WO2021162051A1 - 冷凍用包装フィルム、冷凍用包装袋、冷凍食品包装体及び冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法 - Google Patents
冷凍用包装フィルム、冷凍用包装袋、冷凍食品包装体及び冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a method for evaluating the storage stability of a freezing packaging film, a freezing packaging bag, a frozen food package, and a freezing packaging film.
- Patent Documents 1 to 3 as a packaging material for frozen foods, a packaging material composed of a plastic base material and a thin film layer mainly composed of aluminum oxide and silicon oxide provided on at least one surface of the plastic base material. Is disclosed, and it is said that this packaging material is colorless and transparent, and has excellent bending resistance and oxygen barrier properties.
- Frozen foods especially frozen meats and fish meats, are often discarded when the contents change color (denaturation) during storage and distribution.
- color changes are likely to occur when frozen meat, fish meat, etc. are stored and distributed, and there is still room for improvement in terms of storage stability.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a freezing packaging film having transparency and excellent storage stability of contents, a freezing packaging bag using the freezing packaging film, and the freezing product. It is an object of the present invention to provide a method for evaluating the storage stability of a frozen food package containing frozen food in a packaging bag and a freezing packaging film.
- the present invention contains a reagent containing 0.14% by mass of methylene blue and having L * of 55 to 65, a * of 3 to 9, and b * of 45 to 55 in the L * a * b * color system.
- a transparent freezing packaging film having a color difference ( ⁇ E) of 30 or less on the surface of the contents when filled and stored frozen at a temperature of ⁇ 20 ° C. for 2 weeks.
- the present invention also provides a transparent freezing packaging film containing a gas barrier film having an oxygen permeability of 2 cc / m 2, day, atm or less measured in accordance with JIS K-7126.
- the present invention includes a gas barrier film and a sealant layer, and the gas barrier film is provided on the film base material and the sealant layer side on the film base material, and the inorganic oxide containing an inorganic oxide is provided.
- a transparent packaging film for freezing including a layer.
- an intermediate layer may be further provided between the gas barrier film and the sealant layer.
- the gas barrier film contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof on the sealant layer side of the inorganic oxide layer.
- a gas barrier coating layer formed by using the composition for forming a gas barrier coating layer may be further contained.
- Such a packaging film for freezing comprises a polyethylene terephthalate base material having a thickness of 12 ⁇ m, a nylon film having a thickness of 15 ⁇ m, and a sealant layer formed of a linear low-density polyethylene resin having a thickness of 60 ⁇ m. It may be used for freezing foods having a surface color difference ( ⁇ E) of 10 or more when stored frozen at ⁇ 25 ° C. for 1 month using a packaging bag made of a laminated film.
- ⁇ E surface color difference
- the present invention also provides a freezing packaging bag obtained by manufacturing the above-mentioned freezing packaging film according to the present invention.
- the present invention further provides a frozen food package having the above-mentioned freezing packaging bag according to the present invention and the frozen food contained in the freezing packaging bag as contents.
- the present invention further contains 0.14% by mass of methylene blue in a transparent packaging film for freezing, L * in the L * a * b * color system is 55 to 65, a * is 3 to 9, b *.
- a method for evaluating the storage stability of a transparent packaging film for freezing which comprises a step of measuring the color difference ( ⁇ E) of the above-mentioned color difference.
- a freezing packaging film having transparency and excellent storage stability of contents, a freezing packaging bag using the freezing packaging film, and frozen foods are contained in the freezing packaging bag. It is possible to provide a method for evaluating the storage stability of a frozen food package and a freezing packaging film.
- the packaging film for freezing according to the present embodiment has excellent storage stability of the contents while having transparency.
- having transparency means that the contents need to have excellent visibility, and in particular, the contents need to have transparency to the extent that the color and the change in color can be recognized.
- the minimum value of visible light transmittance at about 700 nm may be 70% or more, 80% or more, and 90% or more.
- the visible light transmittance of the freezing packaging film is measured by a spectrophotometer.
- the freezing packaging film according to the present embodiment contains, for example, 0.14% by mass of methylene blue, L * in the L * a * b * color system is 55 to 65, a * is 3 to 9, and b * is 45.
- the color difference ( ⁇ E) on the surface of the contents is 30 or less when the reagent of ⁇ 55 is filled as the contents and stored frozen at a temperature of ⁇ 20 ° C. for 2 weeks.
- the freezing packaging film it is possible to ensure the preservability of the contents when the frozen food is stored and distributed under frozen conditions. This is done by suppressing the oxidation of the contents mainly due to the contact of oxygen with the contents during frozen storage and distribution, and the release of water vapor from the contents to dry the contents. It is considered that this is because the change (degeneration) of the color of the contents can be suppressed.
- the color difference ( ⁇ E) is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
- methylene blue which is a reagent that exhibits a deep blue color in response to oxygen. More specifically, a reagent containing 0.14% by mass of methylene blue and having L * of 55 to 65, a * of 3 to 9, and b * of 45 to 55 in the L * a * b * color system can be mentioned. Be done. This reagent initially turns yellow and turns blue when it reacts with oxygen.
- Preferred reagents are 0.14% by mass of methylene blue, 0.09% by mass of sucrose fatty acid ester, 1.4% by mass of agar powder, 0.04% by mass of sodium hydroxide, and 5.6% by mass of D-glucose in an aqueous solution.
- examples thereof include reagent gels containing. In this reagent gel, 1.5 g of sucrose fatty acid ester is dissolved in 1500 ml of heated water, and 22.5 g of agar powder, 0.72 g of sodium hydroxide, 90 g of D-glucose, and 0.225 g of methylene blue are added and dissolved therein. , Can be obtained by boiling for 10 minutes to expel oxygen.
