용물을 포함하는 활성인 그라프팅 부위들을 갖는 복합 고무이며, 복합 고무에서 언급되는 상기 2종의 고무 성분들은 본질적으로 그것들이 서로 분리될 수 없도록 하는 방식으로 서로 침투한다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무에 대해서는 공지되어 있으며, 예를 들자면 US 5,807,914호, EP 430134호 및 US 4888388호에 기술되어 있다.
D.2에 따른 실리콘-아크릴레이트-복합 고무의 적합한 실리콘 고무 성분 D.2.1은 예를 들자면 US 2891920호, US 3294725호, DE-OS 3 631 540호, EP 249964호, EP 430134호 및 US 4888388호에 기술되어 있는 방법들에 의해 제조되는 활성인 그라프팅 부위들을 갖는 실리콘 고무이다.
D.2.1에 따른 실리콘 고무는 바람직하게는 실록산 단량체 단위, 가교제 또는 분지화제 (IV), 및 임의적으로 그라프팅제 (V)가 사용되는 에멀젼 중합체 의해 제조된다.
사용되는 실록산 단량체 단위의 예는 바람직하게는 디메틸실록산, 및 적어도 3개의 고리 구성원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리 구성원을 갖는 고리형 유기실록산, 예를 들면 바람직하게는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐 시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산이다.
유기실록산 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상 단량체들과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 실리콘 고무는 바람직하게는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상의 유기실록산을 포함함다.
사용되는 가교제 또는 분지화제 (IV)는 바람직하게는 3 또는 4, 특히 바람직하게는 4의 관능도를 갖는 실란-기재 가교제이다. 바람직한 예로는 하기가 언급될 수 있다: 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란. 가교제는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 테트라에톡시실란이다.
가교제의 사용량 범위는 실리콘-고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%이다. 선택되는 가교제의 양은 톨루엔 중에서 측정되는 실리콘 고무의 팽창도가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 25 사이, 특히 바람직하게는 3 내지 15가 되도록 하는 것이다. 상기 팽창도는 건조 상태에서의 실리콘 고무의 양에 대한 그것이 25 ℃에서 톨루엔으로 포화되었을 때의 실리콘 고무에 의해 흡수되는 톨루엔 양의 중량비로 정의된다. 팽창도의 측정에 대해서는 EP 249964호에 상세하게 기술되어 있다.
팽창도가 3 미만인 경우, 즉 가교제의 함량이 너무 높은 경우에는, 실리콘 고무의 엘라스토머성 특성이 부적정하다. 팽창 지수가 30을 초과하는 경우에는, 실리콘 고무가 매트릭스 중합체에서 도메인 구조를 형성할 수 없으며, 그에 따라 충격 내성의 향상을 제공할 수 없어서; 효과가 결국 폴리디메틸실록산의 단순한 첨가와 유사해지게 된다.
사관능성 가교제가 삼관능성 가교제에 비해 바람직한데, 그것이 이후 상기한 한계 내에서 팽창도를 조절하는 데에 더 용이하기 때문이다.
적합한 그라프팅제 (V)는 하기 화학식의 구조를 형성할 수 있는 화합물이다:
Figure pct00003
(식 중
R9는 수소 또는 메틸이며,
R10은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 페닐이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
p는 1 내지 6의 정수임).
아크릴로일- 또는 메타크릴로일옥시실란이 상기 언급된 구조 (V-1)을 형성하는 데에 특히 적합하며, 높은 그라프팅 효율을 갖는다. 이는 그라프트 사슬의 효과적인 형성을 보장하며, 그에 따라 생성되는 수지 조성물의 충격 내성에 유리하다. 바람직한 예로는 하기가 언급될 수 있다: β-메타크릴로일옥시-에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 및 이들의 혼합물.
바람직한 것은 실리콘 고무 총 중량 기준 그라프팅제 0 내지 20 중량%의 사용이다.
