CN116348386A - 包装材料、包装袋以及包装体 - Google Patents
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Abstract
一种包装材料，其是用于包装含有香料的内容物的包装材料，依次具备：第一聚烯烃层、无机蒸镀层、阻气性被覆层、以及具有热封性的第二聚烯烃层。
Description
技术领域
本公开涉及包装材料、包装袋以及包装体。具体而言，本公开涉及用于包装含有香料的内容物的包装材料，该包装材料能够抑制香料的散失、香气转移，并且能够材料再利用。另外，本公开涉及使用了能够材料再利用的该包装材料的包装袋和包装体。
背景技术
近年来，为了减少塑料的使用量，将洗发水、护发素等护发产品；衣料用液体洗涤剂、柔顺加工剂等填充在软包装材料中销售，在家庭中将它们转移到塑料制瓶中使用成为主流。
这些包装材料(软包装材料)是将塑料膜层叠并制袋而成的。作为表示制造方法的一个例子，通过凹版印刷法在厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成印刷层，并通过使用了氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法将该印刷面和厚度为15μm的尼龙膜(Ny)粘贴在一起，从而得到层叠体。进一步，将该层叠体的尼龙膜面和厚度为100μm的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)同样地粘贴，从而得到PET/Ny/LLDPE构成的层叠体。接着，通过使该层叠体的LLDPE面彼此相对并进行热封制袋，从而得到包装袋。作为形状，考虑到店面的陈列适应性、注入性，通常是具有注入口部的自立袋(standing
pouch)。
另外，也可以同样地使用下述层叠体：通过凹版印刷法在厚度为15μm的尼龙膜(Ny)或厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET)膜上形成印刷层，并通过使用了氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法将该印刷面与厚度为120μm的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)粘贴而得的由PET/LLDPE构成或Ny/LLDPE构成的层叠体。
但是，提出了以聚烯烃为主要材料的软包装材料以代替这种组合不同的树脂种类而成的软包装材料(例如，参照专利文献1)。这是因为，从以塑料引起的海洋污染为首的废弃物问题的观点来看，为了减少塑料的使用量，近年来对可材料再利用的软包装材料的要求越来越高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/189092号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在以聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃为主要材料的软包装材料中填充含有香料的内容物并密封的情况下，与填充在由PET/Ny/LLDPE结构或Ny/LLDPE结构的层叠体构成的包装袋中的情况相比，香料成分的散失和随之向其他物品的移香成为问题。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供使用聚烯烃作为主要材料，能够实现香料成分的良好的透过抑制性的包装材料。本公开的目的还在于提供使用了该包装材料的包装袋和包装体。
用于解决课题的手段
本发明人研究了可材料再利用且难以产生香料成分的散失和移香的聚烯烃包装材料。结果发现，如果是至少由第一聚烯烃层、无机蒸镀层、阻气性被覆层以及具有热封性的第二聚烯烃层层叠而成的包装材料，则能够达到上述目的，从而完成了本公开的包装材料。
即，本公开的一个方面涉及的包装材料是用于包装含有香料的内容物的包装材料，依次具备：第一聚烯烃层、无机蒸镀层、阻气性被覆层、以及具有热封性的第二聚烯烃层。
由于PET的玻璃化转变点(Tg)在70℃附近，Ny的玻璃化转变点在50℃附近，因此在将它们用作包装袋的构成膜的情况下，在通常的使用条件下，PET或Ny的无定形部分的分子成为热运动平稳的玻璃状态，香料成分难以溶解于这些膜，从而透过得以抑制。因此，在使用由PET/Ny/LLDPE结构或Ny/LLDPE结构的层叠体构成的包装袋的情况下，难以产生香料成分的散失或向其他物品的移香。与此相对，聚乙烯的玻璃化转变温度在-125℃附近，聚丙烯的玻璃化转变温度在0℃附近，因此在将它们用作包装袋的构成膜的情况下，在通常的使用温度下，聚乙烯或聚丙烯中的无定形部分的分子链的热运动处于活跃状态，香料成分容易溶解于这些膜中，从而透过到包装袋外。在以聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃为主要材料的软包装材料中，从抑制香料成分的透过的观点来看，设置为本申请发明这样的层构成是重要的。这即意味着，通过在层构成上下功夫，即使是聚烯烃包装材料，也能够得到与聚酯包装材料相同程度的香料透过抑制性。
在一个方式中，阻气性被覆层可以是组合物的加热干燥产物，该组合物含有：含羟基高分子化合物及其水解产物中的至少任意一者；和选自由金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种。
在一个方式中，阻气性被覆层可以含有由多价金属或多价金属化合物交联而成的多羧酸系聚合物。
在一个方式中，阻气性被覆层可以是包含至少具有芳香族环和脂肪族环中的任一者的树脂的粘接性组合物的固化产物。
在一个方式中，无机蒸镀层可以含有氧化铝和氧化硅中的至少任意一者。
在一个方式中，第一聚烯烃层和第二聚烯烃层可以由相同的材料构成。
在一个方式中，第一聚烯烃层和第二聚烯烃层可以由聚乙烯构成。
在一个方式中，第一聚烯烃层和第二聚烯烃层可以由聚丙烯构成。
本公开的一个方面涉及的包装袋由上述包装材料形成。
本公开的一个方面涉及的包装体具备上述包装袋和包装在包装袋内的含有香料的内容物。
在一个方式中，香料可以包含酯类和萜类中的至少任意一者。
发明的效果
根据本公开，提供了使用聚烯烃作为主要材料，能够实现香料成分的良好的透过抑制性的包装材料。另外，根据本公开，提供使用了该包装材料的包装袋和包装体。
附图说明
[图1]图1是示出本公开涉及的包装材料的一个方式的剖面图。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本公开的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在附图中，对相同或相当的部分标注相同的符号，并且省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
<包装材料>
本公开的包装材料是用于包装含有香料的内容物的材料。作为该香料，可以列举出：甲酸异丁酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、乙酸己酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯，乙酸苄酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸α甲基苄酯、β-蒎烯、环己烷丙酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、水杨酸甲酯等酯类；柠檬烯、香茅醇、芳樟醇、橙花醇、橙花叔醇、α-萜品醇、月桂烯、百里香酚、硫萜品醇等萜类。作为含有这些香料的内容物，可以列举出：洗发水、护发素等护发产品；衣料用液体洗涤剂、柔顺加工剂等。本公开的包装材料对酯类和萜类的透过抑制性特别优异。酯类和萜类均具有溶解度参数(SP值)接近于聚烯烃的共通的特征。
