CN111886135B - 层叠体及使用了其的包装体 - Google Patents

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Abstract

一种层叠体，其特征在于，其为内容物的成分吸附少、在低温范围具有高的热封强度，阻气性、低热收缩性、耐热性优异、并且具有至少2层以上的不同的层的层叠体，其满足下述条件(1)～(5)：(1)至少在层叠体的任意一最表层具有热封层，该热封层包含将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系成分，将该热封层彼此在140℃、0.2MPa、2秒的条件下密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；(2)热封层以外的至少1层为无机薄膜层；(3)温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2·d以上且6g/m2·d以下；(4)温度23℃、相对湿度65％RH环境下的透氧率为5ml/m2·d·MPa以上且30ml/m2·d·MPa以下；(5)在98℃热水中浸渍3分钟后的热收缩率在长度方向、宽度方向均为‑5％以上且5％以下。

Description

层叠体及使用了其的包装体
技术领域
本发明涉及阻气性和热封强度优异的聚酯系的层叠体以及使用了其的包装体。
背景技术
以往，以食品、药物和工业产品为代表的流通物品大部分，使用将密封剂薄膜热封或层压而得到的层叠薄膜作为包装体、盖材等包装材料。在包装材料的最内表面(与内容物接触的表面)设置有表现出高的密封强度的包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、离聚物、EMMA等共聚物树脂的密封剂层。已知这些树脂通过热封而可以达成高的密合强度。
但是，如专利文献1中记载那样的包含聚烯烃系树脂的无拉伸的密封剂薄膜由于容易吸附包含油脂、香料等有机化合物的成分，因此存在容易使内容物的香味、味觉变化这种缺点。因此，化学产品、药物、食品等的包装多数情况下是不适合使用包含聚烯烃系树脂的密封剂层作为最内层。
另一方面，如专利文献2中记载那样的包含丙烯腈系树脂的密封剂不易吸附化学产品、药物、食品等中含有的有机化合物，因此适于作为包装材料的最内层使用。但是，丙烯腈系薄膜存在在低温范围(150℃以下)下的热封强度低这种问题。制袋工序中，若热封温度形成高温则密封棒的维护频率增加，因此从生产率的观点考虑不优选。另外，为了改善制袋的成品率，制袋生产线的高速化进展，对于这种要求，也优选密封温度为低温。包含丙烯腈系树脂的密封剂不能满足这些要求。
鉴于这种问题，专利文献3中公开了具有有机化合物的非吸附性和低温密封性的聚酯系密封剂。但是，专利文献3的密封剂不仅由于热封时的热而产生热收缩，而且存在密封剂熔化而出现孔这种问题。例如制作使用了密封剂的包装体时，不仅若密封剂热收缩则袋的形状走样，而且若产生开孔则不能发挥作为袋的保存功能，因此不优选。如此专利文献3的密封剂在耐热性方面存在改善的余地。
因此，专利文献4中公开了耐热性改善了的密封剂。专利文献4的密封剂分为具有热封性的层和除此之外的层，分别控制这些层的原料组成，由此满足热封性和耐热性。但是，专利文献4中记载的密封剂没有阻断氧气、水蒸气等气体的性能(阻气性)，因此存在内容物的货架期短的问题。
以往，作为改善薄膜的阻气性的对策，熟知通过蒸镀来设置无机薄膜层的手段。例如专利文献5中公开了在聚酯薄膜的基材上通过蒸镀而设置包含无机氧化物的阻气层、进而层叠热封性树脂薄膜而成的盖材。但是，专利文献5中使用的热封性树脂薄膜的原材料为聚乙烯，在对于内容物的非吸附性方面存在问题。对于此，专利文献6中公开了在包含聚酯原材料的密封剂设置无机薄膜层而改善了阻气性的层叠体。但是本申请发明人等发现，若使用专利文献6中记载的层叠体制作包装体，对于其进行煮沸处理、蒸煮处理等加热处理则不仅由于密封剂的热收缩而包装体变形、外观变差，而且存在无机薄膜层产生裂纹而阻气性降低这种问题。即，利用以往的技术水平不能实现具有阻气性和耐热性的低吸附密封剂的制膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3817846号公报
专利文献2：日本特开平7-132946号公报
专利文献3：国际公开第2014-175313号
专利文献4：日本特开2017-165059号公报
专利文献5：日本特开2006-27695号公报
专利文献6：日本特开2017-165060号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决前述那样的现有技术的问题。即，本发明的课题在于，提供内容物的成分吸附少，在低温范围具有高的热封强度，阻气性、低热收缩性、耐热性优异的层叠体。同时本发明的课题在于，提供包含前述层叠体作为至少一层的包装体，提供前述层叠体中，层叠外涂层而成的层叠体以及包含该层叠体作为至少一层的包装体。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的技术特征。
1.一种层叠体，其特征在于，其为具有至少2层以上的不同的层的层叠体，其满足下述条件(1)～(5)：
(1)至少在层叠体的任意一最表层具有热封层，该热封层包含将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系成分，将该热封层彼此在140℃、0.2MPa、2秒的条件下密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(2)热封层以外的至少1层为无机薄膜层；
(3)温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2·d以上且6g/m2·d以下；
(4)温度23℃、相对湿度65％RH环境下的透氧率为5ml/m2·d·MPa以上且30ml/m2·d·MPa以下；
(5)在98℃热水中浸渍3分钟后的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5％以上且5％以下。
