KR102201815B1 - 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)을 포함하는 배향된 필름 제조를 위한 공정 - Google Patents

폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)을 포함하는 배향된 필름 제조를 위한 공정 Download PDF

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Abstract

폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름이 하기를 포함하는 공정에 의해 생산된다: - 열 공정을 통해 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진으로부터 최대 2.5 mm의 두께를 갖는 시트(sheet)를 준비하는 단계; - 상기 시트를 냉각하는 것을 방치하는 단계; 및 - 상기 냉각된 시트를 90 내지 130 ℃ 온도 범위에서 적어도 한 방향으로 연신율이 적어도 4/1이 되도록 늘리는 단계를 포함하고, 배향된 필름을 생산하는 단계를 포함한다. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름은 1 내지 400μm의 두께 및 적어도 100 MPa 의 파단 강도를 갖는다.

Description

폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)을 포함하는 배향된 필름 제조를 위한 공정{PROCESS FOR PRODUCING AN ORIENTED FILM COMPRISING POLY(ETHYLENE-2,5-FURANDICARBOXYLATE}
본 발명은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름을 생산하는 공정 및 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester)는 오랫동안 필름 제작을 위한 출발 물질로 사용되어 왔다. 이러한 폴리 에스테르의 대표적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate), PET)이다. 후자의 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 테레프탈릭 산(terephthalic acid) 또는 이들의 에스테르(ester)로부터 제조된다. 테레프탈릭 산은 일반적으로 화석 연료로부터 얻어지는 p-크실렌(p-xylene)의 산화에 의해 합성된다. 화석 연료의 승리의 환경적 충격 및 이들의 증가된 희소성의 관점에서 화석 연료 관련된 시작 물질을 지속 가능한 자원으로써 대체하는 것의 요구가 커지고 있다.
테레프탈 산을 위한 흥미로운 대체물은 2,5-푸란디카복실 산(2,5-furandicarboxylic acid)에 의해 구성된다. 이 산은 탄수화물로부터 제조될 수 있다. EP2486027 및 EP2486028에서, 바이오매스가 어떻게 5-하이드록시메틸 퍼푸랄(5-hydroxymethyl furfural) 또는 그것의 유도체로 변할 수 있는지 설명됐고, 이러한 화합물은 후속으로 산화되어 2,5-푸란디카복실 산을 생산할 수 있다. 이 산 또는 이들의 에스테르는 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 디올(alkylene diol)과 함께 중축합을 통해 폴리에스테르의 준비에 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르의 준비는 WO 2010/077133에서 설명되었다. 후자의 특허 출원에서 상기 준비된 폴리에스테르는 보틀, 필름 및 파이버 응용에의 사용을 위해 적합하다고 언급되었다.
이러한 폴리에스테르의 보틀, 필름 및 파이버의 준비에서의 적합성은 WO 2013/062408에서 되풀이되었다. 이 출원에 따르면 상기 폴리에스테르는 적어도 25,000의 평균 분자량 숫자(폴리스티렌(polystyrene) 기준에 기반한 GPC에 의해서 결정되는)와 함께하여 산소, 이산화 탄소 및 물에 대해 우수한 차단 특성을 갖기 때문에 패키징 물질의 준비에 매우 적합하다. 저 상기 폴리에스테르의 이런 차단 특성은 탄산가스로 포화된 청량 음료의 용기 제조를 위해 매우 적합하다. 상기 출원은 프리폼의 인젝션 블로우 몰딩(injection blow molding)에 의한 보틀의 준비를 설명한다. 블로우 몰딩 공정에서 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)로부터 만들어지는 프리폼을 위한 연신율이 종래의 PET 보틀 보다 높은 것으로 기술되고 있다. 최적의 축 연신율은 2.0 내지 4.0 범위일 수 있고, 최적의 방사율(radial ratio)은 5.0 내지 7.0 범위일 수 있다. 실시예에서 그러한 보틀의 산소 차단 특성은 PET 보틀의 그것보다 5배 높고, CO2 차단 특성은 2배 높은 것으로 보여졌다.
보틀 프리폼은 테스트 튜브처럼 보이고, 대게 스크류-쓰레드(screw-thread)가 상부에 함께하는 것은 잘 알려져 있다. V.B. Gupta et al이 쓰고, S. Fakirov, Wiley이 편집한 "열가소성 호모폴리머, 혼성 중합체, 혼합 및 복합체의 핸드북(Handbook of Thermoplastic Homopolymers, Copolymers, Blends and Composites)"의 페이지 369-373에서 가르친 것처럼, 프리폼은 두꺼운 측 벽 및 상기 스크류 쓰레드 밑에 얇은 어깨를 갖는다. 상기 측벽은 대게 3mm보다 큰 두께를 갖는다. WO 2013/062408은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)로 제조된 이러한 프리폼이 보틀을 블로우 몰딩하는데 사용될 때, 결과 보틀의CO2 및 O2 차단 특성은PET로 이루어지는 유사한 프리폼으로부터 만들어진 PET보틀에 비해 2 내지 5 배 우수하다는 것을 가르치고 있다.
WO 2013/149221에서 폴리(트리메틸렌-2,5푸란디카르복실레이트)((poly(trimethylene-2,5-furandicarboxylate)) 로부터 준비된 필름에 대해 설명되었다. 이러한 필름은 PET 필름 보다 우수한 차단 특성을 갖는 것으로 기술되었다. 비교예에서 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 필름은 압축 몰딩에 의해 준비되었다. 상기 결과 필름은 8-10 ㎛ 두께였다. 상기 필름은 불투명함을 보였고, 상당한 결정성을 나타낸다. 상기 필름의 차단 특성은 폴리(트리메틸렌-2,5푸란디카르복실레이트)로부터 만들어진 필름보다 하등한 것으로 기술되었다. WO 2013/149221은 폴리(트리메틸렌-2,5푸란디카르복실레이트) 프리폼이 보틀로 블로우 몰드될 때, 차단 특성은 비슷한 프리폼으로부터 만들어진 PET 보틀의 그것보다 좋되, 예를 들어 파단 시 신장이 약 4 내지 7%인 것이 예로써 보여지듯이, 기계적 특성은 만족스럽지 않다는 것을 추가적으로 나타내고 있다.
최대 2.5 mm 두께의 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진으로 부터 만들어진 시트가 적어도 4 연신률로 늘려질 때, 상기 결과 필름은 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, WO 2013/062408을 따르는 보틀에서 나타난 차단 특성과 비교하여 개선된 차단 특성을 갖는다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름을 생산하는 공정을 제공하는 공정으로서:
- 열 공정을 통해 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진으로부터 최대 2.5 mm의 두께를 갖는 시트(sheet)를 준비하는 단계;
- 상기 시트를 냉각하는 것을 방치하는 단계; 및
- 상기 냉각된 시트를 90 내지 130 ℃ 온도 범위에서 적어도 한 방향으로 연신율이 적어도 4/1이 되도록 연신하는 단계, 배향된 필름을 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정에서 사용된 시트는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진으로부터 준비된다. 유리하게는, 상대적으로 고 분자량은 최종 필름의 기계적 특성에 긍정적 효과를 갖기 때문에, 상기 레진 내의 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 높은 분자량을 갖는다. 그러나, 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 분자량은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 적합하게는, 상기 레진 내의 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 평균 분자량은 적어도 60,000 g/mol이다. 바람직하게는, 그것은 60,000 내지 500,000 g/mol의 범위이고, 바람직하게는 60,000 내지 250,000 g/mol이다. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 중량 평균 분자량 및 또한 수 평균 분자량은 GPC의 사용을 통해서 결정될 수 있다. GPC 측정은 바람직하게 25 ℃에서 수행된다. 계산을 위해 폴리스티렌(polystyrene) 표준이 사용된다. 용리액(eluent)으로써, 적절하게는 클로로포름(chloroform):2-클로로페놀(2-chlorophenol) 6:4(vol/vol)의 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 실험 부분에서 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 GPC 측정은 2 개의 PLgel 5μm MIXED-C (300x7.5mm) 컬럼이 장착된 Merck-Hitachi LaChrom HPLC 시스템에서 이러한 조건 하에서 수행된다. 분자량의 계산은 Cirrus™ PL DataStream 소프트웨어에 의해 수행되었다.