溶解度参数(SP值)是由正则溶液理论定义的值，根据经验已知两个成分的SP值的差越小，溶解度越大。聚乙烯的SP值为8.6(cal/cm3)1/2，聚丙烯的SP值为8.0(cal/cm3)1/2。另一方面，酯类的SP值为7.8～8.5(cal/cm3)1/2左右，柠檬烯等萜类的SP值为7.3～
7.8(cal/cm3)1/2左右，与聚乙烯或聚丙烯的SP值的差较小。需要说明的是，PET的SP值为13.3(cal/cm3)1/2，Ny的SP值为9.9～
13.7(cal/cm3)1/2，与聚烯烃的SP值相比，与酯类或萜类的SP值的差较大，表示溶解度较小。如上所述，也从SP值的观点说明了传统包装中的香料透过抑制性。
本公开的包装材料依次具备第一聚烯烃层、无机蒸镀层、阻气性被覆层、以及具有热封性的第二聚烯烃层。
图1是示出本公开涉及的包装材料的一个方式的剖面图。包装材料10依次具备第一聚烯烃层1、无机蒸镀层2、阻气性被覆层3、以及具有热封性的第二聚烯烃层4。在该附图中，在第一聚烯烃层1的一个面上形成了无机蒸镀层2，但是无机蒸镀层也可以形成在第一聚烯烃层1的两面上。另外，第二聚烯烃层4可以经由粘接层(未图示)而层叠在阻气性被覆层3上。
(第一聚烯烃层)
第一聚烯烃层成为用于形成无机蒸镀层的基材(聚烯烃膜)。作为构成第一聚烯烃层的聚烯烃，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等。
作为聚乙烯，当考虑蒸镀加工、印刷加工、制袋加工、填充适应性等时，可以列举出高密度聚乙烯(HDPE)。另外，为了提高柔软性等物性，例如可以使用通过共挤出法形成的高密度聚乙烯(HDPE)/中密度聚乙烯(MDPE)/低密度聚乙烯(LDPE)/中密度聚乙烯(MDPE)/高密度聚乙烯(HDPE)这样的多层构成膜作为第一聚烯烃层。
作为聚丙烯，可以列举出拉伸聚丙烯。一般而言，聚丙烯大致分为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物，根据用途和要求性能选择聚合物种类，但是在用作包装体的基材膜的情况下，优选均聚物的聚丙烯。另外，为了赋予易粘接性和密封性，也可以使用多层构成膜作为第一聚烯烃层，该多层构成膜是通过利用共挤出法在作为芯层的均聚物上形成共聚物或三元共聚物的表层(skin layer)而成的。
构成第一聚烯烃层的聚烯烃可以是再利用的聚烯烃，另外也可以是将来自植物等生物质的原料聚合而得的聚烯烃。这些聚烯烃可以单独使用，也可以与由通常的化石燃料聚合而成的聚烯烃混合使用。
构成第一聚烯烃层的聚烯烃膜可以是拉伸膜、也可以是未拉伸膜。但是，从耐冲击性、耐热性、耐水性、尺寸稳定性等观点来看，聚烯烃膜可以是拉伸膜。由此，在实施热填充的用途中，可以更合适地使用层叠体。作为拉伸方法，没有特别地限定，可以采用吹塑拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸等任何方法，只要能够供给尺寸稳定的膜即可。
对聚烯烃膜的厚度没有特别地限定。根据用途，该厚度可以设为6～200μm，但是从获得优异的耐冲击性和优异的阻气性的观点来看，可以为9～50μm、也可以为12～38μm。
为了提高与无机蒸镀层的密合性，也可以在不损害阻隔性能的范围内在第一聚烯烃层上实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种预处理。
(密合层)
在第一聚烯烃层的要层叠无机蒸镀层的面上可以设置密合层(锚固涂层)。通过密合层，可以获得第一聚烯烃层与无机蒸镀层的密合性能提高、聚烯烃层表面的平滑性提高这两个效果。需要说明的是，由于平滑性提高，容易使无机蒸镀层无缺陷地均匀成膜，从而容易表现出高的阻隔性。
对密合层的厚度没有特别地限定，优选在0.01～5μm的范围内、更优选在0.03～3μm的范围内、特别优选在0.05～2μm的范围内。当密合层的厚度为上述下限值以上时，倾向于获得更充分的层间粘接强度，另一方面，当其为上述上限值以下时，倾向于容易表现出期望的阻气性。
密合层可以通过使用锚固涂布剂来形成。作为锚固涂布剂，例如可以列举出：聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、丙烯酸系聚氨酯树脂等。这些当中，从耐热性和层间粘接强度的观点来看，优选聚酯系聚氨酯树脂。
作为在第一聚烯烃层上形成密合层的方法，没有特别地限定，可以使用公知的涂布方法，可以列举出：浸渍法(dipping法)；使用喷雾器、涂布机、印刷机、刷子等的方法。另外，作为这些方法中使用的涂布机和印刷机的种类及它们的涂布方式，可以列举出：直接凹版方式、逆向凹版方式、吻式逆向凹版方式、胶印凹版方式等凹版涂布法；逆转辊涂法、微型凹版涂布法、腔式刮刀并用涂布法、气刀涂布法、浸涂法、棒涂法、逗号涂布法、模涂法等。
作为密合层的涂布量，涂布锚固涂布剂并使其干燥后的每1m2的质量优选为0.01～5g/m2、更优选为0.03～3g/m2。当涂布锚固涂布剂并使其干燥后的每1m2的质量为上述下限以上时，倾向于成膜充分，另一方面，当其为上述上限以下时，倾向于容易充分干燥而溶剂难以残留。
另外，作为使密合层干燥的方法，没有特别地限定，可以列举出自然干燥的方法；在设定为预定温度的烘箱中干燥的方法；使用上述涂布机附带的干燥机，例如拱形干燥机、浮动干燥机、滚筒干燥机、红外线干燥机等的方法。进一步，干燥的条件可以根据干燥的方法适当选择，例如在烘箱中干燥的方法中，优选在温度60～100℃干燥1秒～2分钟左右。
作为锚固涂布剂，可以使用聚乙烯醇系树脂。作为聚乙烯醇系树脂，只要具有由乙烯基酯单元皂化而成的乙烯醇单元即可，例如可以列举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
作为PVA，例如可以列举出：将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等乙烯基酯均聚、接着皂化而得的树脂。PVA也可以是共聚改性或后改性的改性PVA。改性PVA例如可以通过使乙烯基酯与能够与乙烯基酯共聚的不饱和单体共聚后进行皂化来得到。作为能够与乙烯基酯共聚的不饱和单体，例如可以列举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸；烷基乙烯基醚、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。
PVA的聚合度优选为300～3000。当聚合度小于300时，阻隔性容易降低，另外，当其超过3000时，粘度过高而涂布适应性容易降低。PVA的皂化度优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。另外，PVA的皂化度可以为100摩尔％以下、也可以为99.9摩尔％以下。PVA的聚合度和皂化度可以按照JIS K 6726(1994)所记载的方法进行测定。
EVOH一般是通过将乙烯与乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等酸乙烯基酯的共聚物皂化而得到的。
EVOH的聚合度优选为300～3000。当聚合度小于300时，阻隔性容易降低，另外当其超过3000时，粘度过高而涂布适应性容易降低。EVOH的乙烯基酯成分的皂化度优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上。另外，EVOH的皂化度可以为100摩尔％以下、也可以为99.9摩尔％以下。EVOH的皂化度通过进行核磁共振(1H-NMR)测定，并根据乙烯基酯结构所含的氢原子的峰面积和乙烯醇结构所含的氢原子的峰面积求出。