- the above-mentioned reagent is filled in a freezing packaging film as a content, bag-made and sealed, and then the L * a * b * color system of the initial content (reagent) is measured.
- the measured values of the L * a * b * color system at this time may be 55 to 65 for L *, 3 to 9 for a *, and 45 to 55 for b *, as described above.
- the L * a * b * color system of the content (reagent) was measured, and the color difference ( ⁇ E) from the initial L * a * b * color system was measured. Is calculated.
- the L * a * b * color system of the contents (reagent) after frozen storage may be measured immediately after being taken out from the freezing packaging film, but for freezing in order to avoid contact with oxygen as much as possible. It is preferable to measure while being sealed in the packaging film.
- the freezing packaging film according to the present embodiment includes, for example, a gas barrier film having an oxygen permeability of 2 cc / m 2, day, atm or less.
- the oxygen permeability refers to a value measured in accordance with JIS K-7126. More specifically, using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN2 / 20), JIS K-7126, B method (etc.) under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%. Measure according to the pressure method), perform the same measurement three times, and adopt the average value.
- the packaging film for freezing uses a gas barrier film having an oxygen permeability of less than the above upper limit, the amount of oxygen that comes into contact with the contents during storage and transportation can be suppressed, and the storage stability of the contents is more effective. Can be enhanced to. From such a viewpoint, it is more preferable that the oxygen permeability of the packaging film for freezing according to the present embodiment contains a gas barrier film of 0.5 cc / m 2 , day, atm or less.
- the gas barrier film may have a water vapor transmission rate of 3 g / m 2 ⁇ day or less.
- the water vapor transmission rate refers to a value measured in accordance with JIS K-7126. More specifically, using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, trade name: PERMATRAN-W 3/33) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, the JIS K-7126 method (B method) Measure according to the isobaric method), perform the same measurement three times, and adopt the average value.
- the water vapor transmission rate is not more than the above upper limit value, the storage stability of the contents can be more effectively improved during storage and transportation. From this point of view, the water vapor transmission rate of the gas barrier film is more preferably 1 g / m 2 ⁇ day or less.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a packaging film for freezing according to an embodiment of the present invention.
- the freezing packaging film 100 shown in FIG. 1 includes a gas barrier film 10 and a sealant layer 20.
- the gas barrier film 10 includes a film base material 1 and an inorganic oxide layer 2, and the inorganic oxide layer 2 is provided on the sealant layer 20 side.
- the film base material 1 examples include polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, etc.), nylon, and the like.
- a resin usually used as a packaging material such as an amide resin, polyvinyl chloride, polyimide, etc., or a copolymer of these polymers, can be used without particular limitation. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used.
- the film base material 1 is appropriately selected depending on the intended use, but preferably contains a PET resin from the viewpoint of storage stability and impact resistance of the contents.
- the film base material 1 may be an unstretched film base material or a stretched film base material, but it is preferable to use a stretched film base material.
- the stretched film base material is superior in strength and dimensional stability to the unstretched film base material, and is also excellent in impact resistance, water resistance, etc., and is therefore more suitable as a film base material constituting a packaging film for freezing.
- the stretching method is not particularly limited, and any method may be used as long as a film having stable dimensions can be supplied, such as stretching by inflation, uniaxial stretching, or biaxial stretching.
- the thickness of the film base material 1 is not particularly limited. A thickness of about 12 to 100 ⁇ m can be used depending on the intended use, but it is preferably 12 to 25 ⁇ m. When the thickness of the film base material 1 is at least the above lower limit value, excellent impact resistance and excellent gas barrier property can be obtained. When the thickness of the film base material 1 is not more than the above upper limit value, it becomes easy to obtain a sufficiently thin packaging film.
- various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, frame treatment and the like are applied to the laminated surface (the surface on the side where the inorganic oxide layer 2 and the like are laminated) within a range that does not impair the barrier performance. It may be applied, or a coat layer such as an easy-adhesion layer may be provided.
- the inorganic oxide layer 2 is a layer containing an inorganic oxide, and as the inorganic oxide, a metal oxide represented by SiO x , AlO x , or the like, or a mixture thereof can be used. Among these, a particularly preferable inorganic oxide is silicon oxide.
- the inorganic oxide layer 2 is a layer using silicon oxide as a vapor deposition layer having high tensile stretchability during processing.
- the O / Si ratio of the inorganic oxide layer 2 is 1.7 or more.
- the content ratio of metallic Si is suppressed and better transparency can be easily obtained.
- the O / Si ratio is preferably 2.0 or less.
- the crystallinity of SiO becomes high and the inorganic oxide layer can be prevented from becoming too hard, and good tensile resistance can be obtained. Therefore, for example, a gas barrier coating described later It is possible to prevent cracks from being generated in the inorganic oxide layer 2 when the layers are laminated.
- the O / Si ratio of the inorganic oxide layer 2 can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the measuring device is an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JPS-90MXV), using X-ray source non-monochromatic MgK ⁇ (1253.6 eV), 100 W (10 kV-10 mA). It can be measured by the X-ray output of. Relative sensitivity factors of 2.28 for Ols and 0.9 for Si2P can be used, respectively.
- the film thickness of the inorganic oxide layer 2 is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
- the film thickness is 10 nm or more, sufficient water vapor barrier property can be obtained.
- the film thickness is 50 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to the deformation of the thin film due to the internal stress, and to suppress the deterioration of the water vapor barrier property.
