WO2019187970A1 - 積層体及びそれを用いた包装体 - Google Patents

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慎太郎 石丸
雅幸 春田
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based laminate excellent in gas barrier properties and heat seal strength, and a package using the same.
  • a laminated film obtained by heat-sealing or laminating a sealant film is used as a packaging material such as a packaging body or a lid material in many distribution articles represented by foods, pharmaceuticals, and industrial products.
  • a sealant layer made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene showing high sealing strength, or a copolymer resin such as ionomer or EMMA is provided. It is known that these resins can achieve high adhesion strength by heat sealing.
  • an unstretched sealant film made of a polyolefin-based resin as described in Patent Document 1 easily adsorbs components made of organic compounds such as fats and fragrances, so that it is easy to change the scent and taste of the contents.
  • a sealant layer made of polyolefin resin as the innermost layer for packaging chemical products, pharmaceuticals, foods and the like.
  • a sealant made of acrylonitrile resin as described in Patent Document 2 is difficult to adsorb organic compounds contained in chemical products, pharmaceuticals, foods, etc., and is therefore suitable for use as the innermost layer of a packaging material.
  • acrylonitrile-based films have a problem of low heat seal strength in a low temperature range (150 ° C. or lower).
  • the heat seal temperature becomes high, the maintenance frequency of the seal bar increases, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • the speed of the bag making line is increasing, and it is preferable that the sealing temperature is low even for this requirement.
  • a sealant made of acrylonitrile resin does not satisfy these requirements.
  • Patent Document 3 discloses a polyester-based sealant having non-adsorptivity of organic compounds and low-temperature sealing properties.
  • the sealant of Patent Document 3 has a problem that not only heat shrinkage occurs due to heat when heat-sealed, but also the sealant melts and a hole is formed.
  • the sealant of Patent Document 3 has room for improvement in heat resistance.
  • Patent Document 4 discloses a sealant with improved heat resistance.
  • the sealant of Patent Document 4 satisfies heat sealability and heat resistance by separating a layer having heat sealability and other layers and separately controlling the raw material composition of these layers.
  • the sealant described in Patent Document 4 has a problem that the shelf life of the contents is short because there is no performance (gas barrier property) for blocking gas such as oxygen and water vapor.
  • Patent Document 5 discloses a lid material in which a gas barrier layer made of an inorganic oxide is provided by vapor deposition on a polyester film substrate, and a heat-sealable resin film is further laminated.
  • the material of the heat-sealable resin film used in Patent Document 5 is polyethylene, and there is a problem in non-adsorption to the contents.
  • Patent Document 6 discloses a laminate in which a gas barrier property is improved by providing an inorganic thin film layer on a sealant made of a polyester material.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above. That is, an object of the present invention is to provide a laminate having less component adsorption of contents, high heat seal strength in a low temperature range, and excellent gas barrier properties, low heat shrinkability, and heat resistance. At the same time, an object of the present invention is to provide a package including at least one layer of the laminate, and in the laminate, a laminate in which an overcoat layer is laminated and the laminate as at least one layer. A package including the same is provided.
  • the present invention has the following configuration. 1.
  • the oxygen permeability in the environment of 23 ° C. and 65% RH is 5 ml / m2 ⁇ d ⁇ . 1.
  • Thermal shrinkage after immersion for 3 minutes in hot water at 98 ° C. is ⁇ 5% or more and 5% or less in both longitudinal and width directions.
  • the laminate according to 1 above, wherein the main component of the inorganic substance constituting the inorganic thin film layer is silicon oxide, aluminum oxide, or aluminum. 3. 3. 3.
  • a monomer component of the polyester component constituting the heat seal layer it contains a diol component other than ethylene glycol and / or an acid component other than terephthalic acid, and the diol component is neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 5.
  • a package comprising the laminate according to any one of 1 to 5 in at least one layer. 7.
  • a package comprising the laminate according to 7 above in at least one layer.
  • the laminate of the present invention has little component adsorption of contents, high heat seal strength at low temperatures, and excellent gas barrier properties, low shrinkage, and heat resistance. Therefore, when it is used as a packaging material, high sealing strength can be expressed, and not only the components of the contents do not decrease over a long period of time after heat treatment, but also deterioration can be suppressed.
  • the present invention is a laminate having at least two different layers and satisfying the following requirements (1) to (5).
  • At least one outermost layer of the laminate has a heat seal layer, and the heat seal layer is composed of a polyester-based component mainly composed of ethylene terephthalate. 0.2 MPa, sealing strength when sealed in 2 seconds, not less than 8 N / 15 mm and not more than 30 N / 15 mm
  • At least one layer other than the heat seal layer is an inorganic thin film layer
  • the water vapor permeability in the% RH environment is 0.1 g / m2 ⁇ d or more and 6 g / m2 ⁇ d or less.
  • the oxygen permeability in the environment 23 ° C.
  • the laminate of the present invention must have at least one layer each of a heat seal layer and an inorganic thin film layer in order to achieve both heat seal properties and gas barrier properties. Furthermore, in order to satisfy
  • the inorganic thin film layer may be located in either the outermost layer or the intermediate layer (in the case of three or more layers) of the laminate.
  • the layer structure of the laminate of the present invention is preferably a three-layer structure in which a heat-resistant layer is provided in addition to the two layers described above.
  • the heat-resistant layer is preferably composed of a polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate, and may be located in either the outermost layer or the intermediate layer. Although the structural requirements regarding each layer will be described later, in the case of a configuration including a heat seal layer and a heat resistant layer, the layer having the largest ethylene terephthalate component content is the heat resistant layer.
  • the layer structure of the laminate of the present invention is more preferably composed of heat seal layer / heat-resistant layer / inorganic thin film layer sequentially from any one of the outermost layers.
  • the laminated body of this invention can also provide an overcoat layer in the outermost layer on the opposite side to a heat seal layer. In this case, a configuration in which four layers are laminated in the order of heat seal layer / heat-resistant layer / inorganic thin film layer / overcoat layer is preferable.
  • the overcoat layer not only the gas barrier properties are improved, but also the advantages of improving the laminate strength when laminated with other materials and suppressing the occurrence of cracks due to rubbing and bending are born.
  • the thickness of the laminate is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness of the laminate is less than 3 ⁇ m, the heat seal strength may be insufficient, and processing such as printing may become difficult. Moreover, although the thickness of a laminated body may be thicker than 200 micrometers, since the use weight of a laminated body increases and cost becomes high, it is unpreferable.
  • the thickness of the laminate is more preferably 5 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, and further preferably 7 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the layer ratio of the heat seal layer to the entire thickness of the laminate is preferably 20% to 80%.
  • the layer ratio of the heat seal layer is less than 20%, the heat seal strength of the laminate is lowered, which is not preferable.
  • the layer ratio of the heat seal layer is higher than 80%, the heat sealability of the laminate is improved, but the heat resistance is lowered, which is not preferable.
  • the layer ratio of the heat seal layer is more preferably 30% to 70%.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is preferably 2 nm or more and 100 nm or less. When the thickness of this layer is less than 2 nm, it is not preferable because it becomes difficult to satisfy predetermined water vapor permeability and oxygen permeability (gas barrier properties). On the other hand, even if the thickness of this layer exceeds 100 nm, the corresponding gas barrier property improvement effect is not obtained, and the manufacturing cost increases, which is not preferable.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is more preferably 5 nm or more and 97 nm or less, and further preferably 8 nm or more and 94 nm or less.
  • the layer ratio of the heat-resistant layer is preferably 20% to 80%.
  • the layer ratio of the heat resistant layer is less than 20%, the heat resistance of the film is lowered, which is not preferable. If the layer ratio of the heat-resistant layer is higher than 80%, the ratio of the heat seal layer of the laminate is reduced by that amount, and the heat seal property is sacrificed and deteriorated.
  • the layer ratio of the heat-resistant layer is more preferably 30% to 70%.
  • the thickness of this layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the thickness of the overcoat layer is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to satisfy a predetermined gas barrier property or the laminate strength may be reduced. On the other hand, even if the thickness of this layer exceeds 3 ⁇ m, the corresponding effect of improving the gas barrier property and laminate strength is reduced, and the production cost is increased, which is not preferable.
  • the outermost layer (including the heat seal layer) of the laminate of the present invention is provided with a layer subjected to corona treatment, coating treatment or flame treatment in order to improve the printability and slipperiness of the film surface.
  • polyester resin layer such as a heat seal layer or a heat-resistant layer
  • poly polyester resin layer is distinguished from an inorganic thin film layer or an overcoat layer.
  • Heat seal strength when the heat seal layers of the laminate of the present invention are heat sealed at a temperature of 140 ° C., a seal bar pressure of 0.2 MPa, and a seal time of 2 seconds is 8 N / 15 mm or more and 30 N / 15 mm or less. Is preferred. When the heat seal strength is less than 8 N / 15 mm, the seal portion is easily peeled off and cannot be used as a package.
  • the heat seal strength is preferably 9 N / 15 mm or more, and more preferably 10 N / 15 mm or more.
  • the heat seal strength is preferably large, but the upper limit obtained at present is about 30 N / 15 mm.
  • the temperature 40 ° C., water vapor permeability under a relative humidity of 90% RH environment must 0.1g / m 2 ⁇ d or more 2 g / m 2 or less.
  • the water vapor permeability exceeds 3 g / m 2 ⁇ d, the shelf life of the contents is shortened when used as a bag-like body containing the contents, which is not preferable.
  • the water vapor transmission rate is smaller than 0.1 g / m 2 ⁇ d, the gas barrier property is improved and the shelf life of the contents is increased, but in the current technical level, 0.1 g / m 2 ⁇ d is the lower limit. It is.
