CN103665779B - 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阻燃剂共聚醚酯组合物，其包含：(a)约20-93.9重量%的至少一种共聚醚酯；(b)约5-30重量%的至少一种不含卤素的阻燃剂；(c)约0.1-20重量%的至少一种含氮化合物；和(d)约1-30重量%的至少一种复合橡胶基接枝共聚物。本发明还公开了包含由所述阻燃剂共聚醚酯组合物形成的组件的物品。

Description

阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品
技术领域
本公开涉及具有优良的热稳定性的阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品。
背景技术
由于具有优秀的机械性质(例如撕裂强度、抗拉强度、挠曲寿命、和耐磨性)，基于共聚醚酯弹性体的聚合组合物已被用于形成用于机动车和电子/电气设备的部件。然而，通常，在机动车的机罩下区域内和在电子/电气设备内部可能会形成电弧并且可能达到高温。因此，期望这样的基于共聚醚酯的组合物在保持其他机械性质的同时还具有低的可燃性和高的热稳定性。
已开发了多种阻燃剂系统并将其用于聚合材料例如聚酯中以改善它们的耐火性。然而，出于对毒性的考虑，不含卤素的阻燃剂受到越来越多的关注。在各种不含卤素的阻燃剂中，磷化合物(例如次膦酸或二次膦酸的盐)由于其稳定性和阻燃剂效率而最常被使用。现有技术还已证明多种类型的协同化合物可以作为增效剂与磷化合物组合使用以进一步使其阻燃效率最大化。例如，美国专利第6,547,992号公开了使用协同无机化合物例如硅的氧化合物、镁化合物、元素周期表第二主族的金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物、或其组合作为阻燃增效剂；美国专利第6,716,899号公开了使用有机含磷化合物作为阻燃增效剂；美国专利第6,365,071号公开了使用含氮化合物(例如三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、或三聚氰胺二硼酸盐)作为阻燃增效剂；且美国专利第6,255,371号公开了使用磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物的反应产物(例如三聚氰胺聚磷酸盐(MPP))作为阻燃增效剂。
复合橡胶基接枝共聚物是已知的并且被用作聚合材料(例如聚碳酸酯或聚酯)中的抗冲改性剂，参见例如美国专利第4,888,388号、第5,807,914号、第6,423,766号、第8,178,603号、美国专利申请公开第2012/0074617号和欧洲专利第0430134号。这样的复合橡胶基接枝共聚物在热塑性聚酯弹性体中的应用还已被公开于例如PCT公开第WO03/042299号、美国专利申请第2003/0008141号、日本专利公开第07-157643号和第2005281465号中。此外，美国专利申请公开第2011/0275743号公开了不含卤素的阻燃剂聚酯组合物，其中建议添加多种乙烯基树脂以改善其冲击强度。
然而，现有技术中没有公开这样的复合橡胶基接枝共聚物与特定的不含卤素的阻燃剂包的组合能够改善共聚醚酯材料的热稳定性和耐化学性。
发明内容
本发明的目的是提供具有改善的热稳定性的阻燃剂共聚醚酯组合物，其包含：(a)20-93.9重量%的至少一种共聚醚酯；(b)5-30重量%的至少一种不含卤素的阻燃剂；(c)0.1-20重量%的至少一种含氮化合物；和(d)1-30重量%的至少一种复合橡胶基接枝共聚物，其包含接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶基上的至少一种乙烯基单体，组合物中包含的所有成分的总重量总计为100重量%，且其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂包含选自以下组中的至少一种：式(III)的次膦酸盐、式(IV)的二次膦酸盐、及其组合或聚合物：
R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自为氢、线性的、支化的、或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基；R3为线性的或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；且m,n,和x各自为相同或不同的1-4的整数。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的一个实施方案中，所述至少一种不含卤素的阻燃剂是选自以下组中的一种、两种或更多种：甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铝、及其组合，或所述至少一种不含卤素的阻燃剂为甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，至少一种不含卤素的阻燃剂的中值粒径D50等于或大于5μm，或等于或大于10μm，或等于或大于15μm。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，含氮化合物选自以下组中：(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物、和(iv)磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物，或至少一种含氮化合物为三聚氰胺氰尿酸盐。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，复合橡胶基接枝共聚物中包含的至少一种乙烯基单体选自以下组中：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、和其两种或更多种的组合，或至少一种乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，基于复合橡胶基接枝共聚物的总重量，复合橡胶基接枝共聚物包含5-95重量%、或10-95重量%、或10-90重量%的接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶上的至少一种乙烯基单体。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，复合橡胶基接枝共聚物中包含的聚硅氧烷/丙烯酸酯橡胶基包含1-99重量%、或1-95重量%、或5-95重量%聚硅氧烷橡胶成分，其余为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，组合物包含30-85重量%的至少一种共聚醚酯；7.5-25重量%的至少一种不含卤素的阻燃剂；1-15重量%的至少一种含氮化合物；和1-20重量%的至少一种复合橡胶基接枝共聚物。
在阻燃剂共聚醚酯组合物的另一个实施方案中，组合物包含40-70重量%的至少一种共聚醚酯；10-25重量%的至少一种不含卤素的阻燃剂；2-15重量%的至少一种含氮化合物；和5-20重量%的至少一种复合橡胶基接枝共聚物。