2.根据上述1所述的层叠体，其特征在于，构成前述无机薄膜层的无机物的主要成分为氧化硅、氧化铝或铝。
3.根据上述1或2所述的层叠体，其特征在于，其除了前述热封层、前述无机薄膜层以外还具有耐热层，该耐热层包含将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系成分。
4.根据上述1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，折叠保持角度为20度以上且70度以下。
5.根据上述1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，作为构成热封层的聚酯系成分的单体成分，含有乙二醇以外的二醇成分和/或对苯二甲酸以外的酸成分，该二醇成分为选自由新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇和二甘醇组成的组中的1种以上，该酸成分为间苯二甲酸。
6.一种包装体，其特征在于，其至少1层具有上述1～5中任一项所述的层叠体。
7.一种层叠体，其特征在于，其在上述1～5中任一项所述的层叠体中，在包含无机物的层之上层叠有外涂层。
8.一种包装体，其特征在于，其至少1层具有上述7所述的层叠体。
发明的效果
本发明的层叠体的内容物的成分吸附少，在低温范围具有高的热封强度，阻气性、低收缩性、耐热性优异。因此若用作包装材料则可以表现出高的密封强度，即使加热处理后不仅长期内容物的成分也不会减少、而且也可以抑制劣化。
附图说明
图1为折叠保持角度的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明为一种层叠体，其特征在于，其为具有至少2层以上的不同的层的层叠体，其满足下述条件(1)～(5)。
(1)至少在层叠体的任意一最表层具有热封层，该热封层包含将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系成分，将该热封层彼此在140℃、0.2MPa、2秒的条件下密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下
(2)热封层以外的至少1层为无机薄膜层
(3)温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2·d以上且6g/m2·d以下
(4)温度23℃、相对湿度65％RH环境下的透氧率为5ml/m2·d·MPa以上且30ml/m2·d·MPa以下
(5)在98℃热水中浸渍3分钟后的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5％以上且5％以下
以下对于本发明的层叠体进行说明。
1.层叠体的层结构、厚度、层比率
为了兼具热封性和阻气性，本发明的层叠体必须具有热封层和无机薄膜层的各层各至少一层。进而，为了满足规定的热封强度，热封层必须设置于层叠体中的最表层中的任意一者。无机薄膜层可以位于层叠体的最表层、中间层(3层以上的情况下)中的任意一者。
本发明的层叠体的层结构优选为除了前述2层之外、还设置有耐热层的3层结构。耐热层优选由将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系树脂构成，可以位于最表层、中间层中的任意一者。关于各层的构成条件如后文所述，包含热封层和耐热层的结构的情况下，对苯二甲酸乙二醇酯成分含量最多的层成为耐热层。
本发明的层叠体的层结构更优选自任意一最表层依次由热封层/耐热层/无机物薄膜层构成。
本发明的层叠体也可以在与热封层相反侧的最表层设置外涂层。此时，优选为以热封层/耐热层/无机薄膜层/外涂层的顺序层叠4层而成的结构。通过设置外涂层，不仅阻气性改善，而且产生下述优点：与其它原材料层叠时的层压强度改善，可以抑制由于摩擦、弯曲所导致的裂纹的产生等。
对于层叠体的厚度没有特别限定，但是优选为3μm以上且200μm以下。若层叠体的厚度比3μm薄则有可能产生热封强度不充分、难以进行印刷等加工，不太优选。另外，层叠体的厚度也可以比200μm厚，但是层叠体的使用重量增加而成本升高，因此不优选。层叠体的厚度更优选为5μm以上且160μm以下、进一步优选7μm以上且120μm以下。
热封层相对于层叠体整体的厚度的层比率优选为20％以上～80％以下。热封层的层比率少于20％的情况下，层叠体的热封强度降低，因此不优选。若热封层的层比率高于80％则虽然层叠体的热封性改善，但是耐热性降低，因此不优选。热封层的层比率更优选为30％以上～70％以下。
无机薄膜层的厚度优选为2nm以上且100nm以下。若该层的厚度小于2nm则难以满足规定的水蒸气透过率、透氧率(阻气性)，因此不优选。另一方面，即使该层的厚度超过100nm，也没有与此相当的阻气性的改善效果，制造成本升高，因此不优选。无机薄膜层的厚度更优选为5nm以上且97nm以下、进一步优选8nm以上且94nm以下。
耐热层的层比率优选为20％以上～80％以下。耐热层的层比率少于20％的情况下，薄膜的耐热性降低，因此不优选。若耐热层的层比率高于80％则层叠体的热封层的比率仅相应地降低这么多，热封性牺牲而变差，因此不优选。耐热层的层比率更优选为30％以上～70％以下。
设置外涂层的情况下，该层的厚度优选为0.1μm以上且3μm以下。若外涂层的厚度比0.1μm薄则存在难以满足规定的阻气性、或者层压强度降低的情况。另一方面，即使该层的厚度超过3μm，与此相当的阻气性、层压强度等的改善效果也减少，制造成本升高，因此不优选。
另外，对于本发明的层叠体的最表层(包含热封层)，为了使薄膜表面的印刷性、光滑性良好，也能够设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等的层，在不脱离本发明条件的范围内可以任意设置。
以下的说明中，将热封层、耐热层等包含聚酯系树脂的层的总称记载为“聚酯系树脂层”，与无机薄膜层、外涂层区别。
2.层叠体的特性
2.1.热封强度
将本发明的层叠体的热封层彼此在温度140℃、密封棒压力0.2MPa、密封时间2秒的条件下热封时的热封强度优选为8N/15mm以上且30N/15mm以下。