  • the upper limit of the water vapor transmission rate is at 2.8g / m 2 ⁇ d, and more preferably a 2.6g / m 2 ⁇ d.
  • the laminated body of the present invention must have an oxygen permeability of 5 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or more and 30 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa or less in an environment of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65% RH.
  • the oxygen permeability exceeds 30 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa, the shelf life of the contents is shortened, which is not preferable.
  • the oxygen permeability is smaller than 5 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa, the gas barrier property is improved and the shelf life of the contents is increased.
  • the oxygen permeability is 5 ml / m 2 ⁇ d. ⁇ MPa is the lower limit. Even if the lower limit of the oxygen permeability is 5 ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa, it can be said that it is practically sufficient.
  • the upper limit of the oxygen permeability is preferable to be 28ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa , more preferably a 26ml / m 2 ⁇ d ⁇ MPa .
  • the laminate of the present invention preferably has a heat shrinkage rate in the width direction and in the longitudinal direction of not less than ⁇ 5% and not more than 5% when treated in hot water at 98 ° C. for 3 seconds.
  • the hot water heat shrinkage is more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less.
  • the hot water heat shrinkage rate is less than ⁇ 5%, it means that the laminate is stretched. This is not preferable because the bag cannot easily maintain the original shape as in the case where the shrinkage rate is high.
  • the hot water heat shrinkage of the laminate is more preferably ⁇ 4% or more and 4% or less, and further preferably ⁇ 3% or more and 3% or less.
  • the laminate of the present invention preferably has a folding holding angle of 20 degrees or more and 70 degrees or less measured by a method described later.
  • the folding holding angle is more than 70 degrees, it is difficult to make a crease when the bag is formed, and the appearance is deteriorated.
  • the smaller the folding holding angle the better.
  • the lower limit of the range that can be covered by the present invention is 20 degrees, and even if the folding holding angle is 25 degrees or more, it can be said that it is practically preferable.
  • the upper limit of the folding holding angle is more preferably 65 degrees, and further preferably 60 degrees.
  • the raw material species of the polyester resin layer constituting the laminate of the present invention mainly comprises an ethylene terephthalate unit.
  • the main constituent component means containing 50 mol% or more when the total constituent amount is 100 mol%.
  • the polyester used for the polyester-type resin layer of this invention contains 1 or more types of components other than ethylene terephthalate. This is because the heat seal strength of the heat seal layer is improved by the presence of components other than ethylene terephthalate.
  • the heat-resistant layer it is preferable that there are few components other than ethylene terephthalate, but by including components other than ethylene terephthalate, the difference in shrinkage rate from the heat seal layer can be reduced, and the effect of reducing the curl of the laminate is reduced. There is. Since the content of each component differs between the heat seal layer and the heat-resistant layer, it will be described later.
  • dicarboxylic acid monomers that can be components other than terephthalic acid constituting ethylene terephthalate include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, adipic acid, Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acids for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof
  • isophthalic acid because the heat seal strength between the heat seal layers can easily be 8 N / 15 mm or more.
  • the polyester may not contain a diol having 8 or more carbon atoms (for example, octanediol) or a trihydric or higher polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.).
  • a polyester elastomer containing ⁇ -caprolactone, tetramethylene glycol, or the like may be included as a component constituting the polyester. Since the polyester elastomer has an effect of lowering the melting point of the polyester-based resin layer, it can be suitably used particularly for the heat seal layer.
  • the heat seal strength between the heat seal layers can be easily increased to 8 N / 15 mm or more. This is preferable. It is more preferable to use one or more of neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and it is particularly preferable to use neopentyl glycol.
  • polyester resin layer constituting the laminate of the present invention various additives, for example, waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, thinning agents, heat stabilizers are included as necessary. Coloring pigments, anti-coloring agents, ultraviolet absorbers and the like can be added. Moreover, it is preferable to add fine particles as a lubricant that improves the slipperiness of the film to at least the outermost layer of the film. Any fine particles can be selected.
  • examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate.
  • organic fine particles include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene. Examples thereof include particles. The average particle diameter of the fine particles can be appropriately selected as necessary within a range of 0.05 to 3.0 ⁇ m as measured by a Coulter counter.
  • a method of blending particles in the polyester resin layer constituting the laminate of the present invention for example, it can be added at any stage of producing a polyester resin (resin), but at the esterification stage, or It is preferable to add the slurry dispersed in ethylene glycol or the like after the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction to advance the polycondensation reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol, water or other solvent with a vented kneading extruder and a polyester resin material, or kneading and extruding dried particles and a polyester resin material. The method of blending using a machine is also included.
  • Polyester used in the heat seal layer constituting the laminate of the present invention is a dicarboxylic acid monomer and / or diol monomer which is a component other than terephthalic acid and ethylene glycol constituting ethylene terephthalate
  • the content of is preferably 30 mol% or more, more preferably 32 mol% or more, and particularly preferably 34 mol% or more.
  • the upper limit of monomer content used as components other than the said ethylene terephthalate is 50 mol%.
  • the monomer other than ethylene terephthalate contained in the heat seal layer is lower than 30 mol%, even if the molten resin is rapidly cooled and solidified after being extruded from the die, it will crystallize in the subsequent stretching and heat setting steps. Therefore, it is difficult to make the heat seal strength 8 N / 15 mm or more, which is not preferable.
  • the monomer which is a component other than the ethylene terephthalate contained in the heat seal layer is 50 mol% or more, the heat seal strength of the film can be increased, but the heat resistance of the heat seal layer becomes extremely low.
  • the content of the monomer serving as a component other than ethylene terephthalate is more preferably 48 mol% or less, and particularly preferably 46% or less.
  • Polyester used in the heat-resistant layer that can constitute the laminate of the present invention is a dicarboxylic acid monomer and / or diol monomer that is a component other than terephthalic acid and ethylene glycol constituting ethylene terephthalate.
  • the content is preferably 9 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 11 mol% or more.
  • the upper limit of monomer content used as components other than the said ethylene terephthalate is 20 mol%.
  • the difference in heat shrinkage with the heat seal layer is increased, and the curling of the laminate is increased.
  • the difference in monomer content that is a component other than the ethylene terephthalate contained in the heat-resistant layer and the heat-sealing layer increases, the difference in thermal shrinkage between the layers during heat-fixing increases, even if cooling after heat-fixing is enhanced. Even so, the shrinkage toward the heat seal layer increases and curling increases.
  • the amount of the monomer other than the ethylene terephthalate contained in the heat-resistant layer is 20 mol% or more, the heat resistance of the sealant is deteriorated such that a hole is generated due to heat applied during heat sealing. Therefore, it is not preferable.
  • the content of the monomer as a component other than the ethylene terephthalate is more preferably 19 mol% or less, and particularly preferably 18% or less.
  • the monomer content that is a component other than the ethylene terephthalate for controlling curling has a difference between the heat seal layer and the heat-resistant layer of 20 mol% or more and 35 mol% or less. More preferably, it is 21 mol% or more and 34 mol% or less.
  • raw material species and composition of inorganic thin film layer The raw material species of the inorganic thin film layer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, and conventionally known materials can be used, and the purpose is to satisfy desired gas barrier properties and the like. It can be appropriately selected according to the above.
  • the raw material species for the inorganic thin film layer include metals such as silicon, aluminum, tin, zinc, iron, and manganese, and inorganic compounds containing one or more of these metals. Products, carbides, fluorides and the like. These inorganic substances or inorganic compounds may be used alone or in combination.
  • silicon oxide or aluminum oxide as a simple substance (monomer) or in combination (binary) because the transparency of the laminate can be improved.
  • the component of the inorganic compound is a binary of silicon oxide and aluminum oxide
  • the content of aluminum oxide is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the content of aluminum oxide is 20% by mass or less, the density of the inorganic thin film layer is lowered, and the gas barrier property may be lowered, which is not preferable.
  • the content of aluminum oxide is 80% by mass or more, the flexibility of the inorganic thin film layer is lowered and cracks are likely to be generated.
  • the gas barrier property may be lowered, which is not preferable.
  • the oxygen / metal element ratio of the metal oxide used in the inorganic thin film layer is 1.3 or more and less than 1.8, there is little variation in gas barrier properties, and excellent gas barrier properties are always obtained, which is preferable.
  • the oxygen / metal element ratio can be determined by measuring the amounts of oxygen and metal elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and calculating the oxygen / metal element ratio.
  • Type of overcoat layer The type of overcoat layer that can constitute the laminate of the present invention is not particularly limited, but is a composition comprising a urethane resin and a silane coupling agent, a compound comprising organosilicon and a hydrolyzate thereof, hydroxyl
  • a conventionally known material such as a water-soluble polymer having a group or a carboxyl group can be used, and can be appropriately selected according to the purpose in order to satisfy a desired gas barrier property.
  • the composition which consists of urethane type resin and a silane coupling agent can improve gas barrier property, maintaining the softness
  • the overcoat layer has at least one kind of various additives added for the purpose of imparting antistatic properties, ultraviolet absorbing properties, coloring, thermal stability, slipperiness, etc. within a range not impairing the object of the present invention.
  • the kind and amount of various additives may be appropriately selected according to the desired purpose.
  • polyester resin layer constituting the laminate of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a film) is the above 3.1.
  • the polyester raw material described in “Raw material type of polyester-based resin layer” can be obtained by melt-extruding with an extruder to form an unstretched laminated film and stretching it by a predetermined method shown below.
  • the timing for laminating each layer may be before or after stretching.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensation by selecting the types and amounts of the dicarboxylic acid component and the diol component so as to contain an appropriate amount of monomers that can be components other than ethylene terephthalate.
