TW202031487A - 積層體以及使用有積層體之包裝體 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種積層體，內容物成分之吸附少，於低溫區具有高熱密封強度，在氣體阻隔性、低熱收縮性、耐熱性、隱蔽性方面優異。 一種積層體，至少具有熱密封層與無機薄膜層，且滿足下述要件(1)至要件(5)：(1)至少於積層體之其中一側之最表層具有熱密封層，該熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成，該熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒鐘來密封時之密封強度為8N/15mm以上至30N/15mm以下；(2)於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下之水蒸氣穿透率為0.1[g/m² ･d]以上至4[g/m² ･d]以下；(3)於溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧穿透率為0.05[cc/m² ･d･atm]以上至4[cc/m² ･d･atm]以下；(4)光學濃度(OD值)為1以上至5以下；(5)於98℃熱水中浸漬3分鐘後之熱收縮率在長邊方向、寬度方向皆為-5%以上至5%以下。

Description

積層體以及使用有積層體之包裝體

本發明係關於一種積層體，具有在氣體阻隔性與熱密封強度與隱蔽性優異之聚酯系樹脂層；並關於一種使用有積層體之包裝體。

以往，對於以食品、醫藥品以及工業製品為代表之諸多流通物品而言，由密封劑膜經熱密封或是層壓所得之積層膜係作為包裝體或蓋材等之包裝材來使用。於包裝材之最內面(與內容物接觸之面)係設置有由展現高密封強度之聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂或是離子聚合物、EMMA(ethylene-methyl methacrylate copolymer；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等之共聚物樹脂所構成之密封劑層。此等樹脂已知可藉由熱密封而達成高密接強度。

但是專利文獻1所記載般之由聚烯烴系樹脂所構成之無延伸密封劑膜，由於容易吸附油脂、香料等之由有機化合物所構成之成分，而有容易造成內容物之香味或味覺變化的缺點。因此，許多情況下由聚烯烴系樹脂所構成之密封劑層不適合作為最內層而使用在化成品、醫藥品、食品等之包裝。

另一方面，如專利文獻2所記載之由丙烯腈系樹脂所構成之密封劑，由於不易吸附在化成品、醫藥品、食品等所含之有機化合物，故適合作為包裝材之最內層來使用。但是，丙烯腈系膜存在著於低溫區(150℃以下)的熱密封強度低的問題。製袋步驟中，若熱密封溫度成為高溫，由於密封棒的維修頻率增加故從生產性之觀點來看不佳。此外，為了提高製袋之良率而朝向製袋線的高速化邁進，即使是針對此種要求也以密封溫度為低溫為佳。由丙烯腈系樹脂所構成之密封劑無法滿足此等要求。

有鑑於上述問題，專利文獻3中揭示了一種聚酯系密封劑，擁有有機化合物之非吸附性與低溫密封性。但是，專利文獻3之密封劑不僅因熱密封時的熱而發生熱收縮，且密封劑會熔化而產生孔洞，此為問題所在。例如製作使用有密封劑的包裝體時，一旦密封劑出現熱收縮則袋的形狀會崩解，且一旦產生孔洞則無法發揮袋所擁有的保存機能，故而不佳。如此般，專利文獻3之密封劑在耐熱性上仍有改善的空間。

是以，專利文獻4中揭示了使得耐熱性提升之密封劑。專利文獻4之密封劑係區分為具有熱密封性之層以及另外之層，藉由分別控制此等層之原料組成，來滿足熱密封性與耐熱性。但是，專利文獻4所記載之密封劑由於不具有將氧、水蒸氣等氣體加以遮斷之性能(氣體阻隔性)，而有內容物之儲存壽命(shelf life)短的問題。此外，雖如上述般具有某種程度的耐熱性，但對於後述加熱處理、熱經歷之耐熱性不充分。

以往，作為提升膜的氣體阻隔性之對策，廣為人知者係藉由蒸鍍來設置無機薄膜層之手段。例如，專利文獻5揭示了一種蓋材，係藉由蒸鍍在聚酯膜之基材上設置由無機氧化物所構成之氣體阻隔層，進而積層有熱密封性樹脂膜。但是，專利文獻5所使用之熱密封性樹脂膜之素材為聚乙烯，在對於內容物之非吸附性方面有問題。相對於此，專利文獻6揭示了一種在由聚酯素材所構成之密封劑設置無機薄膜層來提升氣體阻隔性之積層體。但是，本案發明人發現若使用專利文獻6所記載之積層體來製作包裝體，並對該包裝體進行煮沸處理等加熱處理，則會由於密封劑之熱收縮造成包裝體變形而外觀變差，而且會於無機薄膜層出現龜裂而降低氣體阻隔性，此為問題所在。亦即，具有氣體阻隔性與耐熱性之低吸附密封劑之製膜在以往之技術層次而言是不可能的。進而，由於專利文獻6之密封劑膜為透明，故作為包裝體尚有內容物之隱蔽性不佳的缺點。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第3817846號公報。 [專利文獻2]日本特開平7-132946號公報。 [專利文獻3]國際公開第2014-175313號。 [專利文獻4]日本特開2017-165059號公報。 [專利文獻5]日本特開2006-27695號公報。 [專利文獻6]特開2017-165060號公報。

[發明所欲解決之課題]

本發明係以解決前述般先前技術之問題點為課題。亦即，本發明之課題在於提供一種積層體，內容物之成分吸附少，於低溫區具有高熱密封強度，具優異之氣體阻隔性、低熱收縮性、耐熱性以及隱蔽性。同時，本發明之課題在於提供一種含有前述積層體作為至少一層之包裝體，並提供一種在前述積層體中積層有覆塗層之積層體以及含有此積層體作為至少一層之包裝體。 [用以解決課題之手段]

本發明具有以下構成。 1.一種積層體，至少具有熱密封層與無機薄膜層，且滿足下述要件(1)至(5)：(1)至少於積層體之其中一側之最表層具有熱密封層，該熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系成分所構成，該熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒鐘來密封時之密封強度為8N/15mm以上至30N/15mm以下；(2)於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下之水蒸氣穿透率為0.1[g/m² ･d]以上至2[g/m2･d]以下；(3)於溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧穿透率為0.3[cc/(m² ･d･atm)]以上至3[cc/(m² ･d･atm)]以下；(4)光學濃度(OD值)為1以上至5以下；(5)於98℃熱水中浸漬3分鐘後之熱收縮率在長邊方向、寬度方向皆為-5%以上至5%以下。 2.如上述1所記載之積層體，其中於寬度方向所測定到之分子配向角之最大值為0度以上至35度以下。 3.如上述1或2所記載之積層體，其中構成前述無機薄膜層之無機物之主要成分為鋁。 4.如上述1至3中任一所記載之積層體，其中於熱密封層、無機薄膜層以外具有耐熱層，該耐熱層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成。 5.如上述1至4中任一所記載之積層體，其中摺疊保持角度為20度以上至70度以下。 6.如上述1至5中任一項所記載之積層體，其中作為構成熱密封層之聚酯系樹脂之單體成分係含有乙二醇以外之二醇單體成分、對苯二甲酸以外之酸成分，該二醇單體成分係含有新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇當中1種以上，該酸成分含有間苯二甲酸。 7.一種包裝體，係具有如上述1至6中任一項所記載之積層體作為至少1層。 8.一種積層體，係於如上述1至7中任一項所記載之積層體中，在無機薄膜層之上積層有覆塗層。 9.一種包裝體，係具有如上述8所記載之積層體作為至少1層。 [發明功效]

本發明之積層體，內容物之成分吸附少，於低溫區具有高熱密封強度，在氣體阻隔性、低收縮性、耐熱性、以及隱蔽性優異。因此，若作為包裝材料使用可展現高密封強度，可達成內容物之隱蔽，即使經過加熱處理後歷經長時間內容物之成分也不會減少，且可抑制劣化。