예를 들자면 US 2891920호 및 US 3294725호에 기술되어 있는 바와 같이, 실리콘 고무는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 여기에서 실리콘 고무는 수성 라텍스의 형태로 제조된다. 이를 위하여, 유기실록산, 가교제 및 임의적으로 그라프팅제를 포함하는 혼합물이 술폰산-기재 에멀젼화제, 예컨대 알킬벤젠술폰산 또는 알킬술폰산의 존재하에 예를 들면 균질화기를 사용하는 것에 의한 전단에 노출되면서 물과 혼합되며, 이때 혼합물은 그의 중합을 완료하여 실리콘 고무 라텍스를 생성시킨다. 알킬벤젠술폰산이 특히 적합한데, 그것이 에멀젼화제로서 뿐만 아니라 중합 개시제로도 작용하기 때문이다. 여기에서는 술폰산의 알킬벤젠술폰산 금속 염 또는 알킬술폰산 금속 염과의 조합이 유리한데, 그것이 이후의 그라프트 중합 동안 중합체를 안정화하기 때문이다.
중합 후, 반응은 알칼리성 수용액의 첨가, 예를 들면 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드 또는 나트륨 카르보네이트 수용액의 첨가를 통하여 반응 혼합물을 중화하는 것에 의해 종료된다.
D.2에 따른 실리콘-아크릴레이트-복합 고무의 적합한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 D.2.2는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로부터 제조될 수 있다. 여기에서 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트의 바람직한 예는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, tert-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들면 클로로에틸 아크릴레이트, 및 또한 이러한 단량체들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트이다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분에 사용될 수 있는 가교제 (VI)는 하나를 초과하는 중합가능 이중 결합을 갖는 단량체일 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 일가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 단독으로, 또는 적어도 2종 가교제들의 혼합물로 사용될 수 있다.
그라프팅제 (VII)의 바람직한 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물이다. 알릴 메타크릴레이트를 가교제 (VI)로서 사용하는 것 역시 가능하다. 그라프팅제는 단독으로, 또는 적어도 2종 그라프팅제들의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%이다.
실리콘 아크릴레이트-복합 고무는 먼저 수성 라텍스의 형태로 D.2.1에 따른 실리콘 고무를 제조하는 것에 의해 제조된다. 다음에, 이와 같은 라텍스에 사용될 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)가 보충된 후, 중합이 수행된다. 바람직한 것은 자유 라디칼, 예를 들면 퍼옥시드 개시제, 또는 아조 또는 산화환원 개시제에 의해 개시되는 에멀젼 중합이다. 산화환원 개시제 시스템, 특히 철 술페이트, 디나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 롱갈리트(Rongalit) 및 히드로퍼옥시드를 조합하는 것에 의해 제조되는 술폭실레이트 개시제 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리콘 고무의 제조 동안 사용되는 그라프팅제 (V)는 실리콘 고무 내용물에의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 내용물의 공유 연결을 초래한다. 중합 동안, 2종의 공유 성분은 서로에 침투하며, 그에 따라 복합 고무를 형성하는데; 중합 후에는 이것이 그의 성분인 실리콘 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분으로 더 이상 분리될 수 없다.
성분 D)로 언급되는 실리콘-아크릴레이트-복합 그라프트 고무는 고무 베이스 D.2 상에 단량체 D.1을 그라프팅하는 것에 의해 제조된다.
이는 예를 들자면 EP 249964호, EP 430134호 및 US 4888388호에 기술되어 있는 중합 방법을 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다.
그라프트 중합은 예를 들자면 하기의 중합 방법에 의해 달성된다: 자유 라디칼에 의해 개시되는 단일- 또는 다단계 에멀젼 중합을 사용하여 수성 라텍스의 형태인 그라프트 베이스 상에 원하는 비닐 단량체 D.1을 중합하는 것. 여기에서의 의도는 그라프트 효율을 최대화하는 것이며, 바람직하게는 10% 이상이다. 상기 그라프트 효율은 각각 사용되는 그라프팅제 (V) 및 (VII)에 대한 결정적인 정도에 따라 달라진다. 실리콘 (아크릴레이트) 그라프트 고무를 생성시키기 위한 중합 후, 수성 라텍스는 그 예가 칼슘 클로라이드 또는 마그네슘 술페이트인 금속 염이 미리 용해되어 있는 고온의 물에 첨가된다. 실리콘 (아크릴레이트) 그라프트 고무는 여기에서 응고되며, 이후 분리될 수 있다.