  • 2 or more types of chip-like polyester can be mixed and used as a raw material of a polyester-type resin layer.
  • the polyester raw material of each layer is preferably dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. After the polyester raw material of each layer is dried in such a manner, it is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder and extruded as a laminated film.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by rapidly cooling the film melted by extrusion.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the film may be formed by any method of non-stretching, uniaxial stretching (stretching in at least one of the longitudinal (longitudinal) direction and transverse (width) direction), or biaxial stretching. From the viewpoint of mechanical strength and productivity of the laminate of the present invention, uniaxial stretching is preferred, and biaxial stretching is more preferred.
  • a sequential biaxial stretching method by longitudinal stretching and transverse stretching in which longitudinal stretching is performed first and then lateral stretching will be described.
  • the main orientation direction is It doesn't matter because it only changes. Simultaneous biaxial stretching may also be used.
  • Stretching in the longitudinal direction may be performed by introducing an unstretched film into a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups are continuously arranged.
  • preheating is preferably performed with a preheating roll until the film temperature reaches 65 ° C. to 90 ° C.
  • the film temperature is lower than 65 ° C., it is difficult to stretch the film in the longitudinal direction, and breakage tends to occur.
  • the temperature is higher than 90 ° C., the film tends to stick to the roll, and the roll tends to become dirty due to winding of the film around the roll or continuous production.
  • the film temperature reaches 65 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 1 to 5 times. Since 1 time is not longitudinally stretched, in order to obtain a lateral uniaxially stretched film, the longitudinal stretching ratio is 1 time, and in order to obtain a biaxially stretched film, the longitudinal stretching is 1.1 times or more.
  • the upper limit of the longitudinal draw ratio may be any number, but if it is too high, the transverse draw is difficult to be stretched and breakage tends to occur.
  • the shrinkage ratio in the longitudinal direction of the film caused by longitudinal stretching can be reduced.
  • the bowing phenomenon (distortion) occurring in the tenter can be reduced by relaxing in the longitudinal direction. This is because only the central portion of the film shrinks in the longitudinal direction because the film is heated in a state where both ends in the film width direction are held in the subsequent lateral stretching or final heat treatment.
  • the relaxation rate in the longitudinal direction is preferably 0% or more and 70% or less (a relaxation rate of 0% indicates that relaxation is not performed). Since the upper limit of the relaxation rate in the longitudinal direction is determined by the raw materials used and the longitudinal stretching conditions, relaxation cannot be performed beyond this.
  • the upper limit of the relaxation rate in the longitudinal direction is 70%.
  • Relaxing in the longitudinal direction can be carried out by heating the film after longitudinal stretching at a temperature of 65 ° C. to 100 ° C. and adjusting the speed difference of the rolls.
  • the heating means any of a roll, a near infrared ray, a far infrared ray, a hot air heater and the like can be used.
  • relaxation in the longitudinal direction can be performed not only immediately after longitudinal stretching but also by, for example, lateral stretching (including a preheating zone) or final heat treatment by narrowing the clip interval in the longitudinal direction (in this case, both ends in the film width direction).
  • the film is preferably cooled once, and is preferably cooled with a cooling roll having a surface temperature of 20 to 40 ° C.
  • the film is stretched at a stretching ratio of about 3 to 5 times at 65 ° C to 110 ° C with both ends of the film in the width direction (direction orthogonal to the longitudinal direction) held by clips. It is preferable to carry out.
  • preheating is preferably performed, and the preheating is preferably performed until the film surface temperature reaches 75 ° C. to 120 ° C.
  • the film is preferably passed through an intermediate zone where no aggressive heating operation is performed. Since the temperature in the next final heat treatment zone is higher than that in the tenter transverse stretching zone, the heat (hot air itself or radiant heat) in the final heat treatment zone flows into the transverse stretching step unless an intermediate zone is provided.
  • the temperature of the transverse stretching zone is not stable, not only the thickness accuracy of the film is deteriorated, but also physical properties such as heat seal strength and shrinkage rate are varied. Therefore, it is preferable to carry out the final heat treatment after the film after transverse stretching passes through the intermediate zone and passes a predetermined time.
  • this intermediate zone when a strip-shaped paper piece is hung in a state where the film is not passed through, the accompanying flow accompanying the running of the film, the transverse stretching zone and the final It is important to block hot air from the heat treatment zone.
  • a transit time of about 1 to 5 seconds is sufficient for the intermediate zone. If it is shorter than 1 second, the length of the intermediate zone becomes insufficient, and the heat shielding effect is insufficient.
  • the intermediate zone is long, but if it is too long, the facility becomes large, so about 5 seconds is sufficient.
  • the shrinkage rate in the width direction can be reduced by reducing the distance between the clips of the tenter by an arbitrary magnification (relaxation in the width direction). Therefore, in the final heat treatment, it is preferable to perform relaxation in the width direction in a range of 0% to 10% (a relaxation rate of 0% indicates that relaxation is not performed). The higher the relaxation rate in the width direction, the lower the shrinkage rate in the width direction.
  • the upper limit of the relaxation rate is the raw material used, the stretching conditions in the width direction, and the heat treatment temperature. Because it depends on the situation, you cannot relax beyond this. In the polyester sealant of the present invention, the upper limit of the relaxation rate in the width direction is 10%.
  • the passage time of the final heat treatment zone is preferably 2 seconds or more and 20 seconds or less.
  • the passage time is 2 seconds or less, the surface temperature of the film passes through the heat treatment zone without reaching the set temperature, so that the meaning of the heat treatment becomes meaningless.
  • the longer the passage time the higher the effect of the heat treatment, so that it is preferably 2 seconds or more, and more preferably 5 seconds or more.
  • the passage time is increased, the facility becomes enormous, so that it is sufficient in practice to be 20 seconds or less.
  • Cooling After passing through the final heat treatment, it is preferable to cool the film with cooling air of 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower in the cooling zone. At this time, improve the cooling efficiency by lowering the cooling air temperature or increasing the air speed so that the actual temperature of the film at the tenter outlet is lower than the lower glass transition temperature of the heat seal layer or heat-resistant layer. It is preferable to make it.
  • the actual temperature is the film surface temperature measured with a non-contact radiation thermometer. If the actual temperature of the film at the tenter outlet exceeds the glass transition temperature, the film will thermally shrink when both ends of the film held by the clip are released.
  • the passing time of the cooling zone is preferably 2 seconds or more and 20 seconds or less. If the passage time is 2 seconds or less, the curvature radius becomes small because the surface temperature of the film passes through the cooling zone without reaching the glass transition temperature. The longer the passage time, the higher the cooling effect. Therefore, it is preferably 2 seconds or more, and more preferably 5 seconds or more. However, if the passage time is increased, the facility becomes enormous, so that it is sufficient in practice to be 20 seconds or less.
  • the film roll can be obtained by winding the film while cutting and removing both ends of the film.
  • the method for forming the inorganic thin film layer in the laminate of the present invention is not particularly limited, and a known production method can be adopted as long as the object of the present invention is not impaired. Examples thereof include a PVD method (physical vapor deposition method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a CVD method (chemical vapor deposition method). In particular, vacuum deposition is preferred from the viewpoint of production speed and stability. As a heating method in the vacuum deposition method, resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, or the like can be used.
  • oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced as the reactive gas, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used.
  • the film forming conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a bias to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling the substrate.
  • the method for laminating the overcoat in the laminate of the present invention is not particularly limited, and gravure coating method, reverse coating method, dipping method, low coating method, air knife coating method, comma coating method, screen printing method
  • gravure coating method reverse coating method
  • dipping method low coating method
  • air knife coating method comma coating method
  • screen printing method Conventionally known coating methods such as spray coating method, gravure offset method, die coating method, bar coating method and the like can be used, and can be appropriately selected according to the desired purpose.
  • a drying method one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used.
  • the heating temperature is preferably in the range of about 60 ° C.
  • Non-stretched, uniaxially stretched or biaxially stretched film, and non-stretched, uniaxially stretched or biaxially stretched film containing polypropylene as a constituent component, etc. are not limited thereto.
  • the method of using the laminate for the package is not particularly limited, and a conventionally known production method such as a coating formation method, a lamination method, or a heat seal method can be employed.
  • the package may be at least partially composed of the laminate according to the present invention, but a configuration in which the above laminate is present in the entire package is preferable because the gas barrier property of the package is improved.
  • the package may be in any layer of the laminate of the present invention, but considering the non-adsorbability to the contents and the sealing strength when making a bag, the heat seal layer of the laminate of the present invention A structure in which is the innermost layer of the bag is preferable.
  • a method for bag-making a package having the laminate of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known production method such as heat sealing using a heat bar (heat jaw), adhesion using hot melt, center sealing with a solvent, etc. Can be adopted.
  • the package having the laminate of the present invention can be suitably used as a packaging material for various articles such as foods, pharmaceuticals, and industrial products.
  • the evaluation method of the laminate is as follows.
  • the longitudinal direction and the width direction cannot be specified immediately because the area of the laminate is small, the longitudinal direction and the width direction may be determined and measured. There is no particular problem just because it is 90 degrees different.
  • the heat seal strength was measured according to JIS Z1707. A specific procedure is shown. The heat seal surfaces of the samples were bonded together with a heat sealer. The heat seal conditions were an upper bar temperature of 140 ° C., a lower bar temperature of 30 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 2 seconds. The adhesive sample was cut out so that the seal width was 15 mm. The peel strength was measured using a universal tensile tester “DSS-100” (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 200 mm / min. The peel strength is indicated by the strength per 15 mm (N / 15 mm).