本發明係一種積層體，至少具有熱密封層與無機薄膜層，且滿足下述要件(1)至(5)：(1)至少於積層體之其中一側之最表層具有熱密封層，該熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成，該熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒鐘來密封時之密封強度為8N/15mm以上至30N/15mm以下；(2)於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下之水蒸氣穿透率為0.1[g/m² ･d]以上至2[g/m2･d]以下；(3)於溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧穿透率為0.3[cc/(m² ･d･atm)]以上至3[cc/(m² ･d･atm)]以下；(4)光學濃度(OD值)為1以上至5以下；(5)於98℃熱水中浸漬3分鐘後之熱收縮率在長邊方向、寬度方向皆為-5%以上至5%以下。

以下，針對本發明之積層體來說明。 1.積層體之層構成、厚度、層比率 本發明之積層體為兼顧熱密封性與氣體阻隔性，必須使得熱密封層與無機薄膜層之各層分別具有至少一層。再者，為了滿足預定之熱密封強度，熱密封層必須設置於積層體中之最表層之其中一側。無機薄膜層位於積層體之最表層、中間層(3層以上之情況)之任一處均無妨。 本發明之積層體之層構成除了前述2層，以成為設置有耐熱層之3層構成為佳。耐熱層較佳為由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成，位於最表層、中間層之任意處均無妨，但以位於中間層為佳。關於各層之構成要件將於後述，於包含熱密封層與耐熱層之構成的情況，對苯二甲酸乙二酯成分含量最多之層會成為耐熱層。

本發明之積層體之層構成，更佳為從其中一側之最表層起依序由熱密封層/耐熱層/無機物薄膜層所構成。 本發明之積層體也可在與熱密封層成為相反側之最表層設置覆塗層。此種情況，以依序積層有熱密封層/耐熱層/無機薄膜層/覆塗層這4層之構成為佳。藉由設置覆塗層，不僅可提高氣體阻隔性，且與其他素材積層時的層壓強度也可獲得提高，可抑制因摩擦、彎曲所致之龜裂之發生，具有此等優點。

積層體之厚度並無特別限定，以3μm以上至200μm以下為佳。積層體之厚度若較3μm來得薄則恐有熱密封強度不足或是印刷等加工變得困難之虞，故而不佳。此外積層體之厚度較200μm來得厚亦無妨，但由於積層體之使用重量會增加，成本變高，故而不佳。積層體之厚度更佳為5μm以上至160μm以下，特佳為7μm以上至120μm以下。

熱密封層相對於積層體全體之厚度的層比率以20%以上至80%以下為佳。若熱密封層之層比率少於20%之情況，會有積層體之熱密封強度降低之情況，故而不佳。若熱密封層之層比率高於80%，雖然積層體之熱密封性提高，但會有耐熱性降低之情況，故而不佳。熱密封層之層比率更佳為30%以上至70%以下。

關於無機薄膜層之厚度，當無機薄膜層作為蒸鍍金屬層之情況以2nm以上至100nm以下為佳(關於無機薄膜層之詳細將於後述)。若此層之厚度低於2nm，則難以滿足預定之水蒸氣穿透率、氧穿透率(氣體阻隔性)、光學濃度(隱蔽性)，故而不佳。另一方面，即使此層之厚度超過100nm，也無法得到相對應之氣體阻隔性之提高效果，製造成本變高，故而不佳。無機薄膜層(蒸鍍金屬層)之厚度以5nm以上至97nm以下為更佳，以8nm以上至94nm以下為特佳。 當無機薄膜層作為金屬箔之情況，金屬箔之厚度以3μm以上至200μm以下為佳。若此層之厚度低於3μm，則難以滿足預定之水蒸氣穿透率、氧穿透率(氣體阻隔性)、光學濃度(隱蔽性)，故而不佳。另一方面，即便此層之厚度超過200μm，也無法得到相對應之氣體阻隔性之提高效果，製造成本變高，故而不佳。無機薄膜層(金屬箔)之厚度以5μm以上至197μm以下為更佳，以8μm以上至194μm以下為特佳。

耐熱層之層比率以20%以上至80%以下為佳。當耐熱層之層比率低於20%之情況，由於會有膜之耐熱性降低之情況，故而不佳。若耐熱層之層比率高於80%，則積層體之熱密封層之比率相對地降低，而有犧牲熱密封性造成悪化之情況，故而不佳。耐熱層之層比率以30%以上至70%以下為更佳。

設置覆塗層之情況，此層之厚度以0.1μm以上至3μm以下為佳。若覆塗層之厚度較0.1μm來得薄，則恐有變得難以滿足預定之氣體阻隔性、或是層壓強度降低之虞。另一方面，即使此層之厚度超過3μm，與此對應之氣體阻隔性、層壓強度等之提高效果會變少，製造成本會變高，故而不佳。 此外，也可對於本發明之積層體之最表層(包括熱密封層)設置經施以電暈處理、塗覆處理、火焰處理等之層來使得膜表面之印刷性、滑動性變得良好，可於不脫離本發明之要件的範圍內來任意設置。 以下之說明中，將由熱密封層或耐熱層等聚酯系樹脂所構成之層之總稱記載為「聚酯系樹脂層」，來和無機薄膜層、覆塗層做區隔。

2.積層體之特性 2.1.熱密封強度 將本發明之積層體之熱密封層彼此以溫度140℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱密封之際的熱密封強度必須為8N/15mm以上至30N/15mm以下。 若熱密封強度未達8N/15mm，由於密封部分容易因煮沸處理等而剝離，故無法作為包裝體使用。熱密封強度以9N/15mm以上為佳，以10N/15mm以上為更佳，熱密封強度以愈大愈佳，但現狀所能得到之上限為30N/15mm左右。

2.2.水蒸氣穿透率 本發明之積層體於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下所測定之水蒸氣穿透率必須為0.1[g/m2･d]以上至2g/m² 以下。若水蒸氣穿透率超過2[g/m2･d]，則作為含有內容物之包裝體使用的情況，內容物之儲存壽命會變短，故而不佳。另一方面，當水蒸氣穿透率小於0.1[g/m² ･d]之情況，氣體阻隔性會變高，且內容物之儲存壽命會變長而為較佳情況，但以現狀之技術水準而言，0.1[g/m² ･d]為下限。即便水蒸氣穿透率之下限為0.15[g/m² ･d]也可說在實用上充分。水蒸氣穿透率之上限以1.5[g/m² ･d]為佳，以1[g/m² ･d]為更佳。

2.3.氧穿透率 本發明之積層體於溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧穿透率必須為0.3[cc/(m² ･d･atm)]以上至3[cc/(m² ･d･atm)]以下。若氧穿透率超過3[cc/(m² ･d･atm)]，則內容物之儲存壽命變短，故而不佳。另一方面，若氧穿透率小於0.3[cc/(m² ･d･atm)]之情況，雖氣體阻隔性變高，內容物之儲存壽命變長而為較佳情況，但以現狀之技術水準而言，氧穿透率以0.3[cc/(m² ･d･atm)]為下限。氧穿透率之下限即便為0.35[cc/(m² ･d･atm)]在實用上仍充分。氧穿透率之上限以2.5[cc/(m² ･d･atm)]為佳，以2[cc/(m² ･d･atm)]為更佳。

2.4.光學濃度(OD值) 本發明之積層體之光學濃度(OD值)必須為1以上至5以下。OD值乃以後述方法所測定出之光的減衰率以對數表示者，數值愈大表示光之穿透量愈少。若OD值低於1(光之穿透率超過10%)，則密封劑之隱蔽性會降低，當作包裝體時變得容易視認內容物，故而不佳。另一方面，雖OD值愈高愈能提高隱蔽性而為較佳情況，但以現狀之技術水準而言，OD值以5為上限。OD值之上限即便為4.8在實用上仍為充分。OD值之下限以1.2為佳，以1.4為更佳。