그라프트 공중합체 D는 자유 라디칼 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
그라프트 베이스 D.2의 입자 크기 중앙값 (d50 값)은 일반적으로 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.07 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛이다. 입자 크기 중앙값 d50은 그 위 및 아래로 각각 입자 중 50 중량%가 존재하는 직경이다. 그것은 초원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
에멀젼 중합에 의해 제조되는 그라프트 중합체의 경우, 그라프트 베이스 D.2의 겔 함량은 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 50 중량% (톨루엔 중에서 측정됨)이다. 상기 겔 함량은 적합한 용매 중에서 해당 용매에 불용성인 내용물로서 25 ℃에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
그라프트 중합체가 반드시 그라프팅 반응 동안 그라프트 베이스 상에 완전히 그라프팅되는 것은 아닌 것으로 알려져 있는데, 그에 따라 그라프트 베이스 D.2 존재하에서의 그라프트 중합체 D.1의 (공)중합을 통하여 수득되며 후처리 동안 생성되는 생성물 또한 본 발명에 따른 그라프트 중합체 D인 것으로 간주된다. 따라서, 성분 D에 따른 이러한 생성물은 그라프트 단량체들의 자유 (공)중합체, 즉 고무에 화학적으로 결합되어 있지 않는 (공)중합체도 포함할 수 있다.
성분 E
조성물은 성분 E로서 시중에서 구입가능한 첨가제들을 포함할 수 있는데, 특히 여기에서는 바람직하게도 난연제 (예컨대 유기 인 화합물 또는 유기 할로겐 화합물, 특히 비스페놀-A-기재 올리고포스페이트), 점적방지제 (예를 들면 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 및 또한 아라미드 섬유로 분류되는 화합물들), 난연 상승작용제 (예를 들면 나노규모 금속 산화물), 연기 억제제 (예를 들면 아연 보레이트), 윤활제 및 이형제 (예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예컨대 가수분해 안정화제, 열-노화 안정화제 및 UV 안정화제, 및 또한 에스테르교환 억제제 및 산/염기 켄처(quencher)), 유동성 촉진제, 상용화제, 성분 D와 상이한 다른 충격 개질제 (코어-구조가 있거나 없는 것 중 어느 하나), 다른 중합체성 성분 (예를 들면 관능성 블렌드 상대물), 성분 C와 상이한 충전제, 및 성분 C와 상이한 보강 재료 (예를 들면 탄소 섬유, 활석, 운모, 카올린, CaCO3), 그리고 또한 염료 및 안료 (예를 들면 이산화 티타늄 또는 산화 철)의 군으로부터 선택되는 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
성형 조성물 (즉 혼합물 재료) 및 성형물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 예를 들자면 밀폐식 믹서, 압출기 및 이중-스크류 시스템과 같은 통상적인 기기에서 공지의 방식으로, 그리고 200 ℃ 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 300 ℃의 온도로 각 성분들을 혼합하고, 용융물 중에서 그것을 컴파운딩한 후, 용융물 중에서 그것을 압출하는 것에 의해 제조될 수 있다.
개별 성분들의 혼합은 약 20 ℃ (실온) 또는 더 높은 온도 중 어느 하나에서 연속적인 것 또는 동시적인 것 중 어느 하나의 공지의 방식으로 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 이중-스크류 압출기에서 제조되는데, 먼저 성분 A, B, D 및 E가 용융되고, 혼합된 다음, 보조 압출기에 의해 용융 혼합물로 유리 섬유 C가 도입되어, 거기에 분산된다.
이에 따라, 본 발명은 또한 본 발명 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 어떠한 유형의 성형물 제조에도 사용될 수 있다. 그것은 예를 들자면 사출 성형, 압출 또는 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 유형의 처리로는 사전제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조가 있다.