本发明还提供了包含至少一个由上述阻燃剂共聚醚酯组合物形成的组件的物品。优选地，所述物品选自机动车部件和电子/电气设备。或者，所述物品选自绝缘线和缆，且优选地，所述绝缘线和缆包含一个或多个由上述阻燃共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或绝缘夹套。
本发明还提供了具有改善的UV稳定性的阻燃剂共聚醚酯组合物，其包含：(a)至少一种共聚醚酯；(b)5-30重量%的至少一种不含卤素的阻燃剂；(c)0.1-20重量%的三聚氰胺氰尿酸盐；(d)0.1-2重量%的至少一种选自以下组中的有机UV吸收剂：苯并三唑基UV吸收剂、二苯甲酮基UV吸收剂、及其混合物；和(e)0.1-2重量%的至少一种受阻胺光稳定剂，组合物中包含的所有成分的总重量总计为100重量%，且其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂包含选自以下组中的至少一种：式(III)的次膦酸盐、式(IV)的二次膦酸盐、及其组合或聚合物：
R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自为氢、线性的、支化的、或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基；R3为线性的或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；且m,n,和x各自为相同或不同的1-4的整数。
根据本公开，当给出具有两个具体的端点的范围时，应理解为所述范围包括处于所述两个具体的端点之间的任何值以及等于或约等于所述两个端点之一的任何值。
具体实施方式
本发明公开了阻燃剂共聚醚酯组合物，其包含：
(a)约20-93.9重量%的至少一种共聚醚酯；
(b)约5-30重量%的至少一种不含卤素的阻燃剂；
(c)约0.1-20重量%的至少一种含氮化合物；和
(d)约1-30重量%的至少一种复合橡胶基接枝共聚物，其包含接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶基上的至少一种乙烯基单体。
适用于本发明中公开的组合物中的共聚醚酯可以为具有多个通过酯键首尾结合的重复长链酯单元和重复短链酯单元的共聚物，所述长链酯单元由式(I)表示：
且所述短链酯单元由式(II)表示：
其中：
G为自数均分子量为约400-6000的聚(氧化烯)二醇除去末端羟基基团后保留的二价基团；
R为自数均分子量为约300或更小的二羧酸除去羧基基团后保留的二价基团；
D为自数均分子量为约250或更小的二醇除去羟基基团后保留的二价基团，且
其中
所述至少一种共聚醚酯包含约1-85重量%的重复长链酯单元和约15-99重量%的重复短链酯单元。
在一个实施方案中，本发明中公开的组合物中使用的共聚醚酯包含约5-80重量%的重复长链酯单元和约20-95重量%的重复短链酯单元。
在另一个实施方案中，本发明中公开的组合物中使用的共聚醚酯包含约10-75重量%的重复长链酯单元和约25-90重量%的重复短链酯单元。
在另一个实施方案中，本发明中公开的组合物中使用的共聚醚酯包含约40-75重量%的重复长链酯单元和约25-60重量%的重复短链酯单元。
本文中使用的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二羧酸的反应产物。适合的长链二醇是具有末端羟基基团且数均分子量为约400-6000或约600-3000的聚(氧化烯)二醇，其包括但不限于聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧化乙烯)二醇、这些氧化烯的共聚物二醇、和嵌段共聚物例如氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)二醇。本发明中使用的长链二醇也可以为两种或更多种上述二醇的组合。
本发明中使用的术语“短链酯单元”是指低分子量二醇或其成酯衍生物与二羧酸的反应产物。适合的低分子量二醇为数均分子量为约250或更小，或约10-250，或约20-150，或约50-100的那些，包括但不限于脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物和芳香二羟基化合物(包括双酚)。在一个实施方案中，本发明中使用的低分子量二醇为具有2-15个碳原子的二羟基化合物例如乙二醇；丙二醇；异丁二醇；1,4-四亚甲基二醇；五亚甲基二醇、2,2-二甲基三亚甲基二醇；六亚甲基二醇；十亚甲基二醇；二羟基环己烷；环己烷二甲醇；间苯二酚；对苯二酚；1,5-二羟基萘；等。在另一个实施方案中，本发明中使用的低分子量二醇为具有2-8个碳原子的二羟基化合物。在另一个实施方案中，本发明中使用的低分子量二醇为1,4-四亚甲基二醇。可用于本发明中的双酚包括但不限于双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)丙烷、及其两种或更多种的混合物。
可用于本发明中的低分子量二醇的成酯衍生物包括源自上述低分子量二醇的那些，例如乙二醇的成酯衍生物(例如氧化乙烯或碳酸乙烯酯)或间苯二酚的成酯衍生物(例如间苯二酚二乙酸酯)。本发明中使用的数均分子量限制仅适用于低分子量二醇。因此，本发明中也可以使用为二醇的成酯衍生物且数均分子量大于250的化合物，条件是相应的二醇的数均分子量为约250或更小。
可用于与上述长链二醇或低分子量二醇反应的“二羧酸”为低分子量的(即数均分子量为约300或更小，或约10-300，或约30-200，或约50-100)脂肪族、脂环族、或芳香族二羧酸。
本发明中使用的术语“脂肪族二羧酸”是指具有两个各自与饱和碳原子连接的羧基基团的那些羧酸。如果羧基基团连接的碳原子为饱和的且在环中，则所述酸被称为“脂环族二羧酸”。本发明中使用的术语“芳香族二羧酸”是指具有两个各自与芳香环结构中的碳原子连接的羧基基团的那些二羧酸。芳香族二羧酸中的两个官能羧基基团不必都与相同的芳香环连接。当存在多于一个环时，它们可以通过脂肪族或芳香族的一个或多个二价基团例如-O-或-SO2-而连接。
可用于本发明中的脂肪族或脂环族二羧酸包括但不限于癸二酸；1,3-环己烷二羧酸；1,4-环己烷二羧酸;己二酸；戊二酸；4-环己烷-1,2-二羧酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二羧酸；十氢-1,5-萘二羧酸；4,4’-双环己基二羧酸；十氢-2,6-萘二羧酸；4,4’-亚甲基双(环己基)羧酸；3,4-呋喃二羧酸；及其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，本发明中使用的二羧酸选自环己烷二羧酸、己二酸及其混合物。
