JP2017527684A - ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）を含む配向フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムは、- 熱処理により、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂から、最大2.5mmの厚さを有するシートを調製する工程;- 前記シートを冷却させる工程;及び- 冷却したシートを、90〜130℃の範囲の温度にて、少なくとも4/1の延伸比で、少なくとも1つの方向に延伸して、配向フィルムを得る工程を含む方法により製造される。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムは、1〜400μmの厚さ及び少なくとも100MPaの破断点引張強さを有する。
Description
本発明は、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムの製造方法及びポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムに関する。
ポリエステルは、フィルム製造のための出発材料として長年にわたり使用されてきた。そのようなポリエステルの主要例は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)である。後者のポリエステルは、エチレングリコール及びテレフタル酸又はそれらのエステルから製造される。テレフタル酸は一般に、化石燃料から得られるp-キシレンの酸化により合成される。化石燃料の獲得による環境上の影響及び化石燃料の希少性の高まりの観点から、化石燃料関連の出発材料を持続可能な供給源に置き換えることへの要望が高まっている。
テレフタル酸に代わる興味深い代替品に、2,5-フランジカルボン酸がある。この酸は炭化水素から製造できる。EP2486027及びEP2486028には、どのようにバイオマスを5-ヒドロキシメチルフルフラール又はその誘導体へと変換することができるか、及びその後どのようにこれらの化合物を酸化して2,5-フランジカルボン酸を生成することができるかが記載されている。この酸又はそのエステルは、エチレングリコール等のアルキレンジオールとの重縮合によるポリエステルの調製に使用できる。このようなポリエステルの調製は、WO2010/077133に記載されている。後者の特許出願では、調製されたポリエステルは、ボトル、フィルム及び繊維用途の使用に適していることが述べられている。
ボトル、フィルム及び繊維の調製におけるこのようなポリエステルの適合性は、WO2013/062408にも述べられている。当該出願によれば、少なくとも25,000の数平均分子量(ポリスチレン標準試料に基づくGPCにより決定)を有するポリエステルは、包装材料の調製に非常に好適であるが、それはこの材料が酸素、二酸化炭素及び水に対して優れたバリア性を有するためである。これらのバリア性のため、ポリエステルは、炭酸清涼飲料用容器の製造に極めて好適であると考えられた。出願は、プリフォームの射出ブロー成形によるボトルの製造について記載している。ブロー成型プロセスでは、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)から作製されたプリフォームの延伸比は、従来のPETボトルのものよりも高いことが記載されている。最適な軸延伸比は2.0〜4.0の範囲であってよく、最適な半径比は5.0〜7.0の範囲であってよい。一実施例において、このようなボトルの酸素バリア性はPETボトルの酸素バリア性の5倍であり、CO2についてはバリア性が2倍であったことが示されている。
ボトルプリフォームは、通常、上部にねじ山を有し、試験管のように見えるものであることは周知である。V.B. Guptaらにより、「Handbook of Thermoplastic Homopolymers, Copolymers, Blends and Composites」、S. Fakirov、Wiley編、2002年、369〜373頁において教示されているように、プリフォームは厚い側壁及びねじ山の下の薄い肩部を有する。側壁は通常、3mm超の厚さを有する。WO2013/062408は、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)から作製されたこのようなプリフォームが、ボトルのブロー成形に使用される場合、得られるボトルのCO2及びO2バリア性は、PETからなる同様のプリフォームから作製されるPETボトルの2〜5倍であることを教示している。
WO2013/14922には、ポリ(トリメチレン-2,5-フランジカルボキシレート)から調製されるフィルムが記載されている。このようなフィルムはPETフィルムよりも優れたバリア性を有すると述べられている。比較実施例では、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)のフィルムが圧縮成形により調製される。得られたフィルムは厚さ8〜10μmであった。このフィルムは、不透明であり、相当の結晶化度を示した。フィルムのバリア性は、ポリ(トリメチレン-2,5-フランジカルボキシレート)から作製されたフィルムに劣っていると述べられた。WO2013/149221は、ポリ(トリメチレン-2,5-フランジカルボキシレート)プレフォームがボトルにブロー成形される場合、バリア性は同様のプリフォームから作製されたPETボトルのものより優れているが、例えば約4〜7%であった破断点伸びによって示されるように、機械的特性は不満足なものであったことを更に示している。
驚くべきことに、現在、最大2.5mmの厚さを有するポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂のシートが少なくとも4の延伸比で延伸される場合、得られるフィルムは、優れた機械的特性を有するだけでなく、WO2013/062408で示されたボトルのバリア性と比較して、改善されたバリア性をも有することが見出されている。
V.B. Guptaら、「Handbook of Thermoplastic Homopolymers, Copolymers, Blends and Composites」、S. Fakirov、Wiley編、2002年、369〜373頁
Burgess, S.K.、Leisen, J.E.、Kraftschik, B.E.、Murbarak, C.R.、Kriegel, R.M.、及びKoros, W.J.、「Chain Mobility, Thermal and Mechanical Properties of Poly(ethylene furanoate) Compared to Poly(ethylene terephthalate)」、Macromolecules、47、1383〜1391頁、2014年
したがって、本発明は、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムの製造方法であって、
- 熱処理により、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂から、最大2.5mmの厚さを有するシートを調製する工程;
- 前記シートを冷却させる工程;及び
- 冷却したシートを、90〜130℃の範囲の温度にて、少なくとも4/1の延伸比で、少なくとも1つの方向に延伸して、配向フィルムを得る工程
を含む方法を提供する。
- 熱処理により、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂から、最大2.5mmの厚さを有するシートを調製する工程;
- 前記シートを冷却させる工程;及び
- 冷却したシートを、90〜130℃の範囲の温度にて、少なくとも4/1の延伸比で、少なくとも1つの方向に延伸して、配向フィルムを得る工程
を含む方法を提供する。