若热封强度不足8N/15mm则密封部分容易被剥离，因此不能用作包装体。热封强度优选为9N/15mm以上、更优选10N/15mm以上。热封强度优选大，但是现状能够得到的上限为30N/15mm左右。
2.2.水蒸气透过率
本发明的层叠体，在温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率必须为0.1g/m2·d以上且2g/m2·d以下。若水蒸气透过率超过3g/m2·d则用作含有内容物的袋状体的情况下，内容物的货架期变短，因此不优选。另一方面，水蒸气透过率小于0.1g/m2·d的情况下，阻气性升高，内容物的货架期延长，因此优选，但是现状的技术水平下0.1g/m2·d为下限。即使水蒸气透过率的下限为0.1g/m2·d，实用上也是充分的。水蒸气透过率的上限优选为2.8g/m2·d、更优选2.6g/m2·d。
2.3.透氧率
本发明的层叠体，在温度23℃、相对湿度65％RH环境下的透氧率必须为5ml/m2·d·MPa以上且30ml/m2·d·MPa以下。若透氧率超过30ml/m2·d·MPa则内容物的货架期变短，因此不优选。另一方面，透氧率小于5ml/m2·d·MPa的情况下，阻气性升高，内容物的货架期延长，因此优选，但是现状的技术水平下，透氧率5ml/m2·d·MPa为下限。即使透氧率的下限为5ml/m2·d·MPa，实用上也是充分的。透氧率的上限优选为28ml/m2·d·MPa、更优选26ml/m2·d·MPa。
2.4.热收缩率
本发明的层叠体优选在98℃的热水中经过3秒处理时的宽度方向、长度方向的热水热收缩率均为-5％以上且5％以下。若热水热收缩率超过5％则对于使用层叠体制作的袋进行蒸煮处理等加热处理的情况下，不仅袋的变形增大而不能保持原来的形状，而且在包含无机物的层产生裂纹而阻气性降低，因此不优选。热水热收缩率更优选为4％以下、进一步优选3％以下。另一方面，热水热收缩率低于-5％的情况下，意味着层叠体伸长，与收缩率高的情况同样地，袋难以维持原来的形状，因此不优选。层叠体的热水热收缩率更优选为-4％以上且4％以下、进一步优选-3％以上且3％以下。
2.5.折叠保持角度
本发明的层叠体优选利用后述的方法测定得到的折叠保持角度为20度以上且70度以下。若折叠保持角度超过70度则形成袋时，难以带有折痕，因此外观变差，不优选。另一方面，折叠保持角度越小越优选，但是本发明可以覆盖的范围的下限为20度，即使折叠保持角度为25度以上，也可以说实用上是优选的。折叠保持角度的上限更优选为65度、进一步优选60度。
3.层叠体的构成原料
3.1.聚酯系树脂层的原料种类
构成本发明的层叠体的聚酯系树脂层的原料种类，为将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要的构成成分。在此，“主要的构成成分”指的是将全部构成成分量设为100摩尔％时、含有50摩尔％以上。
另外，本发明的聚酯系树脂层中使用的聚酯优选含有对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分1种以上。这是由于，通过存在对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，热封层的热封强度改善。在耐热层中，优选对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分少，但是通过含有对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，可以减小与热封层的收缩率差，具有减小层叠体的卷曲的效果。各成分的含量在热封层和耐热层中不同，因此后文所述。作为能够成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸以外的成分的二羧酸单体，可列举出例如间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸。但是，优选聚酯中不含有3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸以及它们的酸酐等)。
上述羧酸成分之中，使用间苯二甲酸，由此容易使热封层彼此的热封强度为8N/15mm以上，因此优选。
另外，作为能够成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇以外的成分的二元醇单体，可列举出例如新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。但是，优选聚酯中不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。
进而，作为构成聚酯的成分，可以包含含有ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。聚酯弹性体具有降低聚酯系树脂层的熔点的效果，因此特别是可以合适地用于热封层。
它们之中，使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二甘醇中的任意一种以上，由此容易使热封层彼此的热封强度为8N/15mm以上，因此优选。更优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的任意一种以上、特别优选使用新戊二醇。
构成本发明的层叠体的聚酯系树脂层之中，根据需要可以添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、退粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。另外，优选将作为使薄膜的光滑性良好的润滑剂的细颗粒至少添加到薄膜的最表层。作为细颗粒，可以选择任意的细颗粒。例如作为无机系细颗粒，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系细颗粒，可列举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。细颗粒的平均粒径利用库尔特计数器测定时可以在0.05～3.0μm的范围内根据需要适当选择。