可用于本发明中的芳香族二羧酸包括但不限于邻苯二甲酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；二苯甲酸；具有两个苯核的二羧酸化合物(例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧基-1,5-萘二羧酸；2,6-萘二羧酸；2,7-萘二羧酸；或4,4’-磺酰基二苯甲酸)；和上述芳香族二羧酸的C1-C12烷基和环取代衍生物(例如其卤代、烷氧基和芳基衍生物)。可用于本发明中的芳香族二羧酸也可以为例如羟基酸例如对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
在本发明公开的组合物的一个实施方案中。用于形成共聚醚酯成分的二羧酸可以选自芳香族二羧酸。在另一个实施方案中，二羧酸可以选自具有约8-16个碳原子的芳香族二羧酸。在另一个实施方案中，二羧酸可以为单独的对苯二甲酸或对苯二甲酸与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
此外，可用于本发明中的二羧酸还可以包括二羧酸的官能等价物。在共聚醚酯的形成中，二羧酸的官能等价物与上述长链和低分子量二醇以基本上与二羧酸相同的方式反应。可用的二羧酸的官能等价物包括二羧酸的酯和成酯衍生物，例如酰基卤和酸酐。本发明中使用的数均分子量限制仅适用于相应的二羧酸，而不适用于其官能等价物(例如其酯或成酯衍生物)。因此，为二羧酸的官能等价物并且数均分子量大于300的化合物也可以用于本发明中，条件是相应的二羧酸的数均分子量为约300或更小。此外，二羧酸还可以包含任何基本上不干扰共聚醚酯形成和共聚醚酯在本发明公开的组合物中的应用的取代基团或其组合。
在形成本发明公开的组合物的共聚醚酯成分中使用的长链二醇也可以为两种或更多种长链二醇的混合物。相似地，在形成共聚醚酯成分中使用的低分子量二醇和二羧酸也可以分别为两种或更多种低分子量二醇的混合物和两种或更多种二羧酸的混合物。在优选的实施方案中，上述式(I)和(II)中由R表示的基团的至少约70mol%为1,4-亚酚基(phenolene)基团，且上述式(II)中由D表示的基团的至少70mol%为1,4-亚丁基基团。当在形成共聚醚酯中使用两种或更多种二羧酸时，优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，而当使用两种或更多种低分子量二醇时，优选使用1,4-四亚甲基二醇和六亚甲基二醇的混合物。
本发明中公开的阻燃剂共聚醚酯组合物中包含的至少一种共聚醚酯也可以为两种或更多种共聚醚酯的共混物。不要求共混物中包含的共聚醚酯单独地满足本发明上述对于短链和长链酯单元的重量百分比要求。然而，在加权平均的基础上，两种或更多种共聚醚酯的共混物必须符合本发明上述对于共聚醚酯的数值。例如，在包含等量的两种共聚醚酯的共混物中，对于共混物中加权平均为约45重量%的短链酯单元，一种共聚醚酯可以包含约10重量%的短链酯单元且另一种共聚醚酯可以包含约80重量%的短链酯单元。
在一个实施方案中，本发明公开的阻燃剂共聚醚酯组合物中包含的至少一种共聚醚酯成分通过选自对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸的酯及其混合物的二羧酸酯与低分子量二醇即1,4-四亚甲基二醇和长链二醇即聚(四亚甲基醚)二醇或氧化乙烯封端的聚氧化丙烯二醇的共聚合获得。在另一个实施方案中，至少一种共聚醚酯通过对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与1,4-四亚甲基二醇和聚(四亚甲基醚)二醇的共聚合而获得。
可用于本发明中公开的组合物中的共聚醚酯可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方法制备，例如通过使用常规的酯交换反应制备。
在一个实施方案中，所述方法涉及在存在催化剂的条件下加热二羧酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与聚(氧化烯)二醇和摩尔过量的低分子量二醇(例如1,4-四亚甲基二醇)，随后蒸馏除去由酯交换反应形成的甲醇，并继续加热直至甲醇完全放出。根据温度和催化剂类型的选择以及所用的低分子量二醇的量，聚合可以在几分钟至几小时内完成，并且形成低分子量预聚物。这样的预聚物也可以通过若干可选的酯化或酯交换方法而制备，例如通过使长链二醇与短链酯均聚物或共聚物在存在催化剂的情况下反应直至发生随机化。短链酯均聚物或共聚物可以通过如上所述的二甲基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与低分子量二醇(例如1,4-四亚甲基二醇)之间的酯交换或游离酸(例如对苯二甲酸)和乙酸二醇酯(例如二乙酸1,4-丁二醇酯)之间的酯交换而制备。或者，短链酯均聚物或共聚物可以通过由适合的酸(例如对苯二甲酸)、酸酐(例如邻苯二甲酸酐)、或酰基氯(例如对苯二甲酰基氯)与二醇(例如1,4-四亚甲基二醇)直接酯化而制备。或者，短链酯均聚物或共聚物可以通过任何其他适合的方法制备，例如通过二羧酸与环醚或碳酸酯的反应而制备。
此外，如上所述获得的预聚物可以通过蒸馏过量的低分子量二醇而被转化为高分子量共聚醚酯。这样的方法被称为“缩聚”。在缩聚方法的过程中发生额外的酯交换，以增加分子量并且使共聚醚酯单元的排列随机化。通常，为了获得最佳的结果，缩聚可以在低于约1mmHg的压力和约240-260°C的温度下，在存在抗氧化剂(例如1,6-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰氨基)-己烷或1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯)的情况下进行，持续少于约2小时。为了避免可能会产生不可逆的热分解的在高温下的过量的保持时间，可以有利地使用用于酯交换反应的催化剂。本发明中可以使用广泛种类的催化剂，包括但不限于有机钛酸酯(例如单独的碳酸四丁酯或其与乙酸镁或乙酸钙的组合)、复合钛酸酯(例如源自碱金属或碱土金属醇化物和钛酸酯的那些)、无机钛酸盐(例如钛酸镧)、乙酸钙/三氧化锑混合物、锂和镁醇盐、锡催化剂、及其两种或更多种的混合物。
可用于本发明中公开的组合物中的共聚醚酯也可以自E.I.duPontdeNemoursandCompany(U.S.A.)(美国E.I.内穆尔杜邦公司(以下简称“杜邦”))以商品名称商购获得。
基于本发明中公开的阻燃剂共聚醚酯组合物的总重量，至少一种共聚醚酯存在的水平可以为约20-93.9重量%、或约30-85重量%、或约40-70重量%。
适用于本发明中公开的组合物中的不含卤素的阻燃剂可以选自式(III)的次膦酸盐、式(IV)的二次膦酸盐、及其组合或聚合物：
其中R1和R2可以相同或不同，并且R1和R2各自为氢、线性的、支化的、或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基基团；R3为线性的或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；且m,n,和x各自为相同或不同的1-4的整数。优选地，R1和R2可以独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、和苯基；R3可以选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、和苯基亚丁基；且M可以选自铝和锌离子。更优选地，本发明中使用的不含卤素的阻燃剂的中值粒径D50等于或大于约5μm，或等于或大于10μm，或等于或大于约15μm。