- the film thickness of the inorganic oxide layer 2 is more preferably 20 nm or more and 40 nm or less.
- the inorganic oxide layer 2 can be formed by, for example, vacuum film formation.
- a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used.
- the physical vapor deposition method include, but are not limited to, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
- the chemical vapor deposition method include, but are not limited to, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method.
- resistance heating type vacuum deposition method In the above vacuum deposition, resistance heating type vacuum deposition method, EB (Electron Beam) heating type vacuum deposition method, induction heating type vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, dual magnetron sputtering method, plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) and the like are particularly preferably used.
- EB Electro Beam
- induction heating type vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, dual magnetron sputtering method, plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) and the like
- PECVD method plasma chemical vapor deposition method
- the heating means of the vacuum vapor deposition method it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method.
- the gas barrier film may further contain a gas barrier coating layer on the surface of the inorganic oxide layer opposite to the film base material.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a freezing packaging film according to an embodiment of the present invention when a gas barrier coating layer is included.
- the freezing packaging film 200 shown in FIG. 2 includes a gas barrier film 10'and a sealant layer 20.
- the gas barrier film 10' contains the film base material 1, the inorganic oxide layer 2, and the gas barrier coating layer 3 in this order, and the gas barrier coating layer 3 is provided on the sealant layer 20 side.
- the gas barrier coating layer 3 is a composition for forming a gas barrier coating layer containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof. It is a layer formed by using.
- the gas barrier coating layer 3 is a coating layer having a gas barrier property, and contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof. It is formed by using a composition for forming a gas barrier coating layer (hereinafter, also referred to as a coating agent) which covers an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution.
- the coating agent preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, and a hydrolyzate thereof, from the viewpoint of more sufficiently maintaining the gas barrier property during freezing.
- a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide and their hydrolyzate, and the hydroxyl group-containing polymer compound or It is more preferable to contain the hydrolyzate, the metal alkoxide or the hydrolyzate thereof, and the silane coupling agent or the hydrolyzate thereof.
- the metal alkoxide and the silane coupling agent are directly or preliminarily hydrolyzed in a solution in which a hydroxyl group-containing polymer compound, which is a water-soluble polymer, is dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent. It can be prepared by mixing those that have been subjected to treatments such as allowing.
- hydroxyl group-containing polymer compound used in the coating agent examples include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like.
- PVA polyvinyl alcohol
- PVA polyvinylpyrrolidone
- starch methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like.
- the gas barrier coating layer 3 is formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolyzate thereof from the viewpoint of obtaining excellent gas barrier properties. Is preferable. M (OR 1 ) m (R 2 ) nm ... (1)
- R 1 and R 2 are independently monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms, and are preferably alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group.
- M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, Zr.
- m is an integer from 1 to n. In the case where R 1 or R 2 there are a plurality, R 1 s or R 2 together may be the same or different.
- metal alkoxide examples include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al (O-2'-C 3 H 7 ) 3 ].
- Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
- silane coupling agent examples include compounds represented by the following general formula (2). Si (OR 11 ) p (R 12 ) 3-p R 13 ... (2)
- R 11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
- R 12 is an alkyl group substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an acryloxy group, or a methacryloxy group.
- It represents a monovalent organic group such as an alkyl group substituted with a group
- R 13 represents a monovalent organic functional group
- p represents an integer of 1 to 3.
- R 11 or R 12 there are a plurality, R 11 s or R 12 together may be the same or different.
- the monovalent organic functional group represented by R 13 is a monovalent organic functional group containing a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or an isocyanate group. The group is mentioned.
- silane coupling agent examples include vinyl trimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ .
- silane coupling agent such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane can be mentioned.
- the silane coupling agent may be a multimer obtained by polymerizing the compound represented by the above general formula (2).
- a trimer is preferable, and 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate is more preferable.
- This is a condensed polymer of 3-isocyanate alkylalkoxysilane. It is known that the 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate has no chemical reactivity in the isocyanate portion, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate portion.
- 3-isocyanate alkylalkoxysilane Generally, it is added to an adhesive or the like like 3-isocyanate alkylalkoxysilane, and is known as an adhesiveness improver. Therefore, by adding 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate to the hydroxyl group-containing polymer compound, the water resistance of the gas barrier coating layer 3 can be improved by hydrogen bonding.
- 3-Isocyanatealkylalkoxysilane has high reactivity and low liquid stability, whereas 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate is not water-soluble due to its polarity. However, it is easy to disperse in an aqueous solution, and the liquid viscosity can be kept stable.
- the water resistance is equivalent to that of 3-isocyanatealkylalkoxysilane and 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate.
- 1,3,5-Tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate may be produced by thermal condensation of 3-isocyanatepropylalkoxysilane, and may contain the raw material 3-isocyanatepropylalkoxysilane. However, there is no particular problem. More preferably, it is 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate, and more preferably 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.
- the 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate is practically advantageous because the methoxy group has a high hydrolysis rate and the one containing a propyl group can be obtained at a relatively low cost.
- an isocyanate compound or a known additive such as a dispersant, a stabilizer, a viscosity regulator, and a colorant to the coating agent, if necessary, as long as the gas barrier property is not impaired. ..
- the thickness of the gas barrier coating layer 3 is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm. When the thickness of the gas barrier coating layer 3 is 50 nm or more, more sufficient gas barrier property tends to be obtained, and when it is 1000 nm or less, sufficient flexibility tends to be maintained.