作为在构成本发明的层叠体的聚酯系树脂层之中配混颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂(resin)的任意阶段添加，但是优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段、以分散于乙二醇等而成的浆料的形式添加，进行缩聚反应。另外，也可列举出使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇、水、其它溶剂而成的颗粒的浆料和聚酯系树脂原料混合的方法；使用混炼挤出机将经过干燥的颗粒和聚酯系树脂原料混合的方法等。
以下对于热封层和耐热层中含有的优选成分进行说明。
3.2.热封层中含有的聚酯原料的成分量
构成本发明的层叠体的热封层中使用的聚酯优选成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和/或二醇单体的含量为30摩尔％以上、更优选32摩尔％以上、特别优选34摩尔％以上。另外，成为前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量的上限为50摩尔％。
成为热封层中含有的前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体低于30摩尔％的情况下，即使在将熔融树脂自模头挤出后例如骤冷固化，在此后的拉伸和热定形工序中也会结晶化，因此难以使热封强度为8N/15mm以上，因此不优选。
另一方面，成为热封层中含有的前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为50摩尔％以上的情况下，可以提高薄膜的热封强度，但是热封层的耐热性极端降低，因此热封时密封部的周围阻塞(由于源自加热用构件的导热而在比意图的范围更宽的范围内被密封的现象)，因此难以进行适当的热封。成为对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的含量更优选为48摩尔％以下、特别优选46％以下。
3.3.耐热层中含有的聚酯原料的成分量
能够构成本发明的层叠体的耐热层中使用的聚酯优选成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和/或二醇单体的含量为9摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、特别优选11摩尔％以上。另外，成为前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量的上限为20摩尔％。
成为耐热层中含有的前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体低于9摩尔％的情况下，与热封层的热收缩率差增大，层叠体的卷曲增大，因此不优选。若成为耐热层和热封层中含有的前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量之差增大，则热定形中的各层中的热收缩率差增大，例如即使强化热定形后的冷却，对热封层侧的收缩也增大，卷曲增大。
另一方面，成为耐热层中含有的前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为20摩尔％以上的情况下，以在热封时由于所施加的热而产生开孔的方式密封剂的耐热性降低，因此不优选。成为前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的含量更优选为19摩尔％以下、特别优选18摩尔％以下。
另外，对于成为用于控制卷曲的前述对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量，除了上述的各层单体的量之外，热封层与耐热层之差更优选为20摩尔％以上且35摩尔％以下、进一步优选21摩尔％以上且34摩尔％以下。
3.4.无机薄膜层的原料种类、组成
对于构成本发明的层叠体的无机薄膜层的原料种类没有特别限定，可以使用一直以来公知的材料，为了满足所希望的阻气性等，可以符合目的来适当选择。作为无机薄膜层的原料种类，例如存在硅、铝、锡、锌、铁、锰等金属、含有这些金属中的1种以上的无机化合物，作为适合的无机化合物，可列举出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。这些无机物或无机化合物可以单独使用或使用多种。特别是通过单独(一元体)或组合使用(二元体)来使用氧化硅、氧化铝，可以改善层叠体的透明性，因此优选。无机化合物的成分包含氧化硅和氧化铝的二元体的情况下，氧化铝的含量优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选25质量％以上且70质量％以下。这是由于，氧化铝的含量为20质量％以下的情况下，无机薄膜层的密度降低，阻气性有可能降低，因此不优选。另外，若氧化铝的含量为80质量％以上则无机薄膜层的柔软性降低而容易产生裂纹，作为结果，阻气性有可能降低，因此不优选。
若无机薄膜层中使用的金属氧化物的氧/金属的元素比为1.3以上且不足1.8则阻气性的偏差小，总是得到优异的阻气性，因此优选。氧/金属的元素比可以通过对于氧和金属的各元素的量利用X射线光电子能谱法(XPS)进行测定、算出氧/金属的元素比来求出。
3.5.外涂层的种类
对于能够构成本发明的层叠体的外涂层的种类没有特别限定，可以使用包含聚氨酯系树脂和硅烷偶联剂的组合物、包含有机硅及其水解物的化合物、具有羟基或羧基的水溶性高分子等一直以来公知的材料，为了满足所希望的阻气性等，可以符合目的来适当选择。它们之中，包含聚氨酯系树脂和硅烷偶联剂的组合物可以维持层叠体的柔软性的同时改善阻气性，因此优选。
另外，在不会损害本发明目的的范围内，为了赋予抗静电性、紫外线吸收性、着色、热稳定性、光滑性等，外涂层可以添加各种添加剂1种以上，各种添加剂的种类、添加量可以根据所希望的目的适当选择。
4.层叠体的制造条件
4.1.聚酯系树脂层的制膜条件
4.1.1.熔融挤出