本発明の方法において使用されるシートは、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂から調製される。有利には、比較的高い分子量は最終的フィルムの機械的特性に対してプラスの効果を有するため、樹脂中のポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)は高分子量を有する。しかし、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の分子量は、広範囲で変化しうる。好適には、樹脂中のポリ(エチレン-2,5-フラン-ジカルボキシレート)の質量平均分子量は、少なくとも60,000g/molである。好ましくは、質量平均分子量は60,000〜500,000g/molの範囲であり、好ましくは60,000〜250,000g/molの範囲である。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の質量平均分子量及びまた数平均分子量は、GPCを使用して決定できる。GPC測定は、25℃で好適に実施される。計算のためにポリスチレン標準試料が使用される。溶離液として、クロロホルム:2-クロロフェノールが6:4(vol/vol)である溶剤混合物を好適に使用することができる。実験部において、PLgel 5μm MIXED-C(300x7.5mm)カラムを2つ備えたMerck-Hitachi LaChrom HPLCシステムでのこれらの条件下にて、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)のGPC測定を実施した。分子量の計算は、Cirrus(商標)PL DataStreamソフトウェアによって実施した。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の質量平均分子量は、固有粘度(IV)を基準にして表すこともできる。まず、30℃におけるフェノール及びテトラクロロエタンの60/40(w/w)混合物の相対粘度(ηrel)及び0.4g/dLのポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の濃度(c)を決定する。この手順は、ポリ(エチレンテレフタレート)の固有粘度を決定するためのASTM D4603規格と類似するものである。次いで、Billmyerの式:
固有粘度(IV) = {ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)
を使用して固有粘度を計算する。
固有粘度(IV) = {ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)
を使用して固有粘度を計算する。
本願発明者らは、質量平均分子量と固有粘度との間の実験的相関関係が
IV=1.23 * 10-4 * Mw 0.7792
として記述されうること見出した。
IV=1.23 * 10-4 * Mw 0.7792
として記述されうること見出した。
比較的高い分子量を有するポリマーは、より低い分子量を有するポリマーよりも高い引張強さを示すフィルムをもたらすことが見出されている。したがって、樹脂中のポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の質量平均分子量は、好ましくは少なくとも75,000g/mol、例えば75,000〜200,000g/molの範囲である。固有粘度については、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の分子量は、好ましくは少なくとも0.77dL/g、例えば0.77〜1.66dL/gの範囲である。ポリスチレン標準試料を使用したGPCにより数平均分子量(Mn)を決定することも公知となっている。分散度又は多分散指数(PDI)として知られるMw/Mn比は、好適には、1.6〜2.5、好ましくは1.9〜2.2の範囲である。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂は、比較的高い融点を好適には有する。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の融点は、典型的には、故意若しくは不注意によりポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)に含まれた、エチレングリコール及び2,5-フランジカルボン酸(furandicarboxyli acid)以外のコモノマーの存在によって、又はポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の結晶化度によって、影響を受ける。好適な融点には、少なくとも215℃がある。ポリエステルの融点は245℃にもなる場合がある。ポリマーの融点は、示差走査熱量計(DSC)によって容易に決定され、吸熱ピークの頂点で測定される。ISO 11357-3規格はそのような融点決定を記述している。この決定に従えば、本発明によるポリエステル組成物は、少なくとも215℃の融点を好適に有する。この文脈において、米国特許出願公開第2014/0065315号は、ポリエステルで被覆できるポリオレフィンフィルムに言及していることが観察される。しかし、そのようなポリエステルは210℃未満の融点を有する必要がある。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂は、WO2013/062408に記載の方法により好適に調製される。このプロセスは、例えばエチレングリコールによる2,5-フランジカルボン酸のエステル化、又はエチレングリコールによるジアルキル-2,5-フランジカルボキシレートのエステル交換により、ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,5-フランジカルボキシレートを提供する工程を含む。得られた生成物は減圧下及び溶融条件下で重縮合工程に供され、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)縮合体が得られる。縮合体は非晶質となる傾向がある。WO2013/062408の方法に従えば、縮合体は、次いで乾燥/結晶化工程において処理される。この工程は、縮合体を90〜200℃の範囲の温度に維持することを含む。更に、縮合体は、指示された温度にて、固体状態のまま加熱工程に供される。特定の配置では、最終ペレットの温度が、結晶化が生じる範囲となるように、加熱工程においてペレット化中に縮合体の温度を制御することが必要となる場合がある。ペレットは、水中でのペレット化により溶解縮合体から生成されうる。このプロセスは、例えばPETペレットの製造について公知となっている。任意の追加の加熱工程の前に、ペレット化工程による付着水がペレットから除去される。その後、この手順は、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)重縮合物の温度を90〜200℃の範囲の所望の温度にすることによって好適に行われる。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)については、最も急速な結晶化は約150〜170℃で生じることが見出されている。粒子が90〜120℃で約1時間保持される場合、その後の150〜170℃での結晶化が速くなることも見出されている。加熱工程は、大気圧又は減圧下で好適に実施することができる。水槽により好適に加熱することができる。最適な温度プログラムは、結晶化のために使用される特定の配置に依存する。典型的には、縮合体を90〜140℃の範囲の温度にて0.2〜2.5時間維持し、続いて120〜200℃の範囲の温度にて1〜48時間の結晶化工程を行う。縮合体中のポリエステル鎖がこれらの条件下で結晶化して半結晶性ポリエステル組成物を生じることが見出されている。