  • the water vapor permeability was measured according to JIS K7126 B method. Using a water vapor permeability measurement device (PERMATRAN-W3 / 33MG MOCON), humidity control gas permeates from the heat seal layer side of the laminate to the inorganic thin film layer side in an atmosphere of 40 ° C. and 90% humidity. The water vapor permeability was measured in the direction of Before the measurement, the sample was left for 4 hours in a humidity 65% RH environment to adjust the humidity.
  • PERMATRAN-W3 / 33MG MOCON PERMATRAN-W3 / 33MG MOCON
  • the oxygen permeability was measured according to JIS K7126-2 method. Using an oxygen permeation measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCOM), oxygen permeates from the heat seal layer side of the laminate to the inorganic thin film layer side in an atmosphere of a temperature of 23 degrees and a humidity of 65% RH. The oxygen permeability was measured in the direction. Before the measurement, the sample was left for 4 hours in a humidity 65% RH environment to adjust the humidity.
  • the sample was cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square, and the weight of the sample was measured. Next, the sample was infiltrated into a container containing 500 ml of a solution prepared by adding ethanol so that the concentration of limonene (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and menthol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was adjusted to 30%. It was taken out later. The sample taken out was pressed with a bencott to remove the solution, and dried in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH for one day.
  • limonene manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • menthol manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • Adsorption amount Sample weight after infiltration-Sample weight before infiltration ... Formula 2 This amount of adsorption was determined as follows. Judgment ⁇ 0 mg or more and 5 mg or less judgment ⁇ higher than 5 mg, 10 mg or less judgment ⁇ higher than 10 mg
  • Polyester (A) was obtained. This polyester (A) is polyethylene terephthalate.
  • the composition of the polyester (A) is shown in Table 1.
  • Polyester A, polyester B, polyester D, and polyester E are mixed at a mass ratio of 10: 60: 24: 6 as a raw material for the heat seal layer, and polyester A, polyester B, polyester D, and polyester E are mixed as a raw material for the heat-resistant layer.
  • the mixed raw materials of the heat seal layer and the heat-resistant layer were respectively put into separate twin screw extruders, and both were melted at 270 ° C.
  • Each molten resin was joined by a feed block in the middle of the flow path, discharged from a T-die, and cooled on a chill roll set at a surface temperature of 30 ° C. to obtain an unstretched laminated film.
  • the flow path of the molten resin is set so that one side is a heat seal layer and the other side is a heat-resistant layer (a heat-seal layer / heat-resistant layer of 2 types, 2 layers).
  • a heat-seal layer / heat-resistant layer of 2 types, 2 layers was adjusted to 50/50.
  • the unstretched laminated film obtained by cooling and solidification is guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups are continuously arranged, preheated on a preheating roll until the film temperature reaches 78 ° C., and then stretched by 4.1 times. did.
  • the film immediately after longitudinal stretching was passed through a heating furnace set at 100 ° C. with a hot air heater, and a 20% relaxation treatment was performed in the longitudinal direction using the difference in speed between the heating furnace inlet and outlet rolls. Thereafter, the longitudinally stretched film was forcibly cooled by a cooling roll set at a surface temperature of 25 ° C.
  • the film after the relaxation treatment was guided to a transverse stretching machine (tenter) and preheated for 5 seconds until the surface temperature reached 105 ° C., and then stretched 4.0 times in the width direction (lateral direction).
  • the film after transverse stretching was directly introduced to the intermediate zone and allowed to pass in 1.0 second.
  • hot air from the final heat treatment zone and the transverse stretching zone so that when the strip-shaped paper piece is hung in a state where the film is not passed through, the paper piece hangs almost completely in the vertical direction.
  • the hot air from was cut off.
  • the film that passed through the intermediate zone was guided to the final heat treatment zone and heat treated at 190 ° C. for 5 seconds.
  • Films 2 to 6 were formed in the same manner as Film 1 by forming polyester films in which the raw material blending ratio, layer structure, longitudinal stretching, longitudinal relaxation, lateral stretching, final heat treatment, and cooling conditions were variously changed. The production conditions for each film are shown in Table 2.
  • the films 2 and 3 are laminated films similar to the film 1, and the films 4 and 5 are single-layer films of a heat seal layer or a heat-resistant layer.
  • a pyrene film-CT registered trademark
  • P1128-20 ⁇ m manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used. It is shown in Table 2 together with films 1-6.
  • Example 1 On the heat-resistant layer side of the film 1, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) thin film was formed by vacuum vapor deposition while introducing oxygen gas with a vacuum vapor deposition machine using aluminum as a vapor deposition source to produce a laminate. .
  • the thickness of the Al 2 O 3 layer was 10 nm.
  • Table 3 shows the layer structure and the evaluation results.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 5
  • the metal species of the film and the inorganic thin film layer were changed to produce a laminate.
  • the properties of the obtained laminate were evaluated by the above methods.
  • Table 3 shows the layer structure and the evaluation results.
  • the laminates of Examples 1 to 4 are all excellent in heat seal strength, water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, heat shrinkage rate, folding holding angle, heat resistance, non-adsorption property, and good. Evaluation results were obtained.
  • the laminate of Comparative Example 1 was excellent in heat seal strength, heat shrinkage rate, heat resistance, and adsorptivity, the gas barrier property was low because there was no metal thin film layer.
  • the sealant of Comparative Example 2 was excellent in heat seal strength, water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, folding retention angle, and non-adsorption property, but had a large heat shrinkage rate and a heat resistance evaluation of x.
  • the sealant of Comparative Example 3 was excellent in water vapor permeability, oxygen permeability, heat shrinkage rate, heat resistance, and non-adsorption property, it was inferior in heat seal strength and folding holding angle.