构成本发明的层叠体的聚酯系树脂层(以下有时仅记载为薄膜)可以如下得到：利用挤出机将上述3.1.“聚酯系树脂层的原料种类”中记载的聚酯原料熔融挤出而形成未拉伸的层叠薄膜，对于其利用以下所示的规定方法进行拉伸，由此得到上述聚酯系树脂层。需要说明的是，薄膜包含热封层和耐热层、或除此之外的层的情况下，层叠各层的时机可以为拉伸的前后的任意一者。拉伸前层叠的情况下，优选采用将成为各层的原料的树脂分别通过各挤出机熔融挤出，在树脂流路的中途使用供料头等接合的方法。拉伸后层叠的情况下，优选采用利用粘接剂分别将各自制膜而成的薄膜贴合的层压，在单独或经过层叠的薄膜的表层流通经过熔融的聚酯树脂进行层叠的挤出层压。它们之中，优选为在拉伸前层叠各层的方法。
聚酯树脂如前文所述可以如下得到：以适量含有能够成为对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体的方式选定二羧酸成分和二醇成分的种类和量进行缩聚，由此得到上述聚酯树脂。另外，也可以将碎片状的聚酯2种以上混合而用作聚酯系树脂层的原料。
将原料树脂熔融挤出时，优选对于各层的聚酯原料使用料斗干燥机、叶片式干燥机等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此将各层的聚酯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下熔融而作为层叠薄膜挤出。挤出可以采用T模头法、管(tubular)法等现有的任意方法。
然后将所挤出、熔融的薄膜骤冷，由此可以得到未拉伸的薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以合适地采用通过将熔融树脂自喷嘴浇铸到旋转鼓上进行骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片材的方法。
薄膜可以以无拉伸、单轴拉伸(对纵(长度)方向、横(宽度)方向中的至少任意一方向的拉伸)、双轴拉伸中的任意一方式制膜。从本发明的层叠体的机械强度、生产率的观点考虑，优选为单轴拉伸、更优选双轴拉伸。以下对于最初实施纵拉伸、接着实施横拉伸的利用纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸法进行说明，但是由于仅主取向方向变化，因此也可以为顺序相反的横拉伸-纵拉伸。另外也可以为同时双轴拉伸法。
4.1.2.纵拉伸
纵方向(长度方向)的拉伸可以将未拉伸薄膜导入到连续地配置有多个辊组的纵拉伸机。进行纵拉伸时，优选用预热辊进行预备加热直至薄膜温度形成65℃～90℃。若薄膜温度低于65℃则在纵方向拉伸时难以拉伸，容易产生断裂，因此不优选。另外，若高于90℃则薄膜容易粘合于辊，容易产生由于薄膜对辊的卷绕、连续生产所导致的辊的污染，因此不优选。
如果薄膜温度形成65℃～90℃则进行纵拉伸。纵拉伸倍率可以为1倍以上且5倍以下。1倍时没有进行纵拉伸，因此为了得到横单轴拉伸薄膜，纵的拉伸倍率设为1倍，为了得到双轴拉伸薄膜，形成1.1倍以上的纵拉伸。另外，纵拉伸倍率的上限可以为几倍，但是若为太高的纵拉伸倍率则难以进行横拉伸而容易产生断裂，因此优选为5倍以下。
另外，在纵拉伸后将薄膜对长度方向进行弛缓(对长度方向的松弛)，由此可以降低纵拉伸中产生的薄膜长度方向的收缩率。进而，通过对长度方向的松弛，可以减少在拉幅机内产生的弯曲现象(变形)。这是由于，后工序的横拉伸、最终热处理中，在把持薄膜宽度方向的两端的状态下进行加热，因此仅薄膜的中央部对长度方向收缩。对长度方向的松弛率优选为0％以上且70％以下(松弛率0％指的是没有进行松弛)。对长度方向的松弛率的上限可以根据所使用的原料、纵拉伸条件而确定，因此不能超过此来实施松弛。本发明的聚酯系密封剂中，对长度方向的松弛率的上限为70％。对长度方向的松弛可以通过将纵拉伸后的薄膜在65℃～100℃以下的温度下加热、调整辊的速度差来实施。加热手段可以使用辊、近红外线、远红外线、热风加热器等中的任意一者。另外，对长度方向的松弛，即使不是刚纵拉伸之后，例如即使是横拉伸(包括预热区域)、最终热处理，也可以通过缩小长度方向的夹具间隔来实施(此时，薄膜宽度方向的两端也对长度方向松弛，因此弯曲变形减少)，可以在任意时机实施。
对长度方向的松弛(没有进行松弛的情况下纵拉伸)之后，优选暂且将薄膜冷却、优选用表面温度20～40℃的冷却辊冷却。
4.1.3.横拉伸
纵拉伸后，优选在拉幅机内、在利用夹具把持薄膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的两端的状态下，在65℃～110℃下以3～5倍程度的拉伸倍率进行横拉伸。在进行横方向的拉伸之前，优选进行预加热，预加热可以进行至薄膜表面温度成为75℃～120℃。
横拉伸之后，优选使薄膜通过没有实施主动性的加热操作的中间区域。相对于拉幅机的横拉伸区域，该接下来的最终热处理区域中，温度高，因此若没有设置中间区域则最终热处理区域的热(热风其本身、辐射热)流入到横拉伸工序。此时，横拉伸区域的温度不稳定，因此不仅薄膜的厚度精度变差，而且热封强度、收缩率等物性也产生偏差。因此，横拉伸后的薄膜优选通过中间区域而经过规定时间后实施最终热处理。该中间区域中，以在没有通过薄膜的状态下垂吊长条状的纸片时，该纸片在大致完全垂直方向下垂的方式，阻断薄膜的移动所伴随的伴随流、源自横拉伸区域、最终热处理区域的热风是重要的。中间区域的通过时间为1秒～5秒程度是充分的。若短于1秒则中间区域的长度变得不充分，而热的阻断效果不充分。另一方面，中间区域优选长，但是若太长则设备增大，因此5秒程度是充分的。
4.1.4.最终热处理
通过中间区域之后，优选在最终热处理区域、在横拉伸温度以上且250℃以下下进行热处理。若热处理温度并非横拉伸温度以上则不能发挥作为热处理的效果。此时，薄膜的80℃热水收缩率高于5％，因此不优选。热处理温度越高则薄膜的收缩率越降低，但是若高于250℃则薄膜的雾度高于15％或者最终热处理工序中薄膜有可能熔化而在拉幅机内落下，因此不优选。
最终热处理时，通过以任意倍率缩小拉幅机的夹具之间距离(对宽度方向的松弛)，可以降低宽度方向的收缩率。因此，最终热处理中，优选在0％以上且10％以下的范围内进行对宽度方向的松弛(松弛率0％指的是没有进行松弛)。对宽度方向的松弛率越高则宽度方向的收缩率越降低，但是松弛率(刚横拉伸之后的薄膜对宽度方向的收缩率)的上限根据所使用的原料、对宽度方向的拉伸条件、热处理温度确定，因此不能超过此实施松弛。本发明的聚酯系密封剂中，对宽度方向的松弛率的上限为10％。