이러한 성형물의 예는 필름, 프로파일, 예컨대 주스 압축기, 커피 기계, 믹서와 같은 가정 장비용인 임의 유형의 하우징 부품; 모니터, 편평 스크린, 노트북, 프린터, 복사기와 같은 사무실 기계류; 시트, 파이프, 전기-설비 덕트, 창문, 문 및 기타 건축 분야용 프로파일 (내장 설비(fitting-out) 및 외장 적용분야), 그리고 또한 전기 및 전자 부품 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상업용 차량, 특히 자동차 분야용 부품이다. 본 발명의 조성물은 하기 성형물 또는 성형 부품의 제조에도 적합하다: 레일 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차의 내장 설비용 부품, 자동차용 차체 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 장비의 하우징, 정보의 처리 및 전송을 위한 장비용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 외장재, 메시지 장비 및 그를 위한 하우징, 어린이용 장난감 차량, 대-표면적 벽체 요소, 안전 장비용 하우징, 단열 수송 용기, 위생 장비 및 욕실 장비용 성형 부품, 환기 개구부용 보호 그릴 및 정원 장비용 하우징.
[ 실시예 ]
성분 A-1:
폴리카르보네이트 표준을 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정하였을 때 25,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 A-2:
폴리카르보네이트 표준을 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정하였을 때 28,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 A-3:
폴리카르보네이트 표준을 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 측정하였을 때 32,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1:
23 중량%의 아크릴로니트릴 함량, 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF 중에서 GPC에 의해 측정하였을 때의 약 130,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 SAN 공중합체.
성분 B-2:
24 중량%의 아크릴로니트릴 함량, 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF 중에서 GPC에 의해 측정하였을 때의 약 170,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 SAN 공중합체.
성분 C-1:
닛토보 CS 03 PE 937 (닛토 보세키 Co. Ltd. 사, 일본 소재): 13 ㎛의 평균 직경 및 3 mm의 세단 길이를 갖는 세단 유리 섬유. 성분 C-1의 탄소 함량은 0.6 중량%임 (하기하는 바와 같이 측정됨). 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.13임. 이와 같은 유리 섬유는 WO 2009/021648 A1호에 C-1으로 특성화되어 있는 성분임.
성분 C-2:
닛토보 CS 03 PE 936 (닛토 보세키 Co. Ltd. 사, 일본 소재): 13 ㎛의 평균 직경 및 3 mm의 세단 길이를 갖는 세단 유리 섬유. 성분 C-2의 탄소 함량은 0.7 중량%임 (하기하는 바와 같이 측정됨). 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.53임.
성분 C-3:
CS 108F-14P (3B 피브레글라쓰 사, 벨기에 소재): 14 ㎛의 평균 직경 및 4 mm의 세단 길이를 갖는 세단 유리 섬유. 성분 C-3의 탄소 함량은 0.5 중량%임 (하기하는 바와 같이 측정됨). 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.31임.
성분 D-1:
메타블렌(Metablen)® S2030 (미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon) 사, 일본 소재): 메틸-메타크릴레이트-그라프팅 실리콘-아크릴레이트-복합 고무.
성분 D-2:
카네에이스(KaneAce)TM M410 (카네카(Kaneka) 사, 벨기에 소재): 그라프트 베이스로서의 부틸 아크릴 고무 및 폴리메틸 메타크릴레이트 그라프트 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 중합체.
성분 E-1:
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 E-2:
이르가녹스(Irganox)® B 900 안정화제 혼합물 (바스프(BASF) 사, 독일 소재).
성분 E-3:
크로노스(Kronos)® 2233 이산화 티타늄 (크로노스 티탄(Kronos Titan) GmbH 사, 독일 소재).
본 발명 성형 조성물의 제조 및 시험
베르너 앤 플레이더러(Werner & Pfleiderer) 사의 ZSK-25 이중-스크류 압출기에서 260 ℃의 용융 온도로 성분들을 혼합하였다. 아르부르그(Arburg) 270 E 사출-성형 기계에서 260 ℃의 용융 온도 및 80 ℃의 몰드 온도로 성형물을 제조하였다.
ISO 11443 (2014년 버전)에 따라 260 ℃ 및 1000 초-1의 전단 속도에서 측정된 용융 점도를 용융 유동성의 척도로서 사용하였다.
충격 내성 및 노치 충격 내성은 80 mm × 10 mm × 4 mm에 달하는 시험 샘플에서 각각 ISO 180-1U (1982년 버전) 및 ISO 180-1A (1982년 버전)에 따라 23 ℃로 측정하였다.
파단시 인장 변형률 및 인장 탄성 모듈러스는 실온 (23 ℃)에서 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 측정하였다.