次いで、乾燥し結晶化したポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)縮合体は、所望のポリマー樹脂を得るために、固相重合としても知られる後縮合条件に供される。この樹脂は好適には、最大50ppmの含水量を有するように、乾燥している。樹脂はまた、乾燥/結晶化工程により、半結晶性となる傾向がある。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)ポリマー樹脂が半結晶性である場合、その機械的特性は非晶質ポリマーよりも改善される。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートは、熱処理により調製される。熱処理において、ポリマー樹脂は、そのガラス転移温度(Tg)を超える温度、より一般的には、その融点を超える温度に加熱される。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)のガラス転移温度は、典型的に最大90℃である。一般に、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)は約85℃のTgを有する。Tgは、故意又は不注意によりポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)に含まれた、エチレングリコール及び2,5-フランジカルボン酸以外のコモノマーの存在によって影響される。熱処理は圧縮成形として実施されてよい。圧縮成形は典型的に熱硬化性樹脂に使用されるが、この方法を熱可塑性ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)に使用することもまた可能である。この方法では、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂を予熱し、金型内に配置する。樹脂が2つのプレートの間にあるようにして金型が閉じられる。金型の寸法は、得られるシートの厚さが最大2.5mmとなるようにする。金型に熱及び圧力を印加して、所望の厚さのシートを形成する。熱処理が圧縮成形として行われる場合、温度は好ましくは、245〜265℃の範囲であり、圧力は好適には10バール超、例えば12〜25バールである。
好ましくは、熱処理は、押出として実施される。この押出法では、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂のチップ又はペレットを、その融点を超える温度に加熱する。その後、ダイを通して溶融ポリマーを押し出して所望の厚さのシートを形成し、その後ポリマーの融点より低い温度に冷却してポリマーを凝固させる。ダイを通して溶融ポリマーを押し出す通常の方法は、押出スクリュー又は溶融ポンプを介して行われる。押出機は、二軸スクリュー押出機であってもよいが、好ましくは一軸スクリュー押出機である。押出機の長さ対直径比(length to diameter)は、好ましくは、15:1〜40:1の範囲である。押出機は、存在する場合に揮発性成分の除去を促進するためのベント部を備えていてもよい。押出が行われる温度は、好適には、230〜280℃の範囲である。押出では、連続シートが製造されるように、スリット式のダイを使用することができる。ダイはフラットでも環状でもよい。環状ダイでは、溶融物は環状開口部を通って流れ、チューブ状フィルムを形成する。ダイの寸法は、得られるシートの厚さがダイを出た後に最大2.5mmとなるようにする。
多層構造が所望される場合、押出プロセスは好ましくは共押出プロセスである。共押出プロセスは、異種又は同種のポリマーの複数の層を組み合わせる場合に特に好適である。このような場合、当該構造に含まれるべきポリマーのそれぞれのために1台又は複数の押出機を使用することができ、これらのポリマーの流れを所望の多層構造に組み合わせる。或いは、複数のダイを使用し、押出工程の直後、フィルム配向工程の前に、溶融フィルムを組み合わせてもよい。
熱処理の結果、最大2.5mmの厚さを有するシートが得られる。このシートは、非晶質又は半結晶質ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含み、周囲温度にて脆性を示す傾向がある。その機械的特性としては、シートは95MPa未満の引張強さを有し、その破断点伸びは典型的に15%未満である。機械的特性を向上させるため、シートは延伸される。最終的フィルムの最適な延伸比及び最も望ましい厚さを得るために、シートの厚さは好ましくは、少なくとも0.05mmであり、より好ましくは0.1〜2.0mmの範囲であり、最も好ましくは0.15〜1.8mmの範囲である。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートは、幅広い形態をとりうる。押出法では、シートの長さは限定されないものでありうる。このようなシートの幅は、広範囲の中から選択することができる。典型的には、幅はシートの厚さの少なくとも50倍である。シートが圧縮成形によって熱処理される場合、長さは限定される。好適には、この場合の長さ及び幅は共に、シートの厚さの少なくとも50倍である。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートは、その融点よりも低い温度に冷却され、凝固する。冷却は、例えば、熱処理されたシートをチルローラー上でクエンチすることにより行うことができる。このローラーは比較的低い制御温度に維持される。冷却は、広範囲の温度に対して行うことができる。溶融シートは、溶融シートから熱を除去し、溶融シートを所望の温度に冷却するために、チルローラーに直接接触したまま維持される。80℃を超えるチルローラー温度は、過度の粘着及びローラー上での堆積物形成のため、フィルム形成にとって望ましくないことが見出されている。チルローラーの最も好ましい温度範囲は45〜75℃であるが、特に厚いフィルムに必要とされる場合には、より低い温度を使用してもよい。チルローラーの代替手段は、溶融シートを水槽等の温度制御槽に通し、一対のローラーの間を通過させて、シートが水槽に入るときにシートを引っ張って安定させることである。溶融シートをクエンチすることにより、シート中の結晶化度の発生が回避される。本発明において得られるシートは、DSCで測定したとき、最大10J/gの結晶化度を好適に有する。
環状ダイを使用する場合、チューブ内部の空気圧を使用することにより、チューブ状の溶融ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートが、膨張状態で維持される。ブローンフィルム装置内では、冷却空気の流れが溶融チューブ内部に供給される。通常、空気は管の外側にも供給される。内部及び外部の空気はチューブを冷却する働きをする。このようにして硬化されたチューブは、通常、一セットのローラーにより上方に引っ張られる。これらのローラーは互いに押し付けられて、チューブ内の空気量をほぼ一定に保つ。ローラーはまた、チューブを包装、切断又はその他の加工装置へ送る働きもする。ブローンフィルムプロセスは比較的単純であるため、本発明による冷却したシートの延伸は、ブローンフィルム装置において好適に実施される。
上述したように、溶融ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)チューブは、チューブの内側及び外側の空気によって冷却されうる。チューブを押しつぶし、チューブ状シートを10〜50℃の温度にて水槽等のクエンチ槽に通すことにより冷却することもできる。チューブを、米国特許第5094799号によりナイロン6について公知となっている、いわゆるダブルバブルプロセスに類似したプロセスに更に供してもよい。このようなプロセスでは、チューブが所望の温度になったとき、チューブ内部に一定量の空気を注入することによってチューブを再膨張させる。米国特許第5094799号に記載された方法に従えば、空冷環がチューブの引き伸ばし開始点に同時に空気を吹き込んで、チューブを気泡状に膨張させることができる。チューブは更に、下流側で分割されて、同じ幅であってもよい2枚のフィルムを形成することができる。最初の空気注入によって既に延伸が生じ、チューブは既に二軸配向フィルムとなっていることが観察されている。
したがって、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートを周囲温度に冷却することが可能である。しかし、シートは高温にて延伸に供されることが望ましいため、シートは好適には、望ましくないほど低い温度にまでは冷却しない。好適には、シートは、最大130℃、好ましくは25〜130℃の範囲、より好ましくは70〜125℃の範囲、最も好ましくは90〜125℃の範囲の温度に冷却されることが許容される。このようにすると、シートを延伸温度まで再加熱する必要なしにシートを延伸することができる。