另外，最终热处理区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。若通过时间不足2秒则在薄膜的表面温度没有达到设定温度的状态下通过热处理区域，因此没有热处理的意义。通过时间越长则热处理的效果越升高，因此优选为2秒以上、进一步优选5秒以上。但是，若想要延长通过时间则设备巨大化，因此实用上若为20秒以下则是充分的。
4.1.5.冷却
通过最终热处理后，优选在冷却区域利用10℃以上且30℃以下的冷却风将薄膜冷却。此时，优选以拉幅机出口的薄膜的实际温度形成比热封层或耐热层中任意一低者的玻璃化转变温度低的温度的方式，降低冷却风的温度或者升高风速来改善冷却效率。需要说明的是，实际温度指的是利用非接触的辐射温度计测定得到的薄膜表面温度。若拉幅机出口的薄膜的实际温度超过玻璃化转变温度则当释放了用夹具把持着的薄膜两端部时，薄膜会热收缩。此时，薄膜向热收缩率大的热封层卷曲，因此曲率半径减小，所以不优选。
冷却区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。若通过时间不足2秒则在薄膜的表面温度没有达到玻璃化转变温度的状态下通过冷却区域，因此曲率半径会减小。通过时间越长则冷却效果越升高，因此优选为2秒以上、进一步优选5秒以上。但是，若想要延长通过时间则设备巨大化，因此实用上若为20秒以下则是充分的。此后，若将薄膜两端部裁断去除的同时进行卷取则得到薄膜卷。
4.2.无机薄膜层的成膜方法
对于本发明的层叠体中的无机薄膜层的成膜方法没有特别限定，只要不会损害本发明目的则可以采用公知的制造方法。可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀等PVD法(物理蒸镀法)、或CVD法(化学蒸镀法)等。特别是从生产的速度、稳定性的方面优选为真空蒸镀法。作为真空蒸镀法中的加热方式，可以使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，也可以导入氧气、氮气、水蒸气等作为反应性气体，或者利用使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。另外，对于基板施加偏压等、将基板温度升高或冷却等，只要不损害本发明目的则可以变更成膜条件。
4.3.外涂层的成膜方法
对于层叠本发明的层叠体中的外涂层的方法没有特别限定，可以根据所希望的目的适当选择凹版涂布法、反向涂布法、浸渍法、辊涂法、气刀涂布法、逗点涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法、模具涂布法、棒涂法等以往公知的涂覆方法。
干燥方法可以使用热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、UV照射等施加热的方法中的1种或2种以上的组合。干燥方法中，加热温度优选处于60℃以上且200℃以下程度的范围内、更优选处于80℃以上且180℃以下程度的范围内。若干燥温度为60℃以上则表现出所希望的阻隔性、是良好的。若干燥温度为180℃以下则蒸镀短时间时，不会存在基材的变形、蒸镀膜产生裂纹的情况，因此优选。
5.包装体的结构、制袋方法
具有上述特性的层叠体可以合适地用作包装体。本发明的层叠体也可以单独形成袋，但是也可以层叠其它材料。作为构成层叠体的其它层，可列举出例如构成成分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的无拉伸薄膜、构成成分含有其它非晶性聚酯的无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸薄膜、构成成分含有尼龙的无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸薄膜、构成成分含有聚丙烯的无拉伸、单轴拉伸或双轴拉伸薄膜等，但是不限定于它们。对于包装体使用层叠体的方法没有特别限定，可以采用涂布形成法、层压法、热封法等以往公知的制造方法。
包装体可以至少一部分由本发明的层叠体构成，但是在包装体的全部存在上述层叠体的结构由于包装体的阻气性改善而优选。另外，对于包装体而言，本发明的层叠体处于哪层都可以，但是若考虑到对于内容物的非吸附性、将袋制袋时的密封强度则优选为本发明的层叠体的热封层成为袋的最内层的结构。
对于将具有本发明的层叠体的包装体制袋的方法没有特别限定，可以采用使用了加热棒(加热颚)的热封、使用了热熔的粘接、利用溶剂的中心密封等以往公知的制造方法。
具有本发明的层叠体的包装体可以合适地用作食品、药物、工业产品等各种物品的包装材料。
实施例
接着使用实施例和比较例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被上述实施例的方式任何限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当变更。
层叠体的评价方法如以下所述。需要说明的是，由于层叠体的面积小等理由而不能直接特定长度方向和宽度方向的情况下，可以暂且规定长度方向和宽度方向来测定，虽然暂且规定的长度方向和宽度方向相对于真正的方向错开90度，但是不会产生特别问题。
＜层叠体的评价方法＞
[热封强度]
热封强度根据JIS Z1707测定。示出具体的步骤。利用热封机将样品的热封面彼此粘接。热封条件设为上棒温度140℃、下棒温度30℃、压力0.2MPa、时间2秒。粘接样品以密封宽度为15mm的方式切出。剥离强度使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)以拉伸速度200mm/分钟测定。剥离强度以每15mm的强度(N/15mm)表示。
[水蒸气透过率]
水蒸气透过率根据JIS K7126 B法测定。使用水蒸气透过率测定装置(PERMATRAN-W3/33MG MOCON公司制)在温度40℃、湿度90％RH的气氛下，在调湿气体自层叠体的热封层侧透过到无机薄膜层侧的方向上测定水蒸气透过率。需要说明的是，测定前在湿度65％RH环境下将样品放置4小时进行调湿。