2.5.寬度方向之分子配向角 本發明之積層體於整個寬度方向上以預定長度(包括在製膜成為具有全寬之膜之後，裁切成為小寬度之膜)測定時之分子配向角之最大值以35度以下為佳。分子配向角為顯示由構成積層體之聚酯系樹脂所構成之層(膜)中之分子鏈在整個膜全寬中係以何種程度直直地排列著的指標。若分子配向角大，表示分子鏈以歪斜排列著。膜一般會發生被稱為弓化、亦即分子配向在整個寬度方向上歪斜成為弓形之現象，端部之分子配向角有變大之傾向。分子配向角之最大值被認為是表示弓化大小之指標。若分子配向角為0度，不會發生弓化現象，分子配向角可說在整個寬度方向上直直地排列著。若積層體之分子配向角超過30度，會受到膜歪斜的影響造成變得容易產生無機薄膜層之積層(蒸鍍)不均，有水蒸氣穿透率、氧穿透率降低之虞。分子配向角之最大值以30度以下為更佳，以25度以下為特佳。分子配向角之最佳下限如前述般為0度。

2.6.熱收縮率 本發明之積層體於98℃之熱水中歷經3分鐘處理過的情況下之寬度方向、長邊方向之熱水熱收縮率均以-5%以上至5%以下為佳。若熱水熱收縮率超過5%，則使用積層體所製作之袋經過蒸煮處理等加熱處理之情況，不僅袋的變形會變大而變得無法保有原來形狀，且於由無機物所構成之層會發生龜裂造成氣體阻隔性降低，故而不佳。熱水熱收縮率以4%以下為更佳，以3%以下為特佳。另一方面，當熱水熱收縮率低於-5%之情況，表示積層體出現伸長，此和收縮率高的情況同樣，袋變得無法保有原來形狀，故而不佳。積層體之熱水熱收縮率以-4%以上至4%以下為更佳，以-3%以上至3%以下為特佳。

2.7.摺疊保持角度 本發明之積層體以後述方法所測定之摺疊保持角度以20度以上至70度以下為佳。若摺疊保持角度超過70度，則作成為袋時不易形成折痕，外觀變差，故而不佳。另一方面，摺疊保持角度雖以愈小愈佳，但本發明所能涵蓋之範圍以20度為下限，即使摺疊保持角度為25度以上，仍可說實用上較佳情況。摺疊保持角度之上限以65度為更佳，以60度為特佳。

2.8.內容物之種類與吸附量 本發明之積層體具有不易吸附在化成品、醫藥品、食品等所含之有機化合物的特徴。通常，將積層體當作包裝體使用之際，由於將熱密封層當作最內層，故本項所記載之本發明之積層體之吸附量係表示熱密封層吸附內容物之量。 作為前述有機化合物，例如可列舉：d-檸檬烯、檸檬醛、香茅醛、對薄荷烷、蒎烯、萜品烯、月桂油烯、蒈烯、香葉草醇、橙花醇、萜品醇、l-薄荷腦、橙花叔醇、龍腦、dl-樟腦、茄紅素、胡蘿蔔素、反式-2-己烯醛、順式-3-己烯醇、β-紫羅蘭酮、蛇床烯、1-辛烯-3-醇、苄醇、八妥布特羅(octal tulobuterol)鹽酸鹽、乙酸維生素E酯等香氣成分或藥效成分。 朝積層體之吸附量會隨吸附條件(吸附物質之濃度、保管期間、溫度等)而不同，但以後述實施例所示方法保管1週後的情況下之吸附量以0μg/cm² 以上至2μg/cm² 為佳。吸附量0μg/cm² 表示內容物完全不吸附至密封劑。吸附量以1.8μg/cm² 以下為更佳，以1.6μg/cm² 以下為特佳。 本發明之積層體由於具有由聚酯系樹脂所構成之熱密封層，故對於具有類似化學結構之有機化合物恐有吸附性變高之虞。具體而言，由於構成密封劑之聚酯系樹脂在構成成分之反覆單元中具有4個氧原子，故以有機化合物之化學結構而言，氧原子數愈多(愈接近4個)則有有機化合物對於密封劑之溶解度增加而吸附性變高之傾向。例如，若對於含有氧原子為2個的丁香酚或含有氧原子為3個的水楊酸甲酯之內容物進行包裝，則吸附量變得容易超過2μg/cm² ，故而不佳。

3.積層體之構成原料 3.1.聚酯系樹脂層之原料種 構成本發明之積層體的聚酯系樹脂層之原料種係以對苯二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分。此處，所謂「主要構成成分」意指以全構成成分量為100莫耳%時含有50莫耳%以上。 此外，較佳為本發明之聚酯系樹脂層所使用之聚酯中含有1種以上之對苯二甲酸乙二酯以外之成分。此乃由於，藉由存在有對苯二甲酸乙二酯以外之成分，可提高熱密封層之熱密封強度。耐熱層中，對苯二甲酸乙二酯以外之成分以較少為佳，但藉由含有對苯二甲酸乙二酯以外之成分所具有之效果為：可減少相對於熱密封層之收縮率差，減少積層體之捲曲。各成分之含量由於在熱密封層與耐熱層不同故於後述。可成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸以外之成分的二羧酸單體，可舉出例如間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等之脂肪族二羧酸、以及脂環式二羧酸。上述羧酸成分之中，又以使用間苯二甲酸容易使得熱密封層彼此之熱密封強度成為8N/15mm以上為佳。但是，聚酯中以不含3元以上之多元羧酸(例如例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酐等)為佳。

此外，作為可成為構成對苯二甲酸乙二酯之乙二醇以外之成分的二醇單體，可舉出例如新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等長鏈二醇；己二醇等脂肪族二醇；雙酚A等芳香族系二醇等。其中，聚酯中以不含碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或是3元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)為佳。 再者，作為構成聚酯之成分，也可含有聚酯彈性體(包含ε-己內酯、四亞甲基二醇等。聚酯彈性體由於具有降低聚酯系樹脂層之熔點的效果，尤其可適合作為熱密封層使用。

此等當中，藉由使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇當中1種以上則易於將熱密封層彼此之熱密封強度提高為8N/15mm以上因而較佳。以使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇當中1種以上為更佳，以使用新戊二醇為特佳。

構成本發明之積層體的聚酯系樹脂層之中可依必要性添加各種添加劑，例如石蠟類、抗氧化劑、防止帶電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顔料、防止著色劑、紫外線吸收劑等。此外，較佳為將可使得膜的滑動性良好之作為滑劑的微粒子至少添加於膜的最表層。作為微粒子可選擇任意者。例如，作為無機系微粒子可舉出二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子可舉出丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可依必要性來適宜選擇以庫爾特計數器測定時在0.05μm至3.0μm之範圍內者。

作為在構成本發明之積層體的聚酯系樹脂層之中調配粒子的方法例如可為在製造聚酯系樹脂(resin)的任意階段來添加，但以酯化階段或是酯交換反應結束後、縮聚反應開始前的階段以分散於乙二醇等而成為漿料的形式添加來進行縮聚反應為佳。此外，尚可舉出使用附通風口的混練擠出機使得分散於乙二醇或水、其他溶媒中的粒子的漿料來和聚酯系樹脂原料進行摻混之方法、以及將乾燥後的粒子與聚酯系樹脂原料以混練擠出機來進行摻混的方法等。