또한, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 중량 평균 분자량은 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)로써 표현될 수 있다. 먼저 상대 점성도(relative viscosity, )는 30 ℃ 에서 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 w/w 혼합물 및 0.4 g/dL 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 농도에서 결정된다. 이 절차는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 대수 점성도(inherent viscosity) 결정을 위한 ASTM D4603 표준과 유사하다. 그 후 상기 고유 점성도는 빌메이어(Billmyer) 방정식을 사용하여 계산된다:
고유 점성도 (IV) = {ηrel -1 +3*ln(ηrel )}/(4*c).
본 발명자들은 중량 평균 분자량과 고유 점성도의 경험적 상관관계를 발견하였고, 다음과 같이 표현된다
IV = 1.23 * 10-4 * MW 0.7792.
필름 내에서 상대적으로 높은 분자량을 갖는 폴리머는 낮은 분자량을 갖는 폴리머 보다 높은 인장 강도를 나타내는 필름을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 레진 내의 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 75,000 g/mol 이상, 예를 들어 75,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다. 고유 점도의 관점에서, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 분자량은 바람직하게는 적어도 0.77 dL/g, 예를 들어 0.77 내지 1.66 dL/g의 범위이다. 또한, 상기 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC와 함께 결정되는 것으로 알려졌다. 산포도 또는 다분산 지수(polydispersion index, PDI)로 알려진 Mw/Mn 몫은 적합하게 1.6 내지 2.5, 바람직하게 1.9 내지 2.2의 범위이다.
적합하게 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진은 상대적으로 높은 융점을 갖는다. 상기 융점은 전형적으로 에틸렌 글리콜 및 2,5-푸란디카르복실레이트 산 보다는 코모노모(comonomer)의 존재에 영향을 받고, 그것은 고의적으로 또는 실수로 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 내에 포함되거나 또는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 결정성에 의해 포함된다. 적절한 융점은 적어도 215 ℃를 포함한다. 상기 폴리에스테르의 융점은 245 ℃만큼 높을 수 있다. 상기 폴리머의 융점은 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 쉽게 측정되고, 발열 피크의 꼭대기에서 측정된다. IS01 1357-3 표준은 이러한 융점 결정을 설명한다. 이러한 측정에 준해서, 본 발명을 따르는 상기 폴리에스테르 조성은 적합하게 적어도 215 ℃의 융점을 갖는다. 이러한 문맥에서 US 2014/0065315에서 폴리에스테르와 함께 코팅될 수도 있는 폴리올레핀 필름을 언급하는 것으로 관찰된다. 그러나, 이러한 폴리에스테르는 210 ℃ 이하의 융점을 가져야 한다.
WO 2013/062408에서 설명된 방식으로 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진은 적합하게 준비된다. 이 공정은 예를 들어 에틸렌 글리콜과 함께 2,5-푸란디카르복실레이트 산의 에스테르화(esterification) 또는 에틸렌 글리콜과 함께 디알킬-2,5-푸란디카르복실레이트(dialkyl-2,5-furandicarboxylate)의 에스테르 교환(transesterification)에 의해 비스(2-하이드로시메틸)-2,5-푸란디카르복실레이트(bis(2-hydroxyethyl)-2,5-furan-dicarboxylate) 이 제공되는 단계를 포함한다. 얻어진 생성물은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 축합물을 얻기 위해 감압 및 용융 조건 하에서 중축합(polycondensation) 단계를 거친다. 상기 축합물은 비정질인 경향이 있다. WO 2013/062408의 공정에 따르면 그 후 상기 축합물은 건조/결정화 단계 내에서 처리된다. 상기 단계는 상기 축합물을 90 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 유지하는 것을 포함한다. 거기에다, 상기 축합물은 의도한 온도에서 여전히 고상인 동안에 가열 단계를 거친다. 어떤 배열에서는 상기 가열 단계는 펩티제이션(peptization) 동안에 상기 축합물의 온도를 제어하는 것을 수반할 수 있고, 이러한 온도는 최종 펠릿의 온도가 결정화가 일어날 수 있는 범위이다. 펠릿은 수중 펩티제이션에 의해 용융 축합물로부터 생산될 수 있다. 이 공정은 예를 들어 PET 펠릿을 생산하는 공정으로 알려졌다. 어떤 추가적인 가열의 단계 이전에 어떤 펠릿화 단계로부터 부착된 물은 펠릿으로부터 제거된다. 그 후, 이 절차는 적합하게 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 폴리 축합물의 온도를 90 내지 200 ℃의 바람직한 온도 범위로 가져옴으로써 수행된다. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 대략 150 내지 170 ℃에서 가장 빠른 결정화가 일어나는 것으로 발견되었다. 또한, 만약 파티클이 90 내지 120 ℃에서 1시간 동안 유지되면 150 내지 170 ℃에서 후속 결정화가 더 빠른 것이 발견되었다. 상기 가열 단계는 적합하게 대기 압력 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 상기 가열은 적합하게 중탕(water bath)에 의해 제공될 수 있다. 최적의 온도 프로그램은 결정화를 위해 사용된 특정한 배열에 의존할 것이다. 전형적으로, 상기 축합물은 90 내지 140 ℃ 의 범위 온도에서 0.2 내지 2.5 시간의 기간 동안 유지되고, 뒤이어 120 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 48시간 결정화 단계가 수행된다. 상기 축합물에서 폴리에스테르 체인은 이러한 조건에서 결정화하고 반-결정(semi-crystalline) 폴리에스테르 조성물을 생산한다.
상기 건조되고, 결정화된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 축합물은 바람직한 폴리머 레진을 얻기 위해 그 후 또한 고상 중합(solid state polymerization)으로 알려진 포스트 응축 조건에 노출된다. 상기 레진은 적합하게 건조하여, 최대 50ppm의 수분 함량을 갖는다. 또한, 그것은 상기 건조/결정화 단계로 인해 반 결정인 경향이 있다. 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 폴리머 레진이 반 결정일 때, 그것의 기계적 강도는 비정질 폴리머 보다 개선되었다.
폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 열 공정에 의해 준비된다. 열 공정에서 상기 폴리머 레진은 그것의 유리 천이 온도(Tg)보다 높은 온도로, 보다 일반적으로 그것의 융점을 초과하여 가열된다. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 유리 천이 온도는 전형적으로 최대 90℃이다. 일반적으로, 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 약 85℃의 Tg를 갖는다. 상기 Tg는 에틸렌 글리콜 및 2,5-푸란디카르복실레이트 산 보다는 코모노머의 존재에 영향을 받고, 그것은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 내에 고의적으로 또는 부주의하게 포함된다. 상기 열 공정은 압축 몰딩(compression molding)으로써 수행될 수 있다. 비록 압축 몰딩은 전형적으로 열 경화성 레진을 위해 사용되고, 열 경화성 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)을 위한 이 방법을 사용하는 것도 가능하다. 이 방법에서 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진은 예열되고, 몰드에 배치된다. 상기 몰드는 상기 레진이 두 개의 플레이트 사이에 있도록 닫힌다. 상기 몰드의 치수는 결과 시트의 두께가 최대 2.5 mm가 되도록 한다. 상기 열 공정이 압축 몰딩으로서 수행될 때 온도는 바람직하게 245 내지 265 ℃ 범위이고, 압력은 적합하게 10 바(bar)보다 크고, 예를 들어 12 내지 25바 이다.
