CN104193976A - 一种热塑性聚酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，以对苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应；聚合过程中加入二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，能吸收紫外光，并捕获高聚物中的自由基，大幅提高聚酯弹性体的光稳定性，受室外光照的时间，特别是夏季室外最高温度30℃以上，比普通聚酯弹性体的时间增加一倍，适用于汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯的制备方法，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究始于20世纪40年代末期，它是以结晶性高熔点聚酯嵌段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚嵌段作为软段，因此同时具有橡胶的弹性和工程塑料的强度。工业化的聚酯弹性体大多数以聚四氢呋喃(PTMEG)作为软段，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为硬段。
1971年美国杜邦公司率先开发出TPEE弹性体产品，商品名Hytrel。目前国外生产TPEE弹性体的厂家已达十余家，2007年世界TPEE弹性体的市场规模大约为8.7万吨，TPEE弹性体消费市场和生产主要集中在美国、欧洲和日本。国内也有一些企业生产TPEE弹性体，产能大都处在千吨级规模。
目前工业上多采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料的酯交换法生产TPEE弹性体，对于以对苯二甲酸(PTA)为原料的直接酯化法研究很少，而对苯二甲酸二甲酯的价格较高。TPEE弹性体极易发生降解，聚合时要添加抗氧剂和紫外吸收剂，目前添加的紫外吸收剂多为单一的苯并三唑类，或苯并三唑类和二苯甲酮类的复合配方，不能满足高性能TPEE产品对光稳定性的要求。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种成本低且得到的弹性体光稳定性好的热塑性聚酯弹性体的制备方法。
技术方案：一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，以对苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应，酯化温度为200～240℃，酯化压力为绝对压力下60～100Kpa，酯化时间为180～270min，缩聚温度为245～265℃，缩聚压力为绝对压力下0～100pa，缩聚时间为60～240min；聚合得到的聚酯弹性体特性粘度在1.0dl/g以上。
进一步，所述聚四氢呋喃在酯化反应前投料，聚四氢呋喃分子量为1000、1500或2000，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10％-60％；酯化前加入聚四氢呋喃可以制备性能均匀的聚酯弹性体，且聚四氢呋喃的加入量在本范围内时，不会影响聚酯弹性体聚合反应，聚酯弹性体的性能变化明显。
或者，在酯化反应180～240min后加入聚四氢呋喃，聚四氢呋喃分子量为1000、1500或2000，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10％～30％，再酯化30min后进行缩聚；聚四氢呋喃在高温下容易发生热氧降解，在对苯二甲酸与1，4-丁二醇酯化后加入聚四氢呋喃可以缓解聚四氢呋喃的热氧降解反应。
优选的，所述1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值范围为1.7～2.2；1，4-丁二醇的加入量在本范围内时，可以保证对苯二甲酸的酯化率，不影响后续的聚合反应，并且避免生成大量的副产物四氢呋喃。
优选的，所述抗氧剂的加入量占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的0.5％～1％，抗氧剂加入量在本范围内时，不会影响聚酯弹性体聚合反应，并且明显提高聚酯弹性体的抗老化性能。
优选的，所述二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂的质量分别占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的0.05％～0.1％；紫外吸收剂和光稳定剂加入量在本范围内时，对聚酯弹性体聚合反应的影响较小，可以明显提高聚酯弹性体的光稳定性。
优选的，所述抗氧剂为BHT或抗氧剂1010。
优选的，所述二苯甲酮类紫外吸收剂为UV-531，所述苯并三唑类紫外吸收剂为UV-326、UV-327或UV-234。
优选的，所述受阻胺类光稳定剂为光稳定剂622或光稳定剂770。
有益效果：以PTA为原料直接酯化生产热塑性聚酯弹性体，聚酯弹性体的生产成本可下降约4000元/吨(按照PTA价格8000元/吨，DMT价格12000元/吨计算)；此外，聚合过程中加入二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，其中，二苯甲酮类紫外吸收剂能吸收240～340纳米的紫外光，苯并三唑类紫外吸收剂能吸收波长为270～380纳米的紫外光，受阻胺类光稳定剂能捕获高聚物中的自由基，复合紫外吸收剂配方可以大幅提高聚酯弹性体的光稳定性，受室外光照的时间，特别是夏季室外最高温度30℃以上，比普通聚酯弹性体的时间增加一倍，适用于汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)3.4千克、1，4-丁二醇(BDO)3.2千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为1.7，抗氧剂(BHT)25克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.5％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-531)、苯并三唑类紫外吸收剂(UV-326)和受阻胺类光稳定剂(770)各2.5克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.05％，钛酸四丁酯3.4克，设定酯化釜加热温度220℃，酯化压力100Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，待酯化180分钟-200分钟、出水量达到1700ml以上时，加入聚四氢呋喃(数均分子量2000)0.5千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10％，再酯化30分钟，将反应釜内温升至250℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，缩聚60分钟-120分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
实施例2：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)3.4千克、1，4-丁二醇(BDO)3.4千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为1.9，抗氧剂(BHT)43克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.8％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-531)、苯并三唑类紫外吸收剂(UV-326)和受阻胺类光稳定剂(770)各4.3克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.08％，钛酸四丁酯3.4克，设定酯化釜加热温度220℃，酯化压力100Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，待酯化200分钟-220分钟、出水量达到1800ml以上时，加入聚四氢呋喃(数均分子量1000)0.8千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的15％，再酯化30分钟，将反应釜内温升至250℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，缩聚90分钟-180分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
实施例3：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)3.4千克、1，4-丁二醇(BDO)4.1千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为2.2，抗氧剂(BHT)63克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-531)、苯并三唑类紫外吸收剂(UV-326)和受阻胺类光稳定剂(770)各3.2克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.1％，钛酸四丁酯3.4克，设定酯化釜加热温度220℃，酯化压力100Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，待酯化220分钟-240分钟、出水量达到2000ml以上时，加入聚四氢呋喃(数均分子量1000)1.93千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的30％，再酯化30分钟，将反应釜内温升至250℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，缩聚90分钟-180分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
