JP2006027695A - 蓋材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高度のガスバリア性、高透明性、デラミネーションの発生を防止した高密着性を有し、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要がある内容物を収納する食品、医療・医薬品、電子部品等の分野の容器の蓋材を提供することを目的とする。
【解決手段】特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体からなる容器の開口部を密封する蓋材であって、前記特定のポリエステルフィルムは、弾性率が０．５〜５．０ＧＰａで、突刺強度が１９５Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、１２０℃３０分の条件における熱水加熱収縮率が縦方向および横方向ともに２％より大きくかつ４％以下である２軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする蓋材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品、医療・医薬品、電子部品等の分野のガスバリア性を要求される容器の蓋材に関し、さらに詳細には、高度のガスバリア性、高透明性を有し、特に、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要がある内容物を収納する容器の蓋材に関する。

近年、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装に用いられる、特に、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要がある容器や蓋材は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、容器を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性と、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理耐性を備えることが求められている。

従来、食品、医薬品、電子部品等の分野の容器の蓋材は、ガスバリア性と、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌等の処理耐性を有するものとして、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい材質からなる積層構成の材料が多く用いられていた。例えば、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい材質からなる透明なプラスチックフィルムにアルミニウム箔を貼り合せたものや、フィルムの表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いられててきた。しかし、このような金属箔等を用いた蓋材は、温度、湿度の影響がなく、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性には優れているものの、不透明なため蓋材を透視して内容物を確認できな、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならず、焼却の際アルミニウム箔が塊として焼却炉に残り、焼却炉を傷めたりする弊害があった。

一方、アルミニウム箔の代替として、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、メタキシリレンアジパミド樹脂を中間層に用いた共押し出し多層フィルムが使用されている。

上記のポリ塩化ビニリデンフィルムは、耐熱性が悪く、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を行った後のガスバリア性が大きく低下する欠点があり、さらに、塩素を多量に含むため、焼却処理の際にダイオキシン発生の問題やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。

また、上記のポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムは、温度依存性および湿度依存性が大きいため、高温または高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、特に、水蒸気バリア性が低く、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を行った後のガスバリア性が著しく低下する問題点があった。

以下に、特許文献を記す。
米国特許第３４４２６８６ 特公昭６３−２８０１７号公報 近年、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらのフィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。

しかしながら、上述した包装用材料が蓋材等に適するフィルムであっても、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、通常、蒸着後蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、形状加工などさまざまな後加工を施す。特に、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を施す必要のある包装材は、さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材の設計には十分注意しなければならない。

そこで、上述した蒸着フィルムを蓋材として用いて、煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理を行ったところ、殺菌後シール部にデラミネーションが発生したり、ガスバリア性が低下するという問題を有してした。

以下に特許文献を示す。
特公昭５３−１２９５３号公報、 特開昭６０−２７５３２号公報 さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ポリエステルフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリアミド系フィルム基材などに珪素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着した無機酸化物蒸着フィルムが提案されている（特許文献３、４参照）。

無機酸化物蒸着フィルムは、他のガスバリア性フィルムに比べて、ガスバリア性能の温湿度等の環境依存性が小さく、使用後の廃棄時の毒性等の問題がない点などから、包装材として広く使用されるようになってきた。そして、無機酸化物蒸着フィルムの代表的な基材としては、機械的強度、熱特性、湿度特性等の点で優れていることから、２軸延伸ポリエステルフィルムが使用され、蓋材にも使用されている。

しかしながら、２軸延伸ポリエステルフィルムを使用した蓋材は、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を行った後のガスバリア性の低下は他のガスバリアフィルムに比較して小さいが、熱収縮率が小さいため、煮沸殺菌処理等を行った後の蓋材が「波打ち」状態になり、外観が著しく損なわれ商品価値が著しく低下する問題があった。