바람직하게는, 열처리는 압출 성형으로써 수행된다. 이러한 압출 방법에서, 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진의 칩 또는 펠릿은 그것의 융점을 초과하여 가열된다. 상기 용융된 폴리머는 바람직한 두께의 시트를 형성하기 위해 다이(die)를 통해 밀어 넣어지고, 후속으로 상기 폴리머의 융점 미만의 온도로 냉각되고, 따라서 상기 폴리머는 응고된다. 용융된 폴리머를 상기 다이로 밀어넣는 통상적인 방법은 압출 스크류 또는 멜트 펌프(melt pump)를 통해서이다. 상기 압출기는 2축 스크류 압출기(twin screw extruder)일 수 있고, 하지만 바람직하게 일축 스크류 압출기(single screw extruder)이다. 상기 압출기의 길이 대 직경의 비는 바람직하게 15:1 내지 40:1의 범위이다. 상기 압출기(extruder)는 존재할 수 있는 휘발성 성분의 제거를 촉진시키기 위해 통풍 섹션(vent section)과 함께 제공될 수 있다. 상기 압출이 수행되는 온도는 적합하게 230 내지 280 ℃ 이다. 상기 압출은 슬릿 형태의 다이를 사용할 수 있고, 따라서 연속된 시트가 생산된다. 상기 다이는 평평하거나 또는 환형일 수 잇다. 환형 다이에서, 상기 용융물(melt)은 환형 개구를 통해 흐르고, 관형 필름을 형성한다. 상기 다이의 치수는 상기 다이를 떠난 후의 결과 시트가 최대 2.5 mm의 두께가 되도록 한다.
다층 구조가 바람직할 때, 상기 압출 공정은 바람직하게 공압출 공정이다. 이는 다른 또는 동일한 폴리머의 여러 층이 결합될 때 특히 적합하다. 이러한 경우에, 각각의 폴리머를 위한 하나 또는 그 이상의 압출기가 사용될 수 있고, 이러한 폴리머의 흐름은 바람직한 다층 구조로 결합된다. 대안적으로, 다수의 다이가 사용될 수 있고, 상기 용융 필름은 압출 단계 직 후 및 필림의 배향 단계 이전에 결합된다.
상기 열 공정은 최대 2.5 mm 두께인 시트를 결과한다. 이 시트는 비정질 또는 반-결정 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하고, 상온에서 부서지기 쉬운 경향이 있다. 그것의 기계적 특성은 95 MPa 미만의 인장 강도를 가지며, 그것의 파단 시 신장은 전형적으로 15% 미만이다. 상기 기계적 특성을 향상시키기 위해, 상기 시트는 연신된다. 상기 결과 필름의 최적의 연신율 및 바람직한 두께를 위해, 상기 시트 두께는 적어도 0.05 mm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 2.0 mm 범위 및 더욱 바람직하게 0.15 내지 0.18 mm 범위이다.
상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)시트는 넓은 범위 형태일 수 있다. 압출 방법에서, 상기 시트는 무한의 길이일 수 있다. 이러한 시트의 넓이는 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 넓이는 적어도 상기 시트 두께의 50배이다. 상기 시트가 압축 몰딩의 수단에 의해 열 가공될 때 길이는 유한하다. 이러한 경우 길이 및 넓이는 모두는 적합하게 적어도 상기 시트의 두께의 적어도 50배일 수 있다.
상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 융점 미만의 온도로 냉각되고, 따라서 그것은 고화된다. 상기 냉각은 예를 들어 냉각 롤러 위에서 열 가공된 시트를 급냉(quenching)함으로써 성취될 수 있다. 이것은 상대적으로 낮은 온도, 제어된 온도에서 유지되는 롤러이다. 상기 냉각은 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융된 시트는 용융된 시트로부터 열을 제거하고, 바람직한 온도로 그것을 냉각하기 위해 상기 냉각 롤러와 함께 직접적인 접촉에 의해 유지된다. 과한 들러붙음 및 롤러 상에 증착물의 형성으로 인해서, 80 ℃를 초과하는 냉각 롤러의 온도는 필름 형성을 위해 바람직하지 않다는 것이 확인되었다. 특별히 두꺼운 필름을 위해 낮은 온도가 필요하다면 사용될 수 있지만, 상기 차가운 롤러를 위한 가장 바람직한 온도 범위는 45-75 ℃ 이다. 상기 차가운 롤러의 대안은 용융된 시트를 수조(water bath)와 같은 온도 조절된 배스(bath)에 통과시키고 한 쌍의 롤러 사이로 통과시켜 수조에 들어갈 때 시트를 당기고 안정시키는 것이다. 상기 용융된 시트를 급냉함으로써 결정성의 발생이 회피된다. 본 발명에서 얻어진 상기 시트는 바람직하게 DSC로 측정된 결정화도가 최대 10 J/g인 것이 적합하다.
환형 다이(annular die)를 사용할 때, 튜브 형태인 상기 용융된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 블로운 필름 장치(blown film apparatus)에서 냉각 공기의 흐름은 상기 용융된 튜브의 내부로 제공되고, 튜브의 안쪽 공기 압의 사용을 통해 팽창된 상태가 유지된다. 대게, 또한 공기는 튜브의 외부 상에 제공된다. 내부 및 외부 공기는 상기 튜브를 냉각하도록 소용된다. 그러므로, 상기 경화된 튜브는 일반적으로 롤러 세트에 의해서 위로 당겨진다. 이러한 롤러는 튜브 내에서 거의 일정한 공기 부피를 유지하며 함께 프레스 된다. 상기 롤러는 또한 상기 튜브의 패키징, 절단 또는 다른 장치의 공정을 가이드 하는데 소용된다. 상기 블로운 필름 공정은 상대적으로 간단하기 때문에, 본 발명을 따르는 상기 냉각된 시트의 연신은 적합하게 블로운 필름 장치에서 수행된다.
앞서 언급했듯이, 용융된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 튜브는 공기에 의해서 상기 튜브의 내측 및 외측이 냉각될 수 있다. 또한, 상기 관형 시트를 급냉 배쓰를 통해 예를 들어 10 내지 50 온도의 수조에서 붕괴(collapsing) 및 통과(passing)함으로써 냉각될 수 있다. 상기 튜브는 US 5094799에서 나일론-6로 알려진 이른 바 더블 버블 공정이라는 것과 유사한 공정을 거칠 수 있다. 이러한 공정에서 상기 튜브는 상기 튜브가 바람직한 온도에 도달하면 상기 튜브의 내부로 일정량의 공기를 주입함으로써 다시 부플려진다. US 5094799에 설명된 발명을 따르면 상기 튜브의 당김 시작 점으로 공기 링이 동시 다발적으로 공기를 불어넣어 버블 형태로 상기 튜브를 확장시킬 수 있다. 또한, 상기 튜브는 하류에서 동일한 넓이일 수도 있는 두 개의 필름으로 나누어질 수 있다. 공기의 초기 인젝션에 의해 연신은 이미 일어나는 것이 관찰되었고, 따라서 상기 튜브는 이미 이축 배향된 필름을 초래한다.
따라서, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트 시트를 상온으로 냉각하는 것은 가능하다. 그러나, 상기 시트를 상승된 온도에서 연신하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 시트는 적합하게 바람직하지 않게 낮은 온도로 냉각되지 않는다. 적합하게, 상기 시트는 최대 130 ℃의 온도에서 냉각이 허락되고, 바람직하게 25 내지 130 ℃ 범위에서, 더욱 바람직하게 70 내지 125 ℃ 범위, 가장 바람직하게 90 내지 125 ℃ 범위에서 냉각이 허락된다. 이러한 방식으로 상기 시트는 상기 시트의 연신 온도로 재가열 하는 것의 필요성 없이 연신될 수 있다.