[透氧率]
透氧率根据JIS K7126-2法测定。使用透氧量测定装置(OX-TRAN 2/20 MOCON公司制)，在温度23度、湿度65％RH的气氛下，在氧自层叠体的热封层侧透过到无机薄膜层侧的方向上测定透氧率。需要说明的是，测定前在湿度65％RH环境下将样品放置4小时进行调湿。
[热水热收缩率]
将样品裁断为10cm×10cm的正方形，在98±0.5℃的温水中以无负荷状态浸渍3分钟进行收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出。然后测定样品的纵及横方向的尺寸，根据下式1求出各方向的热收缩率。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。
收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％) 式1
纵及横方向的热收缩率利用以下基准评价。判定基准如以下所述。
判定○ 热收缩率 5％以下
判定× 热收缩率 5％以上
[折叠保持角度]
在28℃、50％RH环境的恒温室中将样品放置24小时。然后立即将样品在20℃、65％RH环境下裁断为10cm×10cm的正方形，折成四折(5cm×5cm的正方形)。折叠样品时，使最初折成两折时形成的长方形的短边成为长度方向，使热封层形成山折。然后在2张尺寸为10cm×15cm且厚度为2mm的玻璃中夹着折成四折的样品，将5kg的重物放置于玻璃之上加压10秒。由折成四折的样品取下重物后，对于将最后形成的折痕作为基点、样品打开的角度如图1所示进行测定。需要说明的是，样品完全折叠的状态为0度、完全打开的角度为180度。
[耐热性评价]
使样品的热封层(面)和未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(200μm、没有进行涂覆处理、电晕处理等表面处理)相对，用热封机的棒进行热封。热封条件设为上棒温度230℃、下棒温度30℃、压力0.6MPa、时间1秒。由所粘接的样品的密封线肉眼评价耐热性。耐热性通过样品的开孔的有无进行评价。判定基准如以下所述。
判定○ 没有开孔
判定× 有开孔
[吸附性]
将样品裁断为10cm×10cm的正方形，测定样品的重量。接着以柠檬烯(NACALAITESQUE,INC.制)、薄荷脑(NACALAI TESQUE,INC.制)分别为浓度30％的方式加入乙醇而制造溶液，在加入有该溶液500ml的容器中浸渗样品，1周后取出。
用BEMCOT按压所取出的样品而去除溶液，在温度23℃·湿度60％RH的房间干燥1天。干燥后测定样品的重量，将由下式2求出的样品重量之差作为吸附量。
吸附量＝浸渗后的样品重量-浸渗前的样品重量 式2
该吸附量如以下那样判定。
判定○ 0mg以上且5mg以下
判定△ 高于5mg且为10mg以下
判定× 高于10mg
＜聚酯原料的制造＞
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中，以乙二醇按摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，作为酯交换催化剂，使用乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)，将所生成的甲醇蒸馏去除到系统外的同时进行酯交换反应。然后，作为缩聚催化剂，添加三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，在280℃、26.7Pa的减压条件下进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯(A)。该聚酯(A)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚酯(A)的组成如表1所示。
[合成例2]
通过与合成例1相同的步骤，得到变更了单体的聚酯(B)～(E)。各聚酯的组成如表1所示。表1中，TPA为对苯二甲酸、BD为1,4-丁二醇、NPG为新戊二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇、DEG为二甘醇。需要说明的是，制造聚酯(E)时，作为润滑剂，以相对于聚酯为7000ppm的比率添加SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制SYLYSIA 266)。各聚酯适当形成碎片状。聚酯(B)～(E)的组成如表1所示。
[表1]
Figure GDA0002691521670000221
[薄膜1]
作为热封层的原料，将聚酯A、聚酯B、聚酯D和聚酯E以质量比10:60:24:6混合，作为耐热层的原料，将聚酯A、聚酯B、聚酯D和聚酯E以质量比57:31:6:6混合。
将热封层和耐热层的混合原料分别投入到各双螺杆挤出机，都在270℃下熔融。各熔融树脂在流路的中途通过供料头接合并自T模头喷出，在表面温度设定于30℃的激冷轧辊上冷却，由此得到未拉伸的层叠薄膜。以层叠薄膜的一侧为热封层、另一侧为耐热层(热封层/耐热层的2种2层结构)的方式设定熔融树脂的流路，以热封层与耐热层的厚度比率为50/50的方式调整喷出量。
将冷却固化而得到的未拉伸的层叠薄膜导入到连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上预加热至薄膜温度为78℃后拉伸到4.1倍。将刚纵拉伸之后的薄膜通过用热风加热器设定于100℃的加热炉，利用加热炉的入口与出口的辊之间的速度差而在长度方向进行20％松弛处理。然后通过表面温度设定于25℃的冷却辊将经过纵拉伸的薄膜强制性地冷却。
将松弛处理后的薄膜引导到横拉伸机(拉幅机)，进行5秒的预加热直至表面温度成为105℃为止后，在宽度方向(横方向)拉伸4.0倍。横拉伸后的薄膜直接引导到中间区域，用1.0秒通过。需要说明的是，拉幅机的中间区域中，以在没有通过薄膜的状态下垂吊长条状的纸片时，该纸片在大致完全垂直方向下垂的方式，阻断源自最终热处理区域的热风和源自横拉伸区域的热风。
