JP2015506389A - 2,5−フランジカルボン酸からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の製造方法、その使用、そのポリエステル化合物及び配合物 - Google Patents

2,5−フランジカルボン酸からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の製造方法、その使用、そのポリエステル化合物及び配合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015506389A
JP2015506389A JP2014549278A JP2014549278A JP2015506389A JP 2015506389 A JP2015506389 A JP 2015506389A JP 2014549278 A JP2014549278 A JP 2014549278A JP 2014549278 A JP2014549278 A JP 2014549278A JP 2015506389 A JP2015506389 A JP 2015506389A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
furandicarboxylate
poly
polyester
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014549278A
Other languages
English (en)
Inventor
セイウェル クリストファー
セイウェル クリストファー
マイ シャオミン
マイ シャオミン
カペラス ロメウ クラリッサ
カペラス ロメウ クラリッサ
セザル レグラマンティネベス ジュリオ
セザル レグラマンティネベス ジュリオ
Original Assignee
ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ
ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ, ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ filed Critical ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ
Publication of JP2015506389A publication Critical patent/JP2015506389A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866Antimony or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/80Solid-state polycondensation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明は一般に、再生可能なモノマー材料から誘導されるポリエステル化合物、及びその製造方法に関する。本発明はさらに、改良された最大伸び特性を示すポリエステル配合物に関する。

Description

本発明は、一般に再生可能なモノマー材料から誘導されるポリエステル化合物、及びその製造方法に関する。本発明はさらに、改良された最大伸び特性を示すポリエステル配合物に関する。
ポリエチレンテレフタレート(PET)等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの努力がなされている。PETは、現在、多くの用途(特にパッケージング)で広く使用されている。
代替材料の性質の如何に関わらず、射出成形及びブロー成形による加工性、耐薬品性、光学的透明性などいくつかの要件に適合しなければならず、これは開発を妨げている。
この意味で、再生可能な供給源由来のポリマーは非常に望ましい。再生可能なポリマーを提供する試みにおいて、テレフタル酸に取って代わる可能性のある化合物として、フランジカルボン酸(FDCA)が提案されており、FDCAとジオールとの共重合によりフラン系のPET相当物が得られている。エステル化及び重縮合工程を使用してFDCA又はそのエステルとジオール又はポリオールとの反応により得られるフランポリエステルが、特許文献米国特許第2551731号明細書及び米国特許第4876327号明細書に開示された。しかしこのような基本的なFDCAポリマーは、PETを代替するか又はPETと配合されるための要件を満足しない。このような先行技術の文献は、提案されたポリマーの機械的特性又は伸び%を教示していない。
引用した一般的な方法の改良も開示されている。例えば、特許文献特開2008−291243号公報、特開2008−291244号公報、特開2009−215467号公報、国際公開第2007/052847号、国際公開第2008/057220号、国際公開第2009/118377号、又は国際公開第2010/077133号は、特定のモノマー、触媒及び/又は反応条件を含む方法を教示している。これらの方法及び生成物もまた多くの欠点を有する。例えば、先行技術は、延伸フィルム用途で使用するのに有用な充分な伸び%を有するポリマーや、PETに匹敵する熱的特性を有する石油誘導体ポリマーとの配合物を教示していない。