中值粒径D50是其上和其下各有50重量%的颗粒的直径。其可以通过湿法激光衍射测量。
在一个实施方案中，本发明中使用的不含卤素的阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝及其组合。优选地，本发明中使用的甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝的中值粒径D50等于或大于约5μm，或等于或大于10μm，或等于或大于约15μm。
本发明中使用的不含卤素的阻燃剂也可以自Clariant(Switzerland)(瑞士科莱恩公司)以商品名称ExolitTMOP商购获得。优选地，本发明中使用的不含卤素的阻燃剂自Clariant以商品名称ExolitTMOP1230获得。
基于本发明中公开的阻燃剂共聚醚酯组合物的总重量，至少一种不含卤素的阻燃剂可以以约5-30重量%、或约7.5-25重量%、或约10-25重量%的水平存在。
适用于本发明公开的阻燃剂共聚醚酯组合物中的含氮化合物可以包括但不限于例如美国专利第6,365,071号和第7,255,814号中公开的那些。
在一个实施方案中，本发明中使用的含氮化合物选自三聚氰胺、苯代三聚氰胺、三(羟基乙基)异氰尿酸盐、尿囊素(allantoine)、甘脲(glycouril)、双氰胺、胍和碳二亚胺、及其衍生物。
在另一个实施方案中，本发明中使用的含氮化合物可以选自三聚氰胺衍生物，其包括但不限于(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物、和(iv)磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物。适合的缩合产物可以包括但不限于蜜勒胺、蜜白胺和三聚二氰亚胺(melon)、以及其更高的衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可以通过任何适合的方法制备(例如PCT专利公开第WO9616948号中描述的那些)。磷酸与三聚氰胺的反应产物或磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物是本发明中了解的化合物，其由三聚氰胺与磷酸的反应生成或由三聚氰胺的缩合产物(例如蜜勒胺、蜜白胺或三聚二氰亚胺)与磷酸的反应生成。实例包括但不限于二三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、三聚二氰亚胺聚磷酸盐、和蜜勒胺聚磷酸盐，如例如PCT专利公开第WO9839306号中所述。
在另一个实施方案中，本发明中公开组合物中包含的至少一种含氮化合物为三聚氰胺氰尿酸盐。
基于本发明中公开的阻燃剂共聚醚酯组合物的总重量，至少一种含氮化合物可以以约0.1-20重量%、或约1-15重量%、或约2-15重量%的水平存在。
本发明中使用的复合橡胶基接枝共聚物通过用一种或多种乙烯基单体将聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶基接枝而制备。
本发明中使用的乙烯基单体包括但不限于：乙烯基芳香化合物和/或环取代的乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)；甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯)；丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)；有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)；乙烯基氰(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)；不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。这些乙烯基单体可以单独使用或以两种或更多种单体的混合物的形式使用。在一个实施方案中，乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、和其两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，本发明中使用的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
本发明中使用的聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶是已知的并且描述于例如美国专利第5,807,914号或第4,888,388号或欧洲专利第430134号中。
本发明中使用的用于聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶中的适合的聚硅氧烷橡胶成分为具有接枝活性部位的聚硅氧烷橡胶，其制备方法描述于例如美国专利第2,891,920号、第3,294,725号、第4,888,388号,欧洲专利第249964号或第430134号中。
优选地，本发明中使用的聚硅氧烷橡胶成分通过乳液聚合而制备，其中使用硅氧烷单体单元、交联剂或支化剂、和任选存在的接枝剂。
可以使用二甲基硅氧烷或具有至少3个或3-6个环单元的环状有机硅氧烷作为硅氧烷单体单元，其可以包括但不限于六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。
有机硅氧烷单体可以单独使用或以2种或更多种单体的混合物的形式使用。相对于聚硅氧烷橡胶成分的总重量，本文中使用的聚硅氧烷橡胶可以包含50重量%或更多，或60重量%或更多的有机硅氧烷。
具有3或4，或优选地具有4的官能度的硅烷基交联剂可以被用作交联剂或支化剂，其可以包括但不限于三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷。交联剂或支化剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。四乙氧基硅烷是特别优选的。
相对于聚硅氧烷橡胶成分的总重量，交联剂可以以0.1-40重量%的数量范围使用。选择交联剂的量，使得在甲苯中测量的聚硅氧烷橡胶的膨胀程度为3-30，或优选地为3-25，或更优选地为3-15。膨胀程度定义为当聚硅氧烷橡胶在25°C下被甲苯饱和时被其吸收的甲苯的量与干状态的聚硅氧烷橡胶的量之间的重量比。膨胀程度的测定详细描述于EP249964中。
能够形成下式结构的化合物适于作为接枝剂：
CH2=C(R9)-O-(CH2)p-SiR10 nO(3-n)/2(V)
CH2=CH-SiR10 nO(3-n)/2(VI)
HS-(CH2)p-SiR10 nO(3-n)/2(VII),
其中，R9表示氢或甲基；R10表示C1-C4烷基，优选为甲基、乙基或丙基、或苯基；n表示0、1或2；且p表示1-6的整数。