また、２軸延伸ナイロンフィルム等のポリアミド系フィルム基材を用いた無機酸化物蒸着フィルムも蓋材に使用されているが、加熱収縮率が大きいために、上記の２軸延伸ポリエステルフィルム基材を使用した場合のような煮沸殺菌処理等を行った後の蓋材が「波打ち」状態になり外観が著しく損なわれるという問題はないが、２軸延伸ポリエステルフィルム基材を使用した場合に比較してガスバリア性が劣り、コスト的に高価となるという問題を有している。また、吸湿率および湿度膨張係数が大きいというナイロンフィルムの本質的な性質から、フィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングに問題を生じる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、高度のガスバリア性、高透明性、高密着性を有し、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要がある内容物を収納する食品、医療・医薬品、電子部品等の分野の容器の蓋材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
容器の開口部を密封する蓋材において、
特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体からなる蓋材であって、
前記特定のポリエステルフィルムは、弾性率が０．５〜５．０ＧＰａで、突刺強度が１９５Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、１２０℃３０分の条件下における熱水加熱収縮率がフィルム縦方向および横方向ともに２％より大きく、４％以下である２軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする蓋材である。

請求項２に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の蓋材である。

請求項３に係る発明は、
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の蓋材である。

請求項４に係る発明は、
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓋材である。

本発明の蓋材は、高度のガスバリア性、高透明性、高密着性を有し、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理等の処理耐性に優れる蓋材を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の蓋材は、高湿度の条件下で長期間使用してもガスバリア性が損なわれることがなく保持でききる。

本発明の蓋材は、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理等の処理耐性に優れ、処理後のガスバリア性の低下、デラミネーション等の発生、外観不良の発生がなく、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理を施す必要がある内容物を収納する食品、医療・医薬品、電子部品等の分野の容器の蓋材として好適に使用できる。

また、本発明の蓋材を構成する無機酸化物蒸着フィルムにおける蒸着、印刷、ラミネート加工等の後加工適性に優れる。

以下、本発明の一実施例としての最良の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の蓋材の構成の一例を示す断面図である。

図１に示すように、本発明の一実施例としての蓋材１０は、特定のポリエステルフィルム基材１上に、少なくとも、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４をこの順に積層してなる透明ガスバリア積層体５のガスバリア性被覆層４に接着剤層６を介してヒートシール性樹脂フィルム７を積層してなる、容器の開口部を密封する蓋材である。

そして、上記の特定のポリエステルフィルムは、弾性率が０．５〜５．０ＧＰａで、突刺強度が１９５Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、１２０℃３０分の条件における熱水加熱収縮率が縦方向および横方向ともに２％より大きくかつ４％以下である２軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とするものである。

本発明において用いられるポリエステルフィルムとしては、フィルムの弾性率、突刺強度、熱水加熱収縮率が上記の特性を満たすものであれば、特に限定されないが、例えば
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、およびそれらの誘導体などがあり、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびその誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体などがあり、多官能酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸およびその誘導体などが代表的なものである。アルコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などが代表的なものである。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルを共重合したポリエステルエーテルや、ポリアミドを共重合したポリエステルアミド、ポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体なども含むものである。

これらのポリエステルの中で、２軸延伸特性などの製膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性その他の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした、好ましくは、ポリエステルの酸成分およびアルコール成分おのおのの５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコールおよびそれらの誘導体であるポリエステルが本発明におけるポリエステルフイルムに好ましく用いられる。

さらに、本発明におけるポリエステルフイルムには、例えば、ＰＥＴを主体とするポリエステルに脂肪族ジカルボン酸、ポリエーテル、脂肪族ポリエステルなどを共重合することが効果的であるが、炭素数８以上、好ましくは２０以上のアルキレン基を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合することが、耐候性、品質安定性の点で好ましい。長鎖脂肪族ジカルボン酸としてはドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体などがあるが、特に本発明ではこれらの中でも分岐状構造を有している分岐脂肪族ジカルボン酸であることが、耐衝撃性を向上させる面で好ましく、その中でもダイマー酸を用いることが耐熱性、透明性を良好にする上で好ましい。