EVOH的乙烯单元含量优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为25摩尔％以上。另外，EVOH的乙烯单元含量优选为65摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。当乙烯单元含量为10摩尔％以上时，可以良好地保持高湿度下的阻气性和尺寸稳定性。另一方面，当乙烯单元含量为65摩尔％以下时，可以提高阻气性。EVOH的乙烯单元含量可以通过NMR法求出。
在使用聚乙烯醇系树脂作为密合层的情况下，作为密合层的形成方法，可以列举出：使用了聚乙烯醇系树脂溶液的涂布、多层挤出等。在多层挤出的情况下，可以经由马来酸酐接枝改性聚乙烯等粘接性树脂而层叠。
从提高基材层与蒸镀层的密合性的观点来看，锚固涂布剂可以含有硅烷偶联剂。可以使用含有任意有机官能团的硅烷偶联剂，例如可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂或其水解产物中的1种或2种以上。
在这些硅烷偶联剂当中，优选具有与多元醇的羟基或异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的官能团的，例如有：γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷之类的含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三乙氧基硅烷之类的含有巯基的硅烷偶联剂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯基氨丙基三甲氧基硅烷之类的含有氨基的硅烷偶联剂。此外，也可以是在γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等之类的含有环氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等之类的硅烷偶联剂中加成醇等并加成羟基等而得的硅烷偶联剂，这些可以使用1种或2种以上。
相对于100质量份的构成密合层的树脂(主剂)，硅烷偶联剂的量可以设为0.1～100质量份、也可以为1～50质量份。
(无机蒸镀层)
无机蒸镀层是为了防止包装体内容物的香料成分溶解于第一聚烯烃层而设置的。作为无机蒸镀层的构成材料，例如可以列举出：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等无机氧化物。因此，无机蒸镀层也可以称为无机氧化物层。从透明性和阻隔性的观点来看，无机氧化物可以从由氧化铝、氧化硅及氧化镁组成的组中选择。进一步，当考虑印刷适应性和成本时，无机氧化物可以从氧化铝或氧化硅中选择。再进一步，从加工时的拉伸延伸性优异的观点来看，无机氧化物可以为氧化硅。通过使用无机蒸镀层，可以在不影响阻气层叠体的再利用性的范围内以非常薄的层获得高的阻隔性。
在选择氧化铝作为无机蒸镀层的情况下，O/Al比期望为1.4以上。当O/Al比为1.4以上时，金属Al的含有比例被抑制从而容易获得良好的透明性。另外，O/Al比优选为1.7以下。当O/Al比为1.7以下时，可以防止AlO的结晶性变高而导致无机蒸镀层变得过硬，从而获得良好的拉伸耐性。另外，在成形为包装袋后，第一聚烯烃层可能因热填充时的热量等而收缩，但是通过使O/Al比为1.7以下，无机蒸镀层容易追随上述收缩，从而也能够抑制阻隔性的降低。从更充分地获得这些效果的观点来看，无机蒸镀层的O/Al比优选为1.4以上1.7以下、更优选为1.5以上1.55以下。
在选择氧化硅作为无机蒸镀层的情况下，O/Si比期望为1.7以上。当O/Si比为1.7以上时，金属Si的含有比例被抑制从而容易获得良好的透明性。另外，O/Si比优选为2.0以下。当O/Si比为2.0以下时，可以防止SiO的结晶性变高而导致无机蒸镀层变得过硬，从而获得良好的拉伸耐性。另外，在成形为包装袋后，第一聚烯烃层可能因热填充等而收缩，但是通过使O/Si比为2.0以下，无机蒸镀层容易追随上述收缩，从而也能够抑制阻隔性的降低。从更充分地获得这些效果的观点来看，无机蒸镀层的O/Si比优选为1.75以上1.9以下、更优选为1.8以上1.85以下。
无机蒸镀层的O/Al比和O/Si比可以通过X射线光电子能谱(XPS)求出。例如，测定装置使用X射线光电子能谱分析装置(日本电子株式会社制造，商品名：JPS-90MXV)，X射线源使用非单色化MgKα(1253.6eV)，在100W(10kV-10mA)的X射线输出功率下进行测定。
在选择氧化铝作为无机蒸镀层的情况下，其厚度优选为5nm以上30nm以下。当厚度为5nm以上时，容易获得充分的阻气性。另外，当厚度为30nm以下时，可以抑制因层的内部应力引起的变形而产生裂纹，从而容易抑制阻气性的降低。需要说明的是，当厚度超过30nm时，容易因材料使用量的增加和层形成时间的延长等而导致成本增加，从经济的观点来看也不优选。从与上述同样的观点来看，无机蒸镀层的厚度更优选为7nm以上15nm以下。
在选择氧化硅作为无机蒸镀层的情况下，其厚度优选为10nm以上50nm以下。当厚度为10nm以上时，可以获得充分的阻气性。另外，当厚度为50nm以下时，可以抑制因层的内部应力引起的变形而产生裂纹，从而容易抑制阻气性的降低。需要说明的是，当厚度超过50nm时，容易因材料使用量的增加和层形成时间的延长等而导致成本增加，从经济的观点来看也不优选。从与上述同样的观点来看，无机蒸镀层的厚度更优选为20nm以上40nm以下。
无机蒸镀层例如可以通过真空成膜来形成。在真空成膜中，可以使用物理气相生长法或化学气相生长法。作为物理气相生长法，可以列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，但是不限于这些。作为化学气相生长法，可以列举出热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等，但是不限于这些。
在上述真空成膜中，特别优选使用电阻加热式真空蒸镀法、EB(电子束：ElectronBeam)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(PECVD法)等。但是，考虑到生产性，目前来看真空蒸镀法是最优异的。作为真空蒸镀法的加热手段，优选使用电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式中的任一种方式。
(阻气性被覆层)
阻气性被覆层是为了防止包装体内容物的香料成分溶解于第一聚烯烃层、提高阻气性以及保护无机蒸镀层而形成的。另外，即使在无机蒸镀层中产生轻微的裂纹等的情况下，通过在其中加入阻气性的材料，也能够抑制阻气性的降低。相对于上述锚固涂层，阻气性被覆层也可以称为外涂层。
(阻气性被覆层的第一方式)
虽然没有特别地限定，但是阻气性被覆层可以含有含羟基高分子化合物。具体而言，阻气性被覆层可以是组合物的加热干燥产物，该组合物含有：含羟基高分子化合物及其水解产物中的至少任意一者；和选自由金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种。
阻气性被覆层通过使用在水或者水/醇混合液中添加含羟基高分子化合物、金属醇盐和/或硅烷偶联剂而得的组合物(以下也称为外涂剂)来形成。外涂剂例如可以通过以下方式制备：将作为水溶性高分子的含羟基高分子化合物溶解于水系(水或者水/醇混合物)溶剂而成的溶液和金属醇盐和/或硅烷偶联剂直接混合、或者和将该金属醇盐和/或硅烷偶联剂预先进行水解等处理后的物质混合。
从更充分地保持热填充等的热水处理后的阻气性的观点来看，外涂剂可以至少含有硅烷偶联剂或其水解产物。具体而言，外涂剂可以含有：含羟基高分子化合物及其水解产物中的至少任意一者、和硅烷偶联剂及其水解产物中的至少任意一者，也可以含有：羟基高分子化合物及其水解产物中的至少任意一者、金属醇盐及其水解产物中的至少任意一者、以及硅烷偶联剂及其水解产物中的至少任意一者。