丙烯酰氧基硅氧烷或甲基丙烯酰氧基硅氧烷特别适于形成上述结构(V)且具有高的接枝效率。这确保了接枝链的有效形成，并因此促进了得到的树脂组合物的抗冲击性。具体的实例包括但不限于β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷或其混合物。
根据本公开，相对于聚硅氧烷橡胶成分的总重量，可以使用多至20重量%的接枝剂。
聚硅氧烷橡胶可以如例如美国专利第2,891,920号和第3,294,725号所述通过乳液聚合制备。其中聚硅氧烷橡胶以含水乳胶的形式析出。为此，在基于磺酸的乳化剂例如烷基苯磺酸或烷基磺酸的存在下，将包含有机硅氧烷、交联剂和任选存在的接枝剂的混合物与水混合，同时剪切，例如使用均质器，其中混合物聚合形成聚硅氧烷橡胶乳胶。烷基苯磺酸是特别适合的，这是由于其不仅起乳化剂的作用，而且起聚合抑制剂的作用。在此情况中，磺酸与烷基苯磺酸的金属盐或与烷基磺酸的金属盐的组合是优选的，这是由于以此方式使所述聚合物在随后的接枝聚合过程中稳定化。
在聚合之后，通过添加碱性水溶液例如通过添加氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液中和反应混合物而将反应终止。
聚硅氧烷/丙烯酸酯复合树脂中使用的适合的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂制备。示例性的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯包括C1-C8烷基酯(例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、正己基、正辛基、正月桂基、和2-乙基己基酯)和卤代烷基酯(优选卤代C1-C8烷基酯例如丙烯酸氯乙酯、和这些单体的混合物)。丙烯酸正丁酯是特别优选的。
具有多于一个可聚合双键的单体可以用作用于聚硅氧烷/丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的交联剂。优选的交联单体的实例为具有3-8个C原子的不饱和的一元羧酸和具有3-12个C原子的不饱和的一元醇，或具有2-4个OH基团和2-20个C原子的饱和的多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。交联剂可以单独地使用或以两种或更多种交联剂的混合物的形式使用。
本发明中用于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的示例性的接枝剂可以为甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可以用作交联剂。同样，接枝剂可以单独地使用或以两种或更多种接枝剂的混合物的形式使用。
相对于聚硅氧烷/丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的总重量，交联剂和接枝剂的量可以为0.1-20重量%。
聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶可以通过首先制备含水乳胶形式的聚硅氧烷橡胶而制备。随后将乳胶用待使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝剂富集，并且进行聚合。优选自由基引发的乳液聚合，例如通过过氧化物、偶氮或氧化还原引发剂。特别优选使用氧化还原引发剂系统，具体是通过将硫酸铁、甲二胺四乙酸二钠、雕白粉、和氢过氧化物组合而制备的次硫酸盐引发剂系统。
聚硅氧烷橡胶的制备中使用的接枝剂使得聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分共价地结合至聚硅氧烷橡胶成分。在聚合过程中，两种橡胶成分相互渗透，并因此形成复合橡胶，其在聚合后不再能够被分离成其聚硅氧烷橡胶成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的组分。
根据本公开，本发明中使用的聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶可以具有<10°C的玻璃化转变温度，优选为<0°C，或更优选为<-20°C。玻璃化转变温度通过动态差示扫描量热计(DSC)根据标准DINEN61006在10K/分钟的加热速率下测定，Tg的定义为中点温度(切线法)。
此外，本发明中使用的聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶可以具有范围为约0.05-10μm，优选约0.06-5μm，或更优选约0.08-1μm的中值粒径D50。
此外，本发明中使用的聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶优选地为包含约1-99重量%、或约1-95重量%、或约5-95重量%的聚硅氧烷橡胶成分和约99-1重量%、或约99-5重量%，或约95-5重量%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的具有接枝活性部位的复合橡胶。
为了制备本发明中使用的复合橡胶基接枝共聚物，将乙烯基单体接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶上。
此处可以使用例如EP249964、EP430134和美国专利第4,888,388号中描述的聚合方法。
接枝聚合例如通过以下聚合方法进行。在自由基引发的单步乳液聚合或多步乳液聚合中，将期望的乙烯基单体聚合至含水乳胶的形式的接枝基底上。在许多情况下，接枝效率应尽可能高，并且优选地高于或等于10%。接枝效率很大程度上取决于所用的接枝剂。在聚合以形成复合橡胶基接枝共聚物之后，将含水乳胶倾入热水中(其中金属盐例如氯化钙或硫酸镁已先溶于其中)。复合橡胶基接枝共聚物凝结并且可以随后被分离。
根据本公开，基于复合橡胶基接枝共聚物的总重量，将约5-95重量%、或约10-95重量%、或约10-90重量%的一种或多种乙烯基单体接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶上。
本发明中使用的复合橡胶基接枝共聚物也可以商购获得，例如自MitsubishiRayonCo.Ltd.(Japan)(日本三菱丽阳株式会社)以商品名称MetablenTMS2001、MetablenTMS2030、MetablenTMSRK200等获得。
基于本发明中公开的阻燃剂共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种复合橡胶基接枝共聚物可以以约1-30重量%、或约1-20重量%、或约5-20重量%的水平存在。
本发明中公开的共聚醚酯组合物中包含的至少一种有机UVA可以选自苯并三唑基UVA、二苯甲酮基UVA、及其混合物。
可用于本发明中的苯并三唑基UVA为具有苯并三唑主链的苯并三唑衍生物化合物。示例性的苯并三唑基UVA包括但不限于
·2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；