米国特許第2551731号明細書 米国特許第4876327号明細書 特開2008−291243号公報 特開2008−291244号公報 特開2009−215467号公報 国際公開第2007/052847号 国際公開第2008/057220号 国際公開第2009/118377号 国際公開第2010/077133号
最大伸び%のパラメータは、フィルムとパッケージ用途に重要である。従って、主に2,5−FDCAとEGから誘導されるコポリマーの最大伸び%の改良が求められている。
すなわち、PETの部分的又は全体的代替に使用できる再生可能なポリマー材料に対する必要性が当該分野に存在する。
先行技術の欠点を克服するために、フランジカルボン酸(FDCA)コポリマーを合成するための改良された経路が開発された。本発明のコポリマーは、透明性、高温での安定性、良好な機械的特性、及び成形加工性の点でPETに匹敵する特性を示す。さらに本発明のコポリマーは、PETより優れたヤング率、降伏応力、及び小さい伸び%を有する。
従って、本発明は、2,5−フランジカルボン酸(2,5−FDCA)からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)(PEF)の製造法であって、
(1)3,4−フランジカルボン酸(3,4−FDCA)の存在下でジオール(特に、エチレングリコールすなわちEG)で、及び少なくとも1種の触媒(例えばチタンイソプロポキシド)の存在下でトリオール(特に、トリスヒドロキシメチルプロパンすなわちTHMP)で、2,5−FDCAをエステル化して化合物を得る工程と、次にこれを、
(2)少なくとも1種の触媒(例えば、チタンイソプロポキシド及び/又は酸化アンチモン)の存在下で重縮合に付す工程、とを含んでなる方法に関する。
2,5−フランジカルボン酸は、以下の式で示される:
Figure 2015506389
3,4−フランジカルボン酸ジメチルは、以下の式で示される:
Figure 2015506389
特定のコモノマーの使用は、最終生成物の性質を制御し、特にビンでの応用を可能にする。THMPはPEF鎖に分岐を導入して、耐溶融性の強化及び伸び粘度の改良を与えるが、これは、発泡トレイの押出しと生産において特に重要である。
コモノマーである3,4−FDCAは、結晶化の特性(結晶化の低下)を改良し、透明材料の製造を可能にする。結晶化、ガラス転移温度(Tg)、伸び粘度の程度は、フィルム透明性、熱成形温度、熱形成フィルムのたるみ、耐薬品性、及びフィルムの押出し性に影響を与えるため、フィルム製造に重要である。
さらに、本発明において工程(1)で使用される2,5−FDCAはすでに精製されている。
従って、FDCAモノマーは分画される。具体的な態様において、濃HCl(33%)を添加して、溶液のpHを5〜6に調整する(ここで、沈殿が観察される)ことによって分画が行われる。次に溶液は攪拌され、次にろ過されて、沈殿物の第1の部分が取り出される。この画分は、重合中の分子量上昇を抑制するであろう少量の単官能性FDCAを含む。溶液のpHが1〜2に達するまで、再度濃HCl(33%)が溶液に添加され、すべてのFDCAが溶液から沈降される。次に溶液は10℃に冷却された後、ろ過される。
FDCAの分画は、2,5−FDCAの重合を阻害する単官能性FDCA不純物を除去するために重要である。
分画後、生じる生成物は洗浄される。具体的態様において、生じる生成物は室温で1リットルのアリコートで、氷水で全部で2回、そして室温の水で5回洗浄される。
塩(NaCl)は重合を阻害するため、洗浄工程は分画後に塩を除去するために重要である。
精製した2,5−FDCAは、制御された高分子量(すなわち、35,000〜46,000gmol-1)を最終ポリマーに与える。この分子量範囲は、市販のPETに匹敵し、ビンの生産において有用である。対照的に、FDCA精製の無い直接重縮合は、高分子量のエステルの生産を可能にしない。
本発明のポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)は、以下の特性を示す:
− 約90〜約99mol%の2,5−FDCAと約1〜約10mol%の3,4−FDCA(二酸成分)、及び約95〜約99.8mol%のEGと約5〜約0.2mol%のTHPM(ジオール成分)、
− 約30,000〜80,000、特に30,000〜60,000の数平均分子量(Mn)、
− 約60,000〜約240,000、特に70,000〜約180,000の重量平均分子量(Mw)、
− 約2〜約4、特に2.4〜約3.8の多分散性、
− 78〜92℃のTg。
上記特性は、透明性、高温での安定性、良好な機械的特性、及び成形加工性に関してPETに匹敵する。さらに本発明のPEFは、PETより優れたヤング率と降伏応力、及びより低い伸び%を有する。
本発明のPEFは、フィルム、ビン、又は部品を得るために、従来の加工方法を受けることができる。具体的な態様において本発明はまた、処理中のポリマーの分解や以後の特性の喪失を防ぐ、例えば酸化安定剤及び加水分解安定剤などの安定化添加剤などの添加剤成分の使用にも関する。これらの成分は、PETの一般的な添加剤である。
