CN115087604A - 冷冻用包装膜、冷冻用包装袋、冷冻食品包装体以及评价冷冻用包装膜的保存性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有透明性的冷冻用包装膜，填充试剂作为内容物，该试剂含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55，在‑20℃的温度下冷冻保存2周时，内容物表面的色差(ΔE)成为30以下。
Description
技术领域
本发明涉及冷冻用包装膜、冷冻用包装袋、冷冻食品包装体以及评价冷冻用包装膜的保存性的方法。
背景技术
作为冷冻食品等的包装用材料，为了确保内容物的保存性，以往开发出使用了氧阻隔性优异的铝箔等的薄膜袋。另一方面，为了确保内容物的可视性，正在开发具有透明性的包装用材料。
例如，在下述专利文献1～3中，作为冷冻食品用包装材料，公开了由塑料基材、和设置在该塑料基材的至少单面的以氧化铝/氧化硅为主要成分的薄膜层构成的包装材料，该包装材料为无色透明且耐弯曲性和氧阻隔性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-1378号公报
专利文献2：日本特开平6-1369号公报
专利文献3：日本特开平6-1370号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
冷冻食品，尤其是冷冻肉或鱼肉等在保存和流通时，在内容物的颜色发生变化(变性)的情况下，通常会被废弃。在以往的具有透明性的包装材料中，冷冻肉或鱼肉等在保存和流通时颜色容易发生变化，在保存性方面仍有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供具有透明性且内容物的保存性优异的冷冻用包装膜、使用了该冷冻用包装膜的冷冻用包装袋、将冷冻食品容纳于该冷冻用包装袋中而成的冷冻食品包装体、以及评价冷冻用包装膜的保存性的方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种具有透明性的冷冻用包装膜，填充试剂作为内容物，该试剂含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55，在-20℃的温度下冷冻保存2周时，内容物表面的色差(ΔE)成为30以下。
另外，本发明提供一种具有透明性的冷冻用包装膜，包含根据JIS K-7126所测定的氧气透过度为2cc/m2·day·atm以下的阻气膜。
进一步，本发明提供一种具有透明性的冷冻用包装膜，具备阻气膜和密封剂层，阻气膜包括：膜基材、和设置在该膜基材上的所述密封剂层一侧且含有无机氧化物的无机氧化物层。
在上述冷冻用包装膜中，在所述阻气膜与所述密封剂层之间进一步具备中间层。
上述阻气膜进一步包括阻气性被覆层，该阻气性被覆层是通过在无机氧化物层上的密封剂层一侧，使用含有选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种的阻气性被覆层形成用组合物而形成的。
这样的本发明涉及的冷冻用包装膜可以用于冷冻使用层叠膜制袋而成的包装袋，在-25℃冷冻保存1个月时，表面的色差(ΔE)成为10以上的食品，其中该层叠膜由厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、厚度为15μm的尼龙膜、厚度为60μm的由直链状低密度聚乙烯树脂形成的密封剂层层叠而成。
另外，本发明提供一种冷冻用包装袋，其由上述的本发明涉及的冷冻用包装膜制袋而成。
进一步，本发明提供一种冷冻食品包装体，具有：上述的本发明涉及的冷冻用包装袋、和作为内容物而容纳在该冷冻用包装袋中的冷冻食品。
进一步，本发明提供一种评价具有透明性的冷冻用包装膜的保存性的方法，具备：在具有透明性的冷冻用包装膜中填充含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55的试剂作为内容物，制袋以制作成冷冻用包装袋的工序；以及测定将冷冻用包装袋在-20℃的温度下冷冻保存2周时的内容物表面的色差(ΔE)的工序；基于上述色差来评价具有透明性的冷冻用包装膜的保存性。
本发明的效果
根据本发明，可以提供具有透明性且内容物的保存性优异的冷冻用包装膜、使用了该冷冻用包装膜的冷冻用包装袋、将冷冻食品容纳于该冷冻用包装袋中而成的冷冻食品包装体、以及评价冷冻用包装膜的保存性的方法。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方式涉及的冷冻用包装膜的示意性剖面图。
[图2]是示出本发明的一个实施方式涉及的冷冻用包装膜的示意性剖面图。
[图3]是示出本发明的一个实施方式涉及的冷冻用包装膜的示意性剖面图。
具体实施方式