以下，針對在熱密封層與耐熱層所含較佳成分來說明。

3.2.熱密封層所含聚酯原料之成分量 構成本發明之積層體的熱密封層所使用之聚酯中，可成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸以及乙二醇以外之成分的二羧酸單體以及/或是二醇單體之含量以25莫耳%以上為佳、以27莫耳%以上為更佳、以29莫耳%以上為特佳。此外，成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量上限為50莫耳%。 當熱密封層所含成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體較25莫耳%來得低之情況，即便熔融樹脂從模具擠出後便驟冷固化，由於在後續的延伸以及熱固定步驟中發生結晶化，會造成熱密封強度難以成為8N/15mm以上故而不佳。 另一方面，當熱密封層所含成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體為50莫耳%以上的情況，雖可提高膜的熱密封強度，但由於熱密封層之耐熱性極端變低，故於熱密封時，密封部的周圍會出現黏連(受到來自加熱用構件的熱傳導的影響，造成比原先期望的範圍來得更廣範圍受到密封的現象)，故適切的熱密封變得困難。成為對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量以48莫耳%以下為更佳，以46莫耳%以下為特佳。

3.3.耐熱層所含聚酯原料之成分量 可構成本發明之積層體的耐熱層中所使用的聚酯中，成為構成對苯二甲酸乙二酯的對苯二甲酸以及乙二醇以外之成分的二羧酸單體以及/或是二醇單體之含量以9莫耳%以上為佳、以10莫耳%以上為更佳、以11莫耳%以上為特佳。此外，成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量的上限為20莫耳%。 當耐熱層所含成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量低於9莫耳%的情況，耐熱層與熱密封層的熱收縮率差會變大，積層體之捲曲會變大故而不佳。若耐熱層與熱密封層所含成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量的差變大，則熱固定中之各層的熱收縮率差會變大，即便強化熱固定後的冷卻，朝熱密封層側的收縮仍然會變大、捲曲會變大。 另一方面，當耐熱層所含成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量為20莫耳%以上的情況，會因為熱密封時產生的熱導致發生開孔，密封劑之耐熱性會降低故而不佳。成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量以19莫耳%以下為更佳，以18%以下為特佳。 此外，用以抑制捲曲之成為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量，除了考量於上述各層單體的量，熱密封層與耐熱層的差以20莫耳%以上至35莫耳%以下為更佳，以21莫耳%以上至34莫耳%以下為特佳。

3.4.無機薄膜層之原料種類、組成 構成本發明之積層體的無機薄膜層之原料種類可使用以往眾知的材料，可配合為了滿足所期望之氣體阻隔性等的目的來適宜選擇。作為無機薄膜層之原料種類有例如矽、鋁、錫、鋅、鐵、錳等金屬、含有此等金屬1種以上的無機化合物，作為該無機化合物可舉出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。此等無機物或是無機化合物可單獨使用也可複數使用。此等當中尤其若使用鋁則可提高積層體之OD (optical density；光密度)值故而較佳。 成為無機薄膜層的金屬材料能以後述方法來蒸鍍至膜上，也可將金屬箔層壓至膜上。

3.5.覆塗層之種類 可構成本發明之積層體的覆塗層之種類並無特別限定，可使用由胺基甲酸酯系樹脂與矽烷偶合劑所構成之組成物、由有機矽及其水解物所構成之化合物、具有羥基或是羧基之水溶性高分子等以往眾知的材料，可配合為了滿足所期望之氣體阻隔性等的目的來適宜選擇。此等當中又以由胺基甲酸酯系樹脂與矽烷偶合劑所構成之組成物由於可一面維持積層體之柔軟性一面提高氣體阻隔性故而較佳。 此外，覆塗層在不損及本發明目的的範圍內，可基於賦予防止帶電性、紫外線吸收性、著色、熱穩定性、滑動性等的目的，而添加各種添加劑1種類以上，各種添加劑之種類及添加量可依據所期望之目的來適宜選擇。

4.積層體之製造條件 4.1.聚酯系樹脂層之製膜條件 4.1.1.熔融擠出 構成本發明之積層體的聚酯系樹脂層(以下也簡寫為「膜」)可將上述3.1.「聚酯系樹脂層之原料種類」所記載之聚酯原料利用擠出機進行熔融擠出來形成未延伸之積層膜，對其藉由以下所示預定方法來進行延伸而得到。此外，當膜包含熱密封層與耐熱層、或是其他層的情況，積層各層的時機可為延伸前後任一皆可。於延伸前積層的情況，較佳為採用下述方法：將成為各層原料的樹脂分別藉由各自的擠出機來熔融擠出，而於樹脂流道的中途使用饋料塊(feed block)等來使之接合。於延伸後積層的情況，較佳為採用下述方法：將分別製膜出的膜利用接著劑來貼合之層壓、或是於單獨或積層後的膜之表層流經熔融狀態的聚酯樹脂來使之積層之擠出層壓。此等當中以延伸前積層各層的方法為佳。

聚酯樹脂如前述般，藉由選定二羧酸成分與二醇成分之種類與量來使之縮聚而適量含有可成為對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體從而得到聚酯樹脂。此外，可將碎片狀的聚酯混合2種以上來作為聚酯系樹脂層之原料使用。 於熔融擠出原料樹脂之時，各層之聚酯原料使用進料斗乾燥器、葉片乾燥器等乾燥機、或是真空乾燥機來加以乾燥為佳。依此方式使得各層之聚酯原料乾燥後，利用擠出機以200℃至300℃的溫度進行熔融而作為積層膜擠出。擠出可採用T模法、管塑法等既存的任意方法。

之後，藉由對於擠出熔融後的膜進行驟冷，可獲得未延伸膜。此外，對熔融樹脂進行驟冷的方法可適切地採用下述方法：將熔融樹脂自噴嘴澆鑄至旋桶上並驟冷固化來得到實質上未配向之樹脂片。

膜能以無延伸、單軸延伸(朝縱(長邊)方向、橫(寬度)方向之中至少一方向進行延伸)、雙軸延伸之任一方式來製膜。從本發明之積層體之機械強度、生產性之觀點來看以單軸延伸為佳，以雙軸延伸為更佳。以下針對最初先實施縱向延伸、其次實施橫向延伸之縱向延伸-橫向延伸所為逐次雙軸延伸法來說明，但即便順序倒過來成為橫向延伸-縱向延伸也僅是改變主配向方向故無妨。此外，也可為同步雙軸延伸法。

4.1.2.縱向延伸 縱向(長邊方向)的延伸可將未延伸膜導入縱向延伸機(連續性配置有複數的輥群)。於縱向延伸時，以預熱輥將膜溫度預備加熱到65℃至90℃為佳。若膜溫度低於65℃，則縱向延伸時變得不易延伸，變得容易出現斷裂故而不佳。此外若高於90℃則膜變得容易黏著於輥，膜變得容易捲附於輥上或因連續生產而容易污染輥故而不佳。 膜溫度成為65℃至90℃後進行縱向延伸。縱向延伸倍率以1倍以上至5倍以下為佳。由於1倍即未進行縱向延伸，故為了得到橫向單軸延伸膜將縱向延伸倍率設定為1倍，而為了得到雙軸延伸膜設定為1.1倍以上之縱向延伸。此外縱向延伸倍率之上限可為任意倍，但若成為過高的縱向延伸倍率則橫向延伸變得困難，不僅變得容易出現斷裂，且分子配向角(弓化)會變大，故以5倍以下為佳。