具体的な態様において本発明はまた、上記のようにPEFと従来のポリマーとを含む配合物を指す。従来のポリマーは、PETのようにPEFに近い融点を示す。本発明の配合物は、材料の熱特性(すなわち、ガラス転移温度及び融点)を制限することなく、コポリマーの最大伸びを改良する。
具体的な態様において、比(PEF:従来のポリマー)は、約99:1(PEF:PET)〜約50:50(PEF:PET)の範囲である。配合物は、改良された機械的特性を示し、応用延伸フィルム(一軸及び二軸延伸)に特に有用である。この特定の態様では、本発明の2,5−FDCAを含むポリエステルの最大伸び(破断点ひずみ)が実質的に改良される。
ポリエステル配合物、さらに詳しくは、その主成分が2,5−FDCAとエチレングリコールから誘導されるポリエステルであるポリエステル配合物は、押出インフレーションフィルム、延伸ブロー成形、及び二軸配向フィルム用途に有用であり、再生可能な資源ポリエステル単独と比較して改良された最大伸び値を有するフィルム及びシートの生産を可能にする。
以下の実施例は、例示のために提供されるものであり、添付の特許請求の範囲に記載されているもの以外の本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1
2,5−FDCAの精製
600gの粗FDCAを4リットルの精製水に加えた。このFDCA溶液に、攪拌しながら600gのNaOH水溶液(50:50重量%)をゆっくり加えた。溶液のpHが5.5〜6.5に達すると、溶液は透明になった。この透明の溶液は濃い茶色であった。この溶液に、茶さじ山盛り約3杯の活性炭を加えた。溶液を50〜60℃に加熱し、30分間攪拌した。次に溶液を、砂、Hyflo Super Cel(登録商標)媒体、及びシリカビーズを有するカラムに通して、活性炭を除去した。ろ過後、溶液は透明で淡黄色になった。
次に濃塩酸(33%)を加えて溶液のpHを5〜6に調整して、FDCAを分画した。この段階で、溶液はわずかに濁ってきた。次に溶液を一晩攪拌後、ろ過して沈殿物の第1の部分を除去した。この画分は、少量の単官能性FDCA(これは、重合中の分子量上昇を抑制するであろう)を含む。
次に、溶液のpHが1〜2に達しすべてのFDCAが溶液から沈殿するまで、透明溶液に濃塩酸(33%)加えた。次に溶液を10℃に冷却した後、ろ過した。
FDCAをまず氷冷水で2回洗浄し、次に室温の水で2回洗浄した。次にFDCAを室温の水でもう一回洗浄した(全部で:氷水で2回、室温の水で5回)。
精製した2,5−FDCAの使用は、制御された高分子量(すなわち、35,000〜46,000gmol-1の数平均分子量)を最終ポリマーに与える。この分子量範囲は、市販のPETに匹敵し、ビンの製造に有用である。対照的に、FDCA精製の無い直接重縮合は、高分子量のエステルの生産を可能にしない。
実施例2
本発明のPEF試料の製造
触媒としてチタン(IV)イソプロポキシド(Ti[OCH(CH3)2]4)と酸化アンチモン(III)(Sb203)を使用して、FDCAとエチレングリコールの直接重合の一般的合成法は、以下に与えられる。
Figure 2015506389
PEF試料の調製に用いられる反応条件は、PETのための従来の合成法と同等であり、当業者は、その課題に適した別の触媒を選択することができるであろう。PEFの重合のためのいくつかの手順が以下に示される:
試料A
第1段階のエステル化で、FDCA(100.25g,0.64mol)、EG(122.0g,1.97mol)、トリオール(THMP、0.4353g,0.494mol%のFDCA)、3,4−FDCA−メチルエステル(4.8243,0.0262mol,FDCAと比較して4.08mol%)、及びチタン(IV)イソプロポキシド(0.491g)を系に添加した。この混合物を170℃に約1時間、180℃に約1時間、185℃に約1時間、及び90℃に45分間加熱した。その後、反応物は透明になった。
第2段階の重縮合反応で、チタン(IV)イソプロポキシド(0.438g)とSb23(0.313g)を系に添加した。最終重合段階のためのに、反応は240℃に5時間加熱した。
試料B
FDCA(100.15g,0.64mol)、EG(134.0,1.73mol)、トリオール(THMP,0.4381g,FDCAと比較して0.498mol%)、ジメチル3,4−フランジカルボキシレート(5.1018、0.0277mol、FDCAと比較して4.318mol%)、チタン(IV)イソプロポキシド(0.4796+0.370g)、Sb23(0.3034g)が使用された。安定剤IRGANOX1010(0.0804g)とIRGAFOS168(0.3290g)は、反応(重縮合)の第二段階で加えられた。
試料C
純粋なポリ(エチレン3,4−フランジカルボキシレート)の特性が検証された。3,4−FDCA(19.6513g,0.107mol)、EG(21.9182g,0.353mol)、トリオール(THMP、0.0784g,0.536mol%のFDCA)、チタン(IV)イソプロポキシド(0.1065+0.0650g)、Sb23(0.0676g)が使用された。
実施例3
コポリマー特性