以下，根据情况适当参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，在附图中，对相同或相当的部分标注相同的符号，并且省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
[冷冻用包装膜]
本实施方式涉及的冷冻用包装膜具有透明性且内容物的保存性优异。需要说明的是，这里的具有透明性是指内容物的可视性优异，特别是需要具备能够识别内容物的色彩和颜色的变化这样程度的透明性，例如波长为400～700nm的可见光透射率的最小值可以为70％以上、也可以为80％以上、也可以为90％以上。冷冻用包装膜的可见光透射率可以通过分光光度计测定。
本实施方式涉及的冷冻用包装膜例如填充试剂作为内容物，该试剂含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55，在-20℃的温度下冷冻保存2周时，内容物表面的色差(ΔE)成为30以下。
需要说明的是，色差是JIS 8730中定义的两种颜色之间可被感知到的颜色的差别，ΔE是使其数量化而得的值。更具体而言，ΔE是L*a*b*表色系的色空间中的两点间的距离，是通过下式算出的值。需要说明的是，L*a*b*是通过例如X-rite公司的商品名Exact等颜色测定仪所测定的值。
ΔE＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
根据上述的本实施方式涉及的冷冻用包装膜，能够确保冷冻食品在冷冻条件下进行保存、流通时的内容物的保存性。据认为，这是因为，主要通过抑制冷冻保存、流通时因氧气与内容物接触而使内容物氧化，或水蒸气从内容物释放而使内容物干燥等，从而可以抑制内容物的颜色的变化(变性)。从这样的理由出发，上述色差(ΔE)优选为10以下、更优选为5以下。
作为用于测定ΔE的内容物而填充的试剂，可以使用与氧反应而呈深蓝色的试剂即亚甲基蓝。更具体而言，可以列举出含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55的试剂。该试剂最初呈黄色，与氧反应后变为蓝色。
作为优选的试剂，可以列举出在水溶液中含有0.14质量％的亚甲基蓝、0.09质量％的蔗糖脂肪酸酯、1.4质量％的琼脂粉末、0.04质量％的氢氧化钠、5.6质量％的D-葡萄糖的试剂凝胶。该试剂凝胶可以通过以下方式得到：将1.5g的蔗糖脂肪酸酯溶解在1500ml的热水中，并在其中添加溶解22.5g的琼脂粉末、0.72g的氢氧化钠、90g的D-葡萄糖、0.225g的亚甲基蓝，煮沸10分钟以排出氧气。
将上述试剂作为内容物填充在冷冻用包装膜中，制袋密封后，测定初始的内容物(试剂)的L*a*b*表色系。此时的L*a*b*表色系的测定值与上述同样地，L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55。然后，在-20℃的温度下冷冻保存2周后，测定内容物(试剂)的L*a*b*表色系，并计算与初始的L*a*b*表色系的色差(ΔE)。测定冷冻保存后的内容物(试剂)的L*a*b*表色系可以在从冷冻用包装膜中取出后立即测定，但是为了尽量避免与氧气接触，优选以仍然密封在冷冻用包装膜中的状态测定。
本实施方式涉及的冷冻用包装膜例如包括氧气透过度为2cc/m2·day·atm以下的阻气膜。这里的氧气透过度是指根据JIS K-7126所测定的值。更具体而言，通过使用氧气透过度测定装置(MOCON公司制造、商品名：OX-TRAN2/20)，根据JIS K-7126、B法(等压法)，在温度30℃、相对湿度70％的条件下进行测定，并且进行3次同样的测定，取其平均值。如果是使用了氧气透过度为上述上限值以下的阻气膜的冷冻用包装膜，则可以抑制在保存运输中与内容物接触的氧气的量，从而更有效地提高内容物的保存性。从这样的观点来看，本实施方式涉及的冷冻用包装膜更优选包括氧气透过度为0.5cc/m2·day·atm以下的阻气膜。
另外，上述阻气膜的水蒸气透过度可以为3g/m2·day以下。这里，水蒸气透过度是指根据JIS K-7126所测定的值。更具体而言，通过使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制造、商品名：PERMATRAN-W3/33)，根据JIS K-7126、B法(等压法)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下进行测定，并且进行3次同样的测定，取其平均值。如果水蒸气透过度为上述上限值以下，则可以更有效地提高保存运输中的内容物的保存性。从这样的观点来看，阻气膜的水蒸气透过度更优选为1g/m2·day以下。
以下，对本实施方式涉及的优选的冷冻用包装膜的具体构成进行说明。
图1是示出本发明的一个实施方式涉及的冷冻用包装膜的示意性剖面图。图1所示的冷冻用包装膜100具备阻气膜10和密封剂层20。阻气膜10包括膜基材1和无机氧化物层2，无机氧化物层2设置在密封剂层20一侧。
<阻气膜>