  • the sealant of Comparative Example 4 was excellent in heat seal strength, water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, folding retention angle, and non-adsorption property, but had a large heat shrinkage and a heat resistance evaluation of x.
  • the sealant of Comparative Example 5 is excellent in heat seal strength, water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, heat shrinkage rate, and heat resistance, but has a folding holding angle exceeding 70 degrees, and an olefin-based material in the heat seal layer. Because it was used, it was inferior in non-adsorbability.
  • the present invention relates to a laminate that has little adsorption of the components of the contents, and is excellent in heat seal strength and gas barrier properties in a low temperature range, and has no holes due to heat seal and is excellent in foldability. It can be suitably used as a material.
  • the laminate of the present invention can be used as a laminate with another film as at least one layer, and a package can be provided from the laminate.

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Abstract

内容物の成分吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有し、ガスバリア性、低熱収縮性、耐熱性に優れた、少なくとも２層以上の異なる層を有する積層体であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする積層体。（１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下（２）ヒートシール層以外の少なくとも１層が無機薄膜層である（３）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上６ｇ／ｍ２・ｄ以下（４）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下（５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下

Description

積層体及びそれを用いた包装体
　本発明は、ガスバリア性とヒートシール強度に優れたポリエステル系の積層体およびそれを用いた包装体に関するものである。
　従来、食品、医薬品および工業製品に代表される流通物品の多くに、シーラントフィルムをヒートシール又はラミネートして得られた積層フィルムが、包装体や蓋材等の包装材として用いられている。包装材の最内面（内容物と接する面）には、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、ＥＭＭＡ等のコポリマー樹脂からなるシーラント層が設けられている。これらの樹脂は、ヒートシールにより高い密着強度を達成することができることが知られている。
　しかし特許文献１に記されているようなポリオレフィン系樹脂からなる無延伸のシーラントフィルムは、油脂や香料等の有機化合物からなる成分を吸着しやすいため、内容物の香りや味覚を変化させやすいという欠点を持っている。そのため、化成品、医薬品、食品等の包装にポリオレフィン系樹脂からなるシーラント層を最内層として使用するのは適さないケースが多い。
　一方、特許文献２に記されているようなアクリロニトリル系樹脂からなるシーラントは、化成品、医薬品、食品等に含まれる有機化合物を吸着しにくいため、包装材の最内層として使用するのに適している。しかし、アクリロニトリル系フィルムは、低温域（１５０℃以下）におけるヒートシール強度が低いという問題がある。製袋工程において、ヒートシール温度が高温になると、シールバーのメンテナンス頻度が増えてしまうので生産性の観点で好ましくない。また、製袋の歩留まりを向上させるために、製袋ラインの高速化が進んでおり、この要求に対してもシール温度は低温であることが好ましい。アクリロニトリル系樹脂からなるシーラントは、これらの要求を満足できていない。
　このような問題に鑑みて、特許文献３には有機化合物の非吸着性と低温シール性をもったポリエステル系シーラントが開示されている。しかし、特許文献３のシーラントは、ヒートシールしたときの熱により、熱収縮を起こすだけでなく、シーラントが融けて穴が空いてしまうという問題があった。例えばシーラントを用いた包装体を作製するとき、シーラントが熱収縮すると袋の形が崩れてしまうだけでなく、穴あきが生じると袋としての保存機能を果たすことができないため好ましくない。このように、特許文献３のシーラントには、耐熱性に改善の余地があった。
　そこで、特許文献４には耐熱性を向上させたシーラントが開示されている。　特許文献４のシーラントは、ヒートシール性を有する層とそれ以外の層を分け、これらの層の原料組成をそれぞれ別々に制御することにより、ヒートシール性と耐熱性を満足させている。しかし、特許文献４に記載のシーラントには、酸素や水蒸気といった気体を遮断する性能（ガスバリア性）がないため、内容物のシェルフライフが短い問題があった。
　従来、フィルムのガスバリア性を向上させる方策としては、蒸着により無機薄膜層を設ける手段がよく知られている。たとえば、特許文献５には、ポリエステルフィルムの基材上に蒸着によって無機酸化物からなるガスバリア層を設け、さらにヒートシール性樹脂フィルムを積層させた蓋材が開示されている。ただし、特許文献５に使用されているヒートシール性樹脂フィルムの素材はポリエチレンであり、内容物に対する非吸着性に問題がある。それに対し、特許文献６にはポリエステル素材からなるシーラントに無機薄膜層を設けてガスバリア性を向上させた積層体が開示されている。ただし、特許文献６に記載の積層体を用いて包装体を作製し、それをボイル処理やレトルト処理などの加熱処理を行うと、シーラントの熱収縮によって包装体が変形してしまい外観が悪くなるだけでなく、無機薄膜層にクラックが生じてガスバリア性が低下してしまうという問題があることを本願発明者らは見出した。すなわち、ガスバリア性と耐熱性を有した低吸着シーラントの製膜は、従来の技術レベルでは不可能であった。
特許第３８１７８４６号公報 特開平７－１３２９４６号公報 国際公開第２０１４－１７５３１３号 特開２０１７－１６５０５９号公報 特開２００６－２７６９５号公報 特開２０１７－１６５０６０号公報
　本発明は、前記のような従来技術の問題点を解消することを課題とするものである。すなわち、本発明の課題は、内容物の成分吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有し、ガスバリア性、低熱収縮性、耐熱性に優れた積層体を提供することにある。同時に、本発明の課題は、前記の積層体を少なくとも一層として含む包装体を提供するものであり、前記の積層体において、オーバーコート層が積層されている積層体およびこの積層体を少なくとも一層として含む包装体を提供するものである。
　本発明は、以下の構成よりなる。
１．少なくとも２層以上の異なる層を有する積層体であって、下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とする積層体。
（１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下
（２）ヒートシール層以外の少なくとも1層が無機薄膜層である
（３）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上６ｇ／ｍ２・ｄ以下
（４）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下
（５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下である
２．前記無機薄膜層を構成する無機物の主たる成分が酸化ケイ素または酸化アルミニウムまたはアルミニウムであることを特徴とする上記１に記載の積層体。
３．前記ヒートシール層、前記無機薄膜層以外に耐熱層を有しており、該耐熱層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなることを特徴とする上記１または２に記載の積層体。
４．折りたたみ保持角度が２０度以上７０度以下であることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の積層体。
５．ヒートシール層を構成するポリエステル系成分のモノマー成分として、エチレングリコール以外のジオール成分、及び／又はテレフタル酸以外の酸成分を含有し、該ジオール成分がネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、及びジエチレングリコールからなる群より選択されてなる１種以上であり、該酸成分はイソフタル酸であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の積層体。
６．上記１～５のいずれかに記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
７．上記１～５のいずれかに記載の積層体において、無機物からなる層の上にオーバーコート層が積層されていることを特徴とする積層体。
８．上記７に記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
　本発明の積層体は、内容物の成分吸着が少なく、低温域で高いヒートシール強度を有し、ガスバリア性、低収縮性、耐熱性に優れている。そのため、包装材料として使用すると高いシール強度を発現することができ、加熱処理後も長期にわたって内容物の成分が減少しないだけでなく、劣化をも抑制することができる。
折りたたみ保持角度の測定方法の模式図である。
　本発明は、少なくとも２層以上の異なる層を有する積層体であって、下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする積層体である。
（１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下
（２）ヒートシール層以外の少なくとも1層が無機薄膜層である
（３）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上６ｇ／ｍ２・ｄ以下
（４）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下
（５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下である
　以下、本発明の積層体について説明する。
１．積層体の層構成、厚み、層比率
　本発明の積層体は、ヒートシール性とガスバリア性とを両立させるため、ヒートシール層と無機薄膜層の各層を少なくとも一層ずつ有していなければならない。さらに、所定のヒートシール強度を満たすため、ヒートシール層は積層体における最表層のどちらか一方に設けなければならない。無機薄膜層は、積層体の最表層、中間層（３層以上の場合）いずれに位置しても構わない。
本発明の積層体の層構成は前記の２層に加えて、耐熱層を設けた３層構成であると好ましい。耐熱層はエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系樹脂から構成されることが好ましく、最表層、中間層いずれに位置しても構わない。各層に関する構成要件は後述するが、ヒートシール層と耐熱層を含む構成の場合、エチレンテレフタレート成分含有量の最も多い層が耐熱層となる。
　本発明の積層体の層構成は、いずれか一方の最表層から順に、ヒートシール層／耐熱層／無機物薄膜層で構成されているとより好ましい。
本発明の積層体は、ヒートシール層と反対側の最表層にオーバーコート層を設けることもできる。この場合、ヒートシール層／耐熱層／無機薄膜層／オーバーコート層の順で４層が積層されている構成が好ましい。オーバーコート層を設けることにより、ガスバリア性が向上するだけでなく、他素材と積層するときのラミネート強度が向上する、擦れや屈曲によるクラックの発生が抑制できる等のメリットが生まれる。
　積層体の厚みは特に限定されないが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。　積層体の厚みが３μｍより薄いとヒートシール強度の不足や印刷等の加工が困難になるおそれがありあまり好ましくない。また積層体の厚みが２００μｍより厚くても構わないが、積層体の使用重量が増えてコストが高くなるので好ましくない。積層体の厚みは５μｍ以上１６０μｍ以下であるとより好ましく、７μｍ以上１２０μｍ以下であるとさらに好ましい。
　ヒートシール層の積層体全体の厚みに対する層比率は、２０％以上～８０％以下であることが好ましい。ヒートシール層の層比率が２０％より少ない場合、積層体のヒートシール強度が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率が８０％よりも高くなると、積層体のヒートシール性は向上するが、耐熱性が低下してしまうため好ましくない。ヒートシール層の層比率は、３０％以上～７０％以下がより好ましい。
　無機薄膜層の厚みは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましい。この層の厚みが２ｎｍを下回ると、所定の水蒸気透過度、酸素透過率（ガスバリア性）を満足しにくくなるため好ましくない。一方、この層の厚みが１００ｎｍを上回っても、それに相当するガスバリア性の向上効果はなく、製造コストが高くなるため好ましくない。無機薄膜層の厚みは、５ｎｍ以上９７ｎｍ以下であるとより好ましく、８ｎｍ以上９４ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
耐熱層の層比率は、２０％以上～８０％以下であることが好ましい。耐熱層の層比率が２０％より少ない場合、フィルムの耐熱性が低下してしまうため好ましくない。耐熱層の層比率が８０％よりも高くなると、その分だけ積層体のヒートシール層の比率が低下してしまい、ヒートシール性が犠牲となって悪化してしまうため好ましくない。耐熱層の層比率は、３０％以上～７０％以下がより好ましい。