試料の数平均分子量と重量平均分子量、及び分子量分布(MWD)の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して行われた。装置は、ポリ(メチルメタクリレート)標準物質(PMMA)を用いて較正された。試料について与えられたすべての分子量は、PMMA同等分子量である。以下の条件が使用された:
溶離液:HFIP/0.05M KTFAc
カラム:PSS−PFG、7μm、100Å、ID8.0mmX300mm
PSS−PFG、7μm、1000Å、ID8.0mmX300mm
ポンプ:Agilent 1200 HPLCポンプ
流量:1.0ml/分
インジェクター:50μl注入容量を有するAgilent 1200 オ−トサンプラー
濃度:約3.0g/l
温度:23℃
検出器:Agilent 1200 示差屈折計
以下の表は、測定された特性を示す。
Figure 2015506389
対照:通常のPETは、Mn27,500とMw66,440を示す。
実施例4
PEF試料の機械的特性(圧縮成形のみ)
試料Bを圧縮成形し、こうして抽出しプロセスを排除し、従って熱的分解、熱酸化的分解、及び加水分解的の可能性を最小にした。
110〜130μmのポリマーフィルムから切断した犬の骨状の試験片で、引張試験を行った。
ポリマーフィルムは、250℃で圧縮成形し、次に冷水中でクエンチして、結晶性を抑制することにより得られた。
引張試験は、1kNのロードセル、ゴムコンタクト面(35psiの閉鎖圧)を有する空気式グリップ、及び「Blue Hill」ソフトウェアを備えたInstron 5566を用いて室温で行った。
引張試験の結果を以下に示す。
Figure 2015506389
上記試験から、以下が理解される:
− PEFは、市販のPETより高いヤング率と降伏応力を有する。
− PEFは、−3%歪みで脆性破壊を受け、従ってポリスチレンとの類似性を有する。
実施例5
配合物
Figure 2015506389
熱的特性
Perkin Elmer Pyris 1 DSC装置を使用して試料を分析した。
Figure 2015506389
上記試験から、以下が観察される:
− 試料Aは、試料Bより高いTg、従ってより高い熱安定性を有する。
− 試料Aは、試料Bより低い融点、従ってより低い処理温度を有し、これは、試料Bより低い処理コストとより低いエネルギー消費を与えるであろう。
ポリエステル配合物
二軸押出機を250℃で使用して、種々の比率の試料Aと試料Bを配合することにより、4種のポリエステル調製物を調製した。
Figure 2015506389
ポリエステル配合物の一軸延伸
次に3種のポリエステル調製物を、100℃で延伸することにより一軸延伸した。
Figure 2015506389
未延伸ポリエステルフィルムと延伸ポリエステルフィルムの機械的及び熱的特性
1kNのロードセル、ゴムコンタクト面(35psiの閉鎖圧)を有する空気式グリップ、及び「Blue Hill」ソフトウェアを備えたInstron 5566を用いて室温で、引張試験を行った。
Figure 2015506389
上記結果は、本発明の配合物が、
− 良好な機械的特性(高いヤング率と降伏応力)を有すること、
− 二軸延伸後に許容される破断ひずみを有すること(コポリマーとともに配合され、固相延伸法を使用して延伸される時)、
− 良好な熱的特性(高いTgと高いTm値)を有すること、
を示す。
調製物を比較すると、以下が理解される:
延伸比0を有する調製物1は、約2.8%の低い破断ひずみを有する
延伸比5を有する調製物2は、約20%の許容される破断ひずみを有する
延伸比16を有する調製物4は、約100%の良好な破断ひずみを有する。
押出インフレーションフィルム、延伸ブロー成形、及び二軸延伸フィルム用途のポリエステル配合物、さらに詳しくは、その主成分が、再生可能なポリエステルから誘導され、この再生可能なポリエステルに第2のポリエステルを同時配合し、次に固相延伸をしたポリエステルであるポリエステル配合物は、改良された最大の伸び率を有するフィルムやシートの製造を可能にする。
上記並びに実施例に含まれる情報は、当業者が、明確に記載されていない代替態様を行うことを可能にするが、これらは、ここで明らかにした結果により教示された機能を行う。そのような同等の態様は、本発明の範囲に包含され、従って、以下に提示される特許請求の範囲に包含される。

Claims (18)

  1. 2,5−フランジカルボン酸からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の製造法であって、
    (1)3,4−フランジカルボン酸の存在下でエチレングリコールで、及び少なくとも1種の触媒の存在下でトリオールで、2,5−フランジカルボン酸をエステル化して、化合物を得る工程と、次にこれを、
    (2)少なくとも1種の触媒の存在下で重縮合に付す工程、とを含んでなる方法。
  2. 工程(1)で使用されるトリオールがトリスヒドロキシメチルプロパンである、請求項1に記載の方法。
  3. 工程(1)又は(2)で使用される触媒が、チタンイソプロポキシド及び/又はアンチモンである、請求項1に記載の方法。
  4. 工程(1)で使用される2,5−フランジカルボン酸が、分画と洗浄工程によりあらかじめ洗浄される、請求項1に記載の方法。