作为含羟基高分子化合物，可以列举出：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。这些当中，在将聚乙烯醇(PVA)用于阻气性被覆层的外涂剂的情况下，阻气性特别优异，因此优选。
作为金属醇盐，可以列举出由下述通式(I)表示的化合物。
M(OR1)m(R2)n-m···(I)
在上述通式(I)中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～8的1价有机基团，优选为甲基、乙基等烷基。M表示Si、Ti、Al、Zr等n价的金属原子。m是1～n的整数。需要说明的是，在存在多个R1或R2的情况下，R1彼此之间或R2彼此之间可以相同，也可以不同。
作为金属醇盐，具体而言，可以列举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]、三异丙氧基铝[Al(O-2’-C3H7)3]等。四乙氧基硅烷和三异丙氧基铝水解后在水系的溶剂中相对稳定，因此优选。
作为硅烷偶联剂，可以列举出由下述通式(II)所表示的化合物。
Si(OR11)p(R12)3-pR13···(II)
在上述通式(II)中，R11表示甲基、乙基等烷基，R12表示被烷基、芳烷基、芳基、烯基、丙烯酰氧基取代的烷基、或者被甲基丙烯酰氧基取代的烷基等1价有机基团，R13表示1价的有机官能团，p表示1～3的整数。需要说明的是，在存在多个R11或R12的情况下，R11彼此之间或R12彼此之间可以相同，也可以不同。作为由R13所表示的1价的有机官能团，可以列举出含有缩水甘油氧基、环氧基、巯基、羟基、氨基、被卤素原子取代的烷基、或异氰酸酯基的1价的有机官能团。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可以列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
另外，硅烷偶联剂也可以是由上述通式(II)所表示的化合物聚合而成的多聚体。作为多聚体，优选三聚体，更优选1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。这是3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的缩聚物。已知的是，该1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯中，异氰酸基部分没有化学反应性，但是因脲酸基部分的极性而确保了反应性。已知的是，通常，与3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷同样地添加到粘接剂等中，以作为粘接性增强剂。因此，通过将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯添加到含羟基高分子化合物中，可以通过氢键提高阻气性被覆层的耐水性。3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷反应性高、液体稳定性低，与此相对，1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯因脲酸基部分的极性而不具有水溶性，但是容易在水系溶液中分散，从而可以稳定地保持液体粘度。另外，3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷与1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯的耐水性能相同。
1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯在通过3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷的热缩合制造时，有时也含有原料3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷，但是对于作为试剂的功能没有特别的问题。1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯进一步优选为1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，更优选为1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。该甲氧基的水解速度快，并且能够相对廉价地得到含丙基的物质，因此1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯在实用上是有利的。
从香料的透过抑制性、与无机蒸镀层的密合性以及维持阻气性的观点来看，相对于1质量份的含羟基高分子化合物，外涂剂中的金属醇盐的量可以设为1～4质量份、也可以为2～3质量份。同样地，相对于1质量份的含羟基高分子化合物，硅烷偶联剂的量可以设为0.01～1质量份、也可以为0.1～0.5质量份。在使用硅烷化合物(烷氧基硅烷)作为金属醇盐的情况下，相对于1质量份的含羟基高分子化合物，外涂剂中的硅烷化合物(金属醇盐和硅烷偶联剂)的量可以设为1～4质量份、也可以为2～3质量份。
在不损害阻气性的范围内，根据需要，外涂剂中还可以添加异氰酸酯化合物、或分散剂、稳定剂、粘度调节剂、着色剂等公知的添加剂。
(阻气性被覆层的第二方式)
阻气性被覆层可以含有由多价金属或多价金属化合物交联而成的多羧酸系聚合物。这样的阻气性被覆层可以是通过使用含有多羧酸系聚合物的组合物和含有多价金属或多价金属化合物的组合物并对它们进行加热干燥而形成的层；也可以是通过对含有多羧酸系聚合物和多价金属或多价金属化合物的组合物进行加热干燥而形成的层。
多羧酸系聚合物可以使用现有的多羧酸系聚合物。现有的多羧酸系聚合物是分子内具有2个以上羧基的聚合物的总称。具体而言，可以示例出：使用了α,β-单烯键式不饱和羧酸作为可聚合单体的均聚物；仅由作为单体成分的α,β-单烯键式不饱和羧酸构成的至少2种的共聚物；α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物；以及海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。这些多羧酸系聚合物可以分别单独使用、或者至少2种多羧酸系聚合物混合使用。
这里，作为α,β-单烯键式不饱和羧酸，代表性的为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，作为能够与它们共聚的烯键式不饱和单体，代表性的为乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯基酯类；丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯等。在多羧酸系聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯基酯类的共聚物的情况下，通过进一步皂化，可以将饱和羧酸乙烯基酯部分转化为乙烯醇而使用。另外，在多羧酸系聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物的情况下，从所得的膜的阻气性和耐热性的观点来看，在该共聚组成中，α,β-单烯键式不饱和羧酸单元组成优选为60摩尔％以上。该组成更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、最优选为100摩尔％，即，多羧酸系聚合物优选是仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸构成的聚合物。此外，在多羧酸系聚合物是仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸构成的聚合物的情况下，作为其优选的具体例，可以列举出通过选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸组成的组中的至少1种可聚合单体的聚合而得的聚合物、以及它们的混合物。优选的是，可以使用通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的至少1种可聚合单体的聚合而得的聚合物、共聚物和/或它们的混合物。更优选的是，可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸以及它们的混合物。在多羧酸系聚合物是除了α,β-单烯键式不饱和羧酸单体的聚合物以外的化合物的情况下，例如在酸性多糖类的情况下，可以优选使用海藻酸。