此外，藉由於縱向延伸後將膜朝長邊方向弛緩(朝長邊方向鬆弛)，可減低因縱向延伸所致膜長邊方向之收縮率。再者，藉由朝長邊方向之鬆弛，可減低在拉幅機內所發生之弓化現象(應變)。由於在後續步驟之橫向延伸、最終熱處理係於膜寬度方向之兩端受到握持的狀態下加熱，故僅有膜中央部朝長邊方向收縮。朝長邊方向之鬆弛率以0%以上至70%以下(鬆弛率0%意指不進行鬆弛)為佳。由於朝長邊方向之鬆弛率之上限係由所使用之原料、縱向延伸條件來決定，故無法超過此上限來實施鬆弛。本發明之聚酯系密封劑中，朝長邊方向之鬆弛率以70%為上限。朝長邊方向之鬆弛可將經縱向延伸後的膜以65℃至100℃以下的溫度加熱，並調整輥的速度差來實施。加熱手段可使用輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器ﾀ等任一者。此外，朝長邊方向之鬆弛即便非剛完成縱向延伸後亦可，例如即便是橫向延伸(包含預熱區)或最終熱處理，亦可藉由縮短長邊方向之夾具間隔來實施(此種情況由於膜寬度方向之兩端也朝長邊方向鬆弛，故可減少弓化應變)，可於任意的時機來實施。 朝長邊方向之鬆弛(不進行鬆弛的情況係於縱向延伸)之後，以暫時冷卻膜為佳，以表面溫度為20℃至40℃之冷卻輥來進行冷卻為佳。

4.1.3.橫向延伸 於縱向延伸之後，較佳為於拉幅機內利用夾具握持著膜之寬度方向(與長邊方向為正交之方向)之兩端的狀態下，以65℃至110℃、3倍至5倍左右之延伸倍率來進行橫向延伸。於進行橫向之延伸之前，以事先進行預備加熱為佳，預備加熱可在膜表面溫度成為75℃至120℃來進行。 橫向延伸後，使得膜通過不積極實行加熱操作之中間區為佳。相對於拉幅機之橫向延伸區，接續的最終熱處理區的溫度高，故若不設置中間區則最終熱處理區之熱(熱風本身或輻射熱)會流入橫向延伸步驟中。此種情況，由於橫向延伸區的溫度不穩定，故不僅膜之厚度精度會惡化，且於熱密封強度、收縮率等物性也會出現偏差。是以，橫向延伸後之膜以通過中間區來經過預定之時間後再實施最終熱處理為佳。此中間區中，重要的是以不使膜通過之狀態使短條狀的紙片下垂時，以該紙片大致完全沿鉛直方向垂下之方式，阻斷伴隨膜之移動之隨伴流、來自橫延伸區域或最終熱處理區域之熱風。中間區的通過時間為1秒至5秒左右即充分。若短於1秒，則中間區的長度變得不充分，熱的阻斷效果不足。另一方面，中間區域以長為佳，但若過長，則設備變大，因此為5秒左右即充分。

4.1.4.最終熱處理 通過中間區後在最終熱處理區以超過180℃至250℃以下來進行熱處理為佳。若熱處理溫度為180℃以下，則積層體在98℃之熱水收縮率會高於5%故而不佳。熱處理溫度愈高雖膜的收縮率會降低，但若高於250℃則會發生膜的霧度高於15%、膜之分子配向角超過30℃、膜於最終熱處理步驟中熔化而掉落到拉幅機內等問題故而不佳。於最終熱處理時，藉由以任意倍率縮窄拉幅機的寬度方向上的夾具間距離(朝寬度方向之鬆弛)而可降低寬度方向的收縮率。因此，於最終熱處理中，較佳為於0%以上至10%以下之範圍內進行朝寬度方向之鬆弛(鬆弛率0%係指未進行鬆弛)。朝寬度方向之鬆弛率愈高，寬度方向的收縮率愈低，但鬆弛率(剛完成橫向延伸後的膜朝寬度方向之收縮率)的上限係由所使用之原料、朝寬度方向之延伸條件、熱處理溫度所決定，因此無法超過該上限來實施鬆弛。本發明的聚酯系密封劑中，朝寬度方向之鬆弛率的上限為10%。 再者，於最終熱處理時，藉由以任意倍率縮窄拉幅機的長邊方向上的夾具間距離(朝長邊方向之鬆弛)不僅可降低長邊方向的收縮率，且可降低分子配向角。因此，最終熱處理時朝長邊方向之鬆弛為較佳態樣。雖然朝長邊方向之鬆弛率愈高則長邊方向之收縮率愈為降低、分子配向角愈為降低，但由於鬆弛率(剛完成橫向延伸後的膜朝長邊方向的收縮率)之上限係由所使用之原料、朝長邊方向之延伸/鬆弛條件、熱處理溫度所決定，故無法超過此上限來實施鬆弛。本發明之聚酯系密封劑中，朝長邊方向之鬆弛率的上限為10%。

此外，最終熱處理區之通過時間以2秒以上至20秒以下為佳。若通過時間為2秒以下，由於在膜的表面溫度未達到設定溫度的狀況下即通過熱處理區，故無法達到熱處理的目的。由於通過時間愈長則熱處理效果愈為提高，故以2秒以上為佳，以5秒以上為更佳。但是，由於增加通過時間會造成設備變得龐大，故實用上20秒以下即足夠。

4.1.5.冷卻 通過最終熱處理後較佳為在冷卻區以10℃以上至30℃以下之冷卻風來將膜冷卻。此時，較佳為降低冷卻風之溫度或是提高風速來提高冷卻效率而使得拉幅機出口之膜之實際溫度成為較熱密封層與耐熱層中玻璃轉移溫度較低者來得低溫。此外所謂的實際溫度，係指利用非接觸之放射溫度計測定之膜表面溫度。若拉幅機出口的膜的實際溫度超過玻璃轉移溫度，則於由夾具握持之膜兩端部解除限制時膜會發生熱收縮。此時，膜將會朝熱收縮率較大的熱密封層捲曲，故而不佳。 冷卻區的通過時間以2秒以上至20秒以下為佳。若通過時間為2秒以下，則膜表面溫度會在尚未達到玻璃轉移溫度的情況下通過冷卻區，故曲率半徑會變小。由於通過時間愈長則冷卻效果愈高，故以2秒以上為佳，5秒以上為更佳。但是，若拉長通過時間，則設備會龐大化，故實用上只要為20秒以下即充分。 之後，一邊裁斷去除膜兩端部一邊進行捲取來得到膜輥。

4.2.無機薄膜層之積層方法 本發明之積層體中之無機薄膜層之積層方法並無特別限定，在不損及本發明之目的的範圍內可採用眾知的製造方法。可舉出例如將金屬材料以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子佈植等PVD法(物理蒸鍍法)、或是CVD法(化學蒸鍍法)等進行蒸鍍之方法。再者，也可採用將鋁箔等金屬箔層壓於膜之方法。此等當中，尤其從生產速度、穩定性之觀點來看，以真空蒸鍍法為佳。作為真空蒸鍍法中之加熱方式可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。此外，也可導入氧、氮、水蒸氣等作為反應性氣體，或是使用採臭氧添加、離子助鍍等手段之反應性蒸鍍。此外，包括對基板施加偏壓等、上昇或冷卻基板溫度等，可在不損及本發明之目的的範圍內來變更條件。

4.3.覆塗層之成膜方法 本發明之積層體中積層覆塗層之方法並無特別限定，可使用凹版塗布法、逆塗法、浸漬法、輥塗法、氣刀塗布法、點塗法、網版印刷法、噴塗法、凹版-平版法，模塗法、棒塗法等以往眾知的塗覆方法，可依照所希望的目的來適宜選擇。 乾燥方法可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、高頻照射、紅外線照射、UV照射等加熱方法1種類或是組合2種類以上。乾燥方法中之加熱溫度以60℃以上至200℃以下左右之範圍內為佳，以80℃以上至180℃以下左右之範圍內為更佳。若乾燥溫度為60℃以上則可呈現所希望之阻隔性而良好。乾燥溫度若為180℃以下，則蒸鍍只要短時間，不會發生基材之變形、蒸鍍膜出現龜裂故而較佳。