上記のように、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートの機械的特性及びバリア性は、それを延伸することによって改善される。延伸比は少なくとも4/1である。延伸はシートを一方向に引き伸ばして行うことができ、一軸配向フィルムを得ることができる。冷却したシートは、シートをローラーに供給するいわゆる供給ローラーの速度よりも高速で動作する、1つ又は複数のセットのローラーに沿ってシートを加速することによって、好適に延伸される。延伸が行われるとき、一方向の延伸は少なくとも4の引き伸ばし比(延伸比)で行われる。一軸配向フィルムが所望される場合、延伸比は好ましくは4〜8の範囲である。配向フィルムの機械的特性は、シートが少なくとも2つの方向に延伸される場合に更に改善される。方向の数は重要ではない。最大4方向にシートを延伸することが可能である。しかし、シートを2方向に延伸することが最も実用的である。このようにして二軸配向フィルムが得られる。当業者であれば、少なくとも4の延伸比を得るために、一方向に2の延伸比で、かつ第2の方向に2の延伸比で、シートを延伸することが可能であることを理解するであろう。一般に薄いフィルムが所望され、総延伸比が4より大きい場合に改善された結果が得られるため、冷却したシートを、好ましくは、少なくとも3.0の延伸比で一方向に延伸し、少なくとも3.0の延伸比で第2の方向に延伸する。この結果、少なくとも9の総延伸比が得られる。更に高い延伸比でもバリア性が改善されるため、冷却したシートを、より好ましくは、4.0超の延伸比で一方向に延伸し、4.0超の延伸比で第2の方向に延伸する。
冷却したシートの第1の方向への延伸は、1つ又は複数のセットのローラーを介して好適に実現することができるが、第2の方向への一軸配向フィルムの延伸は、いわゆるテンターを使用することにより行うことができる。そのようなテンターは、クリップを備えた末広がりの2本のエンドレスベルトから好適に構成される。部分的に延伸されたシートは、これらのクリップによって把持され、エンドレスベルトに沿って移動する際に延伸される。これらのエンドレスベルトは、延伸プロセス中にシートを所望の温度に維持するため、温度制御空間を通過する。延伸により、シートは配向フィルムとなる。
本発明による冷却ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートの延伸比は、WO2013/062408に記載のポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)ボトルの延伸比とは異なることが観察されている。ボトルの場合、最適な延伸比は、軸方向に2.0〜4.0、半径方向に5〜7.0の範囲でありうる。第1に、開始壁厚は、ボトルプリフォームにおいて3mmを超えるが、最大シート厚さは2.5mmである。プリフォームの長さ及び幅は壁厚の40倍を超えないが、シートの長さ及び幅は、典型的には、シートの厚さの少なくとも50倍である。より重要なことに、最適な延伸比も異なっている。シートの場合、最適な延伸比は、一方向において4.0を超え、第2の方向において4.0を超える。延伸比は、好ましくは、一方向において4.2〜5.5であり、第2の方向において4.2〜8.0である。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートの延伸は二方向において好適に行われて、二軸配向フィルムが得られる。方向は垂直であってもよい。
延伸は同時に行うこともできるが、逐次的に延伸を行うことがより実用的である。延伸を行うための好適な方法は、冷却したシートを押出方向、いわゆる流れ方向(MD)に引き伸ばし、続いて一軸方向に引き伸ばされたシートを横方向(TD)に引き伸ばし、二軸配向フィルムを得ることで実現できる。更に、2つ以上の段階により延伸を行うことが可能である。段階の数は、1〜6、好適には1〜2で変化しうる。
両方向の延伸が同時に行われる場合、ブローフィルムプロセスがより実用的でありうる。
冷却ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートは、90〜130℃の温度にて延伸される。このことは、熱処理されたシートが90℃よりも低い温度に冷却されている場合、又は冷却したシートが後者の範囲の所望の延伸温度よりも低い温度を有する場合、当該冷却したシートが再加熱されることを意味する。当業者であれば、再加熱は様々な方法で行うことができることを理解するであろう。したがって、所望の温度に維持された1つ又は複数の加熱ローラーに沿ってシートを通過させ、シートが90〜130℃の範囲内の所望の温度に達するようにすることが可能である。或いは、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートが、オーブン等の温度制御環境を通過するようにしてもよい。更なる代替手段が赤外線ヒーターによって提供される。好ましくは、延伸は92〜128℃、より好ましくは95〜110℃の範囲の温度で行われる。延伸が2つ以上の方向において同時に行われる場合、延伸工程の温度は、各方向の延伸で同じになる。しかし、各延伸工程が同じ温度で行われる必要はない。2つ以上の方向の延伸が逐次的に行われる場合、各方向の延伸の温度は、他の方向の延伸の温度と同じであっても異なっていてもよい。上述したように、一方向における延伸と2つ以上の方向における延伸の両方について、各延伸工程を2つ以上の段階で実施することができる。そのような段階の場合でも、温度は異なっていてよい。明らかであるが、各方向及び各段階の延伸温度は、90〜130℃の範囲内であるべきである。好適には、横方向の延伸時の温度は、流れ方向の延伸時の温度よりも高い。そのような温度差は、3〜20℃、好ましくは5〜15℃であってよい。
本発明による方法で得られる配向ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムは、優れた機械的特性及びバリア性を有する。これらの特性は、フィルムをヒートセット工程に供することによって更に改善され得る。この工程は、フィルムを、拘束下で、短時間、例えば、10〜60秒間等の1分未満の時間にわたり、高温、即ち、延伸に用いられる温度よりも高い温度にて維持することにより実施される。したがって、冷却したシートを延伸した後の配向フィルムは、拘束下で維持されたまま、好適には140〜210℃、好ましくは150〜200℃の温度に加熱される。更に加熱すると、配向フィルムが収縮し始める。配向フィルムに対する拘束のため、張力が発生する。ヒートセット工程が、テンター延伸装置に至る延長部の一部として実施される場合、エンドレスベルトの拡張区画は、一区画により増大させることができ、ここで、ベルトは連続幅であるか、わずかに、典型的には元の幅に対して最大数%、例えば最大5%縮められた幅になる。ヒートセットは、蒸気を用いるか乾燥条件下で実施することができる。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)は水の存在下で分解する可能性があるため、乾燥条件下でヒートセット工程を実施することが好ましい。ヒートセット後のフィルムは、ヒートセットに供されていないフィルムよりも収縮が少ないという点で、改善された収縮挙動を示す。
環状ダイを用いてポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)チューブ状シートを作製する場合、ヒートセット工程は、まずチューブ状シートを空気で膨張させることでシートを二軸延伸工程に供して、延伸フィルムを得ることにより、好適に実施できる。次いで、このようにして延伸されたフィルムを、押しつぶし、ヒートセット工程の温度に再加熱し、再膨脹させ、任意にスリットし、巻き取ることができる。ヒートセット工程のためチューブ内の内部圧力は典型的には、最初の二軸延伸工程の圧力よりも高い。
高い収縮挙動を有するフィルムが所望される場合、配向フィルムの製造工程にヒートセット工程は含まれないことは当業者にとって明らかである。