以下，对构成阻气膜10的各层进行说明。
(膜基材)
作为膜基材1，例如可以使用聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂等)、尼龙等酰胺树脂、聚氯乙烯、聚酰亚胺等、或者这些高分子的共聚物等通常用作包装材料的树脂，没有特别地限定。这些树脂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。膜基材1可以根据用途适当选择，但是从内容物的保存性的观点和耐冲击性的观点来看，优选含有PET树脂。
作为膜基材1，可以是未拉伸膜基材，也可以是拉伸膜基材，但是优选使用拉伸膜基材。与未拉伸膜基材相比，拉伸膜基材的强度和尺寸稳定性优异，耐冲击性、耐水性等优异，因此更适合作为构成冷冻用包装膜的膜基材。对拉伸方法没有特别地限定，只要可以提供尺寸稳定的膜即可，可以通过吹胀(inflation)进行拉伸、或者单轴拉伸、双轴拉伸等任何方法。
对膜基材1的厚度没有特别地限定。根据用途，可以使用厚度为12～100μm左右的膜基材1，但是厚度优选为12～25μm。当膜基材1的厚度为上述下限值以上时，可以得到优异的耐冲击性和优异的阻气性。当膜基材1的厚度为上述上限值以下时，容易得到足够薄的包装膜。
另外，关于该膜基材1，在不损害阻隔性能的范围内，可以对其层叠面(层叠无机氧化物层2等的一侧的面)实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种预处理，也可以设置易粘接层等涂层。
(无机氧化物层)
无机氧化物层2是含有无机氧化物的层，作为无机氧化物，可以使用SiOx、AlOx等所表示的金属氧化物或其混合物。这些当中，特别优选的无机氧化物是氧化硅。
另外，无机氧化物层2特别优选使用了氧化硅的层作为加工时拉伸延伸性高的蒸镀层。
在无机氧化物层2使用氧化硅的情况下，无机氧化物层2的O/Si比期望为1.7以上。当O/Si比为1.7以上时，金属Si的含有比例受到抑制，容易获得更良好的透明性。另外，O/Si比优选为2.0以下。当O/Si比为2.0以下时，SiO的结晶性变高，可以防止无机氧化物层变得过硬，可以得到良好的耐拉伸性，因此可以抑制(例如)在层叠后述的阻气性被覆层时无机氧化物层2产生裂纹。
无机氧化物层2的O/Si比可以通过X射线光电子能谱法(XPS)求出。例如，测定装置为X射线光电子能谱分析装置(日本电子株式会社制造、商品名：JPS-90MXV)，使用X射线源非单色化MgKα(1253.6eV)，以100W(10kV-10mA)的X射线输出功率来测定。可以分别使用Ols为2.28和Si2P为0.9的相对灵敏度因子。
无机氧化物层2的膜厚优选为10nm以上50nm以下。当膜厚为10nm以上时，可以得到充分的水蒸气阻隔性。另外，当膜厚为50nm以下时，可以抑制因薄膜的内部应力引起的变形而产生裂纹，可以抑制水蒸气阻隔性的降低。需要说明的是，如果膜厚为50nm以下，则可以抑制因材料使用量的增加和膜形成时间长等而产生的成本，从经济的观点来看是优选的。从与上述相同的观点来看，无机氧化物层2的膜厚更优选为20nm以上40nm以下。
无机氧化物层2例如可以通过真空成膜来形成。在真空成膜中，可以使用物理气相沉积法或化学气相沉积法。作为物理气相沉积法，可以列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，但是不限于这些。作为化学气相沉积法，可以列举出热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等，但是不限于这些。
在上述真空成膜中，特别优选使用电阻加热式真空蒸镀法、EB(电子束：ElectronBeam)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(PECVD法)等。然而，考虑到生产性，目前来看真空蒸镀法是最优异的。作为真空蒸镀法的加热手段，优选使用电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式中的任一种方法。
(阻气性被覆层)
阻气膜可以在上述无机氧化物层的与上述膜基材相反一侧的面上进一步包括阻气性被覆层。例如，图2是示出在包括阻气性被覆层的情况下的本发明一个实施方式涉及的冷冻用包装膜的示意性剖面图。图2所示的冷冻用包装膜200具备阻气膜10'和密封剂层20。阻气膜10'依次包括膜基材1、无机氧化物层2、阻气性被覆层3，阻气性被覆层3设置在密封剂层20一侧。
阻气性被覆层3是使用含有选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种的阻气性被覆层形成用组合物而形成的层。