앞서 나타냈듯이, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트의 기계적 특성 및 차단특성은 그것을 연신함으로써 개선된다. 상기 연신율은 적어도 4/1이다. 상기 연신은 상기 시트를 한 방향으로 당김으로써 성취될 수 있고, 일축 배향된 필름을 생산한다. 바람직하게 상기 냉각된 시트는 상기 시트를 하나 또는 그 이상의 롤러 세트를 따라서 가속함으로써 연신되고, 상기 롤러는 이른바 피드 롤러(feed roller)의 스피드 보다는 빠른 속도로 작동되고, 상기 롤러로 상기 시트는 공급된다. 이것이 수행될 때, 상기 연신은 일 방향에서 적어도 4의 인장율(draw ratio)(연신율(stretch ratio))과 함께 수행된다. 일축 배향된 필름이 바람직한 경우, 바람직하게 4 내지 8 범위의 연신율을 갖는다. 상기 배향된 필름의 기계적 특성은 상기 시트가 적어도 두 방향으로 인장되면 더 개선된다. 상기 방향의 숫자는 치명적이지 않다. 상기 시트를 4 방향 까지 인장하는 것은 가능하다. 그러나, 상기 시트를 두 방향으로 연신하는 것이 가장 실질적이다. 이러한 방법으로 이축 배향된 필름이 얻어진다. 당업자는 적어도 4의 연신율에 다다르기 위해서, 제1방향으로 적어도 2 연신율 및 제2방향으로 2 연신율 함께 상기 시트를 연신하는 것이 가능하다는 것을 이해하고 있을 것이다. 일반적으로 얇은 필름이 바람직하고, 총 연신율이 4보다 클 때 개선된 결과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 냉각된 시트는 제1방향으로 적어도 3의 연신율 및 제2방향으로 적어도 3의 연신율로 연신되는 것이 바람직하다. 이러한 결과는 적어도 9의 총 연신율을 야기한다. 더 높은 연신 율은 차단 특성을 개선하기 때문에, 상기 냉각된 시트는 더욱 바람직하게 제1 방향으로 4 초과 및 제2 방향으로 4 초과하는 연신율로 연신된다.
반면 상기 냉각된 시트의 제1 방향으로의 연신은 바람직하게 하나 이상의 롤러 세트를 통해서 정렬될 수 있고, 일축 배향된 필름의 제2 방향으로의 연신은 이른바 텐터 프레임(tenter frame)을 사용함으로써 성취될 수 있다. 이러한 프레임은 바람직하게 두 개의 발산하는 클립이 장착된 무한의 벨트로 구성된다. 부분적으로 연신된 시트는 이러한 클립에 의해서 파지되어, 상기 무한의 벨트를 따라서 여행하는 동안 연신된다. 이러한 무한의 벨트는 연신 공정 중에 상기 시트를 바람직한 온도로 유지하기 위해 온도 제어된 공간을 통해서 지난다. 상기 시트를 연신함으로써 배향된 필름으로 된다.
본 발명을 따르는 상기 냉각된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 WO 2013/062408을 따르는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 보틀의 연신율과는 다르다. 보틀을 위한 최적의 연신율은 축 방향으로 2.0 내지 4.0 범위이고, 방사 방향으로 5 내지 7.0일 수 있다. 첫 번째로, 보틀 프리폼에서 시작 벽 두께는 3 mm를 초과하는 반면에 시트의 최대 두께는 2.5 mm이다. 반면 상기 프리폼의 길이 및 넓이는 상기 벽 두께의 40배를 초과하지 않고, 상기 시트의 길이 및 넓이는 일반적으로 상기 시트의 두께의 적어도 50배이다. 더욱 중요하게, 또한 최적의 연신율은 다르다. 시트를 위한 최적의 연신율은 제1방향으로 4 초과 및 제2방향으로 4초과이다. 바람직하게 연신율은 제1방향으로 4.2 내지 5.5 및 제2 방향으로 4.2 내지 8.0일 수 있다.
상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트의 연신은 바람직하게 두 방향으로 수행되어 이축 배향된 필름을 생성한다. 상기 방향은 수직 일 수 있다.
비록 연신은 동시해 수행될 수 있지만, 상기 연신은 연속적으로 수행하는 것이 더 실용적이다. 상기 연신을 성취하기 위한 적절한 방법은 상기 냉각된 시트를 압출 방향, 이른바 기계 방향(machine direction, MD)으로으로 당김으로써 행해질 수 있고, 뒤이어 상기 일축으로 당겨진 시트는 횡 방향(transverse direction , TD)으로 당겨져 이축으로 배향된 필름은 얻어진다. 또한, 하나 이상의 스테이지에서 연신을 하는 것도 가능하다. 상기 스테이지의 숫자는 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 2로 변할 수 있다.
만약 연신이 두 방향에서 동시에 수행되면, 블로운 필름 공정이 더 실용적일 수 있다.
상기 냉각된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 90 내지 130 ℃의 온도에서 연신된다. 저것이 의미하는 것은 열처리된 시트가 만약 90 ℃ 미만의 온도에서 냉각되도록 방치되거나 또는 상기 냉각된 시트가 상기 후자 범위의 바람직한 연신 온도의 미만의 온도를 가지면, 상기 냉각된 시트는 재가열되도록 한다. 당업자는 재가열은 다양한 방법으로 수행될 수 있다는 것을 깨달을 것이다. 따라서 상기 시트를 하나 또는 그 이상의 가열된 롤러로 통과하는 것 또는 바람직한 온도에서 유지하는 것이 가능하고, 따라서 상기 시트는 90 내지 130 ℃의 범위 내의 바람직한 온도에 이른다. 대안적으로, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 오븐과 같은 온도 제어된 환경을 통해 통과할 수 있다. 또 다른 대안은 적외선 히터를 통해 제공된다. 바람직하게, 상기 연신은 92 내지 128℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 행해진다. 상기 연신이 둘 이상의 방향에서 동시에 행해지면, 상기 연신 단계의 온도는 각각의 방향의 연신에 대해 동일하게 된다. 그러나, 각각의 연신 단계가 동일한 온도에서 발생할 필요는 없다. 둘 이상의 방향에서 연신이 연속적으로 발생하면, 상기 연신의 온도는 다른 방향의 연신과 각각의 방향에서 동일할 수 있고 또는 다를 수 있다. 상기에서 나타난 바와 같이, 하나의 방향으로 연신 및 하나 이상의 방향으로 연신되는 경우 모두 각각의 연신 단계는 하나의 스테이지 이상에서 수행될 수 있다. 또한, 이러한 스테이지는 온도가 다를 수 있다. 분명히, 각각의 방향 및 각각의 스테이지에서 연신을 위한 온도는 90 내지 130 ℃의 범위 내에 있어야 한다. 바람직하게는, 횡 방향(transverse direction)에서의 연신에서 온도는 기계-방향(machine-direction) 에서의 연신에서 온도보다 높다. 이러한 온도 차이는 3 내지 20 ℃, 바람직하게 5 내지 15 ℃ 일 수 있다.
본 발명을 따르는 공정에서 얻어진 상기 배향된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름은 우수한 기계적 및 차단 특성을 갖는다. 이러한 특성은 상기 필름에 열-세팅 단계(heat-setting step)를 가함으로써 더 개선될 수 있다. 이 단계는 상기 필름을 상승된 온도 즉 연신을 위해 사용되는 초과되는 온도에 짧은 기간의 시간 예를 들어 1분 미만, 10 내지 60초 동안 구속하에서 효과가 있다. 따라서, 상기 냉각된 시트의 연신 후의 배향된 필름은 바람직하게 140 내지 210 ℃ 의 온도, 바람직하게 150 내지 200 ℃ 에서, 상기 배향된 필름을 구속하에서 유지하면서 가열된다. 상기 추가적인 가열은 상기 배향된 필름을 수축을 시작하는 것의 원인이 될 수 있다. 이에 대한 제한으로 인해서 장력이 생성될 수 있다. 상기 열 고정 단계가 텐터-프레임 연신 장치에 대한 연장의 부분으로써 행해진다면, 상기 연장 섹션은 섹션에 의해 증가될 수 있고, 상기 벨트는 연속된 넓이 또는 전형적으로 원래 넓이의 수 퍼센트 예를 들어 최대 5퍼센트의 약간 수축된 넓이이다. 열 세팅은 스팀의 수단 또는 건조 조건 하에서 행해질 수 있다. 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 물의 존재 하에서 분해될 수 있고, 상기 열 세팅 단계는 건조 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 열 세팅 후의 필름은 그것이 열 세팅에 노출되지 않은 필름보다 덜 수축하는 경향이 있고 향상된 수축 거동을 보인다.