本樹脂は、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂を含む。本ポリマーは、エチレン部分及び2,5-フランジカルボキシレート部分を含む。明らかであるが、本ポリマーはまた、その他のジオール又は二酸残基を含みうる。その他のジオールの残基としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオール及びイソソルビドの残基が挙げられる。その他のジオールとしては、エチレングリコールのオリゴマー、例えばジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが挙げられる。本発明で使用されるポリマー樹脂の調製に使用できる他の二酸としては、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸及びテトラヒドロフランジカルボン酸の異性体が挙げられる。他のジオール又は二酸残基の量は、好適には、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準にして、最大10mol%である。
米国特許第8420769号は、2,5-フランジカルボン酸及びジエチレングリコールとエチレングリコールとの混合物からポリマーを調製する方法を示している。この文献は、比較実験において、出発材料にジエチレングリコールを添加しなくても、得られるポリマーが、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準にして約5mol%のジエチレングリコール部分を含むことを示している。ポリマー中に少量のジエチレングリコール部分が含まれることが望ましい。ジエチレングリコールは、ポリマーが形成されるときに存在する反応条件下で、2種のモノエチレングリコール化合物間に反応が生じることにより形成されると考えられている。低レベルのジエチレングリコール含有量は、ジエチレングリコールの形成を抑制できる塩基性化合物及び/又はアンモニウム化合物の存在下で、例えばエチレングリコールによる2,5-フランジカルボン酸のエステル化、又はエチレングリコールによるジアルキル-2,5-フランジカルボキシレートのエステル交換により、ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,5-フランジカルボキシレートを提供する工程を実施することによって得られることが見出されている。適切な塩基性及びアンモニウム化合物は、テトラアルキルアンモニウム化合物、コリン、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩、鉱酸の塩基性アルカリ金属塩、鉱酸の塩基性アルカリ土類金属塩、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。非常に好適な化合物は、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せから選択される、水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、NaH2PO4並びにNa2HPO4である。このような化合物の使用は、ジエチレングリコール基の含有量が低いポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の提供を可能にする。したがって、本発明において使用されるポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂は、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準として、最大4.5mol%のジエチレングリコール部分を好適には含有する。好ましくは、ジエチレングリコール部分の量は、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準として、最大3.2mol%である。ジエチレ
ングリコール部分のレベルは、可能な限り低いことが望ましく、好ましくは0である。したがって、ジエチレングリコール部分の量は、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準として、最も好ましくは0〜3.2mol%であり、特に0.1〜3.0mol%である。
ングリコール部分のレベルは、可能な限り低いことが望ましく、好ましくは0である。したがって、ジエチレングリコール部分の量は、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準として、最も好ましくは0〜3.2mol%であり、特に0.1〜3.0mol%である。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂はまた、1種又は複数の他のポリマー及び添加剤を含んでもよい。その他の好適なポリマーとしては、ポリ(エチレンテレフタレート)、ナイロン6、ナイロン6,6及びポリアラミド等のポリアミド、ポリエチレン及び/若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン及びブタジエン及び/若しくはイソプレンのブロックコポリマー、エチレンビニルアルコールポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート並びに/又は任意にその他のポリマーが挙げられる。樹脂は、樹脂の質量を基準として、50質量%を超えて他のポリマーを含有しないことが好ましい。好ましくは、樹脂は、樹脂の質量を基準として、20質量%を超えて他のポリマーを含有しない。より好ましくは、樹脂は他のポリマーを含有しない。
当業者は、フィルムが1種又は複数の添加剤を含んでもよいことを理解するであろう。そのような添加剤としては、ジエチレングリコールの形成を抑制できる塩基性化合物及び/又はアンモニウム化合物のいくつかが挙げられる。フィルムはまた、可塑剤、軟化剤、染料、酸化防止剤、脱酸素剤、UV安定剤、充填剤及びその他の添加剤等の、他の化合物又は添加剤を含有してもよい。摩擦係数を変更するために、スリップ剤をフィルムの表面に添加してもよい。フィルムはまた、配向時に空洞化フィルム(cavitated film)を形成するための薬剤を含んでもよい。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムは、多層構造の一要素であってもよい。そのような多層構造は、本発明によるフィルム及び1つ又は複数の追加の層を含む。多層構造は構造担体となることを目的として含まれる層を含んでもよく、気体又は芳香に対する多層構造のバリア性を強化するために、本発明によるフィルムが含まれてもよい。多層構造はまた、他の各種層の接着を特に促進するための層を含むことができる。これは、例えば、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)とポリオレフィンとの間の接着力、若しくはポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)と別のポリエステルとの間の接着力、又は所望に応じてその他の層の組合せ間の接着力を高めるために行うことができる。多層構造はまた、特に多層構造の密封特性を強化又は変更するために、1つ又は複数の追加の層を表面に含んでもよい。例えば、ヒートシール層又は圧力接着シール層が含まれていてもよい。多層構造はまた、いわゆる金属化フィルムを形成するためにポリマー基材上に金属を堆積させることによって形成される層を含んでもよい。金属層は装飾層としての役割を果たすか、又は多層構造のバリア性を更に強化することができる。多層構造は、表面層上に又は多層構造内に含有された、テキスト又はグラフィックデザインが印刷された層を更に含んでもよい。所望される場合、例えば印刷適性を高めるために構造体の表面エネルギーを変更する目的で、当該技術分野において公知である表面処理を使用してもよい。多層構造は、任意数の所望の層を含むことができる。有利には、1つ又は複数の追加の層がポリオレフィンを含む。