ここで、ダイマー酸とはオレイン酸メチル等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を２量化・水素添加反応によって得られる鎖状分岐構造体と環状分岐構造体との混合物の総称であり、メチレン鎖の炭素数が２０〜８０、好ましくは３０〜６０のものである。また、通常不飽和結合が残留しているが、ＡＳＴＭ−Ｄ−１１５９で測定した臭素価を、０．１〜１０（ｇ／１００ｇ）としたものが耐熱性、柔軟性に優れるため好ましい。ダイマー酸の共重合量は酸成分については、好ましくは５〜３０モル％である。

次に、本発明におけるポリエステルフイルムの製造方法について述べるが、これに限定されるものではない。ポリエステルを押出機によって溶融押出し、得られたフィルムは縦延伸、横延伸、更に熱処理を行なう通常の逐次２軸延伸製膜プロセスによって製造される。なお、この他に同時２軸延伸プロセスなどを採用することもできる。

上記の逐次２軸延伸プロセス、同時２軸延伸プロセスなどにおいて、本発明におけるポリエステルフイルムの物性値を達成するには、延伸倍率と熱処理温度が重要である。特に、突刺強度は延伸倍率と熱処理温度の影響を受け、延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は５〜２０倍、熱処理温度は１５０〜２４０℃であることが好ましい。延伸倍率が低い場合も高い場合も突刺強度は急激に低下し、熱処理温度は低い場合突刺強度が低く、高い場合は弾性率率等が低下し、フィルム破れが生じるため好ましくない。また、食品衛生法、器具及び容器包装の規格基準に準拠した突刺強度が１９５Ｎ／ｍｍ未満と低い場合は、蓋材として使用した際にフィルムにピンホールを生じ易いため好ましくない。上記条件で成膜した際の１２０℃３０分の条件下での熱水加熱収縮率が、フィルム縦方向およびフィルム横方向ともに２％より大きく、かつ４％以下とする。熱水加熱収縮率が２％以下では、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理を行った後の蓋材の収縮率が小さいために波打ちが発生し外観を損ねる。また、熱水加熱収縮率が４％を超えると収縮が大きいために、殺菌処理後のガスバリア性の低下が大きくなる。また、弾性率は、０．５〜５．０ＧＰａの範囲が好ましく、弾性率が低すぎる場合は、フィルムの「コシ」がないため、蓋材として使用した場合に取り扱いが悪く好ましくない。また、熱処理温度が高い場合は弾性率が低下するため好ましくない。

上記ポリエステルフィルム基材１には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。

本発明における蓋材には、印刷層を設けることもできる。その印刷層は、透明ガスバリア積層体５のガスバリア性被覆層４面に積層する。この印刷層は、包装材料、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。印刷層としては、例えば、上記の第１基材の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。そして、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。

本発明におけるアンカーコート層２としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなるアンカーコート層である。

上記アンカーコート層２を構成する組成物について更に詳細に説明すれば、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させたものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。

上記アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると、硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。

また、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはその加水分解物の１種乃至は２種以上を用いることができる。

さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端
のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても、何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。

アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。

溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために、塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と、極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。

また、シランカップリング剤の配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）₂Ｃｌ₂）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。

本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材（１）にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておき、その後、アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え、複合溶液を作製する方法などがある。

この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。

アンカーコート層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。アンカーコート層２の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。

アンカーコート層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的
に使用される条件が採用される。

本発明におけるガスバリア性層を形成する無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の透明ガスバリア性蒸着層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。

透明ガスバリア性蒸着層３の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。

無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また透明ガスバリア性蒸着層３と基材（１）との密着性、及び透明ガスバリア性蒸着層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。

次いで、本発明におけるガスバリア性層を形成するガスバリア性被覆層４を説明する。ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を、ガスバリア性層である無機化酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。