환형 다이를 수단으로써 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 관형 시트가 생성될 때, 첫 번재로 연신된 필름을 생성하기 위해 상기 관형 시트를 공기와 함께 팽창시킴으로써, 상기 시트를 이축 연신 단계를 겪게 함으로써 바람직하게 행해질 수 있다. 그 후, 상기 연신된 필름은 붕괴되는 것이 방치될 수 있고, 상기 열 세팅 단계의 온도로 재가열, 재팽창 및 선택적으로 자르거나, 감겨질 수 있다. 상기 열 세팅 단계를 위한 튜브 내의 내부 압력은 전형적으로 상기 초기 이축 연신 단계의 압력보다 높다.
높은 수축 거동과 함께하는 필름이 바람직할 때, 당업자에게는 상기 열 세팅 단계가 상기 배향된 필름의 생산 공정 내에 포함되지 않을 수 있는 것이 명백하다.
상기 수지는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머는 에틸렌 모이어티 및 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티를 포함한다. 명백하게, 상기 폴리머는 또한 다른 디올(diol) 또는 이산(diacid) 잔류물을 포함할 수 있다. 다른 디올의 잔류물은 1,2-프로판 디올(1,2-propane diol), 1,3-프로판 디올(1,3-propane diol), 1,4-부탄 디올(1,4-butane diol), 1,6-헥산 디올(1,6-hexane diol), 1,4-비스(하이드록시메틸) 시클로헥산(1,4-bis(hydroxymethyl) cyclohexane), 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올(2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol) 및 이소소르비드(isosorbide) 중 포함한다. 다른 디올은 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)와 같은 에틸렌 글리콜의 올리고머를 포함한다. 본 발명에 사용되는 폴리머 레진의 준비에 사용될 수 있는 다른 이산(diacid)은 아디프 산(adipic acid), 숙신 산(succinic acid), 말레 산(maleic acid), 테레프탈 산(terephthalic acid), 이소프탈 산(isophthalic acid), 프탈 산(phthalic acid) 및 시클로헥산 디카르복실 산의 이성체(isomers of cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테트라 히드로푸란 디카르복실 산(tetrahydrofuran dicarboxylic acid) 를 포함한다. 상기 다른 디올 또는 이산의 양은 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티의 몰 양을 기반으로 최대 10mol%인 것이 바람직하다.
미국 특허 8420769는 2,5-푸란디카르복실 산 및 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물에 의해 준비되는 폴리머 공정을 나타낸다. 비교 실험에서, 이 문서는 디에틸렌 글리콜의 시작 물질에의 첨가 없이도 결과 폴리머는 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티의 몰 양을 기반으로한 약 5mol%의 디에틸렌 글리콜 모이어티를 포함한다. 상기 폴리머에서는 디에틸렌 글리콜 모이어티의 낮은 양을 갖는 것이 바람직하다. 디에틸렌 글리콜은 두 개의 모노에틸렌 글리콜 화합물 사이의 반응에 의해서 형성되는 것으로 믿어진다. 디에틸렌 글리콜은 폴리머가 형성될 때 존재하는 반응 조건 하에서 두 개의 모노에틸렌 글리콜 화합물 사이의 반응에 의해 형성되는 것으로 믿어진다. 낮은 레벨의 디에틸렌 글리콜 함량은 비스(2-하이드록시메틸)-2ㅡ5푸란-디카르복실레이트(bis(2-hydroxyethyl)-2,5-furan-dicarboxylate)가 제공되는 단계, 예를 들어 디에틸렌 글리콜의 형성을 억제하는 능력이 있는 염기성 화합물 및/또는 암모니윰 화합물의 존재하에서 에틸렌 글리콜과 함께 2,5-푸란디카르복실 산의 에스테르화 또는 에틸렌 글리콜과 함께하는 디알킬-2,5-푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환를 수행함으로써 얻어질 수 있는 것으로 확인됐다. 바람직한 염기성 및 암모늄 화합물은 테트라알킬 암모늄 화합물(tetraalkyl ammonium compounds), 콜린(choline), 카르복실 산의 알칼리 금속 염(alkali metal salts of carboxylic acids), 카르복실 산의 알칼라인 토류 금속 염(alkaline earth metal salts of carboxylic acids), 미네랄 산의 염기성 알칼리 금속 염(basic alkali metal salts of mineral acids), 미네랄 산의 염기성 알칼라인 금속 토류 염(basic alkaline earth metal salts of mineral acids), 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxides), 암모늄 수산화물(ammonium hydroxides) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 화합물은 데트라알킬 암모늄 수산화물 화합물이고, 바람직하게 테트라메틸 암모늄 수산화물(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 수산화물(tetraethyl ammonium hydroxide) 및 이들의 조합, NaH2P04 및 Na2HP04 로부터 선택된다. 이러한 화합물의 사용은 저 함량의 디에틸렌 글리콜 그룹과 함께하는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 공급을 허용한다. 따라서, 본 발명 내에서 사용되는 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진은 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티(moiety)의 몰량을 기반으로 하여 최대 4.5몰%의 디에틸렌 글리콜 모이어티를 포함한다. 바람직하게는, 상기 디에틸렌 글리콜 모이어티의 양은 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티(moiety)의 몰량을 기반으로 하여 최대 3.2몰%이다. 상기 디에틸렌 글리콜 모이어티의 수준은 낮을수록 바람직하고, 바람직하게 0이다. 따라서, 상기 디에틸렌 글리콜 모이어티의 양은 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티(moiety)의 몰량을 기반으로 하여 가장 바람직하게 0 내지 3.2몰%, 특히 0.1 내지 3.0몰%이다.
또한, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진은 하나 이상의 다른 폴리머 및 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 다른 폴리머는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 나일론-6, 나일론 6,6 및 폴리아라미드(polyaramide)와 같은 폴리아미드(polyamide), 스티렌(styrene) 및 부타디엔(butadiene) 및/또는 이소프렌(isoprene)의 블락 코폴리머, 에틸렌 비닐 알콜 폴리머(ethylene vinyl alcohol polymer), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 및/또는 선택적으로 다른 것을 포함한다. 상기 레진은 상기 레진의 중량을 기반으로, 다른 폴리머 또는 폴리머의 50%wt을 넘어서 포함하는 것은 바람직하지 않다. 바람직하게는, 상기 레진은 상기 레진의 중량을 기반으로 다른 폴리머 또는 폴리머의 20%wt을 초과하여 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 상기 레진은 어떠한 다른 폴리머를 포함하지 않는다.
당업자는 상기 필름이 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 첨가제는 디에틸렌 글리콜의 형성을 억제하는 능력이 있는 염기상 화합물 및/또는 암모늄 화합물의 일부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 필름은 다른 화합물 또는 가소제(plasticizers), 연화제(softeners), 염료(dyes), 산화 방지제(antioxidants), 산소 제거제(oxygen scavengers), UV-안정제(UV-stabilizers), 충진제(fillers) 및 다른 첨가제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 필름의 표면에 마찰력 계수를 변경하기 위해 미끄럼제(slip agent)가 첨가될 수 있다. 또한, 상기 필름은 배향에 따라 케비테이션된 필름을 형성하기 위한 제제를 포함할 수 있다.