　オーバーコート層を設ける場合、この層の厚みは０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。オーバーコート層の厚みが０．１μｍよりも薄いと、所定のガスバリア性を満足しにくくなったり、ラミネート強度が低下したりする恐れがある。一方、この層の厚みが３μｍを上回っても、それに相当するガスバリア性やラミネート強度等の向上効果は少なくなり、製造コストが高くなるため好ましくない。
　また、本発明の積層体の最表層（ヒートシール層を含む）には、フィルム表面の印刷性や滑り性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理などを施した層を設けることも可能であり、本発明の要件を逸しない範囲で任意に設けることができる。
以下の説明では、ヒートシール層や耐熱層といったポリエステル系樹脂からなる層の総称を「ポリエステル系樹脂層」と記載し、無機薄膜層やオーバーコート層と区別する。
２．積層体の特性
　２．１．ヒートシール強度
　本発明の積層体のヒートシール層同士を温度１４０℃、シールバー圧力０．２ＭＰａ、シール時間２秒でヒートシールした際のヒートシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
ヒートシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ未満であると、シール部分が容易に剥離されるため、包装体として用いることができない。ヒートシール強度は９Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、１０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。ヒートシール強度は大きいことが好ましいが、現状得られる上限は３０Ｎ／１５ｍｍ程度である。
２．２．水蒸気透過度
　本発明の積層体は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上２ｇ／ｍ２以下でなければならない。水蒸気透過度が３ｇ／ｍ２・ｄを超えると、内容物を含む袋状体として使用した場合に、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄより小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では０．１ｇ／ｍ２・ｄが下限である。水蒸気透過度の下限が０．１ｇ／ｍ２・ｄであっても実用上は十分といえる。水蒸気透過度の上限は２．８ｇ／ｍ２・ｄであると好ましく、２．６ｇ／ｍ２・ｄであるとより好ましい。
２．３．酸素透過度
　本発明の積層体は、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下でなければならない。酸素透過度が３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａを超えると、内容物のシェルフライフが短くなってしまうため好ましくない。一方、酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａより小さい場合はガスバリア性が高まり、内容物のシェルフライフは長くなるため好ましいが、現状の技術水準では酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａが下限である。酸素透過度の下限が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａであっても実用上は十分といえる。酸素透過度の上限は２８ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａであると好ましく、２６ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａであるとより好ましい。
２．４．熱収縮率
　本発明の積層体は、９８℃の温湯中で３秒間に亘って処理した場合における幅方向、長手方向の温湯熱収縮率がいずれも－５％以上５％以下であると好ましい。温湯熱収縮率が５％を超えると、積層体を用いて作製した袋をレトルト処理などの加熱処理をした場合に、袋の変形が大きくなって元の形状を保てなくなるだけでなく、無機物からなる層にクラックが生じてガスバリア性が低下してしまうため好ましくない。温湯熱収縮率は４％以下であるとより好ましく、３％以下であるとさらに好ましい。一方、温湯熱収縮率が－５％を下回る場合、積層体が伸びることを意味しており、収縮率が高い場合と同様に袋が元の形状を維持できにくくなるため好ましくない。積層体の温湯熱収縮率は－４％以上４％以下であるとより好ましく、－３％以上３％以下であるとさらに好ましい。
２．５．折りたたみ保持角度
　本発明の積層体は、後述する方法で測定される折りたたみ保持角度が２０度以上７０度以下であると好ましい。折りたたみ保持角度が７０度を超えると、袋としたときに折り目がつきにくくなるため外観が悪くなってしまい好ましくない。一方、折りたたみ保持角度は小さければ小さいほど好ましいが、本発明のカバーできる範囲は２０度が下限であり、折りたたみ保持角度が２５度以上であっても、実用上は好ましいものといえる。折りたたみ保持角度の上限は６５度であるとより好ましく、６０度であるとさらに好ましい。
３．積層体の構成原料
３．１．ポリエステル系樹脂層の原料種
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層の原料種は、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。ここで、「主たる構成成分とする」とは、全構成成分量を１００モル％としたとき、５０モル％以上含有することを指す。
　また、本発明のポリエステル系樹脂層に使用するポリエステルにエチレンテレフタレート以外の成分を１種以上含むことが好ましい。エチレンテレフタレート以外の成分が存在することによって、ヒートシール層のヒートシール強度が向上するためである。耐熱層においては、エチレンテレフタレート以外の成分は少ない方が好ましいが、エチレンテレフタレート以外の成分を含むことによって、ヒートシール層との収縮率差を少なくすることができ、積層体のカールを小さくする効果がある。各成分の含有量はヒートシール層と耐熱層で異なるため後述する。エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸以外の成分となりうるジカルボン酸モノマーとしては、例えばイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸が挙げられる。ただし、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）はポリエステル中に含有させないことが好ましい。
　上記のカルボン酸成分の中でも、イソフタル酸を用いることでヒートシール層同士のヒートシール強度を８Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなるので好ましい。
　また、エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール以外の成分となりうるジオールモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２，２－ジエチル１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール等の長鎖ジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。ただし、ポリエステルには炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリンなど）を含有させないことが好ましい。
さらに、ポリエステルを構成する成分として、ε－カプロラクトンやテトラメチレングリコールなどを含むポリエステルエラストマーを含んでいてもよい。ポリエステルエラストマーは、ポリエステル系樹脂層の融点を下げる効果があるため、特にヒートシール層に好適に使用することができる。
　これらのなかでも、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコールのいずれか１種以上を用いることでヒートシール層同士のヒートシール強度を８Ｎ／１５ｍｍ以上としやすくなるので好ましい。ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのいずれか１種以上を用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコールを用いることが特に好ましい。
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。また、フィルムのすべり性を良好にする滑剤としての微粒子を、少なくともフィルムの最表層に添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができる。例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどをあげることができ、有機系微粒子としては、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定したときに０．０５～３．０μｍの範囲内で必要に応じて適宜選択することができる。
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層の中に粒子を配合する方法として、例えば、ポリエステル系樹脂（レジン）を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールや水、そのほかの溶媒に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法や、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とを混練押出し機を用いてブレンドする方法なども挙げられる。
　以下、ヒートシール層と耐熱層に含まれる好ましい成分について説明する。
３．２．ヒートシール層に含まれるポリエステル原料の成分量
　本発明の積層体の構成するヒートシール層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび／又はジオールモノマーの含有量が３０モル％以上であることが好ましく、３２モル％以上がより好ましく、３４モル％以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は５０モル％である。
ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが３０モル％より低い場合、溶融樹脂をダイから押し出した後に例え急冷固化したとしても、後の延伸および熱固定工程で結晶化してしまうため、ヒートシール強度を８Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが困難となってしまうため好ましくない。
　一方、ヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが５０モル％以上である場合、フィルムのヒートシール強度を高くすることができるものの、ヒートシール層の耐熱性が極端に低くなるため、ヒートシールするときにシール部の周囲がブロッキング（加熱用部材からの熱伝導によって、意図した範囲よりも広い範囲でシールされてしまう現象）してしまうため、適切なヒートシールが困難となる。エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は４８モル％以下であるとより好ましく、４６％以下であると特に好ましい。
３．３．耐熱層に含まれるポリエステル原料の成分量
　本発明の積層体を構成しうる耐熱層に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分となるジカルボン酸モノマーおよび／又はジオールモノマーの含有量が９モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１１モル％以上が特に好ましい。また、前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の上限は２０モル％である。
　耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが９モル％より低い場合、ヒートシール層との熱収縮率差が大きくなり、積層体のカールが大きくなってしまうため好ましくない。耐熱層とヒートシール層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量の差が大きくなると、熱固定中の各層における熱収縮率差が大きくなってしまい、たとえ熱固定後の冷却を強化してもヒートシール層側への収縮が大きくなり、カールが大きくなってしまう。
　一方、耐熱層に含まれる前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーが２０モル％以上である場合、ヒートシールの際にかかる熱によって穴あきが生じるといったように、シーラントの耐熱性が低下してしまうため好ましくない。前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマーの含有量は１９モル％以下であるとより好ましく、１８％以下であると特に好ましい。
また、カールを制御するための前記エチレンテレフタレート以外の成分となるモノマー含有量は、上記の各層単体での量に加えて、ヒートシール層と耐熱層との差が２０モル％以上３５モル％以下であるとより好ましく、２１モル％以上３４モル％以下であるとさらに好ましい。
３．４．無機薄膜層の原料種、組成
　本発明の積層体を構成する無機薄膜層の原料種は特に限定されず、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。無機薄膜層の原料種としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、マンガン等の金属、これら金属の１種以上を含む無機化合物があり、該当する無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの無機物または無機化合物は単体で用いてもよいし、複数で用いてもよい。特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを単体（一元体）または併用（二元体）で使用することにより、積層体の透明性を向上させることができるため好ましい。無機化合物の成分が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの二元体からなる場合、酸化アルミニウムの含有量は２０質量％以上８０質量％以下であると好ましく、２５質量％以上７０質量％以下であるとより好ましい。酸化アルミニウムの含有量が２０質量％以下の場合、無機薄膜層の密度が下がり、ガスバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、酸化アルミニウムの含有量が８０質量％以上であると、無機薄膜層の柔軟性が低下してクラックが発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が低下する恐れが生じるため好ましくない。