多層構造は、種々の手段により形成することができる。1つのアプローチは、フィルムを配向する工程の前に、ブローンフィルム又は押出キャストフィルム等において、所望の層を多層溶融フィルムに共押出することである。そのような場合、構造に含まれるポリマー樹脂のそれぞれに1つ又は複数の押出機を使用して、好適なフィードブロックとダイとの組合せにおいて、流れを組み合わせて所望の多層構造とすることが典型的である。或いは、複数のダイを使用し、押出工程の直後、フィルム配向工程の前に、溶融フィルムを組み合わせてもよい。別のアプローチは、フィルムを形成し、フィルムを配向させ、次いでその後、フィルムを追加のフィルム層に積層して多層構造を生成することである。例えば、それ自体が多層でありうる配向フィルムを紙等の基材に配向させ、多層構造を生成してもよい。
本発明の方法により、当業者は、少なくとも100MPaという破壊前の引張強さを有するポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含むフィルムを初めて利用できるようになる。これらのフィルムは、新規であるだけでなく、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)から作製された対応するPETフィルム又はボトルよりも優れたバリア性をも実現する。
したがって、本発明はまた、1〜400μmの厚さ、及びISO527に従って決定された少なくとも100MPaの破断点引張強さを有する、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムも提供する。フィルムは、ISO537に従って決定された、少なくとも100MPa、好ましくは少なくとも125MPaという破断前の引張強さを好適には有する。典型的には、引張強さは最大500MPaである。好ましくは、破壊前の引張強さは125〜350MPaの範囲である。
したがって、本発明はまた、1〜400μmの厚さ、及びISO527に従って決定された少なくとも100MPaの破断点引張強さを有する、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムも提供する。フィルムは、ISO537に従って決定された、少なくとも100MPa、好ましくは少なくとも125MPaという破断前の引張強さを好適には有する。典型的には、引張強さは最大500MPaである。好ましくは、破壊前の引張強さは125〜350MPaの範囲である。
本発明による配向フィルムは、優れた引張強さを有するだけではない。これは優れた引張弾性率も有する。当業者は、少なくとも2,000MPaの引張弾性率を有するポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムを今や利用できる。フィルムは、2,000〜12,500MPa、好ましくは3,000〜10,000MPaの範囲の引張弾性率を好適に有する。
本発明による方法によって改善される別の機械的特性は、その破断前の伸びが長いことによって示される、改善された可撓性である。延伸前のポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)シートは脆い傾向があり、高い可撓性をいっさい有しないが、本発明による配向フィルムは優れた可撓性を有する。本発明による配向フィルムは、ISO527に従って決定した、少なくとも25%の破断点伸びを有してもよい。最大伸びは250%にもなりうる。好適には、配向フィルムの破断点伸びは、フィルム加工に使用する条件を通じて制御されうる。典型的に、配向フィルムは、40〜150%の範囲の破断点伸びを有する。
ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムは、高温条件に曝されたときの収縮に関して所望の値を有するように調製することもできる。例えば、低い延伸度では収縮率は典型的に非常に高いが、延伸度が高くなると収縮率は低くなる。所望される場合、高い延伸度により、又は本明細書で前述したフィルムのヒートセット工程により、収縮量を非常に低い値に低減させることができる。したがって、本発明は、ASTM D2732-8に従って、グリセロール中で20秒間90℃にて決定された、最大5%、好ましくは最大3%の収縮率を有するフィルムを提供する。
大幅に強化される更なる特性は、液体及び気体に対する不浸透性である。配向ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムは、液体の水に対して不浸透性である。更に、フィルムは酸素に対するバリア性が大きく、酸化による包装材料の劣化を回避することができる。更に、二酸化炭素に対するバリア性も優れている。優れたバリア性は、フィルムを、例えば、高CO2レベル雰囲気、低酸素レベル又は高酸素レベル雰囲気又はその他の改変雰囲気における包装から利益を受ける食品の包装目的で使用できることを意味する。そのような食品としては、生鮮獣肉、家禽肉、魚、チーズ及び果物、例えばイチゴが挙げられる。フィルムを通過するCO2の拡散は、他の包装用フィルムと比較して著しく低減される。本発明による配向フィルムは、温度23℃及び酸素の相対湿度0%にてASTM D-3985に従って決定された、最大0.7cc・mm/m2・day・atmの酸素透過度を好適には有する。好ましくは、酸素透過度は、最大0.5cc・mm/m2・day・atmの範囲である。フィルムは、温度32℃及びCO2の相対湿度0%にて最大3.0cc・mm/m2・day・atmのCO2透過度を有する。本発明によるフィルムでは酸素透過度が著しく改善される。文献データは、非配向ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムの酸素透過度が約0.0107barrer(0.74cc・mm/m2・day・atm)であることを示している(Burgess, S.K.、Leisen, J.E.、Kraftschik, B.E.、Murbarak, C.R.、Kriegel, R.M.、及びKoros, W.J.、「Chain Mobility, Thermal and Mechanical Properties of Poly(ethylene furanoate) Compared to Poly(ethylene terephthalate)」、Macromolecules、47、1383〜1391頁、2014年を参照のこと)。酸素透過性は、Ox-Tran 2/21等の装置で好適に測定され、CO2透過度は、Permatran-C 4/41等の装置で好適に測定される(いずれの装置もMocon, Inc.社製)。
本発明者らは、本発明による配向ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムの光学特性も非常に有用でありうると更に考えている。ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)は溶融物から結晶化する速度が遅い材料であり、したがって、より厚いシート又はフィルムの場合でも、押出キャストフィルムを介して光学的に曇りの少ない材料を製造する工程が容易に実施される。材料は、本出願において指定された適切な温度でシートが延伸されるとき、その透明度を保持する。更に、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の屈折率は、PETとは大きく異なり、PETよりも低く、このことは、高い耐湿性、バリア耐性、及び良好な熱特性をなお有する低屈折率材料が所望される場合に、改善された設計オプションをフィルムにもたらしうる。
本樹脂が本発明による方法に供されるとき、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)の分子量は、より低くなりうることが見出されている。上述した乾燥及び結晶化工程のおかげで、樹脂中の水分量はかなり低くなる。したがって、熱処理中のポリマーの分解、及び任意のヒートセットは、制限される。したがって、本フィルムは、少なくとも50,000g/mol、好ましくは55,000〜100,000g/molの範囲の質量平均分子量を有するポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を好ましくは含む。