  5. pHを5〜6に調整することにより分画が行われ、ろ過されて沈殿物の第1部分が除去される、請求項4に記載の方法。
  6. 溶液をpH1〜2に調整してすべての沈殿物を得て、次に10℃に冷却して、ろ過して、精製された2,5−フランジカルボン酸が得られる第2の工程を含む、請求項5に記載の方法。
  7. 濃塩酸を加えることによりpHが調整される、請求項5又は6に記載の方法。
  8. 洗浄が氷水で2回と室温の水で5回行われる、請求項4に記載の方法。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法により得られるポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)。
  10. 35,000〜46,000gmol-1の範囲の数平均分子量(Mn)を含む、請求項9に記載のポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)。
  11. 以下の特性の少なくとも1つを含む、請求項9に記載のポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート):
    − 90〜99mol%の2,5−フランジカルボン酸と1〜10mol%の3,4−フランジカルボン酸(二酸成分)、及び95〜99.8mol%のエチレングリコールと5〜0.2mol%のトリスヒドロキシメチルプロパン(ジオール成分)、
    − 30,000〜80,000、特に30,000〜60,000の数平均分子量(Mn)、
    − 60,000〜240,000、特に70,000〜180,000の重量平均分子量(Mw)、
    − 2〜4、特に2.4〜3.8の多分散性、
    − 78〜92℃のTg。
  12. 請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリマーと、130〜300℃の融点を示す少なくとも1種の第2のポリマーとを含む、ポリエステル配合物。
  13. 少なくとも1種の第2のポリマーが、180〜260℃の融点を示す、請求項12に記載のポリエステル配合物。
  14. 請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリマーとポリエチレンテレフタレートとを含む、ポリエステル配合物。
  15. 請求項12、13、又は14に記載のポリエステル配合物であって、請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリマーと第2のポリマーとの重量比が、約99:1(ポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート):第2のポリマー)〜50:50(ポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート):第2のポリマー)である、ポリエステル配合物。
  16. 以下を含むポリエステル配合物:
    a)再生可能なポリエステルであって、該ポリエステルは、二酸成分とジオール成分を含むコポリマーであり、二酸成分の少なくとも90重量%は、生体再生可能な原料から得られる2,5−フランジカルボン酸から誘導され、ジオール成分の少なくとも80重量%は、生体再生可能な原料から得られるエチレングリコールである、ポリエステル、
    b)以下を含む1種又はそれ以上の配合ポリエステル:
    i)1種又はそれ以上の、置換又は非置換の、5〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族カルボン酸の残基を含む二酸残基、
    ii)2〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族ジオールからなる群から選択される、1種又はそれ以上の置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖ジオールの残基を含むジオール残基。
  17. フィルム、ビン、又は部品の製造における、請求項1〜8に記載の方法により製造される、精製されたポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の使用。
  18. フィルム、ビン、又は部品の製造における、請求項12〜16に記載のポリエステル配合物の使用。
JP2014549278A 2011-12-29 2012-12-28 2,5−フランジカルボン酸からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の製造方法、その使用、そのポリエステル化合物及び配合物 Pending JP2015506389A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1162539A FR2985260B1 (fr) 2011-12-29 2011-12-29 Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci.