- Examples of the coating agent for forming the gas barrier coating layer 3 include a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, and a spray coating method. , Can be applied by the gravure offset method or the like.
- the coating film to which this coating agent is applied can be dried by, for example, a hot air drying method, a hot roll drying method, a high frequency irradiation method, an infrared irradiation method, a UV irradiation method, or a combination thereof.
- the coating film is most preferably dried by a hot air drying method in consideration of high-speed processability.
- the surface of the gas barrier coating layer 3 is subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, and frame treatment, and is an easy-adhesion layer.
- a coat layer such as may be provided.
- Adhesion layer In the gas barrier film according to the present embodiment, if necessary, the adhesion performance between the film base material and the inorganic oxide layer is improved and the flat surface is smoothed so that the inorganic oxide layer is uniformly formed without defects in the next step.
- An adhesion layer may be provided between the film base material and the inorganic oxide layer for the purpose of facilitating and exhibiting high barrier properties.
- the adhesion layer can be formed by using an anchor coating agent.
- composition for forming an adhesive layer (hereinafter, also referred to as an anchor coating agent) for forming an adhesive layer
- an anchor coating agent examples include polyester-based polyurethane resin and polyether-based polyurethane resin.
- polyester-based polyurethane resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesion strength.
- the thickness of such an adhesion layer is not particularly limited, but the thickness is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.03 to 3 ⁇ m, and is 0.05. It is particularly preferably in the range of ⁇ 2 ⁇ m.
- the thickness of the adhesion layer is at least the above lower limit value, more sufficient interlayer adhesion strength tends to be obtained, while when it is at least the above upper limit value, the desired gas barrier property tends to be easily exhibited.
- a known coating method can be used without particular limitation, and a dipping method (dipping method); a method using a spray, a coater, a printing machine, a brush, or the like.
- a dipping method dipping method
- the types of coaters and printing machines used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, and offset gravure method, reverse roll coater, and micro gravure. Examples include coaters, chamber doctor combined coaters, air knife coaters, dip coaters, bar coaters, comma coaters, and die coaters.
- the amount of such an adhesive layer applied is preferably 0.01 to 5 g / m 2 per 1 m 2 after the anchor coating agent is applied and dried, and 0.03 to 3 g. It is more preferably / m 2.
- the mass per 1 m 2 after applying the anchor coating agent and drying is at least the above lower limit value, the film formation tends to be sufficient, while when it is at least the above upper limit value, it is sufficiently dried.
- the solvent tends to be easy to remain.
- the method for drying such an adhesive layer is not particularly limited, but a method by natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, a dryer attached to the coater, for example, an arch dryer, floating Examples thereof include a method using a dryer, a drum dryer, an infrared dryer and the like. Further, the drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method. For example, in the method of drying in an oven, it is preferable to dry at a temperature of 60 to 100 ° C. for about 1 second to 2 minutes.
- the thickness of the gas barrier film can be appropriately set according to the application and is not particularly limited, but is preferably in the range of 12 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 12 to 50 ⁇ m. When the thickness of the gas barrier film is 12 ⁇ m or more, it is suitable for manufacturing, while when it is 100 ⁇ m or less, sufficient flexibility tends to be secured.
- the method for producing a gas barrier film according to the present embodiment includes a step of laminating an inorganic oxide layer containing an inorganic oxide on one surface of a film substrate, and, if necessary, on the inorganic oxide layer.
- the film base material the above-mentioned film base material 1 can be used.
- the method for producing a gas barrier film according to the present embodiment may further include a step of forming an adhesion layer on the film substrate.
- the method for forming each layer in the method for producing the gas barrier film according to the present embodiment the method as described in the above description of the gas barrier film can be adopted.
- thermoplastic resins are generally used as the material of the sealant layer 20, and specifically, low-density polyethylene resin (LDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), and linear low-density polyethylene.
- LDPE low-density polyethylene resin
- MDPE medium-density polyethylene resin
- linear low-density polyethylene linear low-density polyethylene
- Ethylene-based resins such as resin (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene-polybutene blend resin, and homo
- Polypropylene resins such as polypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, and propylene- ⁇ -olefin copolymer can be used.
- PP polypropylene resin
- PP propylene-ethylene random copolymer
- propylene-ethylene block copolymer propylene- ⁇ -olefin copolymer
- propylene- ⁇ -olefin copolymer can be used.
- the thickness of the sealant layer 20 is determined by the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., but is usually preferably 30 to 150 ⁇ m.
- Examples of the method for forming the sealant layer 20 include a dry laminating method in which the film-shaped sealant layer 20 made of the above-mentioned thermoplastic resin is bonded with an adhesive such as a one-component curing type or two-component curing type urethane adhesive, or on a film.
- the sealant layer 20 is bonded by using a solvent-free adhesive, a non-solvent dry laminating method, an extrusion laminating method in which the above-mentioned thermoplastic resin is heated and melted, extruded into a curtain shape, and bonded, all of which are known laminating methods. Can be formed.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a freezing packaging film according to an embodiment of the present invention when an intermediate layer is further provided.
- the freezing packaging film 300 shown in FIG. 3 includes a gas barrier film 10, a sealant layer 20, and an intermediate layer 30 provided between the gas barrier film 10 and the sealant layer 20.
- the intermediate layer By providing the intermediate layer, it is possible to improve the puncture resistance and the impact resistance in the frozen state.
- the material of the intermediate layer the same resin as that of the film base material 1 can be used.
- stretched nylon from the viewpoint of piercing resistance and impact resistance.
- the thickness of the intermediate layer 30 can be appropriately set and is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 12 to 100 ⁇ m and may be in the range of 12 to 50 ⁇ m.