对多羧酸系聚合物的数均分子量没有特别地限定，但是从膜形成性的观点来看，优选在2,000～10,000,000的范围内、进一步优选为5,000～1,000,000。
作为构成阻气性被覆层的材料，除了多羧酸系聚合物以外，也可以在不损害阻气性被覆层的香料透过抑制性、阻气性、耐热性的范围内混合使用其他聚合物，但是优选仅单独使用多羧酸系聚合物。
多价金属是指金属离子的价数为2以上的多价金属原子单体，多价金属化合物是指其化合物。作为多价金属的具体例，可以列举出：铍、镁、钙等碱土类金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属；以及铝等。作为多价金属化合物的具体例，可以列举出：上述多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、无机酸盐、以及除此以外的多价金属的铵络合物或多价金属的仲～季胺络合物以及这些络合物的碳酸盐或有机酸盐等。作为有机酸盐，可以列举出：醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐以及单烯键式不饱和羧酸盐。作为无机酸盐，可以列举出：氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。除此以外，还可以列举出多价金属的烷基醇盐等。
这些多价金属和多价金属化合物可以分别单独使用、也可以至少2种以上混合使用。这些当中，从阻气性被覆层的香料透过抑制性、阻气性、耐热性以及制造性的观点来看，优选使用2价的多价金属的化合物。更优选的是，可以使用碱土类金属、以及钴、镍、铜、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐；钴、镍、铜、锌的铵络合物及该络合物的碳酸盐。最优选的是，可以使用镁、钙、铜、锌的各氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及铜或锌的铵络合物及该络合物的碳酸盐。
在不损害阻气性被覆层的香料透过抑制性、阻气性以及耐热性的范围内，可以使用由一价的金属构成的金属化合物，例如多羧酸系聚合物的一价金属盐。从阻气性被覆层的香料透过抑制性、阻气性以及耐热性的观点来看，一价的金属化合物的优选添加量相对于多羧酸系聚合物的羧基为0.2化学当量以下。一价的金属化合物也可以部分地包含在多羧酸系聚合物的多价金属盐的分子中。
对多价金属和多价金属化合物的形态没有特别地限定。但是，在阻气性被覆层中，多价金属和多价金属化合物的一部分或全部与多羧酸系聚合物的羧基形成盐。因此，在阻气性被覆层中存在不参与羧酸盐形成的多价金属或多价金属化合物的情况下、或者在阻气性被覆层由含有多羧酸系聚合物的层与含有多价金属或多价金属化合物的层相邻而成的层构成单元构成的情况下，从阻气性被覆层的透明性的观点来看，多价金属和多价金属化合物优选为粒状且其粒径小。另外，在制备用于制作膜的外涂剂方面，从制备时的效率化和得到更均匀的外涂剂的观点来看，多价金属和多价金属化合物也优选为粒状且其粒径小。作为多价金属和多价金属化合物的平均粒径，优选为5μm以下、更优选为1μm以下、最优选为0.1μm以下。
在阻气性被覆层中，关于多价金属和多价金属化合物的量相对于多羧酸系聚合物的量，从阻气性被覆层的香料透过抑制性、阻气性以及耐热性的观点来看，在阻气性被覆层具有至少1个单元的由含有多羧酸系聚合物与含有多价金属或多价金属化合物的层相邻而成的层构成单元的情况下，以彼此相邻的所有的层以及层的合计为基准，这些层中所含的多价金属和多价金属化合物的合计相对于羧基的合计优选为0.2化学当量以上，即，这些层中所含的多价金属和多价金属化合物的合计相对于羧基的合计的化学当量优选为0.2以上。另外，在阻气性被覆层含有包含多羧酸系聚合物、多价金属或多价金属化合物的混合物的情况下，相对于多羧酸系聚合物的全部的羧基，优选包含0.2化学当量以上的量的多价金属或多价金属化合物。对于上述两个阻气性被覆层，多价金属和多价金属化合物的量更优选为0.5化学当量以上，在上述观点的基础上，从阻气性被覆层的成形性和透明性的观点来看，在0.8化学当量以上10化学当量以下的范围内，最优选在1化学当量以上5化学当量以下的范围内。
由该多羧酸系聚合物/多价金属或多价金属化合物构成的阻气被覆层可以含有含硅化合物。含硅化合物是选自由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解产物以及它们的缩合物组成的组中的至少1种含硅化合物。由此，即使少量也可以提高与无机蒸镀层的密合性、提高耐热性、耐水性等。
R1Si(OR2)3···(1)
在式(1)中，R1为含有缩水甘油氧基或氨基的有机基团，R2为烷基，3个R2可以彼此相同也可以不同。其中，在通式(1)中，作为R1的有机基团，例如可以列举出缩水甘油氧烷基、氨基烷基等。作为R2的烷基，优选为碳原子数为1～6的烷基、特别优选为甲基或乙基。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。这些当中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
含硅化合物可以是硅烷偶联剂本身、也可以是该硅烷偶联剂水解后的水解产物、也可以是它们的缩合物。
作为水解产物，可以列举出通式(1)中的3个OR2当中的至少1个成为OH的产物。作为缩合物，可以列举出至少2分子的水解产物的Si-OH彼此缩合而形成Si-O-Si键的缩合物。需要说明的是，可以将硅烷偶联剂的水解产物缩合而成的物质称为水解缩合物。
另外，例如，可以使用利用溶胶-凝胶法进行硅烷偶联剂的水解和缩合反应而得的物质。通常，硅烷偶联剂容易发生水解，并且在酸、碱存在下容易发生缩合反应，因此仅以硅烷偶联剂的形式、仅以其水解产物的形式、或仅以它们的缩合物的形式存在的情况是非常少的。即，通常，硅烷偶联剂、其水解产物、以及它们的缩合物混合存在。另外，水解产物包括部分水解产物、完全水解产物。
外涂剂例如可以通过浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、逆转凹版涂布法、气刀涂布法、逗号涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。涂布外涂剂而成的涂膜例如可以通过热风干燥法、热辊干燥法、高频照射法、红外线照射法、UV照射法或它们的组合来进行干燥。
使上述涂膜干燥时的温度例如可以设为温度50～150℃、优选设为温度70～100℃。通过将干燥时的温度设在上述范围内，可以更进一步抑制无机蒸镀层和阻气性被覆层中产生裂纹，从而可以表现出优异的阻隔性。
阻气性被覆层可以通过使用含有含羟基高分子化合物(例如，聚乙烯醇系树脂)和硅烷化合物的外涂剂来形成。根据需要，可以在外涂剂中添加酸催化剂、碱催化剂、光聚合引发剂等。
作为硅烷化合物，可以列举出硅烷偶联剂、聚硅氮烷、硅氧烷等，具体而言，可以列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