침투 시험은 60 mm × 60 mm × 3 mm에 달하는 시트에서 1.86 kg의 강하 중량 (m), 20 mm의 헤드 직경, 40 mm의 지지체 직경, 및 가변 강하 높이 (h = 5 - 140 cm)를 사용하는 수직 강하 시스템 설비를 사용하여 실온으로 수행하였다. 시험 샘플에 대한 손상 (그의 균열)이 발생하지 않는 최대 강하 헤드 높이를 재료의 다축 연성 척도로 측정하였다. 최대 강하 높이를 임계 에너지 E = mㆍgㆍh로 전환하였는데, 여기서 m은 강하 중량이며, g는 중력 상수이고, h는 강하 높이이다.
세단 유리 섬유의 추출은 디클로로메탄 중에서 수행하였다. 각 경우, 10 g의 유리 섬유를 100 ml의 디클로로메탄 중에서 40 ℃로 1시간 동안 추출하였다. 다음에, 증발에 의해 용액을 농축하고, 생성 잔류물을 2 cm-1의 스펙트럼 해상도를 갖는 KBr 윈도우에서 IR 분광법 (니콜렛 아바타(Nicolet Avatar) 사 측정 기기)에 의해 연구하였다.
유리 섬유 (성분 C)의 탄소 함량은 자동 (CHN) 분석 기계 (레코 트루스펙(LECO TruSpec) 사 측정 기기)에서의 약 950 ℃로의 순수 산소 중 유리 섬유의 연소, 그리고 다음의 연소 기체의 분취량 채취, 원치 않는 성분의 흡수, 및 다음의 IR 측정 셀에 의한 CO2로서의 C의 검출에 의해 측정하였다.
<표 1> 조성물 및 그들의 특성
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표 1로부터, 본 발명의 조성물 2-3 및 또한 6-21이 본 발명의 목적을 달성한다는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 유리 섬유 (성분 C)를 포함하는 본 발명의 실시예 2 및 3이 성분 C의 기준을 충족하지 못하는 유리 섬유를 포함하는 비교 실시예 1에 비해 더 우수한 인성 및 파단시 인장 변형률을 나타낸다는 것, 그리고 또한 비교 실시예 5와 비교한 본 발명 실시예 6 및 7이 용융 유동성에 대한 유의성 있는 부정적인 효과가 존재하지 않으면서도 유사한 결론이 적용된다는 것을 표로부터 알 수 있다.
본 발명 실시예 3, 7, 15 및 16의 비교, 및 또한 본 발명 실시예 12 내지 14의 비교는 재료의 특성에 대한 그라프트 중합체 (성분 D) 함량의 효과를 밝혔다. 그라프트 중합체 함량이 증가하면서, 인성은 상승하며; 용융 유동성이 약간 감소하지만, 선택되는 그라프트 중합체 함량이 너무 높지 않은 한 그것은 허용가능한 수준으로 유지되는데; 일단 그라프트 중합체의 농도가 8 중량부를 초과하게 되면, 인장 탄성 모듈러스가 감소되어, 바람직하게 달성되어야 할 4000 MPa를 초과하는 범위 아래로 떨어진다. 놀랍게도 여기에서는, 일단 그라프트 중합체 함량이 8 중량부에 도달하고 나면, 파단시 인장 변형률 역시 감소한다.
본 발명의 실시예 17 내지 20은 8.5 내지 14 중량부의 유리 섬유 농도에서는 본 발명의 목적이 달성되나, 농도가 8.5 중량부가 되는 경우, 4000 MPa를 초과하는 바람직하게 달성되어야 할 인장 탄성 모듈러스가 더 이상 달성되지 않는다는 것을 밝혔다.
본 발명의 실시예 2 및 12, 그리고 6 및 13 각각의 비교는 그라프트 베이스로서 아크릴레이트 고무를 기재로 하는 그라프트 중합체 (성분 D)가 재료의 인성 특성에 바람직한 영향을 준다를 것을 밝혔다.
본 발명 실시예 6 및 8의 비교는 폴리카르보네이트 함량이 조성물의 용융 유동성 및 파단시 인장 변형률에 매우 부정적인 영향을 준다는 것, 그리고 증가된 폴리카르보네이트 함량이 충격 내성의 약간의 향상만을 달성한다는 것을 밝혔다.