- the puncture strength of the film used for the intermediate layer 30 is ⁇ 20 ° C. It is preferably 10 N or more in the environment. Depending on the contents, the piercing strength of the film constituting the intermediate layer 30 may be 15 N or more. Further, the piercing strength of the freezing packaging film may be 20 N or more.
- Each layer of the freezing packaging film according to the present embodiment can be laminated with a general adhesive.
- the adhesive material for example, a polyester-isocyanate resin, a urethane resin, a polyether resin, or the like can be used.
- a printing layer can be provided on the gas barrier surface side of the gas barrier film as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- Printing is provided on a layer that can be seen from the outside of the freezing packaging film for displaying information about the contents, for identification, or for the purpose of improving the design.
- the printing method and printing ink are not particularly limited, and are appropriately selected from known printing methods and printing inks in consideration of printability on a film, design such as color tone, adhesion, safety as a food container, and the like. NS.
- a gravure printing method for example, a gravure printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a touch basic printing method, an inkjet printing method, or the like can be used.
- the gravure printing method can be preferably used from the viewpoint of productivity and high definition of the pattern.
- the freezing packaging bag according to the present embodiment is formed by making the above-mentioned freezing packaging film according to the present embodiment.
- the freezing packaging bag may be formed into a bag shape by folding one freezing packaging film in half so that the sealant layers face each other and then heat-sealing on three sides.
- the packaging films for use may be laminated so that the sealant layers face each other, and then heat-sealed on four sides to form a bag shape.
- the above-mentioned frozen food packaging bag can contain contents such as frozen food and can be used as a freezing package.
- the frozen food as the content may be, for example, frozen meat, fish meat, or the like.
- the frozen food package according to the present embodiment has excellent storage stability of the contents even under frozen storage conditions of, for example, -20 to -25 ° C.
- the freezing package may be degassed to prevent the volatilization of moisture from the contents inside the package.
- the freezing packaging film according to the present embodiment is particularly effective as a film for preserving foods whose color is likely to change due to storage.
- Foods whose color is likely to change due to storage include, for example, a 12 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate substrate, a 15 ⁇ m-thick nylon film, and a 60 ⁇ m-thickness laminated film other than the packaging film for freezing according to the present embodiment.
- a packaging bag made of a laminated film with a sealant layer formed of a linear low-density polyethylene resin is used and stored frozen at -25 ° C for 1 month, the surface color difference ( ⁇ E) is large. Examples of foods having 10 or more (meat such as beef, especially lean fish meat, fruits that are easily discolored by oxidation such as cherry) and the like.
- the transparent packaging film for freezing contains 0.14% by mass of methylene blue
- L * in the L * a * b * color system is 55 to 65
- a * is 3 to 9
- b * is 45 to.
- the process of filling the contents with the reagent of 55 and making a bag to prepare a freezing packaging bag, and the color difference of the contents surface when the freezing packaging bag is stored frozen at a temperature of -20 ° C for 2 weeks By providing the step of measuring ⁇ E), it is possible to evaluate the storage stability of the transparent packaging film for freezing based on the color difference.
- the color difference measured by the above method is, for example, 30 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, the color change is suppressed and the film can be evaluated as a freezing packaging film having excellent storage stability. can.
- composition (coating agent) for forming a gas barrier coating layer [Preparation of composition (coating agent) for forming a gas barrier coating layer]
- the solutions A / B / C shown below were mixed so as to be 70/20/10 (solid content weight ratio) to prepare a composition for forming a gas barrier coating layer.
- Solution A To 17.9 g of tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) and 10 g of methanol, 72.1 g of 0.1N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed to have a solid content of 5% by mass (SiO 2). (Conversion) hydrolyzed solution.
- Solution C 1,3,5-tris (3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurate was diluted with a mixed solution of water / isopropyl alcohol (mass ratio of water: isopropyl alcohol 1: 1) to a solid content of 5% by mass. Hydrolyzed solution.
- composition for forming adhesive layer (anchor coating agent)
- Acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed so that the number of NCO groups of tolylene diisocyanate is equal to the number of OH groups of acrylic polyol, and the total solid content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) is mixed.
- ethyl acetate so as to be 5% by mass.
- ⁇ - (3,4-Epoxycyclohexyl) trimethoxysilane was further added to the diluted mixture so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate.
- a composition for forming an adhesive layer (anchor coating agent) was prepared by mixing.
- the composition for forming a gas barrier coating layer was applied onto the inorganic oxide layer by a gravure roll coating method, and the temperature of the coated coating film surface was 100 in an oven at a tension of 20 N / M. It was heated and dried under the condition of ° C. to form a gas barrier coating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m.
- the heat drying was carried out by attaching a heat label (manufactured by Micron Co., Ltd.) to the surface of the coating film before drying, checking the temperature after drying, and adjusting the oven temperature so as to reach an arbitrary temperature (100 ° C. in this example). ..
- a gas barrier film having a laminated structure of a film base material (12 ⁇ m) / an adhesive layer (0.1 g / cm 2 ) / an inorganic oxide layer (30 nm) / a gas barrier coating layer (0.3 ⁇ m) was obtained.
- the oxygen permeability of the gas barrier film was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN2 / 20) under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%.
- the measuring method was based on JIS K-7126, B method (isobaric method), and the measured values were expressed in units [cc / m 2 , day, atm]. The same measurement was performed three times, and the average value was adopted.