5.包裝體之構成、製袋方法 具有上述特性之積層體可適切作為包裝體來使用。本發明之積層體可單獨形成袋，也可積層其他材料。作為構成積層體之其他層可舉出例如，構成成分中含有聚對苯二甲酸乙二酯之無延伸膜、構成成分中含有其他非晶性聚酯之無延伸、單軸延伸或是雙軸延伸膜、構成成分中含有尼龍之無延伸、單軸延伸或是雙軸延伸膜、構成成分中含有聚丙烯之無延伸、單軸延伸或是雙軸延伸膜等，並不限定於此等。於包裝體使用積層體之方法並無特別限定，可採用塗布形成法、層壓法、熱密封法等以往眾知之製造方法。 包裝體可至少一部分由本發明之積層體所構成，但若為包裝體整體存在有上述積層體之構成，由於可提高包裝體之氣體阻隔性故而較佳。此外，本發明之積層體可成為包裝體之任意層，但若考慮到對內容物之非吸附性、製袋時的密封強度，則本發明之積層體之熱密封層以成為袋之最內層的構成為佳。 具有本發明之積層體的包裝體之製袋方法並無特別限定，可採用使用有熱棒(加熱顎夾)之熱密封、使用熱熔之接著、利用溶劑之中封(center seal)等以往眾知的製造方法。 具有本發明之積層體的包裝體可作為食品、醫藥品、工業製品等各種物品的包裝材料來適切使用。 [實施例]

其次，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受該實施例的態樣的任何限定，可在不脫離本發明的主旨之範圍內進行適宜變更。 積層體的評價方法如下所述。此外，於因積層體的面積小等理由而無法直接特定出長邊方向及寬度方向之情形時，只要假定長邊方向及寬度方向而進行測定即可，雖然假定之長邊方向及寬度方向相對於真正方向相差90度，但不會特別產生問題。

>積層體之評價方法> [無機薄膜層之厚度] 將裁切成為1mm×10mm之樣品包埋於電子顯微鏡用之環氧樹脂之後，固定於超級切片機之試料夾持具，從包埋後的樣品片短邊製作出平行的斷面薄切片。接著，針對此切片薄膜無顯著損傷的部位以穿透型電子顯微鏡(日本電子製，JEM2010)進行觀測。以加速電壓200kV、20000倍觀測後，針對各層之膜厚量測100點，以其平均作為膜厚。 [熱密封強度] 熱密封強度係依據JISZ1707進行了測定。顯示具體順序。使得樣品之熱密封面彼此於熱封器做接著。熱密封條件設定為：上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣品係以密封寬度成為15mm的方式切出。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製造)以拉伸速度200mm/分進行測定。剝離強度顯示每15mm的強度(N/15mm)。

[水蒸氣穿透率] 水蒸氣穿透率係依據JISK7126B法來測定。使用水蒸氣穿透率測定裝置(PERMATRAN-W3/33MGMOCON公司製造)，於溫度40℃、濕度90%RH之氛圍下，以調濕氣體從積層體之熱密封層側往無機薄膜層側穿透之方向來測定水蒸氣穿透率。此外，測定前係於濕度65%RH環境下放置樣品4小時來進行了調濕。

[氧穿透率] 氧穿透率係依據JISK7126-2法來測定。使用氧透過量測定裝置(OX-TRAN2/20MOCOM公司製造)，於溫度23℃、濕度65%RH之氛圍下，以氧從積層體之熱密封層側朝無機薄膜層側穿透之方向來測定氧穿透率。此外，測定前係於濕度65%RH環境下放置樣品4小時來進行了調濕。

[光學濃度(OD值)] 使用白黑穿透濃度計(伊原電子工業製，Ihac-T5)，測定在白色光之光學濃度(OD值)。測定係於外光受到遮光之暗室內實施。針對從測定樣品之任意5處所切取之50mm見方的樣品5片，將入射於樣品之投射光與穿透後之穿透光之比以常用對數表示，依照下式1來算出OD值。此外，測定係進行5次，求出其平均值作為OD值。 OD值=log(投射光/穿透光)=log(1/穿透率)       式1

[分子配向角] 使用分子配向角測定裝置(王子計測器股份有限公司製造 MOA-6004)，測定相對於積層體之寬度方向的分子配向角。樣品係從積層體(寬度1000mm)之兩端部(L端、R端)切出10cm×10cm之正方形。針對L端、R端之分子配向角分別沿著長邊方向測定2次，將當中較大的測定結果當作積層體之分子配向角來採用。

[熱水熱收縮率] 將樣品裁斷為10cm×10cm之正方形，於98±0.5℃之熱水中以無荷重狀態浸漬3分鐘使其收縮後，於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒，從水中取出。之後，測定樣品之縱向以及橫向之尺寸，依照下式2來求出各方向之熱收縮率。此外，測定係進行2次，求出其平均值。 收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)   式2 縱向以及橫向之熱收縮率係以以下基準來評價。判定基準如以下所示。 判定○ 熱收縮率 5%以下 判定× 熱收縮率 5%以上

[摺疊保持角度] 於28℃、50%RH環境之恆溫室放置樣品24小時。之後立即將樣品在20℃、65%RH環境下裁斷為10cm×10cm之正方形，並折為4折(5cm×5cm之正方形)。於摺疊樣品時，使得經最初的2摺所形成的長方形之短邊成為長邊方向，並使得熱密封層成為凸摺。之後，將4摺後的樣品夾在大小為10cm×15cm、厚度為2mm之2片玻璃中，將5kg之錘放置於玻璃上加壓10秒。從4摺後的樣品移除錘之後，以最後所形成之摺點為基點，以圖1所示方式來測定樣品張開之角度。此外，樣品完全摺疊之狀態為0度，完全張開之角度為180度。

[耐熱性評價] 使得樣品之熱密封層(面)與未延伸之聚對苯二甲酸乙二酯片(200μm，未經過塗覆處理、電暈處理等表面處理)彼此對向，以熱封器之棒進行了熱密封。熱密封條件設定為：上棒溫度230℃、下棒溫度30℃、壓力0.6MPa、時間1秒。從接著後樣品的密封線以目視來評價耐熱性。耐熱性係以有無樣品之開孔來評價。判定基準如以下所示。 判定○ 無開孔 判定× 有開孔

[吸附性] 將膜裁斷為10cm×10cm之正方形，在熱密封面成為內側的狀態下將2片重疊，對於距離膜端部1cm之位置進行熱密封來製作袋。於袋內置入含有內容物0.5ml之鋁杯，將距離膜端部1cm之位置加以熱密封來封閉袋而成為密閉狀態。前述內容物係使用D-檸檬烯(東京化成工業股份有限公司製)、L-薄荷腦(NacalaiTesqu股份有限公司製)。於30℃環境下保持20小時後，從膜袋接觸於鋁杯杯口的面切取5cm×5cm之正方形，在切取後的膜浸漬於萃取溶媒4ml之狀態下，以超音波萃取30分鐘。萃取溶媒係使用99.8%乙醇(富士薄膜和光純藥股份有限公司製造)。使用島津製作所公司製造之氣相層析儀「GC-14B」來對於萃取溶液中之內容物濃度進行定量。氣相層析儀在管柱方面使用「GC-14A Glass I.D.2.6φx1.1m PET-HT 5% Uniport HP 80/100(GL Sciences Inc.製造)」，檢測器使用FID(Flame Ionization Detector；火焰離子偵測器)，載氣使用N₂ ，載氣流量35ml/分，注入量1μl，以面積百分率法來定量。吸附量係以熱密封面每1cm² 的吸附量(μg/cm² )來表示，低吸附性係藉由以下方式來判定。 判定○  0μg/cm² 以上至未達2μg/cm² 判定×  2μg/cm² 以上