상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름은 다층 구조의 구성일 수 있다. 이러한 다층 구조는 본 발명을 따르는 필름 및 하나 이상의 추가 층을 포함한다. 상기 다층 구조적 담체가 되는 목적으로 포함되는 층 및 가스 또는 향기에 대한 다층 구조의 차단 특성을 증가시키기 위해 포함될 수 있는 본 발명을 따르는 필름을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다층 구조는 다양한 다른 층의 접착을 특히 향상시키기 위한 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 및 폴리올레핀 또는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 및 다른 폴리에스테르 사이 또는 바람직할 수 있는 어떠한 다른 층의 조함 사이의 의 접착을 증가시키는 것을 행하는 것으로 될 수 있다. 또한, 상기 다층 구조는 특히 상기 다층 구조의 차단 특성을 증가 또는 개조하기 위해 하나 이상의 추가적인 층을 표면에 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 밀봉 층 또는 압력 접착 밀봉 층이 포함될 수 있다. 또한, 상기 다층 구조는 폴리머 기판 상에 이른바 금속화된 필름을 형성하기 위해 금속의 증착을 통해 형성될 수 있다. 상기 금속 층은 장식 층으로 소용되거나, 또는 상기 다층 구조의 차단 특성을 더 향상시키기 위해 소용될 수 있다. 상기 다층 구조는 표면층 상에 또는 다층 구조 내에 포함된 텍스트 또는 그래픽 디자인으로 인쇄된 층을 더 포함할 수 있다. 바람직하다면 당 업계에 공지된 표면 처리가 예를 들어 인쇄성을 증가시키위해 상기 구조의 표면 에너지를 개조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 다층 구조는 어떠한 숫자의 바람직한 층을 포함할 수 있다. 유리하게는, 하나 이상의 추가 층은 폴리올레핀을 포함한다.
상기 다층 구조는 다양한 수단에 의해 형성될 수 있다. 하나의 접근법은 상기 필름의 배향 단계 이전에 블로운 필름 또는 압출 캐스트 필름과 같은 바람직한 층을 다층 용융 필름으로 공압출하는 것이다. 이러한 경우에, 각각의 폴리머 레진이 상기 구조에 포함되기 위해 하나 이상의 압출기를 사용하는 것 및 바람직한 피드 블록 및 다이의 조합에서 상기 흐름을 바람직한 다층 구조로 결합시키는 것이 일반적이다. 대안적으로, 멀티플 다이가 사용될 수 있고, 상기 용융된 필름은 즉각적으로 압출 단계 후에, 상기 필름의 배향 단계 전에 결합된다. 다른 하나의 접근법은 필름을 형성하는 것 및 필름을 배향하는 것이고, 그리고 다음에 상기 필름을 추가적인 필름층 또는 다층 구조를 형성하기 위한 층에 라미네이트하는 것이다. 예를 들어, 배향된 필름은 그 스스로 다층일 수 있고, 다층 구조를 만들기 위해 종이와 같은 기판에 배향될 수 있다.
현재의 공정으로 인해, 당업자는 처음으로 적어도 100 MPa의 파단 전에 인장 강도를 갖는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 필름을 원하는 대로 갖는다. 이러한 필름은 새로울 뿐만 아니라 또한 상응하는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)로부터 만들어진 PET 필름 또는 보틀보다 뛰어난 차단 특성을 제공한다. 따라서, 또한 본 발명은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 1 내지 400㎛ 두께 및 IS0 527에 준해서 결정된 적어도 100 MPa의 파단 강도(tensile strength at break)를 갖는 배향된 필름을 제공한다. 상기 필름은 IS0 537에 준해서 결정된 바람직하게 적어도 100 Mpa, 바람직하게 적어도 125 Mpa의 파단 전의 인장 강도를 갖는다. 일반적으로, 상기 인장 강도는 최대 500 Mpa일 것이다. 바람직하게, 상기 파단 전의 인장 강도는 125 내지 350 Mpa의 범위이다.
본 발명을 따르는 배향된 필름은 우수한 인장 강도를 가질 뿐만 아니라, 그것은 또한 우수한 인장 계수를 갖는다. 당업자는 적어도 2000 Mpa의 인장 계수를 갖는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름을 원하는 대로 갖는다. 상기 필름은 바람직하게 2000 내지 12500 Mpa 범위, 바람직하게 3000 내지 10000 Mpa의 인장 계수를 갖는다.
본 발명을 따르는 공정에 의해 개선된 다른 기계적 특성은 그것의 긴 파단 시 신장에서 보여지듯이 개선된 유연성이다. 연신 전의 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 시트는 부서지기 쉬운 경향이 있고, 어떠한 중요한 유연성을 갖지 않는 반면에, 본 발명을 따르는 상기 배향된 필름은 뛰어난 유연성을 갖는다. 본 발명을 따르는 상기 배향된 필름은 ISO 527에 준해서 결정되는 적어도 25%의 파단 시 신장을 가질 수 있다. 최대 신장은 250%만큼 높을 수 있다. 적합하게, 상기 배향된 필름의 파단 시 신장은 필름 공정에 사용되는 조건을 통해 조절될 수 있다. 일반적으로, 상기 배향된 필름은 50 내지 150% 범위의 파단 시 신장을 갖는다.
또한, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름은 뜨거운 조건에 노출되었을 때 바람직한 수축 값을 갖도록 준비될 수 있다. 예를 들어, 낮은 정도의 연신에서 상기 수축은 일반적으로 꽤 높지만 높은 연신 정도에서는 더 낮다. 바람직하다면, 상기 수축은 높은 정도의 연신 또는 본원에서 앞서 설명된 상기 필름의 열 세팅 단계를 포함함으로써 매우 낮은 값으로 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명은 ASTM D2732-8에 준해서 90 ℃ 의 글리세롤 내에서 20초 동안 결정되는, 최대 5%, 바람직하게 최대 3% 수축을 갖는 이러한 필름을 제공한다.
크게 증가하는 추가 특성은 액상 및 가스에 대한 불투과도이다. 상기 배향된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름은 액상 물에 대해 불침투성이다. 게다가, 그것은 산소에 대해 뛰어난 차단 특성을 갖고, 따라서 산화에 의한 패키지된 어떠한 물질의 저하가 회피될 수 있다. 게다가, 이산화 탄소에 대한 차단 특성 또한 우수하다. 탁월한 장벽 특성은 예를 들어, 필름을 포장 목적으로 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 높은 이산화탄소 수준의 대기, 낮은 산소 수준 또는 높은 산소 수준의 분위기 또는 기타 변형 된 대기 환경에서 포장하는 것이 유익한 식품 이러한 식품에는 신선한 고기, 가금류, 생선, 치즈 및 과일 (예 : 딸기)이 포함됩니다. 우수한 차단 특성은 상기 필름이 예를 들어 높은 CO2 수준의 대기, 낮은 또는 높은 산소 수준 대기 또는 다른 개조된 대기에서 패키징을 통해 이익을 볼 수 있는 신선 육, 가금류, 생선, 치즈 및 딸기와 같은 과일을 포함하는 음식의 패키징 목적을 위해 사용될 수 있음을 의미한다. 이산화탄소의 필름을 통한 확산은 다른 패키징 필름에 비교하여 크게 감소된다. 본 발명을 따르는 상기 배향된 필름은 23℃의 온도 및 산소 0%의 상대 습도에서 ASTM D-3985에 준하여 결정된 산소 투과도는 바람직하게 최대 0.7 cc-mm/m2*day*atm 를 갖는다. 바람직하게, 상기 산소 투과도는 최대 0.5 cc-mm/m2*day*atm의 범위이다. 그것은 32℃의 온도 및 이산화탄소 0%의 상대 습도에서 최대 3.0 cc-mm/m2*day*atm의 이산화탄소 투과도를 갖는다. 상기 산소 투과도는 본 발명을 따르는 필름에서 크게 증가된다. 문헌의 데이터는 배향되지 않은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름의 산소 투과도는 약 0.0107 barrer, 즉 0.74 cc-mm/m2*day*atm임을 보이고 있다. (참고. Burgess, S.K.; Leisen, J.E.; Kraftschik, B.E.; Murbarak, C.R.; Kriegel, R.M.; and Koros, W.J.; "Chain Mobility, Thermal and Mechanical Properties of Poly(ethylene furanoate) Compared to Poly(ethylene terephthalate)", Macromolecules, 47, pp1383-1391 , 2014). 상기 산소 투과도는 Ox-Tran 2/21과 같은 장치에서 적합하게 측정되고, 이산화탄소 투과도는 적합하게 Permatran-C 4/41와 같은 장치에서 측정되고, 두 장치는 Mocon, Inc에 의해 제조된다.