FR1162539 2011-12-29
PCT/BR2012/000545 WO2013097013A1 (en) 2011-12-29 2012-12-28 Process for the production of poly (ethylene 2,5- furandicarboxylate) from 2,5-furandicarboxylic acid and use thereof, polyester compound and blends thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015506389A true JP2015506389A (ja) 2015-03-02

Family

ID=47632633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014549278A Pending JP2015506389A (ja) 2011-12-29 2012-12-28 2,5−フランジカルボン酸からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の製造方法、その使用、そのポリエステル化合物及び配合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20150141584A1 (ja)
EP (1) EP2797982B1 (ja)
JP (1) JP2015506389A (ja)
CN (1) CN104144967A (ja)
BR (1) BR112014016149A8 (ja)
CA (1) CA2859429A1 (ja)
FR (1) FR2985260B1 (ja)
MX (1) MX2014007778A (ja)
WO (1) WO2013097013A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038092A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Toyobo Co., Ltd. Polyester film containing furandicarboxylate unit
WO2017115736A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
WO2017115737A1 (ja) 2015-12-28 2017-07-06 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2017527684A (ja) * 2014-08-25 2017-09-21 センヴィナ・セー・フェー ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムの製造方法
JP2017530222A (ja) * 2014-09-16 2017-10-12 ザ コカ・コーラ カンパニーThe Coca‐Cola Company 水収着によりポリ(エチレンフラノエート)フィルムを可塑化する方法
WO2018003295A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 日本食品化工株式会社 5-ヒドロキシメチル-2-フルフラールの製造方法
JP2018002701A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 日本食品化工株式会社 5−ヒドロキシメチル−2−フルフラールの製造方法
WO2018012572A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 株式会社クラレ シーラントフィルム及びその製造方法
JP2018123191A (ja) * 2017-01-30 2018-08-09 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物
WO2018159648A1 (ja) 2017-03-01 2018-09-07 東洋紡株式会社 フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法
WO2018159649A1 (ja) 2017-03-01 2018-09-07 東洋紡株式会社 フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂層とを備える積層体および包装袋
KR20180132728A (ko) 2016-03-30 2018-12-12 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 필름
JP2020513816A (ja) * 2017-03-21 2020-05-21 ピュラック バイオケム ビー. ブイ. Fdcaを製造するためのfdca脱炭酸モノオキシゲナーゼ欠損宿主細胞

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3126446B1 (de) 2014-04-02 2018-05-09 Basf Se Polyestermischung
US9771487B2 (en) 2014-11-10 2017-09-26 Xerox Corporation Method of three-dimensional printing
US9321714B1 (en) 2014-12-05 2016-04-26 Uop Llc Processes and catalysts for conversion of 2,5-dimethylfuran derivatives to terephthalate
US11905363B2 (en) * 2015-02-13 2024-02-20 The Coca-Cola Company Barrier enhanced pet multilayer container
KR20240057454A (ko) 2015-06-11 2024-05-02 코베이션 인크. 폴리(에틸렌 푸란디카르복실레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드를 통한 향상된 장벽 성능
EP3368286B1 (en) * 2015-10-29 2021-09-22 The Coca-Cola Company Photoelastic characterization of residual stresses and stress distributions in injection molded performs and stretch blow-molded bottles
EP3402787A4 (en) 2016-01-13 2019-11-27 Stora Enso Oyj PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID AND INTERMEDIATES AND DERIVATIVES THEREOF
ITUA20162764A1 (it) 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
EP3544785B1 (en) 2016-11-28 2021-06-09 Furanix Technologies B.V. Thermoformed article of poly(ethylene 2,5 furandicarboxylate) polyester
CH713888A1 (de) 2017-06-08 2018-12-14 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Barriere-Flasche.