阻气性被覆层的厚度优选为50～1000nm、更优选为100～500nm。当阻气性被覆层的厚度为50nm以上时，倾向于能够获得更充分的阻气性，当其为1000nm以下时，倾向于能够保持充分的柔软性。
(阻气性被覆层的第三方式)
阻气性被覆层可以是具有粘接剂功能的层。这样的层可以称为粘接性阻气性被覆层。粘接性阻气性被覆层可以是包含至少具有芳香族环和脂肪族环中任一者的树脂的粘接性组合物的固化产物。在该固化产物(固化膜)内，芳香族环或脂肪族环的环状结构平行存在，容易抑制香料的透过。
上述固化产物的玻璃化转变点优选为40℃以上70℃以下。当低于40℃时，无法获得香料的透过抑制效果，当超过70℃时，室温附近的柔软性变弱，与相邻的层的密合性劣化，从而密合力有可能降低。作为满足这些条件的粘接剂，可以示例出由环氧树脂和胺系环氧树脂固化剂构成的二液固化型粘接剂。可使用的环氧树脂可以为脂环式化合物、芳香族化合物、或者杂环式化合物中的任意一种。作为环氧树脂的具体例，优选列举出选自具有衍生自间二甲苯二胺的缩水甘油基氨基的环氧树脂、具有衍生自1,3-二(氨甲基)环己烷的缩水甘油基氨基的环氧树脂、具有衍生自二氨基二苯甲烷的缩水甘油基氨基的环氧树脂、具有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油基氨基和/或缩水甘油基氧基的环氧树脂、具有衍生自双酚A的缩水甘油基氧基的树脂、具有衍生自双酚F的缩水甘油基氧基的环氧树脂、具有衍生自苯酚酚醛清漆的缩水甘油基氧基的环氧树脂、以及具有衍生自间苯二酚的缩水甘油基氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。其中，特别优选具有衍生自间二甲苯二胺的缩水甘油基氨基的环氧树脂。
作为粘接性组合物，可以示例出这样的粘接剂，其在1分子中具有2个以上羟基作为官能团，并且包含：使用邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐作为构成聚酯的单体成分的多元羧酸而得的聚酯或聚酯聚氨酯树脂；以及二苯基甲烷异氰酸酯、多亚甲基二苯基甲烷异氰酸酯及它们的衍生物中的至少一种多异氰酸酯。
作为阻气性粘接剂的具体例，可以列举出Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的“MAXIVE”、DIC公司制造的“Paslim”等。
粘接性阻气性被覆层的氧透过度可以为150cc/m2·天·atm以下、也可以为100cc/m2·天·atm以下、也可以为80cc/m2·天·atm以下、也可以为50cc/m2·天·atm以下。通过使氧透过度在上述范围内，更容易提高阻气性。
粘接性阻气性被覆层的厚度可以为无机蒸镀层的厚度的50倍以上。通过使厚度在上述范围内，可以对阻气性被覆层赋予缓和来自外部的冲击的缓冲性，更容易抑制无机蒸镀层的裂纹，防止香料成分溶解于第一聚烯烃层，更高水平地实现阻气性等。从保持包装材料的柔软性、加工适应性以及成本的观点来看，粘接性阻气性被覆层的厚度可以为无机蒸镀层的厚度的300倍以下。粘接性阻气性被覆层的厚度例如可以为0.1～20μm、也可以为0.5～10μm、也可以为1～5μm。
用于形成粘接性阻气性被覆层的上述材料(阻气性粘接剂)例如可以通过棒涂法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、气刀涂布法、逗号涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等进行涂布。使涂膜干燥时的温度例如可以为30～200℃、也可以为50～180℃。使涂膜固化时的温度例如可以为室温～70℃、也可以为30～60℃。通过将干燥和固化时的温度设在上述范围内，可以进一步抑制无机蒸镀层和粘接性阻气性被覆层中的裂纹的产生，可以更高水平地实现防止香料成分溶解于第一聚烯烃层、阻气性等。
从保护无机蒸镀层的观点来看，可以在无机蒸镀层上直接形成粘接性阻气性被覆层，但是也可以在两层之间存在印刷层、(不具有粘接性的)阻气性被覆层等其他层。
(印刷层)
可以在第一聚烯烃层的无机蒸镀层一侧的面上、第一聚烯烃层的与无机蒸镀层相反一侧的面上、或者无机蒸镀层上等设置印刷层。印刷层可以设置在从层叠体的外侧可观察到的位置处，以显示与内容物相关的信息、识别内容物、或者提高包装袋的设计性。对印刷方法和印刷油墨没有特别地限定，可以考虑对膜的印刷适应性、色调等的设计性、密合性、作为食品容器的安全性等，从已知的印刷方法和印刷油墨当中适当选择。作为印刷方法，例如可以使用凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔性印刷法、喷墨印刷法等。其中，从生产性和图案的高精细度的观点来看，可以优选使用凹版印刷法。
(第二聚烯烃层)
第二聚烯烃层由熔点低于第一聚烯烃层的构成材料的材料构成，具有热封性。因此，第二聚烯烃层也称为密封剂层。
第一聚烯烃层和第二聚烯烃层可以由不同的材料构成，但是从容易经过树脂材料的熔融而再形成的观点来看，优选由相同的材料构成。这里，由相同的材料构成是指(例如)两层均由聚乙烯构成、或均由聚丙烯构成。
在第一聚烯烃层为聚乙烯的情况下，作为第二聚烯烃层，可以使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，为了赋予刚性等，也可以使用以使无机蒸镀层侧为高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)并使密封侧为低密度聚乙烯(LDPE)的方式进行共挤出而成的层叠结构的膜作为第二聚烯烃层。
在第一聚烯烃层为聚丙烯的情况下，作为第二聚烯烃层，可以使用低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯系树脂，或者聚乙烯和聚丁烯的掺和树脂，或者均聚丙烯树脂(PP)、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α烯烃共聚物等聚丙烯系树脂等。
构成第二聚烯烃层的聚烯烃膜中可以添加阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加材料。
第二聚烯烃层的厚度根据内容物的质量、包装袋的形状等确定，通常厚度优选为30～150μm。
作为将形成有无机蒸镀层和阻气性被覆层的第一聚烯烃层与具有热封性的第二聚烯烃层层叠在一起的手段，可以采用以下任意的公知的层叠方法：使用单液固化型或二液固化型氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂来粘贴的干式层压法；使用无溶剂粘接剂来粘贴的无溶剂干式层压法；将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂加热熔融，以帘状挤出并粘贴的挤出层压法等。作为粘接剂，从环保的观点来看，也可以使用含有来自生物质或具有生物降解性的高分子成分的粘接剂。
在使用粘接性阻气性被覆层的情况下，可以通过该粘接性阻气性被覆层将形成有无机蒸镀层的第一聚烯烃层与具有热封性的第二聚烯烃层层叠在一起。
如上所述，构成包装材料的膜可以全部是聚烯烃膜。这样的包装材料也可以称为再利用性优异的由单一材料构成的(单一材料化的)材料。从该观点来看，相对于包装材料的总质量，除了聚烯烃成分以外的成分(例如，密合层、金属蒸镀层、阻气性被覆层、粘接层、印刷层等的成分)的合计质量可以设为10质量％以下、也可以为7.5质量％以下、也可以为5.0质量％以下。
除了第一聚烯烃层以外，包装材料也可以具备其他树脂层作为基材。其他树脂层可以为聚烯烃层。在其他树脂层中，可以根据目的来选择耐热性高的膜、单轴拉伸等具有易撕裂性的膜、通过共挤出而具备用于赋予耐穿刺性的尼龙层的膜等。
<包装袋和包装体>
包装袋可以通过将这样得到的包装材料的第二聚烯烃层彼此粘贴并热封来得到。包装体可以通过在这样得到的包装袋中填充包含作为香料的酯类或萜类的内容物并密封来得到。