实施例4：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)4千克、1，4-丁二醇(BDO)4千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为1.9，聚四氢呋喃(分子量1000)0.6千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10％，抗氧剂(BHT)30克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.5％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-531)、苯并三唑类(UV-234)紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂(622)各3克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.05％，钛酸四丁酯4克，设定酯化釜加热温度220℃，酯化压力100Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，酯化时间200分钟-250分钟、出水量达到1600ml以上时，将反应釜内温升至250℃，同时将压力降至60Pa以下，在此条件下反应，缩聚90分钟-180分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
实施例5：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)3.25千克、1，4-丁二醇(BDO)3千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为1.7，聚四氢呋喃(分子量1000)1.85千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的30％，抗氧剂(BHT)45克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.75％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-531)、苯并三唑类(UV-234)紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂(622)各4.5克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.075％，钛酸四丁酯4克，设定酯化釜加热温度220℃，酯化压力80Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，待酯化时间190分钟-230分钟、出水量达到1600ml以上时，将反应釜内温升至245℃，同时将压力降至0Pa以下，在此条件下反应，缩聚60分钟-90分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
实施例6：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)2.50千克、1，4-丁二醇(BDO)2.50千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为1.9，聚四氢呋喃(数均分子量2000)2.21千克添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的45％，抗氧剂(1010)55克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-9)、苯并三唑类紫外吸收剂(UV-327)和受阻胺类光稳定剂(622)各5.5克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.1％，以及钛酸四丁酯3.5克，设定酯化釜加热温度200℃，酯化压力60Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，待酯化时间180分钟-200分钟、出水量达到1300ml以上时，将反应釜内温升至260℃，同时将压力降至40Pa(绝对压力)以下，在此条件下反应，缩聚120分钟-240分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
实施例7：在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸(PTA)1.89千克、1，4-丁二醇(BDO)2.25千克，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为2.2，聚四氢呋喃(数均分子量1000)3.75千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的60％，抗氧剂(BHT)62克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1％，二苯甲酮类紫外吸收剂(UV-531)、苯并三唑类紫外吸收剂(UV-327)、受阻胺类光稳定剂(770)各6克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0.1％，钛酸四丁酯3.2克，设定釜酯化加热温度240℃，酯化压力100Kpa(绝对压力)，进行酯化反应，待酯化时间240分钟-270分钟、出水量达到1000ml以上时，将反应釜内温升至265℃，同时将压力降至100Pa(绝对压力)以下，在此条件下反应，缩聚120分钟-240分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯弹性体。
下表中给了实施例样品的熔点、失重起始温度、邵氏硬度、弹性模量以及拉伸强度等性能参数：
将制备的聚酯弹性体通过螺杆机挤出机挤成厚度为200微米的厚片，并将厚片放在室外进行光照实验，测试厚片在室外光照前后的特性粘度降，同时加入3个外购的对应普通聚酯弹性体样品进行对比，来表征聚酯弹性体的抗紫外性能：
| 样品代码 | 光照时间(天) | 邵氏硬度(D) | 铸片粘度降(dl/g) |
| 实施例2 | 20 | 70 | 0.162 |
| 对比样2 | 20 | 72 | 0.172 |
| 实施例5 | 20 | 52 | 0.257 |
| 对比样5 | 20 | 55 | 0.951 |
| 实施例6 | 20 | 45 | 0.413 |
| 对比样6 | 20 | 40 | 1.163 |
由上表可看出，经过相同条件的阳光照射实验后，不同样品的粘度降存在差别，随着弹性体的硬度下降，其粘度降增加幅度较大，影响其使用性能，本发明制备的热塑性聚酯弹性体粘度降的下降幅度缓慢，每个实施例样品的粘度降均小于相同硬度的普通弹性体，因此本发明的配方可以显著提高热属性聚酯弹性体的抗紫外性能。
Claims (9)
1.一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应，酯化温度为200~240℃，酯化压力为绝对压力下60~100Kpa，酯化时间为180~270min，缩聚温度为245~265℃，缩聚压力为绝对压力下0~100pa，缩聚时间为60~240min。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚四氢呋喃在酯化反应前投料，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10%~60%。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：在酯化反应180~240min后加入聚四氢呋喃，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10%~30%，再酯化30min后进行缩聚。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值范围为1.7~2.2。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂的加入量占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的0.5%~1%。
6.根据权利要求1上所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂的质量分别占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的0.05%~0.1%。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为BHT或抗氧剂1010。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二苯甲酮类紫外吸收剂为UV-531，所述苯并三唑类紫外吸收剂为UV-326、UV-327或UV-234。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述受阻胺类光稳定剂为光稳定剂622或光稳定剂770。
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