本フィルムは一軸配向フィルムであってよい。押出フィルムの場合、フィルムは流れ方向(MD)に延伸した後のフィルムであってもよい。この場合、配向フィルムは一軸配向を有する。ほとんどの用途では、二軸配向フィルムが望ましい。したがって、本発明による配向フィルムは、好ましくは二軸配向フィルムである。
上述のように、配向フィルムは、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)に加えて、他のポリマー及び/又は添加剤を含んでもよい。そのような他のポリマー及び添加剤の例は上記に記載されている。
本発明による配向ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムの優れたバリア性のおかげで、このフィルムは、非常に好適に別の材料上に積層して積層物を得られる。このようにすることにより、他の材料に配向フィルムのバリア性が付与される。配向フィルムは、そのようないずれの積層物において最上層であっても下層であってもよい。対象物において2つ以上の層が使用される場合、本発明の配向フィルムが、中間層(intermediate flayer)を形成してもよい。他の材料は、多くの種類の材料から選択することができる。好適な材料としては、紙、金属、例えばアルミニウム若しくは鋼、又は木材が挙げられる。しかし、本発明の配向フィルムは、他の種類のポリマーを含む積層材の調製に好適に使用することができる。そのようなポリマーとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメタクリレート及びポリアクリレート、ポリアミド及びポリ乳酸、エチレン-ビニルアルコールポリマー、任意に水素添加していてもよいスチレン及びブタジエン及び/又はイソプレンのブロックコポリマー等が挙げられる。
本発明の配向ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)フィルムは、種々の用途に使用することができる。本フィルムは、PETが使用される用途と同じ用途に使用することができる。用途としては、特に食料品の包装が挙げられる。
本発明は、以下の実施例によって更に例示される。
約240℃の溶融温度を有する押出機を使用して、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)(PEF)樹脂をキャストフィルムに溶融加工した。キャストフィルムの長さは数メートルであり、幅約90mm、厚さ910μmであった。フィルムを室温に冷却し、その後、再加熱し、125℃にてKaro IVフィルム伸張機を使用して二軸配向フィルムに延伸した。本発明に従い、1枚のフィルム(「フィルム1」)を2×2の延伸比で引き伸ばした。別のフィルム(「比較例1」)を、より低い延伸比、即ち1.8×1.8で延伸した。延伸は、MD方向及びTD方向に同時に、各方向で同じ程度に行った。樹脂及びフィルム中のPEFの質量平均分子量(「Mw」)を、ポリスチレン標準試料を使用したGPCを使用して決定した。当該フィルムの条件及び得られた特性を以下のTable 1(表1)に示す。
結果は、少なくとも4倍の延伸比でフィルムを延伸することにより、引張強さが100MPaの値にまで大幅に強化され、引張弾性率が2000MPa超の値に改善されることを示している。
加熱プレスを使用して、3種のPEF樹脂と1種のPET樹脂を圧縮成形シートに加工した。樹脂をまず微細粒子サイズに粉砕し、次いで乾燥させた。粉砕し乾燥させた粒子は、下記のTable 2(表2)に報告されている、フランジカルボキシレート単位に関してmol%で表された分子量及びジエチレングリコール(DEG)含有量を有していた。
次いで、樹脂粉末を金型に充填し、金型が完全に充満されたことを確認し、PEF樹脂については257〜262℃、PET樹脂については285℃の温度で加熱し加圧した。材料を溶融し、17.5kg/cm2の圧力に加圧し、減圧工程を繰り返して気泡を除去した。圧力/減圧サイクルを更に2回繰り返した。真空に引くためのポートを備えたKapton袋内に金型を入れることにより、減圧を行った。合計プレス時間は約10分であり、その後、金型を取り外し、得られたシートを急冷して結晶化を回避した。最初のシートの厚さは1500μm、幅は90mm、長さは90mmであった。その後、シートを再加熱し、Table 3(表3)に示す温度にて、Karo IVフィルム延伸装置を使用して二軸延伸して、二軸配向PEFフィルムを形成した。3.5×3.5の二方向延伸により総延伸比12.25が得られた。4.0×4.0の二方向延伸により延伸比16.00が得られた。4.5×4.5の二方向延伸により総延伸比20.25が得られた。5.0×5.0の二方向延伸により総延伸比25.00が得られた。試料9を、5%の応力緩和を許しながら200℃にて10秒間ヒートセットする追加工程に供した。条件及び得られた特性を以下のTable 3(表3)に示す。引張強さ、引張弾性率及び破断点伸びは、ISO527に従って測定した。MOCON社製分析器を使用して、23℃にて酸素を決定し、32℃にてCO2を決定して、ガス透過率データを得た。試料1〜7の決定において、ガスは0%の相対湿度を有し、1気圧の圧力を受けていた。試料9では、酸素ガスの相対湿度は75%であった。
結果は、より高い延伸比においてバリア性が改善することを示している。結果は、総延伸比が少なくとも4.0×4.0であるとき、引張強さが140MPaを超え、引張弾性率が4,000MPaを超えることを更に示している。最も高い引張強度及び引張弾性率並びに最良のバリア性は、16より大きい(即ち、4×4より大きい)総延伸比にて延伸することにより調製されたフィルムについて得られる。
比較実験
実施例2に記載した粉砕し乾燥させたPET樹脂粒子を、実施例2におけるPEF樹脂試料の処理と同様の処理に供した。得られたフィルムの結果をTable 4(表4)に示す。
実施例2に記載した粉砕し乾燥させたPET樹脂粒子を、実施例2におけるPEF樹脂試料の処理と同様の処理に供した。得られたフィルムの結果をTable 4(表4)に示す。
Table 3(表3)及びTable 4(表4)の結果の比較は、特に、PEFフィルムのバリア性が、同等のPETフィルムと比較して大幅に強化されることを示している。ボトルの場合、酸素バリア性に5倍の改善が見られたが、フィルムの酸素透過度の改善は約8倍にもなりうる。CO2のバリア性は更に改善されており、PEFボトルでは、CO2のバリア性がPETボトルと比較して2倍であった。PEFフィルムでは、PETフィルムに対するCO2バリア性の改善は8倍をはるかに上回っている。
PEF試料1〜7のフィルムを、厚さ及び収縮率について更に試験した。収縮試験は、既知の寸法でフィルムを正方形に切断し、次いで、ASTM D2732-8の手順に従って、90、120又は150℃の温度の高温グリセロール中にフィルムを20秒間置くことにより行った。フィルムを取り出し、寸法を再測定した。各方向の平均収縮率を測定した。結果を下記Table 5(表5)に示す。
フィルムの収縮性能に対するヒートセット工程の効果を示すために、同じPEF樹脂に由来し同じ延伸比で同じ温度にて延伸された、試料8及び試料9の収縮挙動を比較した。試料9のみをヒートセットに供した。結果をTable 5(表5)に示す。
結果は、より高い延伸比では収縮率が一般に減少することを示している。試料8及び試料9の結果の比較は、張力下でヒートセット工程に供されたフィルムが収縮挙動を劇的に減少させたことを示している。
Claims (42)
- ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルムの製造方法であって、
- 熱処理により、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂から、最大2.5mmの厚さを有するシートを調製する工程;
- 前記シートを冷却させる工程;及び
- 冷却したシートを、90〜130℃の範囲の温度にて、少なくとも4/1の延伸比で、少なくとも1つの方向に延伸して、配向フィルムを得る工程