　無機薄膜層に使用する金属酸化物の酸素／金属の元素比は、１．３以上１．８未満であればガスバリア性のバラツキが少なく、常に優れたガスバリア性が得られるため好ましい。酸素／金属の元素比は、酸素および金属の各元素の量をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定し、酸素／金属の元素比を算出することで求めることができる。
３．５．オーバーコート層の種類
　本発明の積層体を構成しうるオーバーコート層の種類は特に限定されないが、ウレタン系樹脂とシランカップリング剤からなる組成物、有機ケイ素およびその加水分解物からなる化合物、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する水溶性高分子等、従来から公知の材料を使用することができ、所望のガスバリア性等を満たすために目的に合わせて適宜選択することができる。これらの中でも、ウレタン系樹脂とシランカップリング剤からなる組成物は、積層体の柔軟性を維持しながらガスバリア性を向上させることができるため好ましい。
また、オーバーコート層は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止性、紫外線吸収性、着色、熱安定性、滑り性等を付与する目的で、各種添加剤が１種類以上添加されていてもよく、各種添加剤の種類や添加量は、所望の目的に応じて適宜選択することができる。
４．積層体の製造条件
４．１．ポリエステル系樹脂層の製膜条件
４．１．１．溶融押し出し
　本発明の積層体を構成するポリエステル系樹脂層（以下、単にフィルムと記載することがある）は、上記３．１．「ポリエステル系樹脂層の原料種」で記載したポリエステル原料を、押し出し機により溶融押し出しして未延伸の積層フィルムを形成し、それを以下に示す所定の方法により延伸することによって得ることができる。なお、フィルムがヒートシール層と耐熱層、またはそれ以外の層を含む場合、各層を積層させるタイミングは延伸の前後いずれであっても構わない。延伸前に積層させる場合、各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々の押し出し機によって溶融押し出しし、樹脂流路の途中でフィードブロック等を用いて接合させる方法を採用するのが好ましい。延伸後に積層させる場合、それぞれ別々に製膜したフィルムを接着剤によって貼りあわせるラミネート、単独または積層させたフィルムの表層に溶融させたポリエステル樹脂を流して積層させる押出ラミネートを採用するのが好ましい。これらの中でも、延伸前に各層を積層させる方法が好ましい。
　ポリエステル樹脂は、前記のように、エチレンテレフタレート以外の成分となり得るモノマーを適量含有するように、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類と量を選定して重縮合させることで得ることができる。また、チップ状のポリエステルを２種以上混合してポリエステル系樹脂層の原料として使用することもできる。
原料樹脂を溶融押し出しするとき、各層のポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのように各層のポリエステル原料を乾燥させた後、押出機を利用して２００～３００℃の温度で溶融して積層フィルムとして押し出す。押し出しはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　その後、押し出しで溶融されたフィルムを急冷することにより、未延伸のフィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　フィルムは、無延伸、一軸延伸（縦（長手）方向、横（幅）方向のいずれか少なくとも一方向への延伸）、二軸延伸いずれの方式で製膜されてもよい。本発明の積層体の機械強度や生産性の観点からは、一軸延伸であることが好ましく、二軸延伸であるとより好ましい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする横延伸－縦延伸であっても、主配向方向が変わるだけなので構わない。また同時二軸延伸法でも構わない。
４．１．２．縦延伸
　縦方向（長手方向）の延伸は、未延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入するとよい。縦延伸にあたっては、予熱ロールでフィルム温度が６５℃～９０℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が６５℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸しにくくなり、破断が生じやすくなるため好ましくない。また９０℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、ロールへのフィルムの巻き付きや連続生産によるロールの汚れやすくなるため好ましくない。
　フィルム温度が６５℃～９０℃になったら縦延伸を行う。縦延伸倍率は、１倍以上５倍以下とすると良い。１倍は縦延伸をしていないということなので、横一軸延伸フィルムを得るには縦の延伸倍率を１倍に、二軸延伸フィルムを得るには１．１倍以上の縦延伸となる。また縦延伸倍率の上限は何倍でも構わないが、あまりに高い縦延伸倍率だと横延伸しにくくなって破断が生じやすくなるので５倍以下であることが好ましい。
　また、縦延伸後にフィルムを長手方向へ弛緩すること（長手方向へのリラックス）により、縦延伸で生じたフィルム長手方向の収縮率を低減することができる。さらに、長手方向へのリラックスにより、テンター内で起こるボーイング現象（歪み）を低減することができる。後工程の横延伸や最終熱処理ではフィルム幅方向の両端が把持された状態で加熱されるため、フィルムの中央部だけが長手方向へ収縮するためである。長手方向へのリラックス率は０％以上７０％以下（リラックス率０％はリラックスを行わないことを指す）であることが好ましい。長手方向へのリラックス率の上限は、使用する原料や縦延伸条件よって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、長手方向へのリラックス率は７０％が上限である。長手方向へのリラックスは、縦延伸後のフィルムを６５℃～１００℃以下の温度で加熱し、ロールの速度差を調整することで実施できる。加熱手段はロール、近赤外線、遠赤外線、熱風ヒータ等のいずれも用いる事ができる。また、長手方向へのリラックスは縦延伸直後でなくとも、例えば横延伸（予熱ゾーン含む）や最終熱処理でも長手方向のクリップ間隔を狭めることで実施することができ（この場合はフィルム幅方向の両端も長手方向へリラックスされるため、ボーイング歪みは減少する）、任意のタイミングで実施できる。
　長手方向へのリラックス（リラックスを行わない場合は縦延伸）の後は、一旦フィルムを冷却することが好ましく、表面温度が２０～４０℃の冷却ロールで冷却することが好ましい。
４．１．３．横延伸
　縦延伸の後、テンター内でフィルムの幅方向（長手方向と直交する方向）の両端際をクリップによって把持した状態で、６５℃～１１０℃で３～５倍程度の延伸倍率で横延伸を行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が７５℃～１２０℃になるまで行うとよい。
　横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。テンターの横延伸ゾーンに対し、その次の最終熱処理ゾーンでは温度が高いため、中間ゾーンを設けないと最終熱処理ゾーンの熱（熱風そのものや輻射熱）が横延伸工程に流れ込んでしまう。この場合、横延伸ゾーンの温度が安定しないため、フィルムの厚み精度が悪化するだけでなく、ヒートシール強度や収縮率などの物性にもバラツキが生じてしまう。そこで、横延伸後のフィルムは中間ゾーンを通過させて所定の時間を経過させた後、最終熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや最終熱処理ゾーンからの熱風を遮断することが重要である。中間ゾーンの通過時間は、１秒～５秒程度で充分である。１秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。一方、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、５秒程度で充分である。
４．１．４．最終熱処理
　中間ゾーンの通過後は最終熱処理ゾーンにて、横延伸温度以上 ２５０℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は横延伸温度以上でなければ熱処理としての効果を発揮しない。この場合、フィルムの８０℃温湯収縮率が５％よりも高くなってしまうため好ましくない。熱処理温度が高くなるほどフィルムの収縮率は低下するが、２５０℃よりも高くなるとフィルムのヘイズが１５％よりも高くなったり、最終熱処理工程中にフィルムが融けてテンター内に落下する場合があるため好ましくない。
　最終熱処理の際、テンターのクリップ間距離を任意の倍率で縮めること（幅方向へのリラックス）によって幅方向の収縮率を低減させることができる。そのため、最終熱処理では、０％以上１０％以下の範囲で幅方向へのリラックスを行うことが好ましい（リラックス率０％はリラックスを行わないことを指す）。幅方向へのリラックス率が高いほど幅方向の収縮率は下がるものの、リラックス率（横延伸直後のフィルムの幅方向への収縮率）の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。本発明のポリエステル系シーラントにおいては、幅方向へのリラックス率は１０％が上限である。
　また、最終熱処理ゾーンの通過時間は２秒以上２０秒以下が好ましい。通過時間が２秒以下であると、フィルムの表面温度が設定温度に到達しないまま熱処理ゾーンを通過してしまうため、熱処理の意味をなさなくなる。通過時間は長ければ長いほど熱処理の効果が上がるため、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は２０秒以下であれば充分である。
４．１．５．冷却
　最終熱処理通過後は冷却ゾーンにて、１０℃以上３０℃以下の冷却風でフィルムを冷却することが好ましい。このとき、テンター出口のフィルムの実温度が、ヒートシール層もしくは耐熱層いずれか低い方のガラス転移温度より低い温度になるよう、冷却風の温度を下げたり風速を上げたりして冷却効率を向上させることが好ましい。なお実温度とは、非接触の放射温度計で測定したフィルム表面温度のことである。テンター出口のフィルムの実温度がガラス転移温度を上回ると、クリップで把持していたフィルム両端部が解放されたときにフィルムが熱収縮してしまう。このとき、フィルムは熱収縮率の大きいヒートシール層へカールしてしまうため、曲率半径が小さくなり好ましくない。
　冷却ゾーンの通過時間は２秒以上２０秒以下が好ましい。通過時間が２秒以下であると、フィルムの表面温度がガラス転移温度に到達しないまま冷却ゾーンを通過してしまうため、曲率半径が小さくなってしまう。通過時間は長ければ長いほど冷却効果が上がるため、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。ただし、通過時間を長くしようとすると、設備が巨大化してしまうため、実用上は２０秒以下であれば充分である。後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、フィルムロールが得られる。
４．２．無機薄膜層の成膜方法
　本発明の積層体における無機薄膜層の成膜方法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り公知の製造方法を採用することができる。例えば真空蒸着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが挙げられる。特に生産の速度や安定性の面から真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法における加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いたりしてもよい。また、基板にバイアス等を加える、基板温度を上昇あるいは冷却する等、本発明の目的を損なわない限りは成膜条件を変更してもよい。
４．３．オーバーコート層の成膜方法
　本発明の積層体におけるオーバーコートを積層する方法は特に限定されず、グラビアコート法、リバースコート法、ディッピング法、ローコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ダイコート法、バーコート法等、従来公知のコーティング方法が使用でき、所望の目的に応じて適宜選択することができる。
　乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、８０℃以上１８０℃以下程度の範囲内がより好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。乾燥温度が１８０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することがないため好ましい。
５．包装体の構成、製袋方法
　上記特性を有する積層体は、包装体として好適に使用することができる。本発明の積層体は単独で袋にすることもできるが、他の材料を積層してもよい。積層体を構成する他の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを構成成分に含む無延伸フィルム、他の非晶性ポリエステルを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ナイロンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム、ポリプロピレンを構成成分に含む無延伸、一軸延伸または二軸延伸フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。包装体に積層体を用いる方法は特に限定されず、塗布形成法、ラミネート法、ヒートシール法といった従来公知の製造方法を採用することができる。
　包装体は、少なくとも一部が本発明に係る積層体で構成されていてもよいが、包装体の全部に上述の積層体が存在している構成が、包装体のガスバリア性が向上するため好ましい。また、包装体は、本発明の積層体がどの層にきてもよいが、内容物に対する非吸着性、袋を製袋するときのシール強度を考慮すると、本発明の積層体のヒートシール層が袋の最内層となる構成が好ましい。
　本発明の積層体を有する包装体を製袋する方法は特に限定されず、ヒートバー（ヒートジョー）を用いたヒートシール、ホットメルトを用いた接着、溶剤によるセンターシール等の従来公知の製造方法を採用することができる。
　本発明の積層体を有する包装体は、食品、医薬品、工業製品等の様々な物品の包装材料として好適に使用することができる。
　次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　積層体の評価方法は以下の通りである。なお、積層体の面積が小さいなどの理由で長手方向と幅方向が直ちに特定できない場合は、仮に長手方向と幅方向を定めて測定すればよく、仮に定めた長手方向と幅方向が真の方向に対して９０度違っているからといって、とくに問題を生ずることはない。