또한, 본 발명자들은 본 발명을 따르는 상기 배향된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름의 광학 특성은 매우 유용할 수 있다고 믿는다. 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 용융으로부터 천천히 결정화하는 재료이고, 따라서 압출 캐스트 필름을 통해 광학적으로 낮은 헤이즈(haze) 재료를 쉽게, 두꺼운 시트 또는 필름 조차도 제조할 수 있다. 시트로써 그것의 투명도를 유지하는 상기 물질은 본원에서 명시된 적절한 온도에서 연신된다. 또한, 상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 굴절률은 PET보다 크게 다르고, 낮아서, 낮은 굴절률 재료를 갖는 것이 바람직하기 때문에 필름을 위한 향상된 디자인 옵션을 줄 수 있고, 여전히 높은 습기 저항, 차단 저항 및 양호한 열 특성을 갖는다.
상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)의 분자량은 상기 레진이 본 발명을 따르는 공정에 노출될 때 낮게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 앞서 논의된 건조 및 결정화 단계 덕분에 레진 내의 물의 양은 다소 적다. 따라서 상기 폴리머의 분해는 열 공정 및 선택적인 열 세팅 동안 제한된다. 따라서, 상기 필름은 바람직하게 적어도 50,000 g/mol, 바람직하게 55,000 내지 100,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함한다.
상기 필름은 일축으로 배향될 수 있다. 압출 필름의 경우, 이것은 기계 방향(machine direction, MD)에서 연신된 후의 필름일 수 있다. 그 후, 상기 배향된 필름은 단축 배향을 갖는다. 대부분의 응용에서 이축 배향 필름이 바람직하다, 따라서, 본 발명에 따른 배향된 필름은 이축 배향 필름인 것이 바람직하다.
앞서 나타낸 바와 같이, 상기 배향된 필름은 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 이외에 다른 폴리머 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리머 및 첨가제의 예는 위에서 기술되었다.
본 발명을 따르는 상기 배향된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)필름의 우수한 차단 특성 덕분에, 이 필름은 라미네이트된 물질을 얻기 위해 다른 물질 상에 라미네이트되기에 매우 적합하다. 이렇게 함으로써, 상기 다른 물질은 배향된 필름의 차단 특성과 함께 제공된다. 상기 배향된 필름은 어떠한 라미네이트된 물질 내의 상부 층 또는 낮은 층일 수 있다. 2층 이상이 상기 물질에 사용될 때 본 발명의 상기 배향된 필름은 또한 중간 층을 형성할 수 있다. 상기 다른 물질은 많은 타입의 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 물질은 종이, 예를 들어 알루미늄 또는 스틸과 같은 금속 또는 우드(wood)를 포함한다. 그러나, 본 발명의 상기 배향된 필름은 적합하게 다른 타입의 폴리머를 포함하는 라미네이트의 준비에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리메타아클릴레이트 및 폴리아클리레이트, 폴리아미드 및 폴리락틴 산, 에틸렌-비닐 알콜 폴리머, 스티렌 및 부타디엔 및/또는 이소프렌의 블락 코폴리머 및 동류를 포함하고, 상기 블락 코폴리머는 선택적으로 수소화될 수 있다.
본 발명의 상기 배향된 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 필름은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 상기 필름은 PET가 사용되는 분야와 동일한 분야에 사용될 수 있다. 그것은 특히 식료품 포장을 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예를 수단으로써 더 예시될 것이다.
예 1(EXAMPLE 1)
폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)(PEF) 레진은 압출기를 사용하여 대략 240 ℃ 의 용융 온도로 캐스트 필름으로 용융 공정되었다. 상기 캐스트 필름은 길이가 수 미터이고, 대략 90mm의 폭 및 910㎛의 두께를 갖는다. 상기 필름은 상온으로 냉각되고, 그 후 재가열 및 125 ℃ 에서 Karo IV 연신기를 사용하여 이축 배향 필름으로 연신되었다. 하나의 필름(“필름 1”)은 본 발명을 따라 연신율 2 x 2로 당겨졌다. 다른 필름은(“비교예(Comp.1)”) 낮은 연신율 즉 1.8 x 1.8로 연신되었다. 상기 연신은 MD 및 TD 방향으로 동시에 각각의 방향에 동일한 정도로 행해졌다. 상기 레진 및 필름 내의 PEF의 중량 평균 분자량(“Mw”)은 폴리스티렌 표준을 사용한 GPC를 사용하여 결정되었다. 상기 필름의 조건 및 결과 특성은 아래의 표1에 나타내었다.
인장률 인장 계수, Mpa 인장 강도, Mpa 파단 시 신장, % Mw 레진, g/mol Mw 필름, g/mol
필름 1
(Film 1)		 2 x 2 2190 100 230 90,400 59,200
비교예. 1
(Comp. 1)		 1.8 x 1.8 1470 68 220 90,400 59,200
상기 결과는 적어도 4의 인장률로 상기 필름을 연신함으로써 인장 강도는 100 MPa의 값으로 크게 향상되고, 인장 계수는 2000 MPa 초과의 값으로 개선되었음을 보여준다.예 2(EXAMPLE 2)
세 개의 PEF 레진 및 하나의 PET 레진은 압축 몰딩된 시트에서 가열된 프레스를 사용하여 가공되었다. 상기 레진은 미세 파티클 크기로 분쇄하였고, 그 후 건조되었다. 상기 분쇄되고, 건조된 파티클은 아래의 표2에 보고된 푸란디카르복실레이트 유닛에 대하여 몰 비율로 표시된 분자량 및 디에틸렌 글리콜(DEG)함량을 갖는다.
레진 Mn(수 평균 분자량), g/mol Mw(중량 평균 분자량), g/mol PDI(다분산 지수) DEG, mol%
PEF A 32,000 77,000 2.41 3.16
PEF B 33,300 85,000 2.55 2.68
PEF C 35,500 89,100 2.51 2.82
PET 37,000 74,000 2.00 -
그 후 레진 분말은 몰드로 로드되고, 상기 몰드가 완전히 채워졌는지 확인 후 PEF 레진에 대해서는 257 - 282℃의 온도에서, PET 레진에 대해서는 285 ℃에서 가열되고, 프레스 되었다. 상기 물질은 용융되었고, 17.5 kg/cm2의 압력으로 프레스되었고, 어떠한 버블을 제거하기 위해 진공 단계를 통해 싸이클되었다. 상기 압력/진공 싸이클은 2번 이상 반복되었다. 상기 진공은 상기 몰드를 상기 진공은 진공을 당기기 위한 포트가 장착된 Kapton bag 내부로 몰드를 감쌈으로써 성취된다. 총 프레스 시간은 약 10분이었고, 상기 몰드가 제거된 후, 결과 시트는 어떠한 결정화를 피하기 위해 빠르게 냉각되었다. 초기 시트는 1500㎛의 두께, 90mm의 폭, 및 90mm의 길이를 가졌다. 상기 시트는 그 후에 재가열되었고, Karo IV 필름 연신 장치를 이용하여 이축 배향된 PEF 필름을 형성하기 위해 표 3에 나타난 온도에서 이축으로 연신되었다. 12.25의 총 연신율은 3.5 x 3.5 2-방향 연신을 통해 얻어졌다. 16.00의 연신율은 4.0 x 4.0 2-방향 연신을 통해 얻어졌다. 20.25의 연신율은 4.5 x 4.5 2-방향 연신을 통해 얻어졌다. 25.00의 연신율은 5.0 x 5.0 2-방향 연신을 통해 얻어졌다. 샘플 9는 5%의 이완(relaxation)을 허락하면서, 200 ℃에서 10초 동안 추가적인 열 세팅 단계에 노출되었다. 조건 및 결과 특성은 아래의 표2에 나타내었다. 인장 강도, 인장 계수 및 파단 시 신장은 ISO 527을 따라서 측정되었다. 가스 침투도 데이터는 23℃에서 결정된 산소 및 32℃에서 결정된 이산화탄소와 함께 MOCON brand analyzer를 사용하여 얻어졌다. 샘플 1 내지 7의 결정을 위해, 가스는 상대 습도 0%를 갖고, 1기압의 압력하에 있었다. 샘플 9의 경우 산소 가스의 상대 습도는 75%의 상대 습도를 가졌다.