本発明でガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング剤として用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。

また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエ
トキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビアコーティング法などの従来公知の方法を用いることが可能である。

ガスバリア性被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

本発明におけるヒートシール性樹脂フィルム７としては、熱融着可能な接着性熱可塑性樹脂であり、押し出し成形が可能で、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂その他等の樹脂を使用することができる。

本発明における、特定のポリエステルフィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４を順次積層して構成される透明ガスバリア性ポリエステルフィルム５のガスバリア性被覆層４上に、ヒートシール性樹脂フィルム層７を積層する方法は、特に限定されないが、ドライラミネーション法により接着剤層６を介して積層方法が好ましい。

上記の接着剤層６を構成するドライラミネーション着着剤としては、２液型の硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系等の接着剤を使用することができ、２液硬化型ウレタン系接着剤が好ましく使用される。上記の接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

２軸延伸ポリエステルフィルムとして、縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率３．６倍、熱処理温度２２０℃で厚さ１２μｍのフィルムを作成した。この２軸延伸ポリエステルフィ
ルムの弾性率は、フィルム縦方向が３．９ＧＰａ、フィルム横方向が４．０ＧＰａ、突刺強度が３９２Ｎ／ｍｍで、かつ、１２０℃３０分の条件における熱水加熱収縮率は、フィルム縦方向が３．２％、フィルム横方向が２．５％であった。この厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を施し、そのコロナ処理処理面に対してグラビアコート法によって下記に示すアンカーコート液を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが０．１μｍのアンカーコート層を積層した。その後、アンカーコート層の密着性促進のため、５０℃２日間養生を行った。

続いて、上記アンカーコート層を積層した２軸延伸ポリエステルフィルムのアンカーコート層の面に電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明ガスバリア性蒸着層を積層した。

さらに、上記透明ガスバリア性蒸着層の上に、グラビアコート法により下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、乾燥して、ガスバリア性被覆層を積層した透明ガスバリア性積層体を得た。

引き続き、上記透明ガスバリア性ポリエステルフィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製「Ａ５２５／Ａ５２」）を使用して塗布量３．５ｇ／ｍ²の接着剤層を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層し、４０℃にて４日間養生を行って本発明の蓋材を作成した。

＜アンカーコート液の調整＞
アクリルポリオール６ｇ（固形分５０重量％）にイソシアネートプロピルトリメチルシラン０．６ｇ混合攪拌して希釈溶媒により調整された溶液（固形分２０重量％）７ｇに対して、イソシアネート樹脂（固形分５０重量％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分攪拌し、固形分２重量％に調整し、アンカーコート液を調整した。

＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３ｗｔ％溶液を混合してガスバリア性被覆液を調整した。

実施例１において、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層としての厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを厚さ４０ｎｍの酸化珪素に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の蓋材を作成した。

本発明の蓋材との性能を比較するために、実施例１において、２軸延伸ポリエステルフィルムとして、弾性率は、フィルム縦方向が４．４ＧＰａ、フィルム横方向が４．５ＧＰａ、突刺強度が３４３Ｎ／ｍｍで、かつ、１２０℃３０分の条件における熱水加熱収縮率は、フィルム縦方向が１．５％、フィルム横方向が０．５％の物性を有する２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての蓋材を作成した。

本発明の蓋材との性能を比較するために、実施例１において、２軸延伸ポリエステルフィルムの代わりに、弾性率は、フィルム縦方向が１．５ＧＰａ、フィルム横方向が０．９ＧＰａ、突刺強度が６３７Ｎ／ｍｍで、かつ、１２０℃３０分の条件における熱水加熱収
縮率は、フィルム縦方向が５．５％、フィルム横方向が３．２％の物性を有する厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての蓋材を作成した。

実施例１〜４で得られた蓋材について下記に示す評価方法に基づいてガスバリア性、蓋材の外観について評価した。その評価結果を表１に示す。なお、表１には、総合評価についても記してある。