·2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；
·2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑；
·2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；
·2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑；
·2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)；
·2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
·2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(TINUVINTM171,德国BASF的产品)；
·辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVINTM109,德国BASF的产品)；
·2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(TINUVINTM327,德国BASF的产品)；
·2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚(TINUVINTM326,德国BASF的产品)；和
·其两种或更多种的混合物。
可用于本发明的二苯甲酮基UVA为具有二苯甲酮主链的二苯甲酮衍生物。示例性的二苯甲酮基UVA包括但不限于
·2,4-二羟基二苯甲酮；
·2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
·2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮；
·双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)；和
·其两种或更多种的混合物。
基于共聚醚酯组合物的总重量，所述至少一种有机UVA可以以约0.1-2重量%、或约0.1-1重量%、或约0.1-0.6重量%的水平存在于本发明中公开的共聚醚酯组合物中。
在一个实施方案中，本发明中公开的共聚醚酯组合物包含约0.1-2重量%、或约0.1-1重量%、或约0.1-0.6重量%的至少一种苯并三唑基UVA。
本发明中公开的共聚醚酯组合物中包含的至少一种HALS可以为一种HALS或两种或更多种HALS的组合。
适合的HALS可以选自具有以下通式的化合物：
在这些式中，R1至R5(包括R5)为独立的取代基。适合的取代基的实例包括但不限于氢、醚基团、酯基团、胺基团、酰胺基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳烷基基团、环烷基基团、和芳基基团，其中取代基又可以包含官能基团，适合的官能基团的实例包括但不限于醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基基团、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、聚氨酯、及其两种或更多种的组合。
适合的HALS也可以包括包含上述HALS化合物的聚合物或寡聚物。
适合的HALS也是可商购的，并且包括但不限于：
·Good-riteTM3034、3150、和3159受阻胺光稳定剂(可获自BFGoodrichCorporation,U.S.A.)；
·TinuvinTM770、622LD、123、765、144、和XT850受阻胺光稳定剂,ChimassorbTM119FL和944受阻胺光稳定剂，和UvinulTM4050H受阻胺光稳定剂(可获自BASF,Germany)；
·HostavinTMN20和N30受阻胺光稳定剂和SanduvorTMPR31受阻胺光稳定剂(可获自Clariant，Switzerland)；
·CyasorbTMUV3346、UV-500、UV-516、和UV-3529受阻胺光稳定剂(可获自CytecIndustries，U.S.A.)；
·ADKSTABLA63和ADKSTABLA68受阻胺光稳定剂(可获自AdekaCorporation，Japan)；和
·UvasilTM299受阻胺光稳定剂(可获自ChemturaCorporation，U.S.A.)。
基于共聚醚酯组合物的总重量，至少一种HALS可以约0.1-2重量%、或约0.1-1重量%、或约0.1-0.6重量%的水平存在于本发明中公开共聚醚酯组合物中。
本发明中公开的共聚醚酯组合物为熔融混合的共混物，其中所有的聚合物成分都良好地分散于彼此中且所有非聚合物成分都均匀地分散于聚合物基体中并通过聚合物基体结合，使得共混物形成统一的整体。可以使用任何熔融混合方法将本发明公开的组合物的聚合物成分和非聚合物成分组合。
现有技术已教导复合橡胶基接枝共聚物可以在聚合物组合物中用作抗冲改性剂。并且，如以下实施例部分所示，将复合橡胶基接枝共聚物添加至阻燃剂共聚醚酯组合物中确实导致了组合物的硬度降低。然而，并且出人意料地是，还显示通过添加复合橡胶基接枝共聚物，老化后断裂应力保留被大大改善。此外，在其中使用具有较大的中值粒径D50(例如等于或大于5μm)的不含卤素的阻燃剂的那些组合物中，添加复合橡胶基接枝共聚物还导致耐化学性的改善。
本发明中还公开了包含一个或多个由本发明中公开的阻燃剂共聚醚酯组合物形成的部件的物品。所述物品可以包括但不限于机动车、电子/电气设备、线、缆、家具、鞋类、屋顶结构、户外服饰、水管理系统等。
在一个实施方案中，所述物品选自机动车。在这样的实施方案中，可以将本发明公开的阻燃剂共聚醚酯组合物用于形成部件例如风道、等速万向节(CVJ)罩等。
在另一个实施方案中，物品选自线和缆。在这样的实施方案中，可以将本发明公开的阻燃剂共聚醚酯组合物用于形成线和缆的绝缘层或夹套。更特别地，物品可以选自线和缆，其包含由本发明公开的阻燃剂共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或夹套。例如，物品可以为绝缘线或缆，其包含两个或更多个导电核心、两个或更多个各自环绕所述导电核心之一的绝缘层、和任选存在的环绕所述导电核心和所述绝缘层的绝缘夹套，其中所述绝缘层和/或所述绝缘夹套由本发明公开的阻燃剂共聚醚酯组合物形成。
实施例
原料：
·共聚醚酯：获自DuPont的商品名称为的共聚醚酯弹性体；
·GCP-1:获自MitsubishiRayonCo.Ltd.的商品名称为MetablenTMS2001的复合橡胶基接枝共聚物；
·GCP-2:获自MitsubishiRayonCo.Ltd.的商品名称为MetablenTMS2030的复合橡胶基接枝共聚物；
·FR-1:获自Clariant的商品名称为ExolitTMOP935的二乙基次膦酸铝基不含卤素的阻燃剂，中值粒径D50等于约3μm；
·FR-2:获自Clariant的商品名称为ExolitTMOP1230的二乙基次膦酸铝基不含卤素的阻燃剂，中值粒径D50等于约30μm；