- the water vapor transmission rate of the gas barrier film was measured using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, trade name: PERMATRAN-W 3/33) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
- the measuring method was based on JIS K7126, B method (isobaric method), and the measured values were expressed in units [g / m 2 ⁇ day]. The same measurement was performed three times, and the average value was adopted.
- Example 1 On the gas barrier coating layer of the transparent gas barrier film obtained above, a stretched nylon (Ny) film with a thickness of 15 ⁇ m (manufactured by Unitica Co., Ltd., trade name: Emblem ONM) and a linear low density with a thickness of 60 ⁇ m A polyethylene resin (LLDPE) film (manufactured by Tamapoli, trade name: V-1) and a gas barrier film / adhesive are laminated by a dry laminating method via an adhesive layer using a two-component curable urethane adhesive. A packaging film having a laminated structure of a layer / intermediate layer / adhesive layer / sealant layer was obtained. The minimum value of the visible light transmittance of the obtained packaging film at a wavelength of 400 to 700 nm was 80% or more.
- the piercing strength of the PET film, Ny film, and packaging film used for the gas barrier film at ⁇ 20 ° C. was measured by the following measuring methods and found to be 14.7N and 8.8N, respectively.
- Comparative Example 1 Using the same method as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 12 ⁇ m was used instead of the gas barrier film, the PET film / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / sealant layer was used. A laminated film having a laminated structure was obtained. The minimum value of the visible light transmittance of the obtained laminated film at a wavelength of 400 to 700 nm was 80% or more.
- PET polyethylene terephthalate
- the L * a * b * color system of the gel was measured using a color measuring device (manufactured by X-rite, trade name: Exact) while being sealed in the packaging bag, and the initial L * a * was measured.
- the color difference ( ⁇ E) from b * was calculated. The results are shown in Table 1.
- 1 film base material, 2 ... inorganic oxide layer, 3 ... gas barrier coating layer, 10, 10'... gas barrier film, 20 ... sealant layer, 30 ... intermediate layer, 100, 200, 300 ... freezing packaging film.
Landscapes
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Abstract
メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときに、内容物表面の色差(ΔE)が30以下となる、透明性を有する冷凍用包装フィルム。
Description
本発明は、冷凍用包装フィルム、冷凍用包装袋、冷凍食品包装体及び冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法に関する。
冷凍食品等の包装用材料としては、従来、内容物の保存性を確保するために、酸素バリア性に優れるアルミ箔等を用いたフィルム袋が開発されている。一方、内容物の視認性を確保するために、透明性を有する包装用材料の開発も進められている。
例えば下記特許文献1~3には、冷凍食品用包装材料として、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム・酸化ケイ素を主たる成分とする薄膜層とからなる包装材料が開示されており、この包装材料は、無色透明であり且つ耐屈曲性及び酸素バリア性に優れるとされている。
冷凍食品、特に冷凍食肉や魚肉等においては、保存、流通させる際に内容物の色の変化(変性)があった場合に廃棄されてしまうことが多い。従来の透明性を有する包装材料では、冷凍食肉や魚肉等を保存、流通させる際に色の変化が起こりやすく、保存性の点において未だ改善の余地があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、透明性を有しつつ、内容物の保存性に優れる冷凍用包装フィルム、当該冷凍用包装フィルムを用いた冷凍用包装袋、当該冷凍用包装袋に冷凍食品が収容されている冷凍食品包装体、及び冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法を提供することを目的とする。
本発明は、メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときに、内容物表面の色差(ΔE)が30以下となる、透明性を有する冷凍用包装フィルムを提供する。
また、本発明は、JIS K-7126に準拠して測定された酸素透過度が2cc/m2・day・atm以下のガスバリアフィルムを含む、透明性を有する冷凍用包装フィルムを提供する。
さらに、本発明は、ガスバリアフィルムと、シーラント層と、を備え、ガスバリアフィルムが、フィルム基材と、該フィルム基材上の前記シーラント層側に設けられた、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、を含む、透明性を有する冷凍用包装フィルムを提供する。
上記冷凍用包装フィルムにおいては、ガスバリアフィルムとシーラント層との間に、更に中間層を備えていてもよい。
上記ガスバリアフィルムは、無機酸化物層上のシーラント層側に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層を更に含んでいてもよい。
このような本発明に係る冷凍用包装フィルムは、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート基材と、厚さ15μmのナイロンフィルムと、厚さ60μmの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成されたシーラント層との積層フィルムを製袋してなる包装袋を用いて、-25℃で1か月冷凍保存したときに、表面の色差(ΔE)が10以上となる食品を冷凍するために用いられてよい。