阻气性被覆层3是具有阻气性的被覆层，通过使用以含有选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种的水溶液或水/乙醇混合溶液为材料的阻气性被覆层形成用组合物(以下，也称为涂布剂)来形成。从更充分地保持冷冻时的阻气性的观点来看，涂布剂优选至少含有选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐以及它们的水解产物组成的组中的至少1种；更优选含有硅烷偶联剂或其水解产物、以及选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐以及它们的水解产物组成的组中的至少1种；进一步优选含有含羟基高分子化合物或其水解产物、金属醇盐或其水解产物、以及硅烷偶联剂或其水解产物。涂布剂例如可以通过以下方式制备：在将作为水溶性高分子的含羟基高分子化合物溶解于水系(水或者水/醇混合物)溶剂而成的溶液中，将金属醇盐和硅烷偶联剂直接混合，或者将预先进行水解等处理后的物质混合。
对用于形成阻气性被覆层3的涂布剂中所含的各成分进行详细的说明。作为涂布剂中所使用的含羟基高分子化合物，可以列举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。这些当中，在使用聚乙烯醇(PVA)作为阻气性被覆层3的涂层剂的情况下，阻气性特别优异，因此优选。
从获得优异的阻气性的观点来看，阻气性被覆层3优选由含有选自由下述通式(1)所表示的金属醇盐及其水解产物组成的组中的至少1种的组合物来形成。
M(OR1)m(R2)n-m···(1)
在上述通式(1)中，R1和R2均独立地为碳原子数为1～8的1价有机基团，优选为甲基、乙基等烷基。M表示Si、Ti、Al、Zr等n价的金属原子。m是1～n的整数。需要说明的是，在存在多个R1或R2的情况下，R1彼此之间或R2彼此之间可以相同，也可以不同。
作为金属醇盐，具体而言，可以列举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]、三异丙氧基铝[Al(O-2’-C3H7)3]等。四乙氧基硅烷和三异丙氧基铝水解后在水系的溶剂中相对稳定，因此优选。
作为硅烷偶联剂，可以列举出由下述通式(2)所表示的化合物。
Si(OR11)p(R12)3-pR13···(2)
在上述通式(2)中，R11表示甲基、乙基等烷基，R12表示被烷基、芳烷基、芳基、烯基、丙烯酰氧基取代的烷基、或者被甲基丙烯酰氧基取代的烷基等1价有机基团，R13表示1价的有机官能团，p表示1～3的整数。需要说明的是，在存在多个R11或R12的情况下，R11彼此之间或R12彼此之间可以相同，也可以不同。作为由R13所表示的1价的有机官能团，可以列举出含有缩水甘油氧基、环氧基、巯基、羟基、氨基、被卤素原子取代的烷基、或异氰酸酯基的1价的有机官能团。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
另外，硅烷偶联剂可以是由上述通式(2)所表示的化合物聚合而成的多聚体。作为多聚体，优选三聚体，更优选1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。这是3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的缩聚物。已知的是，该1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯中，异氰酸基部分没有化学反应性，但是因脲酸基部分的极性而确保了反应性。已知的是，通常，与3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷同样地添加到粘接剂等中，以作为粘接性增强剂。因此，通过将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯添加到含羟基高分子化合物中，可以因氢键而提高阻气性被覆层3的耐水性。3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷反应性高、液体稳定性低，相对地，1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯因脲酸基部分的极性而不具有水溶性，但是容易在水系溶液中分散，从而可以稳定地保持液体粘度。另外，3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷与1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯的耐水性能相同。