·MC:获自HangzhouJLSFlameRetardantsChemicalCo.,Ltd.(中国)(中国杭州捷尔思阻燃化工有限公司)的三聚氰胺氰尿酸盐；
·MPP:获自中国杭州捷尔思阻燃化工有限公司.的三聚氰胺聚磷酸盐；
·AO-1:获自BASF(德国)(德国巴斯夫公司)的商品名称为IrganoxTM1010的酚主抗氧化剂(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))；
·AO-2:获自BASF的商品名称为IrgafosTM168的亚磷酸酯抗氧化剂(三-(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯)；
·CM:获自Polyone(U.S.A.)的色母料，其包含共聚醚酯共聚物树脂(获自DuPont，商品名称为4056)和着色颜料；
·HALS:获自BASF的商品名称为ChimassorbTM944FD的受阻胺光稳定剂；
·UVA-1:获自BASF的商品名称为TinuvinTM326的UV吸收剂(2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基)；
·UVA-2:获自Clariant的商品名称为HostavinTMB-CAP的UV吸收剂(四乙基2,2'-(1,4-亚苯基二次甲基)双丙二酸酯)。
比较例CE1-CE2和实施例E1-E3
在比较例CE1-CE2和实施例E1-E3中的每一个中，如下制备共聚醚酯组合物树脂：将适量的共聚醚酯、阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸盐、和其他添加剂(如表1中所列举的)干燥、预混合、并在ZSK26双螺杆挤出机(购自CoperionWerner&PfleidererGmbH&Co.,Germany)中熔融共混，其中将挤出机温度设为190-210°C，将挤出速度设为350rpm，并将处理量设为30kg/hr。
随后将如此获得的树脂注塑成型(将过程温度设为约200°C)为100x100x2mm的板(plaque)。使用这些板，根据DIN53505测量树脂的ShoreA硬度，且将结果列于表1中。
此外，将各实施例中的100x100x2mm成型板在流程方向切成哑铃测试棒(根据ISO527-2,5A)。使用一套这些哑铃测试棒，根据ISO527测量各实施例中的树脂的断裂拉伸应变和断裂拉伸应力，并将结果列于表1中。
此后，将各实施例中的另一套哑铃测试棒在121°C炉中老化168小时，随后测量其断裂拉伸应变和断裂拉伸应力。随后计算各实施例中的测试棒的老化后应变保留和老化后应力保留，并列于表1中。
此外，使用如上制备的哑铃测试棒测定各实施例中的树脂的耐化学性质。简而言之，以圆周运动将某些化学品铺展在各哑铃测试棒的颈部区域上，将涂覆有化学品的测试棒在室温下调理24小时，进行或不进行180°弯曲。测量(经化学处理的)测试棒的断裂拉伸应变和断裂拉伸应力。随后计算各实施例中测试棒在化学处理之后的应变保留和在化学处理之后的应力保留。对于其中在化学处理之后(弯曲或不弯曲)应变保留和在化学处理之后(弯曲或不弯曲)应力保留的测量值为高于75%的那些样品，在表1中将其记录为“通过”。本发明中使用的19种化学品为：
·BananaBoat遮光剂(SPF30)；
·Ivory洗涤灵;
·SCJohnsonFantastik清洁剂;
·French's黄芥末;
·可口可乐;
·70%异丙醇;
·特级初榨橄榄油;
·凡士林强效护理护手霜;
·Heinz番茄酱;
·Kraft蛋黄酱;
·ChloroxFormula409清洁剂;
·SCJohnsonWindex含氨清洁剂;
·丙酮;
·人工汗液;
·Fruits&Passion库奇纳芫荽&橄榄护手霜;
·LorealStudiolineMegagel发胶;
·Mabelline护唇膏;
·Maybelline专业腮红-滨梅胭脂;和
·皮脂。
最终，在各实施例中，使用以上获得的树脂制备绝缘导线，其中各绝缘导线都具有圆形的截面和约2mm的直径，且其中各绝缘导线都具有由共聚醚酯组合物制成且环绕由91股铜线制成的导电核的绝缘夹套。根据UL1581测量如此制备的绝缘导线的可燃性(VW-1)并且将结果列于下表1中。
如下所示，通过添加复合橡胶基接枝共聚物(GCP-1或GCP-2)，树脂的老化后断裂应变保留大大地被改善(参见E1或E2对比CE1或E3对比CE2)。此外，在其中使用具有较大的中值粒径D50(例如等于或大于5μm)的不含卤素的阻燃剂的那些实施方案中，添加复合橡胶基接枝共聚物还导致耐化学性的改善(参见E3对比CE2)。
表1
比较例CE3-CE4和实施例E4-E5
在比较例CE3-CE4和实施例E4-E5中的每一个中，如下制备共聚醚酯组合物树脂：将适量的共聚醚酯、阻燃剂、和其他添加剂(如表2中所列举的)干燥、预混合、并在ZSK26双螺杆挤出机(购自CoperionWerner&PfleidererGmbH&Co.,Germany)中熔融共混，其中将挤出机温度设为190-210°C，将挤出速度设为350rpm，并将处理量设为30kg/hr。
随后将如此获得的树脂注塑成型(将过程温度设为约200°C)为100x100x2mm的板。使用这些板，根据DIN53505测量树脂的ShoreA硬度，且将结果列于表1中。
此外，在各实施例中，使用上述获得的树脂制备绝缘导线，其中各绝缘导线都具有圆形的截面和约2mm的直径，且其中各绝缘导线都具有由共聚醚酯组合物制成且环绕由91股铜线制成的导电核的绝缘夹套。根据UL1581测量如此制备的绝缘导线的可燃性(VW-1)并且将结果列于下表2中。
如下测量组合物的UV稳定性。首先，使用X-rite8200分光光度计(购自X-riteCorporation(U.S.A.))测量组合物的CIE(L*,a*,b*)色空间。随后，使用Ci4000老化仪(购自AtlasMaterialTestingSolutions,U.S.A.)将各实施例中的成型板老化不同的时间段(即100、200、或300小时)。在老化过程中，将黑标准温度设为55+2°C，相对湿度设为55+5%，照射强度设为0.8±0.05W/m2(在420nm波长下)，且Xenon（氙）弧光灯配有硼硅酸盐型内滤光器和碱石灰型外滤光器。之后，测量老化之后的组合物的CIE(L*,a*,b*)色空间，并且根据如下所述的CIELAB色差公式计算色差值(ΔE)
ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其中
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
且其中L1*、a1*、和b1*分别为老化之前的亮度、红-绿坐标、和黄-蓝坐标,且L2*、a2*、和b2*分别为老化之后的亮度、红-绿坐标和黄-蓝坐标。
最终，将各实施例中的成型板在设为65°C和95%相对湿度(RH)的环境受控的室中调理3天或7天。之后，肉眼观察调理的成型板的“模糊现象”(blooming)。
表2
Y*:模糊现象，具有可见的白色晶体。

Claims (21)

1.具有改善的热稳定性的阻燃剂共聚醚酯组合物，其包含：
(a)20-93.9重量％的至少一种共聚醚酯；
(b)5-30重量％的至少一种不含卤素的阻燃剂；