本発明はまた、上述した本発明に係る冷凍用包装フィルムを製袋してなる冷凍用包装袋を提供する。
本発明はさらに、上記本発明に係る冷凍用包装袋と、該冷凍用包装袋に内容物として収容されている冷凍食品と、を有する冷凍食品包装体を提供する。
本発明はさらに、透明性を有する冷凍用包装フィルムに、メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、製袋して冷凍用包装袋を作製する工程と、冷凍用包装袋を、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときの内容物表面の色差(ΔE)を測定する工程と、を備え、上記色差に基づき透明性を有する冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法を提供する。
本発明によれば、透明性を有しつつ、内容物の保存性に優れる冷凍用包装フィルム、当該冷凍用包装フィルムを用いた冷凍用包装袋、該冷凍用包装袋に冷凍食品が収容されている冷凍食品包装体、及び冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法を提供することができる。
以下、場合により図面を適宜参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[冷凍用包装フィルム]
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、透明性を有しつつ、内容物の保存性に優れるものである。なお、ここで透明性を有するとは、内容物の視認性に優れ、特に内容物の色彩及び色の変化を認識できる程度の透明性を具備していることが必要であり、例えば、波長400~700nmにおける可視光透過率の最小値が70%以上であってよく、80%以上であってよく、90%以上であってよい。冷凍用包装フィルムの可視光透過率は、分光光度計により測定される。
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、透明性を有しつつ、内容物の保存性に優れるものである。なお、ここで透明性を有するとは、内容物の視認性に優れ、特に内容物の色彩及び色の変化を認識できる程度の透明性を具備していることが必要であり、例えば、波長400~700nmにおける可視光透過率の最小値が70%以上であってよく、80%以上であってよく、90%以上であってよい。冷凍用包装フィルムの可視光透過率は、分光光度計により測定される。
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、例えば、メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときに、内容物表面の色差(ΔE)が30以下となるものである。
なお色差とは、JIS 8730で規定される二つの色の間に知覚される色の隔たりであり、ΔEは、それを数量化した値である。より具体的には、ΔEは、L*a*b*表色系における色空間の中の2点間の距離であり、以下の式によって算出される値である。なおL*a*b*は、例えばX-rite社の商品名Exact等の色彩測定機器により測定される値である。
ΔE={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔE={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
上述した本実施形態に係る冷凍用包装フィルムによれば、冷凍食品を冷凍条件下で保存、流通させる際に内容物の保存性を確保することができる。これは、冷凍保存、流通の際に、主に酸素が内容物に接触することにより内容物が酸化されることや、水蒸気が内容物から放出されて内容物が乾燥すること等を抑えることにより、内容物の色の変化(変性)を抑えることができることによるものと考えられる。このような理由から、上記色差(ΔE)は、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。
ΔEを測定するために内容物として充填される試薬としては、酸素に反応して深い青色を呈する試薬であるメチレンブルーを用いる。より具体的には、メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬が挙げられる。この試薬は当初黄色を呈するものであり、酸素と反応すると青色に変色する。
好ましい試薬としては、水溶液中にメチレンブルー0.14質量%、ショ糖脂肪酸エステル0.09質量%、寒天粉末1.4質量%、水酸化ナトリウム0.04質量%、D-グルコース5.6質量%を含む試薬ゲルが挙げられる。この試薬ゲルは、ショ糖脂肪酸エステル1.5gを加熱水1500mlに溶解させ、その中に寒天粉末22.5g、水酸化ナトリウム0.72g、D-グルコース90g、メチレンブルー0.225gを添加、溶解させ、酸素を追い出すために10分間煮沸することで得ることができる。
上述した試薬を、内容物として冷凍用包装フィルムに充填し、製袋して密閉してから初期の内容物(試薬)のL*a*b*表色系を測定する。この時のL*a*b*表色系の測定値は、上記と同様に、L*が55~65、a*が3~9、b*が45~55であってよい。その後、-20℃の温度で2週間冷凍保存した後、内容物(試薬)のL*a*b*表色系を測定し、初期のL*a*b*表色系から色差(ΔE)を算出する。冷凍保存後の内容物(試薬)のL*a*b*表色系を測定は、冷凍用包装フィルムから取り出してすぐに測定してもよいが、酸素との接触を極力避けるため、冷凍用包装フィルムに密閉されたまま測定することが好ましい。
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、例えば、酸素透過度が2cc/m2・day・atm以下のガスバリアフィルムを含む。ここで酸素透過度は、JIS K-7126に準拠して測定された値をいう。より具体的には、酸素透過度測定装置(MOCON社製、商品名:OX-TRAN2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で、JIS K-7126、B法(等圧法)に準拠して測定し、同じ測定を3回行ってその平均値を採用する。酸素透過度が上記上限値以下のガスバリアフィルムを用いた冷凍用包装フィルムであれば、保存、輸送中に内容物に接触する酸素の量を抑えることができ、内容物の保存性をより効果的に高めることができる。このような観点から、本実施形態に係る冷凍用包装フィルムの酸素透過度は、0.5cc/m2・day・atm以下のガスバリアフィルムを含むことがより好ましい。
また上記ガスバリアフィルムは、水蒸気透過度が3g/m2・day以下であってもよい。ここで水蒸気透過度は、JIS K-7126に準拠して測定された値をいう。より具体的には、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、商品名:PERMATRAN-W 3/33)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件で、JIS K-7126、B法(等圧法)に準拠して測定し、同じ測定を3回行ってその平均値を採用する。水蒸気透過度が上記上限値以下であれば、保存、輸送中に内容物の保存性をより効果的に高めることができる。このような観点から、ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、1g/m2・day以下であることがより好ましい。
以下、本実施形態に係る好適な冷凍用包装フィルムの具体的な構成について説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る冷凍用包装フィルムを示す模式断面図である。図1に示す冷凍用包装フィルム100は、ガスバリアフィルム10と、シーラント層20と、を備える。ガスバリアフィルム10は、フィルム基材1と、無機酸化物層2と、を含み、無機酸化物層2がシーラント層20側に設けられている。
<ガスバリアフィルム>
以下、ガスバリアフィルム10を構成する各層について説明する。
以下、ガスバリアフィルム10を構成する各層について説明する。
(フィルム基材)
フィルム基材1としては、例えば、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等)、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂等)、ナイロン等のアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、或いはこれら高分子の共重合体など、通常包装材料として用いられる樹脂が特に制限なく使用できる。これらの樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。フィルム基材1は、用途に応じて適宜選択されるが、内容物の保存性の観点、耐衝撃性の観点から、PET樹脂を含有するものであることが好ましい。