AU2018301662B2 (en) 2017-07-12 2022-06-30 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
CN108264634B (zh) * 2018-01-29 2021-08-06 中国科学院成都有机化学有限公司 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法
GB201813472D0 (en) * 2018-08-17 2018-10-03 Biome Bioplastics Ltd Copolymer blends
CN109467685B (zh) * 2018-10-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种阻燃生物基聚酯及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088134A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp フラン誘導体及びその製造法
JP2008291244A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP2009062465A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Canon Inc ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品
JP2011520005A (ja) * 2008-05-08 2011-07-14 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 脂肪−芳香族生分解性ポリエステル

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB621971A (en) 1946-11-12 1949-04-25 James Gordon Napier Drewitt Improvements in polymers
EP0294863A1 (en) 1987-05-13 1988-12-14 Stamicarbon B.V. Aromatic polyester
JP4881127B2 (ja) 2005-11-07 2012-02-22 キヤノン株式会社 高分子化合物およびその合成方法
US20070197738A1 (en) * 2006-01-20 2007-08-23 Deepak Ramaraju Process for making polyesters
US20080103340A1 (en) 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions
JP2009215467A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Canon Inc ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレートの製造方法
JP2009227717A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Nec Corp ポリ乳酸系共重合体
ITMI20080507A1 (it) 2008-03-26 2009-09-27 Novamont Spa Poliestere biodegradabile, suo processo di preparazione e prodotti comprendenti detto poliestere.
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
JP5351612B2 (ja) * 2009-06-02 2013-11-27 キヤノン株式会社 ポリエステル、その製造方法、及び成形品
WO2012005645A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-12 Perstorp Ab Alkyd resin
US8083064B2 (en) * 2011-01-25 2011-12-27 The Procter & Gamble Company Sustainable packaging for consumer products
US10800878B2 (en) * 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, cyclobutanediol and ethylene glycol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088134A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp フラン誘導体及びその製造法
JP2008291244A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP2009062465A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Canon Inc ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品
JP2011520005A (ja) * 2008-05-08 2011-07-14 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 脂肪−芳香族生分解性ポリエステル

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017527684A (ja) * 2014-08-25 2017-09-21 センヴィナ・セー・フェー ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムの製造方法
US10633501B2 (en) 2014-09-16 2020-04-28 The Coca-Cola Company Methods for plasticizing poly(ethylene furanoate) films by water sorption
JP2017530222A (ja) * 2014-09-16 2017-10-12 ザ コカ・コーラ カンパニーThe Coca‐Cola Company 水収着によりポリ(エチレンフラノエート)フィルムを可塑化する方法
US10407555B2 (en) 2015-09-02 2019-09-10 Toyobo Co., Ltd. Polyester film containing furandicarboxylate unit
KR20180048675A (ko) 2015-09-02 2018-05-10 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름
KR20230143619A (ko) 2015-09-02 2023-10-12 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름
KR20230143185A (ko) 2015-09-02 2023-10-11 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름
WO2017038092A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Toyobo Co., Ltd. Polyester film containing furandicarboxylate unit
US11318662B2 (en) 2015-12-28 2022-05-03 Toyobo Co., Ltd. Layered polyester film
WO2017115736A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN108472928A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 东洋纺株式会社 层叠聚酯膜
KR20180098557A (ko) 2015-12-28 2018-09-04 도요보 가부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름
US11325362B2 (en) 2015-12-28 2022-05-10 Toyobo Co., Ltd. Layered polyester film
WO2017115737A1 (ja) 2015-12-28 2017-07-06 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR20180132728A (ko) 2016-03-30 2018-12-12 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 필름