实施例
以下，根据实验例对本公开进行更具体地说明，但是本公开不限于这些实验例。
(锚固涂布剂的制备)
将丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯以使得甲苯二异氰酸酯的NCO基的数量与丙烯酸多元醇的OH基的数量成为等量的方式混合，用乙酸乙酯稀释以使总固体成分(丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯的合计量)成为5质量％。在稀释后的混合液中进一步添加β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，以使其相对于合计量100质量份的丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯成为5质量份，将它们混合，从而制备了锚固涂布剂。
(外涂剂(1)的制备)
通过将下述的A液、B液以及C液以70/20/10的质量比混合，从而制备了外涂剂(1)。
A液：在17.9g的四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)和10g的甲醇中添加72.1g的0.1N盐酸，搅拌30分钟以使其水解而成的固体成分为5质量％(SiO2换算)的水解溶液。
B液：聚乙烯醇的5质量％水/甲醇溶液(水:甲醇的质量比为95：5)。
C液：将1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/异丙醇的混合液(水:异丙醇的质量比为1:1)稀释为固体成分为5质量％的水解溶液。
(外涂剂(2)的制备)
在50g的东亚合成公司制造的聚丙烯酸Aron A-10H(数均分子量：200,000)中添加200g的水，制备了聚丙烯酸水溶液，然后进一步添加1.5g的FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造的氧化锌微粒水分散液，在室温搅拌2天，从而制备了外涂剂(2-1)。
将100g的Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造的氧化锌微粒水分散液ZE143和1g的Henkel公司制造的固化剂Liofol HAERTER UR 5889-21混合，从而制备了外涂剂(2-2)。
(外涂剂(3)的制备)
在100g的异丙醇中添加10g的东亚合成公司制造的聚丙烯酸JURYMER AC-10LP(数均分子量：5,0000)，从而制备了聚丙烯酸溶液。
将100g的Sakai Chemical Industry Co.制造的氧化锌FINEX-30、15g的作为表面活性剂的楠本化成公司制造的DA-325分散在220g的异丙醇中，从而制备了氧化锌分散液。
将80质量份的上述聚丙烯酸溶液和20质量份的氧化锌分散液混合，从而制备了外涂剂(3)。
(外涂剂(4)的制备)
通过将外涂剂(1)的A液、B液以及C液以40/50/10的质量比混合，从而制备了外涂剂(4)。
(外涂剂(5)的制备)
在23质量份的将乙酸乙酯和甲醇以质量比1:1混合而成的溶剂中，混合16质量份的Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的MAXIVE C93T和5质量份的MitsubishiGas Chemical Company,Inc.制造的MAXIVE M-100，从而制备了外涂剂(5)。
(粘接剂的准备)
相对于100质量份的三井化学公司制造的TAKELAC A525，混合11质量份的三井化学公司制造的TAKENATE A52、84质量份的乙酸乙酯，从而准备了氨基甲酸酯系粘接剂。
(实施例1)
通过凹版涂布法在厚度为32μm的未拉伸高密度聚乙烯(HDPE)的电晕处理面上涂布上述锚固涂布剂并使其干燥，从而设置了厚度为0.1μm的锚固涂层。
通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，形成了厚度为10nm的由氧化铝构成的透明的无机蒸镀层(氧化铝蒸镀层)。氧化铝蒸镀层的O/Al比为1.5。
通过凹版涂布法在氧化铝蒸镀层上涂布外涂剂(1)并使其干燥，从而形成了厚度为0.3μm的外涂层。
通过使用了氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法，在外涂层上层叠由直链状低密度聚乙烯(LLDPE)构成的厚度为40μm的密封剂膜，从而得到了层叠体。
(实施例2)
作为无机蒸镀层，通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，形成了厚度为30nm的由氧化硅构成的透明的无机蒸镀层(二氧化硅蒸镀层)。二氧化硅蒸镀层的O/Si比为1.8。除此以外，与实施例1同样地得到了层叠体。
(实施例3)
作为基材，使用了厚度为25μm的单轴拉伸高密度聚乙烯(HDPE)，除此以外，与实施例2同样地得到了层叠体。
(实施例4)
作为基材，使用了厚度为20μm的拉伸聚丙烯(OPP)，作为密封剂膜，使用了厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(CPP)膜，除此以外，与实施例2同样地得到了层叠体。
(实施例5)
将聚丙烯和EVOH以夹着粘接性树脂的方式共挤出并逐次拉伸，从而得到了在18μm的拉伸聚丙烯(OPP)上具有1μm的作为锚固涂层的EVOH的多层膜。
通过利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，在EVOH面上形成了厚度为30nm的由氧化硅构成的透明的无机蒸镀层(二氧化硅蒸镀层)。二氧化硅蒸镀层的O/Si比为1.8。
通过凹版涂布法在二氧化硅蒸镀层上涂布外涂剂(1)并使其干燥，从而形成了厚度为0.3μm的外涂层。
通过使用了氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法，在外涂层上层叠由未拉伸聚丙烯(CPP)构成的厚度为50μm的密封剂膜，从而得到了层叠体。
(实施例6)
通过干式层压法，在二氧化硅蒸镀层上涂布外涂剂(5)并使其干燥，从而形成了厚度为2.5μm的粘接性阻气性被覆层。经由该粘接性阻气性被覆层层叠由直链状低密度聚乙烯(LLDPE)构成的厚度为40μm的密封剂膜。除此以外，与实施例2同样地得到了层叠体。
(实施例7)
通过干式层压法，在二氧化硅蒸镀层上涂布外涂剂(5)并使其干燥，从而形成了厚度为2.5μm的粘接性阻气性被覆层。经由该粘接性阻气性被覆层层叠厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(CPP)。除此以外，与实施例4同样地得到了层叠体。
(实施例8)
使用厚度为20μm的拉伸聚丙烯(OPP)作为基材，通过凹版涂布法依次涂布外涂剂(2-1)和(2-1)并使其干燥，从而形成了厚度为0.6μm的外涂层(包含被氧化锌交联而成的聚丙烯酸的层)，并且使用厚度为50μm的未拉伸聚丙烯(CPP)膜作为密封剂膜，除此以外，与实施例1同样地得到了层叠体。
(实施例9)
通过凹版涂布法涂布外涂剂(3)并使其干燥，从而形成了厚度为0.4μm的外涂层，除此以外，与实施例8同样地得到了层叠体。
(实施例10)
通过凹版涂布法涂布外涂剂(4)并使其干燥，从而形成了厚度为0.4μm的外涂层，除此以外，与实施例4同样地得到了层叠体。
(比较例1)
除了没有设置外涂层以外，与实施例1同样地得到了层叠体。
(比较例2)
除了没有设置外涂层以外，与实施例2同样地得到了层叠体。
(比较例3)
除了没有设置锚固涂层、无机蒸镀层以及外涂层以外，与实施例1同样地得到了层叠体。
(比较例4)
除了没有设置锚固涂层、无机蒸镀层以及外涂层以外，与实施例4同样地得到了层叠体。
(比较例5)
除了没有设置无机蒸镀层和外涂层以外，与实施例5同样地得到了层叠体。