(c)0.1-20重量％的至少一种含氮化合物；和
(d)1-30重量％的至少一种复合橡胶基接枝共聚物，其包含接枝至聚
硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶基上的至少一种乙烯基单体，
组合物中包含的所有成分的总重量总计为100重量％，且其中
所述至少一种不含卤素的阻燃剂包含选自以下组中的至少一种：式(III)的次膦酸盐、式(IV)的二次膦酸盐、及其组合或聚合物：
R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自为氢、线性的、支化的、或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基；R3为线性的或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；且m,n,和x各自为相同或不同的1-4的整数。
2.如权利要求1所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂是选自以下组中的一种、两种或更多种：甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次磷酸铝、及其组合。
3.如权利要求1所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂为甲基乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸铝。
4.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂的中值粒径D50等于或大于5μm。
5.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂的中值粒径D50等于或大于10μm。
6.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种不含卤素的阻燃剂的中值粒径D50等于或大于15μm。
7.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述含氮化合物选自以下组：(i)三聚氰胺氰尿酸盐、(ii)三聚氰胺的缩合产物、(iii)磷酸与三聚氰胺的反应产物、和(iv)磷酸与三聚氰胺的缩合产物的反应产物。
8.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种含氮化合物为三聚氰胺氰尿酸盐。
9.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述复合橡胶基接枝共聚物中包含的至少一种乙烯基单体选自以下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、和其两种或更多种的组合。
10.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述至少一种乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
11.如权利要求9所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中基于所述复合橡胶基接枝共聚物的总重量，复合橡胶基接枝共聚物包含5-95重量％的接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶上的至少一种乙烯基单体。
12.如权利要求9所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中基于所述复合橡胶基接枝共聚物的总重量，复合橡胶基接枝共聚物包含10-95重量％的接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶上的至少一种乙烯基单体。
13.如权利要求9所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中基于所述复合橡胶基接枝共聚物的总重量，复合橡胶基接枝共聚物包含10-90重量％的接枝至聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶上的至少一种乙烯基单体。
14.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述复合橡胶基接枝共聚物中包含的聚硅氧烷/丙烯酸酯橡胶基包含1-99重量％的聚硅氧烷橡胶成分，其余为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分。
15.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述复合橡胶基接枝共聚物中包含的聚硅氧烷/丙烯酸酯橡胶基包含1-95重量％的聚硅氧烷橡胶成分，其余为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分。
16.如权利要求1或2所述的阻燃剂共聚醚酯组合物，其中所述复合橡胶基接枝共聚物中包含的聚硅氧烷/丙烯酸酯橡胶基包含5-95重量％的聚硅氧烷橡胶成分，其余为聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分。
17.包含至少一个由如权利要求1-16之一所述的阻燃剂共聚醚酯组合物形成的组件的物品。
18.如权利要求17所述的物品，其中，所述物品选自机动车部件和电子/电气设备。
19.如权利要求17所述的物品，其中所述物品选自绝缘线和缆。
20.如权利要求19所述的物品，其中所述绝缘线和缆包含一个或多个由权利要求1-16之一所述的阻燃剂共聚醚酯组合物形成的绝缘层和/或绝缘夹套。
21.具有改善的UV稳定性的阻燃剂共聚醚酯组合物，其包含：
(a)至少一种共聚醚酯；
(b)5-30重量％的至少一种不含卤素的阻燃剂；
(c)0.1-20重量％的三聚氰胺氰尿酸盐；
(d)0.1-2重量％的至少一种选自以下组中的有机UV吸收剂：苯并三唑基UV吸收剂、二苯甲酮基UV吸收剂、及其混合物；和
(e)0.1-2重量％的至少一种受阻胺光稳定剂，
组合物中包含的所有成分的总重量总计为100重量％，且其中
所述至少一种不含卤素的阻燃剂包含选自以下组中的至少一种：式(III)的次膦酸盐、式(IV)的二次膦酸盐、及其组合或聚合物：
R1和R2相同或不同，并且R1和R2各自为氢、线性的、支化的、或环状的C1-C6烷基基团，或C6-C10芳基；R3为线性的或支化的C1-C10亚烷基基团、C6-C10亚芳基基团、C6-C12烷基-亚芳基基团、或C6-C12芳基-亚烷基基团；M选自钙离子、铝离子、镁离子、锌离子、锑离子、锡离子、锗离子、钛离子、铁离子、锆离子、铈离子、铋离子、锶离子、锰离子、锂离子、钠离子、钾离子及其组合；且m,n,和x各自为相同或不同的1-4的整数。
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