＜評価サンプルの作成＞
実施例１〜４で得られた蓋材を円形状にカットして、下記に示すゲル調整法に基づいて調整したゲルを満量充填した内容量９０ｍｌのバリア性カップ状容器の開口部に密封シールした。透明ガスバリア性積層体を用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの４方シールパウチを作成して、内容物として蒸留水１５０ｇを充填後、ボイル槽にて９５℃６０分の殺菌処理を行った。

＜ゲルの調整法＞
しょ糖脂肪酸エステル１．５ｇを加熱水１５００ｍｌに溶解させ、その中に寒天粉末２２．５ｇ、水酸化ナトリウム０．７２ｇ、Ｄ―グルコース９０ｇ、メチレンブルー０．２２５ｇを添加、溶解させた後、酸素を除去するために１０間煮沸した。

＜評価方法＞
上記の評価用サンプルを９５℃６０分間煮沸殺菌した直後および室温１ケ月保存後の内容物のゲルの色変化を観察してガスバリア性を評価した。このゲルが酸素と反応して黄色→青色に変色する。すなわち、容器に酸素が透過しなければ黄色を保持し、一方酸素の透過が大きければ徐々にゲルが青色に変色する。ゲルの色が黄色を呈すればガスバリア性が保持されていることを示し、ゲルの色が青色に変化すればガスバリア性が劣化したこと示す。

また、９５℃６０分間煮沸殺菌した時の蓋材の「波打ち」状態の有無による蓋材の外観を評価した。評価は○（優れている）、△（劣る）、×（極めて劣る、実用性がない）の３段階評価を行った。

表１には、総合評価についても記してある。

表１から、実施例１、２で得られた本発明の蓋材は、煮沸殺菌した直後および室温１ケ月保存後の内容物のゲルが黄色を呈し色変化がなく、ガスバリア性が維持され、優れたガスバリア性を有するものである。また、煮沸殺菌後の蓋材の「波打ち」状態も観察されず実用性の高いものであった。

これに対して、本発明の蓋材との性能を比較するための比較例として実施例３で得られた蓋材は、煮沸殺菌した直後および室温１ケ月保存後のガスバリア性が維持されるものの、煮沸殺菌後の蓋材の「波打ち」状態が著しく、外観が著しく損なわれ実用上問題があった。また、本発明の蓋材との性能を比較するための比較例として実施例４で得られた蓋材は、煮沸殺菌後の蓋材の「波打ち」状態は観察されないものの、煮沸殺菌後室温１ケ月保存後の内容物のゲルが黄色から僅かに青色に色変化が見られ、煮沸殺菌後のガスバリア性が劣化するものであった。

総合的評価から、本発明の蓋材は、煮沸殺菌や加圧・加熱殺菌処理等の処理耐性に優れ、処理後のガスバリア性の低下やデラミネーション等の発生がなく、煮沸殺菌や加圧・加
熱殺菌処理を施す必要がある内容物を収納する食品、医療・医薬品、電子部品等の分野の容器の蓋材として好適に使用できるものである。また、本発明の蓋材は、高度のガスバリア性、高透明性を有する。

本発明の蓋材の構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・基材（特定のポリエステルフィルム）
２・・・アンカーコート層
３・・・無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層
４・・・ガスバリア性被覆層
５・・・透明ガスバリア性積層体
６・・・接着剤層
７・・・ヒートシール性樹脂フィルム
１０・・・蓋材

Claims (4)

1. 特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体からなる容器の開口部を密封する蓋材であって、
   前記特定のポリエステルフィルムは、弾性率が０．５〜５．０ＧＰａで、突刺強度が１９５Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、１２０℃３０分の条件における熱水加熱収縮率が縦方向および横方向ともに２％より大きくかつ４％以下である２軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする蓋材。
2. 前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の蓋材。
3. 前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の蓋材。
4. 前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓋材。

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