(比较例6)
通过使用了氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法，在厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的电晕处理面上层叠由直链状低密度聚乙烯(LLDPE)构成的厚度为40μm的密封剂膜，从而得到了层叠体。
[氧透过度的测定方法]
通过使用氧透过度测定装置(MOCON公司制造、商品名：OX-TRAN2/20)，在温度30℃、相对湿度70％的条件下测定在各例中得到的层叠体的氧透过度(OTR)。除了比较例3～5以外的氧透过度都根据JIS K-7126、B法(等压法)进行测定。比较例3～5的氧透过度通过使用氧透过度测定装置(GTR Tec Corporation制造、商品名：GTR-3000)根据差压法进行测定。结果如表1所示。
[水蒸气透过度的测定方法]
通过使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制造、商品名：PERMATRAN-W3/33)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下测定在各例中得到的层叠体的水蒸气透过度(WTR)。水蒸气透过度根据JIS K-7126、B法(等压法)进行测定。结果如表1所示。
[表1]
[香料成分透过抑制性评价]
(感官评价)
从各例中所得到的层叠体切出100mm×100mm见方的样品，并将切出的2片样品以彼此的密封剂膜彼此相对的方式重叠，进行3边脉冲密封为袋状，从而得到了包装袋。
在得到的包装袋中分别填充10g的作为洗发水的Unilever公司制造的“Lux超富光泽受损修复洗发水”(作为香料成分，包括甲基丁酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、乙酸己酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、乙酸苄酯等酯类；以及柠檬烯等萜类)；或作为柔顺加工剂的P&G公司制造的“Lenor HAPPINESS复古玫瑰&花香”(作为香料成分，包含甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸异戊酯、2-甲基戊酸乙酯、乙酸己酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、乙酸α-甲基苄酯、乙酸苄酯、β-蒎烯、环己烷丙酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯等酯类；以及柠檬烯、α-萜品醇、β-香茅醇、月桂烯等萜类)，并密封。需要说明的是，将密封宽度设为5mm(内表面积9cm×9cm)。由此，得到了具备包装袋和包装在包装袋内的含有香料的内容物的包装体。
将得到的包装体与140cc的空气一起密封在由PET/铝箔/LLDPE构成的铝袋中，在40℃保管10天。
保管后，打开铝袋的一部分，实施嗅味感官评价，根据以下的评价基准进行评价。结果如表3所示。
---：完全感觉不到香料成分的气味。
--：几乎感觉不到香料成分的气味。
-：不太能感觉到香料成分的气味。
+：感觉到香料成分的气味。
++：强烈地感觉到香料成分的气味。
+++：非常强烈地感觉到香料成分的气味。
[香料成分的定性分析]
与上述感官评价同样地得到了包装体。将得到的包装体与140cc的空气一起密封在铝袋中，在40℃保管10天。
用气密注射器抽出保管后的铝袋内的1mL气体，在表2的条件下，通过GC/MS法实施了空气中成分的定性分析、以及作为一个例子的乙酸己酯的定性分析。测定使用了气相色谱/质量分析仪(Agilent Technologies制造、型号：GC6890/MSD 5973)。关于香料成分的鉴定，将0.01g的含有香料的内容物(洗发水或柔顺加工剂)放入20mL小瓶中，在60℃×20分钟的条件下进行加热，然后用气密注射器抽出气相中的气体，供GC/MS进行鉴定。结果如表3所示。在表3中，实施例1～3、6、比较例1～2的香料成分削减率(cut rate)是通过将各实施例的GC峰面积值除以比较例3的GC峰面积值而算出的(均为全PE包装材料。将比较例3的香料成分削减率规定为0％)。同样地，实施例4、7～10以比较例4为基准(均为全PP包装材料)，实施例5以比较例5为基准(均为全PP/EVOH包装材料)，计算香料成分削减率。
[表2]
GC/MS条件
| 柱子 | HP-INNOWAX聚乙二醇(30m×0.25mmid.×0.5μm) |
| 柱温 | 50℃(3分钟)→10℃/分钟→240℃(1分钟) |
| 载气 | He |
| 注入方法 | Split 5:1 |
MS条件
| 界面温度 | 240℃ |
| 离子化法 | EI |
| 离子化电压 | 70eV |
| 离子源温度 | 230℃ |
| 四极温度 | 150℃ |
| 质量范围 | m/z＝29～550(SCAN) |
(乙酸己酯的定量分析)
在140mL容量的蛋黄酱瓶中滴入0.1μL的乙酸己酯并盖上盖子，在40℃利用烤箱加热30分钟后，用气密注射器抽出蛋黄酱瓶中的1mL气体，供GC/MS分析，使用以得到的m/z＝56提取出来的离子色谱图中的峰面积值制作检量线。使用该检量线，根据对各例的GC/MS分析得到的m/z＝56处的峰面积值，对乙酸己酯量进行定量。结果如表3所示。
虽然没有对萜类(作为一个例子，着眼于柠檬烯、香茅醇)进行定量分析，但是关于定性分析中的峰面积值的合计，实施例明显小于比较例。
[表3]
工业实用性
本公开的包装材料对香料成分具有优异的透过抑制性，可以很好地包装含有香料的内容物。另外，本公开的包装材料可以使聚烯烃含量占包装材料总量的90质量％以上，从而能够实现材料再利用。
符号的说明
1…第一聚烯烃层、2…无机蒸镀层、3…阻气性被覆层、4…第二聚烯烃层、10…包装材料
Claims (11)
1.一种包装材料，其是用于包装含有香料的内容物的包装材料，
依次具备：第一聚烯烃层、无机蒸镀层、阻气性被覆层、以及具有热封性的第二聚烯烃层。
2.根据权利要求1所述的包装材料，其中，
所述阻气性被覆层是组合物的加热干燥产物，该组合物含有：含羟基高分子化合物及其水解产物中的至少任意一者；和选自由金属醇盐、硅烷偶联剂以及它们的水解产物组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的包装材料，其中，
所述阻气性被覆层含有被多价金属或多价金属化合物交联而成的多羧酸系聚合物。
4.根据权利要求1所述的包装材料，其中，
所述阻气性被覆层是包含至少具有芳香族环和脂肪族环中的任一者的树脂的粘接性组合物的固化产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的包装材料，其中，
所述无机蒸镀层含有氧化铝和氧化硅中的至少任意一者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的包装材料，其中，
第一聚烯烃层和第二聚烯烃层由相同的材料构成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的包装材料，其中，
第一聚烯烃层和第二聚烯烃层由聚乙烯构成。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的包装材料，其中，
第一聚烯烃层和第二聚烯烃层由聚丙烯构成。
9.一种包装袋，其由权利要求1至8中任一项所述的包装材料形成。
10.一种包装体，具备：权利要求9所述的包装袋、和包装在所述包装袋内的含有香料的内容物。
11.根据权利要求10所述的包装体，其中，所述香料包含酯类和萜类中的至少任意一者。
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