1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯可以通过3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷的热缩合来制造，有时也含有原料3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷，但是没有特别的问题。更优选1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯，进一步优选为1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。该甲氧基的水解速度快，并且能够相对廉价地得到含丙基的物质，因此1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯在实用上是有利的。
另外，在不损害阻气性的范围内，根据需要，涂布剂中还可以添加异氰酸酯化合物、或分散剂、稳定剂、粘度调节剂、着色剂等公知的添加剂。
阻气性被覆层3的厚度优选为50～1000nm、更优选为100～500nm。当阻气性被覆层3的厚度为50nm以上时，倾向于获得更充分的阻气性，当其为1000nm以下时，倾向于能够保持充分的柔软性。
用于形成阻气性被覆层3的涂布剂例如可以通过浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、逆转凹版涂布法、气刀涂布法、逗号涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。涂布该涂布剂而成的涂膜例如可以通过热风干燥法、热辊干燥法、高频照射法、红外线照射法、UV照射法或它们的组合来进行干燥。考虑到高速加工性，最优选通过热风干燥法进行涂膜的干燥。
为了提高阻气性被覆层3与后述的密封剂层20等的密合性，可以对阻气性被覆层3的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种预处理，也可以设置易粘接层等涂层。
(密合层)
根据需要，为了提高膜基材与无机氧化物层的密合性能，以及使平面变得平滑以在接下来的工序中容易无缺陷且均匀地形成无机氧化物层并表现出高阻气性，本实施方式涉及的阻气膜还可以在膜基材与无机氧化物层之间设置密合层。密合层可以通过使用锚固涂布剂来形成。
作为用于形成密合层的密合层形成用组合物(以下，也称为锚固涂布剂)，例如可以列举出聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂。在这些锚固涂布剂当中，从耐热性和层间粘接强度的观点来看，优选聚酯系聚氨酯树脂。
另外，对这样的密合层的厚度没有特别地限定，但是该厚度优选在0.01～5μm的范围内、更优选在0.03～3μm的范围内、特别优选在0.05～2μm的范围内。当密合层的厚度为上述下限值以上时，倾向于得到更充分的层间粘接强度，另一方面，当其为上述上限值以上时，倾向于容易表现出所期望的阻气性。
另外，作为在膜基材上涂布密合层的方法，可以使用公知的涂布方法，没有特别地限定，可以列举出浸渍法(dipping法)；使用喷雾器、涂布机、印刷机、刷子等的方法。另外，作为在这些方法中所使用的涂布机和印刷机的种类及其涂布方法，可以列举出：直接凹版方式、逆转凹版方式、吻式逆转凹版方式、胶印凹版方式等凹版涂布法；逆转辊涂法、微凹版涂布法、腔式刮刀并用涂布法、气刀涂布法、浸涂法、棒涂法、逗号涂布法、模涂法等。
进一步，作为这样的密合层的涂布量，涂布锚固涂布剂并使其干燥后的每1m2的质量优选为0.01～5g/m2、更优选为0.03～3g/m2。当涂布锚固涂布剂并使其干燥后的每1m2的质量为上述下限值以上时，倾向于成膜充分，另一方面，当其为上述上限值以下时，倾向于容易充分干燥而溶剂难以残留。
另外，对这样的密合层干燥的方法没有特别地限定，可以列举出自然干燥的方法；在设定为预定温度的烘箱中干燥的方法；使用上述涂布机附带的干燥机，例如拱形干燥机、浮动干燥机、滚筒干燥机、红外线干燥机等的方法。进一步，作为干燥的条件，可以根据干燥的方法适当选择，例如在烘箱中干燥的方法中，优选在温度60～100℃干燥1秒钟到2分钟左右。
阻气膜的厚度可以根据用途适当设定，没有特别地限定，但是优选在12～100μm的范围内、更优选在12～50μm的范围内。当阻气膜的厚度为12μm以上时，在制造上是合适的，另一方面，当其为100μm以下时，倾向于可以确保充分的柔软性。
<阻气膜的制造方法>
本实施方式涉及的阻气膜的制造方法包括：在膜基材的一个面上层叠含有无机氧化物的无机氧化物层的工序；以及根据需要使用含有选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂、以及它们的水解产物组成的组中的至少1种的阻气性被覆层形成用组合物，在上述无机氧化物层上形成阻气性被覆层的工序。这里，可以使用上述的膜基材1作为膜基材。
本实施方式涉及的阻气膜的制造方法还可以进一步包括在膜基材上形成密合层的工序。
另外，本实施方式涉及的阻气膜的制造方法中的各层的形成方法可以采用上述的阻气膜的说明中所记载的方法。
<密封剂层>