샘플		 레진
 Mn 시트, g/mol
 Mw 시트, g/mol 연신율
 연신 온도, ℃
 인장 계수, Mpa
 인장 강도, Mpa
 파단 시 신장, %
 투과도, cc*mm/m2*day*atm
O2 CO2
1 A 24300 51300 12.25 95 3646 133 98 0.68 2.91
2 C 22400 46000 16.00 95 4549 159 86 0.38 2.43
3 B 16.00 100 6147 203 76 0.44 1.42
4 A 26000 54600 16.00 105 4390 160 91 -
5 C 28900 60700 20.25 95 6444 239 45 0.33 2.20
6 B 28200 62200 20.25 100 6532 240 53 0.24 2.41
7 C 29600 67300 25.00 105 8590 338 45 0.31 2.11
8 A 20.25 105 4878 144 56
9 A 28000 60000 20.25 105 0.16
상기 결과는 높은 연신율에서 차단 특성이 향상된다는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 총 연신율이 적어도 4.0 x 4.0의 일 때, 인장 강도는 140 Mpa를 초과하고, 인장 계수는 4000 Mpa를 초과하는 것을 보여준다. 가장 높은 인장 강도 및 인장 계수 뿐만 아니라 최고의 차단 특성은 총 연신율이 16(즉 4 x 4 초과)을 초과하는 연신에 의해서 준비된 필름에서 얻어진다. 비교 실험(COMPARATIVE EXPERIMENT )
예 2에서 기술된 분쇄 및 건조된 PET 레진 파티클은 예 2의 PEF 레진 샘플의 처리와 비슷한 처리에 노출되었다. 상기 필름의 얻어진 결과는 표 4에 나타냈다.

PET
샘플
연신율
 연신
온도, ℃
 인장 계수, Mpa 인장 강도, Mpa
 파단 시 신장, %
 투과도, cc*mm/m2*day*atm
O2 CO2
1 12.25 95 3977 174 111 3.08 27.6
2 16.00 95 5334 241 90 3.23 24.9
3 16.00 100 4465 199 112 2.52 26.0
표 3 및 표4의 결과의 비교는 특히 PEF 필름의 차단 특성이 비교되는 PET 필름에 비교하여 크게 증가되는 것을 보인다. 보틀에 대한 산소 차단 특성은 5배 향상이 발견된 반면, 필름에 대한 산소 투과도의 향상은 약 8배 만큼 높을 수 있다. CO2 차단 특성은 더욱 향상되었다; PEF 보틀의 CO2 차단 특성은 PET 보틀보다 2배 높은 것이 발견되었다. PEF 필름의 CO2 차단 특성의 향상은 PET 필름 보다 8 배를 충분히 초과하였다. 예 3(EXAMPLE 3)
PEF 샘플 1 내지 7의 필름이 두께 및 수축을 위해 더 테스트 되었다. 수축 테스트는 ASTM D2732-8의 절차에 준해서 알려진 치수로 사각형의 필름을 절단하고, 그 후 상기 필름을 90, 120 또는 150 ℃의 온도에서 약 20초 동안 뜨거운 글리세롤 내에 위치함으로써 행해졌다. 상기 필름은 제거되었고, 치수는 다시 측정되었다. 각 방향의 평균 수축이 측정되었다. 상기 결과는 아래의 표 5에 나타내었다.
필름의 수축 성능에 대한 열 세팅 단계의 효과를 보여주기 위해서 동일한 PEF 레진으로부터 비롯된 샘플 8 및 9의 수축 거동 사이에서 비교가 이루어졌고, 동일한 연신율로, 동일한 온도에서 연신되었다. 오직 샘플 9만 열 세팅에 노출되었다. 표 6는 결과를 보여준다.
샘플 두께, ㎛ 90 ℃에서 수축, % 120 ℃에서 수축, % 150 ℃에서 수축, %
1 145 42 64 62
2 101 45 53 59
3 113 29 35 47
4 128 9 48 49
5 91 9 55 64
6 99 1 27 46
7 76 1 24 41
8 약 95 - 32 45
9 89 - 3 2
상기 결과는 높은 연신율에서 수축이 일반적으로 감소하는 것을 나타낸다. 샘플 8 및 9 사이의 결과 비교는 열 세팅 단계에 노출된 필름은 인장 하에서 극적으로 줄어든 수축 거동을 보임을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하는 배향된 필름을 제조하는 공정으로서:
    - 열 공정을 통해 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진으로부터 최대 2.5 mm의 두께를 갖는 시트(sheet)를 준비하는 단계;
    - 상기 시트를 냉각하는 것을 방치(allowing)하는 단계; 및
    - 상기 냉각된 시트를 90 내지 130 ℃ 온도 범위에서 적어도 한 방향으로 연신율이 적어도 4/1이 되도록 연신하는 단계, 배향된 필름을 생산하는 단계를 포함하되,
    상기 배향된 필름은 ISO 527에 따라 결정되는 적어도 125 MPa의 파단강도를 갖고, ASTM D-3985에 준하여 결정된 산소 투과도는 0 % 상대습도 및 23 ºC 에서 최대 0.7 cc-mm/m2*day*atm이고,
    상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진은 코모노머, 에틸렌 글리콜, 및 2,5-푸란디카르복실레이트 산으로 이루어지고, 최대 90 ºC 의 유리 천이온도를 갖고, 적어도 60,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트) 레진의 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 60,000 내지 250,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 2,5-푸란디카르복실레이트 모이어티(moiety)의 몰량을 기반으로 하여, 디에틸렌 글리콜 모이어티의 최대 4.5%몰을 포함하는 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시트가 130 ℃ 미만의 온도로 냉각되도록 방치(allow)되는 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 냉각된 시트는 4.2 내지 5.5 범위의 연신율로 제1방향 및 4.2 내지 8.0 범위의 연신율로 제2방향으로 연신되는 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연신은 92 내지 128 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 공정.
  7. 유리천이온도는 90 ℃ 이하이고, 1 내지 400㎛ 두께 및 ISO 527에 준해서 결정되는 적어도 125 MPa의 파단 강도를 갖는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)를 포함하고,
    상기 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)는 코모노머, 에틸렌 글리콜, 및 2,5-푸란디카르복실레이트 산으로 이루어지고, 적어도 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, ASTM D-3985에 준하여 결정된 산소 투과도는 0 % 상대습도 및 23 ºC 에서 최대 0.7 cc-mm/m2*day*atm인 것을 특징으로 하는 배향된 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    ISO 527에 준해서 결정되는 적어도 2,000 MPa 이상의 인장 계수를 갖는 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    ISO527에 준해서 결정되는 적어도 25%의 파단 시 신장을 갖는 필름.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    ASTM D2732-8에 준한 90 ℃의 글리세롤 내에서 20초 동안 결정되는, 최대 5%의 수축을 갖는 필름.
  11. 제7항 또는 제8항에 따른 필름 및 하나 이상의 추가 층을 포함하는 다층 구조.
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