US11312830B2 (en) 2016-03-30 2022-04-26 Toyobo Co., Ltd. Polyester film
US10941244B2 (en) 2016-03-30 2021-03-09 Toyobo Co., Ltd. Polyester film
EP3848406A1 (en) 2016-03-30 2021-07-14 Toyobo Co., Ltd. Polyester film
JP2018002701A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 日本食品化工株式会社 5−ヒドロキシメチル−2−フルフラールの製造方法
WO2018003295A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 日本食品化工株式会社 5-ヒドロキシメチル-2-フルフラールの製造方法
US11274089B2 (en) 2016-06-27 2022-03-15 Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. 5-hydroxymethyl-2-furfural production method
WO2018012572A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 株式会社クラレ シーラントフィルム及びその製造方法
JPWO2018012572A1 (ja) * 2016-07-15 2019-04-25 株式会社クラレ シーラントフィルム及びその製造方法
US11332574B2 (en) 2016-07-15 2022-05-17 Kuraray Co., Ltd. Sealant film and method for producing same
JP2018123191A (ja) * 2017-01-30 2018-08-09 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物
WO2018159649A1 (ja) 2017-03-01 2018-09-07 東洋紡株式会社 フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂層とを備える積層体および包装袋
US11325363B2 (en) 2017-03-01 2022-05-10 Toyobo Co., Ltd. Laminate including polyester film having furandicarboxylate unit and heat-sealable resin layer, and packaging bag
WO2018159648A1 (ja) 2017-03-01 2018-09-07 東洋紡株式会社 フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムの製造方法
US11511473B2 (en) 2017-03-01 2022-11-29 Toyobo Co., Ltd. Method for producing polyester film having furandicarboxylate unit
KR20190126093A (ko) 2017-03-01 2019-11-08 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 적층체 및 포장 주머니
KR20190122754A (ko) 2017-03-01 2019-10-30 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법
JP2020513816A (ja) * 2017-03-21 2020-05-21 ピュラック バイオケム ビー. ブイ. Fdcaを製造するためのfdca脱炭酸モノオキシゲナーゼ欠損宿主細胞

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014016149A8 (pt) 2017-07-04
FR2985260A1 (fr) 2013-07-05
FR2985260B1 (fr) 2014-06-27
EP2797982A1 (en) 2014-11-05
BR112014016149A2 (pt) 2017-06-13
MX2014007778A (es) 2015-03-23
CA2859429A1 (en) 2013-07-04
US20150141584A1 (en) 2015-05-21
CN104144967A (zh) 2014-11-12
EP2797982B1 (en) 2017-05-31
WO2013097013A1 (en) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2015506389A (ja) 2,5−フランジカルボン酸からのポリ(エチレン2,5−フランジカルボキシレート)の製造方法、その使用、そのポリエステル化合物及び配合物
ATE527315T1 (de) Verfahren zur herstellung von transparenten formkörpern
US3686361A (en) Terephthalic acid/1,2-propylene glycol polyester modifiers for polyvinyl chloride compositions
JP2010508393A (ja) 熱可塑性エラストマーブレンド組成物
KR100856747B1 (ko) 투명성과 내열성이 우수한 폴리에스테르/폴리카보네이트블렌드
Branciforti et al. Crystallinity study of nano-biocomposites based on plasticized poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) with organo-modified montmorillonite
KR101820247B1 (ko) 투명성 및 내열성이 우수한 폴리유산 스테레오 콤플렉스 수지 조성물
WO2018103575A1 (zh) 一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法
JP6259700B2 (ja) ポリエステル樹脂、フィルム及び成形体
TW202110994A (zh) 聚酯樹脂共混物
TWI703171B (zh) 聯苯二甲酸共聚酯及其製法
TWI831977B (zh) 聚酯樹脂共混物
JP4665540B2 (ja) ポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルおよびその製造方法
JP5028123B2 (ja) ブロックコポリマーの製造方法
JP4010022B2 (ja) 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法
JP2010150488A (ja) 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム
JP5806019B2 (ja) 高耐熱結晶性ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれを用いたフィルム
CN114410074B (zh) 一种透明耐热pet材料及其制备方法与应用
JP2007131760A (ja) ポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルおよびその製造方法
JP5166706B2 (ja) 樹脂組成物およびこれを用いてなるシート
KR100680378B1 (ko) 내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르공중합체
KR20170015878A (ko) 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그의 제조 방법 및 성형품
JP3704218B2 (ja) 湿熱耐久性の改善されたポリエステル弾性体及びその製造方法
KR20220090881A (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물
KR20050106147A (ko) 익스트루젼 블로우 몰딩에 적합한 폴리에스터 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160906

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170404