作为密封剂层20的材料，在热塑性树脂当中通常使用聚烯烃系树脂，具体而言，可以使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯系树脂，或者聚乙烯和聚丁烯的掺和树脂，或者均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。这些热塑性树脂可以根据使用用途等的温度条件适当选择。
密封剂层20的厚度根据内容物的质量、包装袋的形状等确定，通常厚度优选为30～150μm。
作为密封剂层20的形成方法，可以采用以下任意的公知的层叠方法来形成：使用单液固化型或双液固化型氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂来粘贴由上述热塑性树脂构成的膜状的密封剂层20的干式层压法；使用无溶剂粘接剂来粘贴膜上的密封剂层20的无溶剂干式层压法；使上述热塑性树脂加热熔融，以帘状挤出并粘贴的挤出层压法，等。
<中间层>
在本实施方式涉及的冷冻用包装膜中，也可以在阻气膜与密封剂层之间进一步设置中间层。例如，图3是示出在进一步具备中间层的情况下的本发明一个实施方式涉及的冷冻用包装膜的示意性剖面图。图3所示的冷冻用包装膜300具备：阻气膜10、密封剂层20、以及设置在阻气膜10与密封剂层20之间的中间层30。通过设置中间层，可以提高冷冻状态下的耐穿刺性和耐冲击性。作为中间层的材料，可以使用与膜基材1相同的树脂。特别是，从耐穿刺性和耐冲击性的观点来看，优选使用拉伸尼龙。中间层30的厚度可以适当设定，没有特别地限定，例如在12～100μm的范围内、也可以在12～50μm的范围内。
为了使冷冻用包装膜在冷冻状态下具有耐穿刺性和耐冲击性，与室温下相比，包装膜更容易出现针孔，因此，用于中间层30的膜的穿刺强度在-20℃的环境下优选为10N以上。根据内容物，构成中间层30的膜的穿刺强度可以为15N以上。另外，作为冷冻用包装膜的穿刺强度可以为20N以上。
<粘接剂层>
本实施方式涉及的冷冻用包装膜的各层可以使用一般的粘接剂来层叠。
作为粘接剂的材料，例如可以使用聚酯异氰酸酯系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚系树脂等。
<印刷层>
在本实施方式涉及的冷冻用包装膜中，在不显著损害本发明的效果的范围内，可以在阻气膜的阻气面一侧设置印刷层。印刷可以设置在从冷冻用包装膜的外侧可观察的层上，以显示或识别与内容物相关的信息、或者提高设计性。对印刷方法和印刷油墨没有特别地限定，可以考虑对膜的印刷适应性、色调等的设计性、密合性、作为食品容器的安全性等，从已知的印刷方法和印刷油墨当中适当选择。作为印刷方法，例如可以使用凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、接触基础印刷法、喷墨印刷法等。其中，从生产性和图案的高精细度的观点来看，可以优选使用凹版印刷法。
[冷冻用包装袋]
本实施方式涉及的冷冻用包装袋由上述本实施方式涉及的冷冻用包装膜制袋而成。冷冻用包装袋可以通过以下方式形成：将1张冷冻用包装膜以使密封剂层相对的方式对折，然后热封3边以成为袋状；也可以通过以下方式形成：将2张冷冻用包装膜以使密封剂层相对的方式重叠，然后热封4边以成为袋状。
[冷冻食品包装体]
上述冷冻食品包装袋可以容纳冷冻食品等内容物，从而成为冷冻用包装体。作为内容物的冷冻食品，例如可以是冷冻肉、鱼肉等。本实施方式涉及的冷冻食品包装体即使在例如-20～-25℃的冷冻保存条件下，内容物的保存性也优异。冷冻用包装体可以为脱气包装，以防止水分从包装体内的内容物中挥发。
因此，本实施方式涉及的冷冻用包装膜作为用于保存容易因保存而发生颜色变化的食品的膜特别有效。容易因保存而发生颜色变化的食品例如可以列举出：使用除了本实施方式涉及的冷冻用包装膜以外的层叠膜制袋而成的包装袋，在-25℃冷冻保存1个月时，表面的色差(ΔE)成为10以上的食品(牛肉等肉类、特别是瘦的鱼肉、樱桃等容易因氧化而变色的水果)等，其中上述层叠膜由厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、厚度为15μm的尼龙膜、厚度为60μm的由直链状低密度聚乙烯树脂形成的密封剂层层叠而成。
[冷冻用包装膜的评价方法]
通过测定并计算内容物的色差(ΔE)，可以作为冷冻用包装膜的保存性的指标。
即，通过具备以下工序并基于色差来评价具有透明性的冷冻用包装膜的保存性：在具有透明性的冷冻用包装膜中填充含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55的试剂作为内容物，制袋以制作成冷冻用包装袋的工序；以及测定将冷冻用包装袋在-20℃的温度下冷冻保存2周时的内容物表面的色差(ΔE)的工序。
如果通过上述方法所测定的色差例如为30以下、优选为10以下、更优选为5以下，则颜色的变化受到抑制，从而可以评价为保存性优异的冷冻用包装膜。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于以下实施例。