본 발명 실시예 6, 9 및 10의 비교는 폴리카르보네이트 (성분 A)의 중량-평균 몰 질량의 영향을 밝혔다. 예상대로, 인성이 그러하였던 바와 같이, Mw가 증가함에 따라 용융 점도가 감소하였다. 그러나 놀랍게도, 중간 몰 질량 영역에서 더 높은 몰 질량 및 더 낮은 몰 질량에 비해 향상된 파단시 인장 변형률이 관찰되었으며, 이에 따라 이러한 중간 몰 질량은 본 발명의 목적이라는 과제에 특히 바람직한 것으로 간주되었다.
본 발명 실시예 6 및 11의 비교는 SAN 중합체 (성분 B)의 중량-평균 몰 질량의 영향을 밝혔다. 놀랍게도, SAN 몰 질량이 증가하면서, 예상되던 용융 유동성의 악화와 함께, 충격 내성 및 파단시 인장 변형률의 감소도 관찰되었으며, 이에 따라 더 낮은 몰 질량이 본 발명의 목적이라는 과제에 특히 바람직한 것으로 간주되었다.
본 발명 실시예 13 및 21과의 선행 기술 비교 실시예 1 및 4의 비교는 본 발명의 조성물이 무기 안료 (이와 같은 경우에서는 예를 들자면 이산화 티타늄)를 사용하여 착색되는 경우에도 그의 충격 내성을 유지한다는 것, 그리고 그것이 사실상 안료를 첨가하는 것에 의해 증가될 수도 있는 반면, 무기 안료에 의한 착색이 선행 기술 조성물의 충격 내성에는 심각한 부정적인 효과를 갖는다는 것을 밝혔다.

Claims (15)

  1. A) 40 내지 80 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
    B) 10 내지 40 중량부의 무-고무 비닐 공중합체,
    C) 5 내지 20 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
    D) 0 내지 9 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
    E) 0 내지 20 중량부의 첨가제
    를 포함하는 조성물이며,
    여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되고,
    (i) 유기 화합물 또는 다양한 유기 화합물들의 혼합물로 구성된 사이즈(size)가, 성분 C의 탄소 함량이 0.2 내지 2 중량%가 되도록 하는 농도로 유리 섬유의 표면-개질물로서 사용되고,
    (ii) 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.20 내지 0.70인 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 57 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트,
    B) 20 내지 25 중량부의 무-고무 열가소성의 수지-유사 비닐 공중합체,
    C) 9 내지 14 중량부의 유기 표면-개질 세단 유리 섬유,
    D) 2.5 내지 6 중량부의, 엘라스토머성 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체,
    E) 0.2 내지 5 중량부의 첨가제
    를 포함하며, 여기서 조성물 중 성분 A) 내지 E)의 중량부 합계는 100으로 표준화되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C의 탄소 함량이 0.4 내지 0.8 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.25 내지 0.60인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우 성분 C의 이러한 사이즈의 디클로로메탄-추출 내용물에서 측정된, 500 내지 4000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적에 대한 2700 내지 3000 cm-1 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼의 적분된 피크 면적의 비가 0.30 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 그라프트 베이스가 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 이루어진 군의 적어도 1종의 구성원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 그라프트 베이스가 아크릴레이트 고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 컴파운딩 재료 중의 유리 섬유들 중 적어도 70%의 길이가 적어도 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E의 존재 비율이 적어도 0.1 중량부이며, 성분 E가 적어도 1종의 무기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 140,000 g/mol 이하의 중량-평균 몰 질량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 성분 B로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 표준을 사용하여 디클로로메탄 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 26,000 내지 30,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는 비스페놀 A 기재 폴리카르보네이트가 성분 A로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E로서, 난연제, 점적방지제, 난연 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 작용제, 안정화제, 유동성 촉진제, 상용화제, 성분 D와 상이한 다른 충격 개질제, 다른 중합체성 블렌드 상대물, 성분 C와 상이한 충전제, 성분 C와 상이한 보강 재료, 염료 및 안료를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적인 물질을 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단지 성분 A) 내지 E)로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 사출 성형물 또는 열성형 성형물의 제조를 위한 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득가능한 성형물.
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