を含む方法。 - 前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂中の前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)が、少なくとも60,000g/molの質量平均分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂中の前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)が、60,000〜250,000g/molの範囲、好ましくは75,000〜200,000g/molの範囲の質量平均分子量を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)が、2,5-フランジカルボキシレート部分のモル量を基準として、最大4.5mol%、好ましくは0〜3.2mol%のジエチレングリコール部分を含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シートが調製されたときの前記熱処理が、押出及び/又は圧縮成形を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱処理が、245〜265℃の範囲の温度における圧縮成形によって行われる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱処理が、230〜280℃の範囲の温度における押出によって行われる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記押出が、フラット又は環状のダイを使用する、請求項7に記載の方法。
- 前記冷却したシートの前記延伸が、1つ又は複数のセットのローラーに沿って前記シートを加速することにより実施される、請求項7又は8に記載の方法。
- 一軸配向フィルムを形成するために、前記延伸が少なくとも4の引き伸ばし比にて行われる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- テンターを使用して、一軸配向フィルムが第2の方向に延伸される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記冷却したシートの前記延伸が、ブローンフィルム装置内で実施される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記押出プロセスが、多層構造を得るための共押出プロセスである、請求項7に記載の方法。
- 前記シートが、0.1〜2.0mm、好ましくは0.15〜1.8mmの範囲の厚さを有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シートを130℃未満の温度に冷却させる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記冷却したシートが、少なくとも2つの方向に延伸される、請求項1から15一項に記載の方法。
- 前記冷却したシートが、少なくとも3.0の延伸比にて一方向に延伸され、少なくとも3.0の延伸比にて第2の方向に延伸される、請求項16に記載の方法。
- 前記冷却したシートが、4.0超の延伸比にて一方向に延伸され、4.0超の延伸比にて第2の方向に延伸される、請求項17に記載の方法。
- 前記冷却したシートが、4.2〜5.5の範囲の延伸比にて一方向に延伸され、4.2〜8.0の範囲の延伸比にて第2の方向に延伸される、請求項18に記載の方法。
- 前記冷却したシートが、直角をなす2つの方向に延伸される、請求項16から19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記冷却したシートが、2つ以上の方向に同時に又は逐次的に延伸される、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記延伸が、92〜128℃、好ましくは95〜110℃の範囲の温度にて実施される、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記冷却したシートを延伸した後の前記配向フィルムが、拘束下で維持されたまま、ヒートセット工程において140〜210℃の温度に加熱される、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒートセット工程が、テンター延伸装置に至る延長部の一部として実施される、請求項23に記載の方法。
- 前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)樹脂が、1種又は複数の他のポリマー及び添加剤を含む、請求項1から24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記他のポリマーが、ポリ(エチレンテレフタレート)、ナイロン6、ナイロン6,6、ポリオレフィン、スチレン及びブタジエン及び/又はイソプレンのブロックコポリマー並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項25に記載の方法。
- 前記添加剤が、ジエチレングリコールの形成を抑制できる塩基性化合物及び/又はアンモニウム化合物、可塑剤、軟化剤、染料、酸化防止剤、脱酸素剤、UV安定剤、充填剤並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項25又は26に記載の方法。
- 1〜400μmの厚さ、及びISO527に従って決定された少なくとも100MPaの破断点引張強さを有する、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む配向フィルム。
- ISO527に従って決定された、少なくとも2000MPa、好ましくは3000〜10,000MPaの範囲の引張弾性率を有する、請求項28に記載のフィルム。
- ISO527に従って決定された、少なくとも25%の破断点伸びを有する、請求項28又は29に記載のフィルム。
- ASTM D-3985に従って決定された、相対湿度0%及び23℃における最大0.7cc・mm/m2・day・atmの酸素透過度を有する、請求項28から30のいずれか一項に記載のフィルム。
- ASTM D2732-8に従って、グリセロール中で20秒間90℃にて決定された、最大5%の収縮率を有する、請求項28から31のいずれか一項に記載のフィルム。
- ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)を含む前記フィルム中の前記ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)が、少なくとも50,000g/mol、好ましくは55,000〜100,000g/molの質量平均分子量を有する、請求項28から32のいずれか一項に記載のフィルム。
- 二軸配向フィルムである、請求項28から33のいずれか一項に記載のフィルム。
- ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)に加えて、他のポリマー及び/又は添加剤を含む、請求項28から34のいずれか一項に記載のフィルム。
- 別の材料上に積層された、請求項28から35のいずれか一項に記載のフィルム。
- 請求項28から36のいずれか一項に記載のフィルム及び1つ又は複数の追加の層を含む多層構造。
- 前記1つ又は複数の追加の層が、ポリマー基材上への金属の堆積によって形成された層を含む、請求項37に記載の多層構造。
- 前記1つ又は複数の追加の層が、他の各種層の付着を促進するための層を含む、請求項37又は38に記載の多層構造。
- 前記1つ又は複数の追加の層が、前記多層構造の密封特性を強化又は変更するための層を含む、請求項37から39のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記1つ又は複数の追加の層が、ポリオレフィンの層を含む、請求項37から40のいずれか一項に記載の多層構造。
- 食品包装に使用するための、請求項28から36のいずれか一項に記載のフィルム。
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