[聚酯原料之調製] [合成例1] 對於具備有攪拌機、溫度計以及部分環流式冷卻器的不鏽鋼製高壓釜，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%與作為多元醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%以乙二醇在莫耳比上成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍的方式加入，使用作為酯交換觸媒之醋酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)，一邊將生成之甲醇餾除至系統外、一邊進行酯交換反應。之後，添加作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，於280℃、26.7Pa之減壓條件下進行縮聚反應，得到固有粘度0.75dl/g之聚酯(A)。此聚酯(A)為聚對苯二甲酸乙二酯。聚酯(A)之組成表示於表1。

[合成例2] 以和合成例1同樣的順序得到變更了單體之聚酯(B)至聚酯(G)。各聚酯之組成表示於表1。表1中，TPA為對苯二甲酸，IPA為間苯二甲酸，BD為1,4-丁二醇，NPG為新戊二醇，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，DEG為二乙二醇。此外，聚酯(G)之製造過程中，相對於聚酯以7,000ppm的比例添加了作為滑劑之SiO₂ (Fuji silysia公司製造SYLYSIA 266)。各聚酯係適宜成為碎片狀。聚酯(B)至聚酯(G)之組成表示於表1。此外，各聚酯之固有粘度為：聚酯(B)0.73dl/g，聚酯(C)0.72dl/g，聚酯(D)0.73dl/g，聚酯(E)0.8dl/g，聚酯(F)0.7dl/g，聚酯(G)0.75dl/g。

[表1]

聚酯 原料	聚酯之原料組成(mol%)	滑劑 添加量 (ppm)	固有 粘度 (dL/g)
羧酸成分	二醇成分
TPA	IPA	EG	BD	NPG	CHDM	DEG
A	100	0	99	0	0	0	1	0	0.75
B	100	0	68	0	30	0	2	0	0.73
C	100	0	70	0	22	0	8	0	0.72
D	100	0	67	0	0	30	3	0	0.73
E	100	0	0	100	0	0	0	0	0.8
F	70	30	99	0	0	0	1	0	0.7
G	100	0	99	0	0	0	1	7000	0.75

[膜1] 作為熱密封層之原料，將聚酯B與聚酯E與聚酯G以質量比67：24：8來混合，作為耐熱層之原料，將聚酯A與聚酯B與聚酯E與聚酯G以質量比48：38：6：8來混合。 熱密封層以及耐熱層之混合原料分別投入至不同的雙軸螺桿擠出機，均以270℃來熔融。個別的熔融樹脂係在流道的中途由饋料塊來接合而從T字模吐出，於表面溫度設定為30℃之冷卻輥上進行冷卻而獲得未延伸之積層膜。以積層膜之單側為熱密封層、另一單側為耐熱層(熱密封層/耐熱層之2種2層構成)的方式設定熔融樹脂之流道，以熱密封層與耐熱層之厚度比率成為50/50的方式調整了吐出量。 將經冷卻固化所得未延伸之積層膜引導至連續配置有複數輥群的縱向延伸機，在預熱輥上以膜溫度成為78℃的方式經過預備加熱後，以4.1倍來延伸。將剛完成縱向延伸後的膜通過加熱爐(以熱風加熱器設定在100℃)，利用加熱爐之入口與出口之輥間的速度差，朝長邊方向進行了20%鬆弛處理。之後，將經過縱向延伸之膜利用表面溫度設定在25℃之冷卻輥來強制性冷卻。

將鬆弛處理後之膜引導至橫向延伸機(拉幅機)，直到表面溫度成為105℃為止進行了5秒之預備加熱後，朝寬度方向(橫向)進行了4.0倍延伸。橫向延伸後之膜直接引導至中間區以1.0秒通過。此外，於拉幅機之中間區，以不使膜通過之狀態使短條狀的紙片下垂時，以該紙片大致完全言鉛直方向垂下的方式，阻斷來自最終熱處理區之熱風與來自橫向延伸區的熱風。 之後，將通過了中間區的膜引導至最終熱處理區，以190℃進行了5秒熱處理。此時，藉由進行熱處理之同時來縮窄膜寬度方向之夾具間隔，來於寬度方向進行了3%鬆弛處理。通過最終熱處理區後的膜以30℃之冷卻風來冷卻5秒。此時，拉幅機出口之膜實際溫度為45℃。裁斷去除兩緣部而以寬度5000mm捲取成為輥狀，藉此以預定長度來連續製造出厚度30μm之雙軸延伸膜。從此寬度5000mm之膜輥(銑輥)獲得5個分切為寬度1000mm的膜輥。將經分切之5個膜輥當中，沿著製造銑輥之流動方向位於右端(R端)之輥當作膜樣品。所得之膜的特性係藉由上述方法來評價。製造條件顯示於表2。

[膜2] 作為熱密封層之原料，將聚酯B與聚酯C與聚酯G以質量比40：42：8來混合，作為耐熱層之原料，將聚酯A與聚酯C與聚酯D與聚酯G以質量比64：8：22：6來混合。 熱密封層以及耐熱層之混合原料係分別投入不同的雙軸螺桿擠出機，以和上述膜1為同樣的方法來使之熔融、積層而吐出，再經冷卻固化來得到未延伸之積層膜。 將此未延伸之積層膜同時引導至雙軸延伸機並以表面溫度成為100℃為止進行了5秒的預備加熱後，以長邊方向(縱向)成為3.5倍、寬度方向(橫向)成為4.0倍的方式同時進行雙軸延伸。同時雙軸延伸後的膜係直接引導至中間區並以1.0秒通過。此外，中間區中，以不使膜通過之狀態使短條狀的紙片下垂時，以該紙片大致完全言鉛直方向垂下的方式，阻斷來自最終熱處理區之熱風與來自橫向延伸區的熱風。 之後，將通過了中間區的膜引導至最終熱處理區，以200℃進行10秒之熱處理。此時，於進行熱處理之同時將膜長邊方向之夾具間隔以及寬度方向之夾具間隔同時縮窄，來進行長邊方向15%、寬度方向3%的鬆弛處理。通過最終熱處理區後之膜係以30℃之冷卻風進行了5秒之冷卻。此時，拉幅機出口之膜實際溫度為45℃。裁斷去除兩緣部以寬度5000mm來捲取成為輥狀，藉此以預定之長度連續製造出厚度為30μm之雙軸延伸膜。所得之膜係和膜1以同樣的方法來分切為寬度1000mm。此膜之特性係藉由上述方法來評價。製造條件顯示於表2。

[膜3至膜6] 膜3至膜6也和膜1或是膜2同樣，對於原料之調配比率、層構成、縱向延伸、朝長邊方向之鬆弛、橫向延伸、最終熱處理、冷卻條件進行各種變更來製造出聚酯系膜。各膜之製造條件顯示於表2。此外，膜3係採用了和膜1以同樣的積層膜經過逐次雙軸延伸方式所得之膜，膜4、5係採用了以熱密封層或是耐熱層之單層膜經過同時雙軸延伸方式所得之膜，膜6係採用了於耐熱層之兩側具有熱密封層之2種3層經過逐次雙軸延伸方式所得之膜。 [膜7] 膜7係使用了東洋紡股份有限公司製立克絲膜(註冊商標)L4102-25μm。連同膜1至膜6顯示於表2。

[表2]