然后，将通过了中间区域的薄膜引导到最终热处理区域，在190℃下热处理5秒。此时，进行热处理的同时缩小薄膜宽度方向的夹具间隔，由此在宽度方向进行3％松弛处理。通过最终热处理区域后，将薄膜用30℃的冷却风冷却5秒。此时，拉幅机出口的薄膜实际温度为45℃。将两边缘部裁断去除，以宽度500mm卷取为卷状，以规定长度连续地制造厚度30μm的双轴拉伸薄膜。所得到的薄膜的特性通过上述方法评价。制造条件如表2所示。
[薄膜2～6]
薄膜2～6也与薄膜1同样地，制造原料的配混比率、层结构、纵拉伸、对长度方向的松弛、横拉伸、最终热处理、冷却条件各种变更了的聚酯系薄膜。各薄膜的制造条件如表2所示。需要说明的是，薄膜2、3为与薄膜1相同的层叠薄膜，薄膜4、5为热封层或耐热层的单层薄膜。
[薄膜7]
薄膜7使用东洋纺株式会社制PYLEN Film-CT(注册商标)P1128-20μm。与薄膜1～6同时示于表2。
[表2]
Figure GDA0002691521670000241
[实施例1]
在薄膜1的耐热层侧使用铝作为蒸镀源，利用真空蒸镀机导入氧气的同时利用真空蒸镀法将氧化铝(Al2O3)薄膜成膜，制作层叠体。Al2O3层的厚度为10nm。
所得到的层叠体的特性通过上述方法评价。层结构和评价结果如表3所示。
[实施例2～4、比较例1～5]
通过与实施例1相同的方法，变更薄膜和无机薄膜层的金属种类来制作层叠体。所得到的层叠体的特性通过上述方法评价。层结构和评价结果如表3所示。
[表3]
Figure GDA0002691521670000261
[薄膜的评价结果]
由表3可知，实施例1～4的层叠体的热封强度、水蒸气透过率、透氧率、热收缩率、折叠保持角度、耐热性、非吸附性都优异，都得到良好的评价结果。
另一方面，比较例1的层叠体虽然热封强度、热收缩率、耐热性、吸附性优异，但是由于没有金属薄膜层，因此阻气性降低。
比较例2的密封剂虽然热封强度、水蒸气透过率、透氧率、折叠保持角度、非吸附性优异，但是热收缩率大、耐热性评价为×。
比较例3的密封剂虽然水蒸气透过率、透氧率、热收缩率、耐热性、非吸附性优异，但是热封强度、折叠保持角度变差。
比较例4的密封剂虽然热封强度、水蒸气透过率、透氧率、折叠保持角度、非吸附性优异，但是热收缩率大、耐热性评价为×。
比较例5的密封剂虽然热封强度、水蒸气透过率、透氧率、热收缩率、耐热性优异，但是折叠保持角度超过70度，另外，热封层使用了烯烃系原材料，因此非吸附性变差。
产业上的可利用性
本发明涉及内容物成分的吸附少、低温范围的热封强度、阻气性优异的层叠体，由于没有因热封所导致的开孔、弯折性优异，因此可以合适地用作包装材料。另外，也可以将本发明的层叠体作为至少一层，与其它薄膜形成层叠体，从而可以由该层叠体提供包装体。

Claims (8)

1.一种层叠体，其特征在于，其为具有至少3层以上的不同的层的层叠体，其满足下述条件(1)～(5)，
至少在层叠体的任意一最表层具有热封层，该热封层包含将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系成分，
所述层叠体具有耐热层，该耐热层包含将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯系成分，
所述耐热层包含的对苯二甲酸乙二醇酯成分含量比热封层包含的对苯二甲酸乙二醇酯成分含量多，
所述热封层及所述耐热层含有成为对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体，
所述热封层含有的成为对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量与所述耐热层含有的成为对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体含量之差为20摩尔％以上且35摩尔％以下，
所述热封层含有的成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和二醇单体的含量为32摩尔％～50摩尔％，
所述耐热层含有的成为构成对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和乙二醇以外的成分的二羧酸单体和二醇单体的含量为9摩尔％～20摩尔％，
(1)将该热封层彼此在140℃、0.2MPa、2秒的条件下密封时的密封强度为8N/15mm以上且30N/15mm以下；
(2)热封层以外的至少1层为无机薄膜层；
(3)温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2·d以上且6g/m2·d以下；
(4)温度23℃、相对湿度65％RH环境下的透氧率为5ml/m2·d·MPa以上且30ml/m2·d·MPa以下；
(5)在98℃热水中浸渍3分钟后的热收缩率在长度方向、宽度方向均为-5％以上且5％以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，构成所述无机薄膜层的无机物的主要成分为氧化硅、氧化铝或铝。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述成为对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分的单体为选自二羧酸单体和二醇单体组成的组中的至少1种单体。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
(6)折叠保持角度为20度以上且70度以下。
5.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述二醇单体为选自由新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇和二甘醇组成的组中的1种以上，所述二羧酸单体为间苯二甲酸。
6.一种包装体，其特征在于，其至少1层具有权利要求1～5中任一项所述的层叠体。
7.一种层叠体，其特征在于，其在权利要求1～5中任一项所述的层叠体中，在包含无机物的层之上层叠有外涂层。
8.一种包装体，其特征在于，其至少1层具有权利要求7所述的层叠体。
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