　＜積層体の評価方法＞
[ヒートシール強度]
　ヒートシール強度はＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して測定した。具体的な手順を示す。ヒートシーラーにて、サンプルのヒートシール面同士を接着した。ヒートシール条件は、上バー温度１４０℃、下バー温度３０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間２秒とした。接着サンプルは、シール幅が１５ｍｍとなるように切り出した。剥離強度は、万能引張試験機「ＤＳＳ－１００」(島津製作所製)を用いて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度は、１５ｍｍあたりの強度（Ｎ／１５ｍｍ）で示す。
［水蒸気透過度］
　水蒸気透過度はＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて測定した。水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３ＭＧ　ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下において、積層体のヒートシール層側から無機薄膜層側に調湿ガスが透過する方向で水蒸気透過度を測定した。なお、測定前には湿度６５％ＲＨ環境下で、サンプルを４時間放置して調湿した。
［酸素透過度］
　酸素透過度はＪＩＳ　Ｋ７１２６－２法に準じて測定した。酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０　ＭＯＣＯＭ社製）を用いて、温度２３度、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、積層体のヒートシール層側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で酸素透過度を測定した。なお、測定前には湿度６５％ＲＨ環境下で、サンプルを４時間放置して調湿した。
[温湯熱収縮率]
　サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９８±０．５℃の温水中に無荷重状態で３分間浸漬して収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から出した。その後、サンプルの縦および横方向の寸法を測定し、下式１にしたがって各方向の熱収縮率を求めた。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。

　収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）　式１

　縦および横方向の熱収縮率を以下の基準で評価した。判定基準は以下の通りである。

判定○　熱収縮率　５％以下
判定×　熱収縮率　５％以上
[折りたたみ保持角度] 
　２８℃５０％ＲＨ環境の恒温室でサンプルを２４時間放置した。その後直ちに、サンプルを２０℃６５％ＲＨ環境で１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、４つ折にした（５ｃｍ×５ｃｍの正方形）。サンプルを折りたたむ際は、最初の２つ折りで出来た長方形の短辺が長手方向になるようにし、ヒートシール層が山折りとなるようにした。その後、大きさが１０ｃｍ×１５ｃｍで厚みが２ｍｍであるガラス２枚に４つ折りのサンプルを挟み、５ｋｇのおもりをガラスの上に置いて１０秒間プレスした。４つ折りのサンプルからおもりを外した後、最後にできた折目を基点としてサンプルが開いた角度を図１のようにして測定した。なお、サンプルが完全に折畳まれた状態は０度、完全に開いた角度は１８０度である。
[耐熱性評価]
　サンプルのヒートシール層（面）と未延伸のポリエチレンテレフタレートシート（２００μｍ、コーティング処理やコロナ処理等の表面処理は行っていない）とが向かい合うようにし、ヒートシーラーのバーで熱シールした。ヒートシール条件は、上バー温度２３０℃、下バー温度３０℃、圧力０．６ＭＰａ、時間１秒とした。接着したサンプルのシール線から目視で耐熱性を評価した。耐熱性は、サンプルの穴あきの有無で評価した。判定基準は以下の通りである。

判定○　穴あきなし
判定×　穴あきあり
[吸着性］
　サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、サンプルの重さを測定した。次に、リモネン（ナカライテスク株式会社製）、メントール（ナカライテスク株式会社製）をそれぞれ濃度３０％となるようにエタノールを加えて調製した溶液５００ｍｌを入れた容器中にサンプルを浸透させ、１週間後に取り出した。
　取り出したサンプルはベンコットで押さえて溶液をとり、温度２３℃・湿度６０％ＲＨの部屋で１日乾燥させた。乾燥後、サンプルの重さを測定し、下式２より求められたサンプル重さの差を吸着量とした。

吸着量＝ 浸透後のサンプル重さ－ 浸透前のサンプル重さ・・・式２

この吸着量は以下のように判定した。

判定○ 　０ｍｇ以上５ｍｇ以下
判定△ 　５ｍｇより高く、１０ｍｇ以下
判定× 　１０ｍｇより高い
　＜ポリエステル原料の調製＞
[合成例１]
　撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステル（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル（Ａ）の組成を表１に示す。
[合成例２]
　合成例１と同様の手順でモノマーを変更したポリエステル（Ｂ）～（Ｅ）を得た。各ポリエステルの組成を表１に示す。表１において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＢＤは１，４－ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４－シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧはジエチレングリコールである。なお、ポリエステル（Ｅ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ２（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。各ポリエステルは、適宜チップ状にした。ポリエステル（Ｂ）～（Ｅ）の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[フィルム１]
　ヒートシール層の原料としてポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＥを質量比１０：６０：２４：６で混合し、耐熱層の原料としてポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＥを質量比５７：３１：６：６で混合した。
　ヒートシール層及び耐熱層の混合原料はそれぞれ別々の二軸スクリュー押出機に投入し、いずれも２７０℃で溶融させた。それぞれの溶融樹脂は、流路の途中でフィードブロックによって接合させてＴダイより吐出し、表面温度３０℃に設定したチルロール上で冷却することによって未延伸の積層フィルムを得た。積層フィルムは片側がヒートシール層、もう片側が耐熱層（ヒートシール層／耐熱層の２種２層構成）となるように溶融樹脂の流路を設定し、ヒートシール層と耐熱層の厚み比率が５０／５０となるように吐出量を調整した。
　冷却固化して得た未延伸の積層フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７８℃になるまで予備加熱した後に４．１倍に延伸した。縦延伸直後のフィルムを熱風ヒータで１００℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入口と出口のロール間の速度差を利用して、長手方向に２０％リラックス処理を行った。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。
　リラックス処理後のフィルムを横延伸機（テンター）に導いて表面温度が１０５℃になるまで５秒間の予備加熱を行った後、幅方向（横方向）に４．０倍延伸した。横延伸後のフィルムはそのまま中間ゾーンに導き、１．０秒で通過させた。なお、テンターの中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、最終熱処理ゾーンからの熱風と横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
　その後、中間ゾーンを通過したフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、１９０℃で５秒間熱処理した。このとき、熱処理を行うと同時にフィルム幅方向のクリップ間隔を狭めることにより、幅方向に３％リラックス処理を行った。最終熱処理ゾーンを通過後はフィルムを３０℃の冷却風で５秒間冷却した。このとき、テンター出口のフィルム実温度は４５℃であった。両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性は上記の方法によって評価した。製造条件を表２示す。
[フィルム２～６]
　フィルム２～６もフィルム１と同様にして、原料の配合比率、層構成、縦延伸、長手方向へのリラックス、横延伸、最終熱処理、冷却条件を種々変更したポリエステル系フィルムを製膜した。各フィルムの製造条件を表２に示す。なお、フィルム２、３はフィルム１と同様の積層フィルム、フィルム４、５はヒートシール層もしくは耐熱層の単層フィルムである。
[フィルム７]
　フィルム７は、東洋紡株式会社製パイレンフィルム－ＣＴ（登録商標）Ｐ１１２８－２０μｍを使用した。フィルム１～６と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例１]
　フィルム１の耐熱層側に、蒸着源としてアルミニウムを用いて、真空蒸着機にて酸素ガスを導入しながら真空蒸着法で酸化アルミニウム（Ａl２Ｏ３）薄膜を成膜して積層体を作製した。Ａl２Ｏ３層の厚みは１０ｎｍであった。
得られた積層体の特性は上記の方法によって評価した。層構成と評価結果を表３に示す。
[実施例２～４、比較例１～５]
実施例１と同様の方法で、フィルムと無機薄膜層の金属種を変更して積層体を作製した。得られた積層体の特性は上記の方法によって評価した。層構成と評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[フィルムの評価結果]
　表３より、実施例１から４までの積層体はいずれも、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、熱収縮率、折りたたみ保持角度、耐熱性、非吸着性に優れており、良好な評価結果が得られた。
一方、比較例１の積層体は、ヒートシール強度、熱収縮率、耐熱性、吸着性には優れるものの、金属薄膜層がないため、ガスバリア性が低くなった。
比較例２のシーラントはヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、折りたたみ保持角度、非吸着性には優れるが、熱収縮率が大きく、耐熱性評価が×となった。
　比較例３のシーラントは、水蒸気透過度、酸素透過度、熱収縮率、耐熱性、非吸着性には優れるものの、ヒートシール強度、折りたたみ保持角度に劣っていた。
　比較例４のシーラントは、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、折りたたみ保持角度、非吸着性には優れるが、熱収縮率が大きく、耐熱性評価が×となった。
　比較例５のシーラントは、ヒートシール強度、水蒸気透過度、酸素透過度、熱収縮率、耐熱性には優れるが、折りたたみ保持角度が７０度を超えており、また、ヒートシール層にオレフィン系素材を使用したため非吸着性に劣っていた。
　本発明は内容物の成分を吸着が少なく、低温域でのヒートシール強度、ガスバリア性、に優れた積層体に関するものであり、ヒートシールによる穴あきがなく、折れ性に優れているため、包装材料として好適に使用できる。また、本発明の積層体を少なくとも１層として他のフィルムと積層体とすることもでき、該積層体から包装体を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　少なくとも２層以上の異なる層を有する積層体であって、下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とする積層体。
    （１）少なくとも積層体のどちらか一方の最表層にヒートシール層を有しており、該ヒートシール層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなり、該ヒートシール層同士を１４０℃、０．２ＭＰａ、２秒でシールしたときのシール強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下
    （２）ヒートシール層以外の少なくとも1層が無機薄膜層である
    （３）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄ以上６ｇ／ｍ２・ｄ以下
    （４）温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ環境下での酸素透度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下
    （５）９８℃温湯中に３分浸漬した後の熱収縮率が長手方向、幅方向いずれも－５％以上５％以下である
  2. 　前記無機薄膜層を構成する無機物の主たる成分が酸化ケイ素または酸化アルミニウムまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 前記ヒートシール層、前記無機薄膜層以外に耐熱層を有しており、該耐熱層がエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル系成分からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　折りたたみ保持角度が２０度以上７０度以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　ヒートシール層を構成するポリエステル系成分のモノマー成分として、エチレングリコール以外のジオール成分、及び／又はテレフタル酸以外の酸成分を含有し、該ジオール成分がネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、及びジエチレングリコールからなる群より選択されてなる１種以上であり、該酸成分はイソフタル酸であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層体において、無機物からなる層の上にオーバーコート層が積層されていることを特徴とする積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体を少なくとも１層に有していることを特徴とする包装体。
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