	膜1	膜2	膜3	膜4	膜5	膜6	膜7
熱密封層(A層)之原料組成 (質量%)	聚酯A	0	0	0	0	-	10	L 4 1 0 2 (烯 烴)
聚酯B	67	40	0	100	-	75
聚酯C	0	42	0	0	-	0
聚酯D	0	0	0	0	-	0
聚酯E	24	0	0	0	-	10
聚酯F	0	0	92	0	-	0
聚酯G	8	8	8	0	-	5
耐熱層(B層)之原料組成 (質量%)	聚酯A	48	64	64	-	100	55
聚酯B	38	0	0	-	0	30
聚酯C	0	8	0	-	0	0
聚酯D	0	22	30	-	0	10
聚酯E	6	0	0	-	0	0
聚酯F	0	0	0	-	0	0
聚酯G	8	6	6	-	0	5
乙二醇以外之單體成分量(mol%)	熱密封層	44.3	29.3	28.6	33.0	-	22.7
耐熱層	17.5	9.7	9.1	-	1.0	8.8
差(熱密封層-耐熱層)	26.8	19.6	19.5	-	-	13.9
層構成	A/B	A/B	A/B	A	B	A/B/A
原料樹脂之擠出比率(熱密封層(%)/耐熱層(%))	50/50	50/50	50/50	100/0	0/100	50/50
延伸方式	逐次雙軸	同時雙軸	逐次雙軸	同時雙軸	同時雙軸	逐次雙軸
縱向延伸	延伸溫度(℃)	78	100	82	75	90	90
延伸倍率	4.1	3.5	3.9	4.1	3.8	4.1
長邊方向之鬆弛	加熱爐溫度(℃)	100	-	100	100	-	90
鬆弛率(%)	20	0	20	30	0	20
橫向延伸	延伸溫度(℃)	105	100	110	95	110	95
延伸倍率	4.0	4.0	4.0	4.0	3.8	4.0
最終熱處理	溫度(℃)	190	200	195	100	230	115
長邊方向之鬆弛率(%)	0	15	0	0	0	0
寬度方向之鬆弛率(%)	3	3	3	3	2	3
冷卻溫度(℃)	30	30	30	30	30	30
出口膜溫度(℃)	45	40	45	30	60	60
膜之厚度(μm)	30	30	30	20	12	30	25

[實施例1] 蒸鍍源使用鋁，於膜1之耐熱層側以真空蒸鍍法來形成鋁(AL)薄膜而製作了積層體。 所得積層體之特性係藉由上述方法來評價。層構成與評價結果顯示於表3。

[實施例2至實施例4、比較例1至比較例5] 以和實施例1同樣的方法來變更膜而製作了積層體。 所得積層體之特性係藉由上述方法來評價。層構成與評價結果顯示於表3。

[表3]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5
層構成	熱密封層	膜1	膜2	膜3	膜4	膜1	膜4	膜5	膜6	膜7
耐熱層	膜5	-	-	膜5
無機薄膜層	AL	AL	AL	AL	-	AL	AL	AL	AL
積層體之厚度(μm)	30	30	30	32	30	20	12	30	37
無機薄膜層之厚度(nm)	30	50	50	10	-	30	5	30	30
140℃熱密封強度(N/15mm)	21.2	17.2	18.3	29.5	19.1	8.3	0	14.3	42.4
水蒸氣穿透率(g/m2 ･d)	0.8	0.3	0.5	1.8	33	1.5	4.8	1.4	1.2
氧穿透率(cc/m2 ･d･atm)	1.2	0.5	0.6	2.4	86	1.8	6.2	1.5	1.3
光學濃度	2.5	4.3	3.9	1.5	0.1	2.2	0.8	1.8	1.8
分子配向角(度)	25	34	29	10	26	10	9	14	8
98℃熱水 熱收縮率(%)	縱向	1.6	0.8	0.9	1.3	1.9	53	0.1	18	0.1
橫向	1.5	1.2	1.3	1.7	1.8	71	0.1	29	0.1
判定	○	○	○	○	○	×	○	×	○
摺疊保持角度(度)	57	43	48	59	61	28	133	58	154
耐熱性評價	○	○	○	○	○	×	○	×	○
吸附性	檸檬烯	○	○	○	○	○	○	○	○	×
薄荷腦	○	○	○	○	○	○	○	○	×

[膜之評價結果] 從表3可知，實施例1至實施例4之積層體均在熱密封強度、水蒸氣穿透率、氧穿透率、光學濃度、熱收縮率、摺疊保持角度、耐熱性、非吸附性優異，得到了良好的評價結果。 另一方面，比較例1之積層體雖然在熱密封強度、熱收縮率、摺疊保持角度、耐熱性、吸附性優異，但由於無金屬薄膜層，故水蒸氣穿透率、氧穿透率較預定之範圍來得高，光學濃度變低。 比較例2之密封劑雖然在熱密封強度、水蒸氣穿透率、氧穿透率、光學濃度、摺疊保持角度、非吸附性優異，但由於單獨使用了最終熱處理溫度為100℃之膜4，故熱收縮率大，耐熱性評價成為×。 比較例3之密封劑雖然在熱收縮率、耐熱性、非吸附性優異，但熱密封強度、水蒸氣穿透率、氧穿透率、光學濃度、摺疊保持角度不良。 比較例4之密封劑雖然在熱密封強度、水蒸氣穿透率、氧穿透率、光學濃度、摺疊保持角度、非吸附性優異，但由於單獨使用了最終熱處理溫度為115℃之膜6，故熱收縮率大，耐熱性評價成為×。 比較例5之密封劑雖然在熱密封強度、水蒸氣穿透率、氧穿透率、光學濃度、熱收縮率、耐熱性優異，但摺疊保持角度超過70度，此外，由於熱密封層使用烯烴系素材故非吸附性方面不良。 [產業上可利用性]

本發明係關於一種內容物成分之吸附少、且低溫區之熱密封強度、氣體阻隔性、隱蔽性優異的積層體，由於不會因熱密封而出現開孔，彎折性優異，故可作為包裝材料來適切使用。此外，也可將本發明之積層體以至少1層的形式來和其他膜形成積層體，而提供使用該積層體之包裝體。

[圖1] 係摺疊保持角度之測定方法之示意圖。

Claims (9)

1. 一種積層體，至少具有熱密封層與無機薄膜層，且滿足下述要件(1)至要件(5)： (1)至少於積層體之其中一側之最表層具有熱密封層，該熱密封層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成，該熱密封層彼此以140℃、0.2MPa、2秒鐘來密封時之密封強度為8N/15mm以上至30N/15mm以下； (2)於溫度40℃、相對濕度90%RH環境下之水蒸氣穿透率為0.1[g/(m² ･d)]以上至2[g/(m² ･d)]以下； (3)於溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧穿透率為0.3[cc/(m² ･d･atm)]以上至3[cc/(m₂ ･d･atm)]以下； (4)光學濃度(OD值)為1以上至5以下； (5)於98℃熱水中浸漬3分鐘後之熱收縮率在長邊方向、寬度方向皆為-5%以上至5%以下。
2. 如請求項1所記載之積層體，其中於寬度方向所測定到之分子配向角之最大值為0度以上至35度以下。
3. 如請求項1或2所記載之積層體，其中構成前述無機薄膜層之無機物之主要成分為鋁。
4. 如請求項1或2所記載之積層體，其中於前述熱密封層、前述無機薄膜層以外具有耐熱層，該耐熱層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成。
5. 如請求項1或2所記載之積層體，其中摺疊保持角度為20度以上至70度以下。
6. 如請求項1或2所記載之積層體，其中作為構成熱密封層之聚酯系樹脂之單體成分中，含有乙二醇以外之二醇成分、以及/或是對苯二甲酸以外之酸成分，該二醇成分係選自由新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、以及二乙二醇所構成之群中1種以上，該酸成分為間苯二甲酸。
7. 一種包裝體，係具有如請求項1至6中任一項所記載之積層體作為至少1層。
8. 一種積層體，係於如請求項1至7中任一項所記載之積層體中，在無機薄膜層之上積層有覆塗層。
9. 一種包裝體，係具有如請求項8所記載之積層體作為至少1層。

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