[阻气性被覆层形成用组合物(涂布剂)的制备]
以使得下述所示的A液/B液/C液成为70/20/10(固体成分重量比率)的方式进行混合，从而制备了阻气性被覆层形成用组合物。
A液：在17.9g的四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N盐酸，并且搅拌30分钟使其水解而得的固体成分为5质量％(SiO2换算)的水解溶液。
B液：聚乙烯醇的5％(质量比)的水/甲醇＝95/5(质量比)水溶液。
C液：将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/异丙醇的混合液(水：异丙醇的质量比为1:1)稀释至固体成分为5质量％的水解溶液。
[密合层形成用组合物(锚固涂布剂)的制备]
以使甲苯二异氰酸酯的NCO基的数量相对于丙烯酸多元醇的OH基的数量相等的方式混合丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯，并且用乙酸乙酯稀释至总固体成分(丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯的总量)成为5质量％。进一步，相对于丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯的总量100质量份，在稀释后的混合液中添加5质量份的β-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷，并且将它们混合，从而制备了密合层形成用组合物(锚固涂布剂)。
[阻气膜的制造]
将厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基材，利用凹版辊涂法在其上面涂布上述密合层形成用组合物，在60℃干燥和固化，从而形成聚酯树脂的涂布量为0.1g/cm2的密合层。接着，通过使用电子束加热方式的真空蒸镀装置，形成由氧化硅构成的厚度为30nm的透明无机氧化物层(二氧化硅蒸镀膜)。
接着，利用凹版辊涂法在无机氧化物层上涂布上述阻气性被覆层形成用组合物，在烘箱中，在张力为20N/M、且涂布后的涂膜表面的温度成为100℃的条件下加热干燥，从而形成厚度为0.3μm的阻气性被覆层。加热干燥是这样进行的：在干燥前的涂膜表面贴上加热标签(Micron公司制造)，干燥后确认温度，并以成为任意温度(本实施方式为100℃)的方式调节烘箱温度。由此，得到了具有膜基材(12μm)/密合层(0.1g/cm2)/无机氧化物层(30nm)/阻气性被覆层(0.3μm)的层叠结构的阻气膜。
[阻气膜的性能评价]
(氧气透过度的测定)
通过使用氧气透过度测定装置(MOCON公司制造、商品名：OX-TRAN2/20)，在温度30℃、相对湿度70％的条件下测定阻气膜的氧气透过度。测定方法根据JIS K-7126、B法(等压法)，测定值以单位[cc/m2·day·atm]表示。需要说明的是，进行3次同样的测定，取其平均值。
(水蒸气透过度的测定)
通过使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制造、商品名：PERMATRAN-W3/33)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下测定阻气膜的水蒸气透过度。测定方法根据JIS K-7126、B法(等压法)，测定值以单位[g/m2·day]表示。需要说明的是，进行3次同样的测定，取其平均值。
[冷冻用包装膜的制造]
(实施例1)
利用干式层压法，经由使用了双液固化型氨基甲酸酯粘接剂的粘接剂层，在上述所得的透明阻气膜的阻气性被覆层上层叠厚度为15μm的拉伸尼龙(Ny)膜(UNITIKA株式会社制造、商品名：EMBLEM ONM)、和厚度为60μm的直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)膜(TAMAPOLY公司制造、商品名：V-1)，从而得到了具有阻气膜/粘接剂层/中间层/粘接剂层/密封剂层的层叠结构的包装膜。所得的包装膜在波长400～700nm的可见光透过率的最小值为80％以上。
需要说明的是，通过以下的测定方法测定用于阻气膜的PET膜、Ny膜、包装膜在-20℃的穿刺强度，结果分别为14.7N、8.8N。
(穿刺强度的测定)
除了将测定装置设置在冷冻库内、并且将测定环境设为设定温度-20℃以外，根据JIS Z 1707:1999中所记载的穿刺强度试验来测定各穿刺强度。
(比较例1)
除了使用厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替阻气膜以外，通过使用与实施例1相同的方法，得到了具有PET膜/粘接剂层/中间层/粘接剂层/密封剂层的层叠结构的层叠膜。所得的层叠膜在波长400～700nm的可见光透射率的最小值为80％以上。
[包装袋的制作]
分别将实施例1的包装膜和比较例1的层叠膜各裁出2张15cm×10cm的尺寸，将裁出的2张膜以使得彼此的密封剂层相对的方式进行重叠，脉冲密封3边，放入内容物，脉冲密封剩余一边，从而制作了4边被密封的包装袋。
[包装膜的性能评价]
(试剂凝胶的制备)
将1.5g的蔗糖脂肪酸酯溶解在1500ml的热水中，并在其中添加溶解22.5g的琼脂粉末、0.72g的氢氧化钠、90g的D-葡萄糖、0.225g的亚甲基蓝，然后煮沸10分钟以排出氧气，从而制备了试剂凝胶。该试剂凝胶的初始颜色呈黄色，与氧气反应后变为蓝色。
(色差(ΔE)的测定)
分别将实施例1的包装膜和比较例1的层叠膜各裁出2张15cm×10cm的尺寸，将裁出的2张膜以使得彼此的密封剂层相对的方式进行重叠，脉冲密封3边。放入120ml的上述所得的试剂凝胶作为内容物，脉冲密封剩余一边，从而制作了4边被密封的包装袋。对于所制作的包装袋，在实施例1中在-20℃的温度下冷冻保存2周和1个月，在比较例1中在-20℃的温度下冷冻保存2周，然后使用颜色测定仪(X-rite公司制造、商品名：Exact)，在仍然密封在包装袋中的状态下测定密封在包装袋中的试剂凝胶的L*a*b*表色系，并且计算与初始的L*a*b*的色差(ΔE)。结果如表1所示。
[表1]
[冷冻食品包装体的制作]
使用实施例1的包装膜和比较例1的层叠膜对瘦的鱼肉(鰤鱼)进行脱气包装，从而制作了冷冻食品包装体。将包装体在-25℃冷冻保存1个月后，使用颜色测定仪(X-rite公司制造、商品名：Exact)，在仍然密封在膜中的状态下测定肉的L*a*b*表色系，并且计算与初始的L*a*b*的色差(ΔE)。结果如表2所示。
[表2]
| 冷冻时间 | L* | a* | b* | ΔE | |
| 初始 | - | 40.326 | 15.489 | 3.787 | - |
| 实施例1 | 1个月 | 38.14 | 15.21 | 3.59 | 2.21 |
| 比较例1 | 1个月 | 35.57 | 5.62 | 5.02 | 11.02 |
符号的说明
1…膜基材，2…无机氧化物层，3…阻气性被覆层，10、10'…阻气膜，20…密封剂层，30…中间层，100、200、300…冷冻用包装膜。
Claims (10)
1.一种具有透明性的冷冻用包装膜，
填充试剂作为内容物，该试剂含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55，在-20℃的温度下冷冻保存2周时，内容物表面的色差(ΔE)成为30以下。
2.一种具有透明性的冷冻用包装膜，
包含根据JIS K-7126测定的氧气透过度为2cc/m2·day·atm以下的阻气膜。
3.一种具有透明性的冷冻用包装膜，
具备阻气膜和密封剂层，
所述阻气膜包括：膜基材、和设置在该膜基材上的所述密封剂层一侧且含有无机氧化物的无机氧化物层。
4.根据权利要求3所述的冷冻用包装膜，
在所述阻气膜与所述密封剂层之间进一步具备中间层。
5.根据权利要求4所述的冷冻用包装膜，其中，
所述中间层在-20℃的穿刺强度为10N以上。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的冷冻用包装膜，其中，
所述阻气膜进一步包括阻气性被覆层，该阻气性被覆层是通过使用含有选自由含羟基高分子化合物、金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种的阻气性被覆层形成用组合物形成的，
所述阻气性被覆层设置在所述无机氧化物层上的所述密封剂层一侧。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的冷冻用包装膜，其用于对使用层叠膜制袋而成的包装袋，在-25℃冷冻保存1个月时表面的色差(ΔE)成为10以上的食品进行冷冻，其中该层叠膜由厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、厚度为15μm的尼龙膜、厚度为60μm的由直链状低密度聚乙烯树脂形成的密封剂层层叠而成。
8.一种冷冻用包装袋，其由权利要求1至7中任一项所述的冷冻用包装膜制袋而成。
9.一种冷冻食品包装体，具有：
权利要求8所述的冷冻用包装袋、和作为内容物而容纳在该冷冻用包装袋中的冷冻食品。
10.一种评价具有透明性的冷冻用包装膜的保存性的方法，具备：
在具有透明性的冷冻用包装膜中填充含有0.14质量％的亚甲基蓝，并且L*a*b*表色系中的L*为55～65、a*为3～9、b*为45～55的试剂作为内容物，制袋以制作冷冻用包装袋的工序；以及
测定将所述冷冻用包装袋在-20℃的温度下冷冻保存2周时的内容物表面的色差(ΔE)的工序，
基于所述色差来评价具有透明性的冷冻用包装膜的保存性。
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