フィルム基材1としては、例えば、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等)、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂等)、ナイロン等のアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、或いはこれら高分子の共重合体など、通常包装材料として用いられる樹脂が特に制限なく使用できる。これらの樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。フィルム基材1は、用途に応じて適宜選択されるが、内容物の保存性の観点、耐衝撃性の観点から、PET樹脂を含有するものであることが好ましい。
フィルム基材1としては、未延伸フィルム基材であっても延伸フィルム基材であってもよいが、延伸フィルム基材を用いることが好ましい。延伸フィルム基材は未延伸フィルム基材と比較して強度や寸法安定性に優れ、耐衝撃性、耐水性等に優れるため、冷凍用包装フィルムを構成するフィルム基材としてより好適である。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、または一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。
フィルム基材1の厚さは、特に制限されない。厚さは用途に応じて、12~100μm程度のものを使用することができるが、12~25μmであることが好ましい。フィルム基材1の厚さが上記下限値以上であると、優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得ることができる。フィルム基材1の厚さが上記上限値以下であると、十分に薄い包装フィルムを得やすくなる。
また、このフィルム基材1には、その積層面(無機酸化物層2等を積層する側の面)に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の各種前処理を施してもよいし、易接着層などのコート層を設けてもかまわない。
(無機酸化物層)
無機酸化物層2は、無機酸化物を含有する層であり、無機酸化物としては、SiOx、AlOx等で表される金属酸化物、若しくはその混合物を用いることができる。これらの中でも特に好ましい無機酸化物は、酸化ケイ素である。
無機酸化物層2は、無機酸化物を含有する層であり、無機酸化物としては、SiOx、AlOx等で表される金属酸化物、若しくはその混合物を用いることができる。これらの中でも特に好ましい無機酸化物は、酸化ケイ素である。
また無機酸化物層2は、加工時に引張延伸性が高い蒸着層として、酸化ケイ素を用いた層とすることが特に好ましい。
無機酸化物層2に酸化ケイ素を用いる場合、無機酸化物層2のO/Si比は1.7以上であることが望ましい。O/Si比が1.7以上であると金属Siの含有割合が抑制されてより良好な透明性が得られやすい。また、O/Si比は2.0以下であることが好ましい。O/Si比が2.0以下であるとSiOの結晶性が高くなって無機酸化物層が硬くなりすぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られるため、例えば後述するガスバリア性被覆層を積層する際に無機酸化物層2にクラックが発生することを抑制することができる。
無機酸化物層2のO/Si比は、X線光電子分光法(XPS)により求めることができる。例えば、測定装置はX線光電子分光分析装置(日本電子株式会社製、商品名:JPS-90MXV)にて、X線源非単色化MgKα(1253.6eV)を使用し、100W(10kV-10mA)のX線出力で測定することができる。それぞれOlsで2.28、Si2Pで0.9の相対感度因子を用いることができる。
無機酸化物層2の膜厚は、10nm以上50nm以下であることが好ましい。膜厚が10nm以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、膜厚が50nm以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が50nm以下であれば、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因したコストが抑えられるため、経済的観点からも好ましい。上記と同様の観点から、無機酸化物層2の膜厚は、20nm以上40nm以下であることがより好ましい。
無機酸化物層2は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、EB(Electron Beam)加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。
(ガスバリア性被覆層)
ガスバリアフィルムは、上記無機酸化物層の上記フィルム基材とは反対側の面上に、ガスバリア性被覆層を更に含んでいてもよい。例えば図2は、ガスバリア性被覆層を含む場合の本発明の一実施形態に係る冷凍用包装フィルムを示す模式断面図である。図2に示す冷凍用包装フィルム200は、ガスバリアフィルム10’と、シーラント層20と、を備える。ガスバリアフィルム10’は、フィルム基材1と、無機酸化物層2と、ガスバリア性被覆層3と、をこの順で含み、ガスバリア性被覆層3がシーラント層20側に設けられている。
ガスバリアフィルムは、上記無機酸化物層の上記フィルム基材とは反対側の面上に、ガスバリア性被覆層を更に含んでいてもよい。例えば図2は、ガスバリア性被覆層を含む場合の本発明の一実施形態に係る冷凍用包装フィルムを示す模式断面図である。図2に示す冷凍用包装フィルム200は、ガスバリアフィルム10’と、シーラント層20と、を備える。ガスバリアフィルム10’は、フィルム基材1と、無機酸化物層2と、ガスバリア性被覆層3と、をこの順で含み、ガスバリア性被覆層3がシーラント層20側に設けられている。
ガスバリア性被覆層3は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成された層である。
ガスバリア性被覆層3は、ガスバリア性を持った被覆層であり、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む水溶液或いは水/アルコール混合溶液を取材とするガスバリア性被覆層形成用組成物(以下、コーティング剤ともいう)を用いて形成される。コーティング剤は、冷凍時のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくとも水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、シランカップリング剤又はその加水分解物と、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系(水或いは水/アルコール混合)溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。
ガスバリア性被覆層3を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール(PVA)をガスバリア性被覆層3のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
ガスバリア性被覆層3は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式(1)で表される金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含む組成物から形成されることが好ましい。
M(OR1)m(R2)n-m ・・・(1)
M(OR1)m(R2)n-m ・・・(1)
上記一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1~8の1価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。MはSi、Ti、Al、Zr等のn価の金属原子を示す。mは1~nの整数である。なお、R1又はR2が複数存在する場合、R1同士又はR2同士は同一でも異なっていてもよい。
金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O-2’-C3H7)3〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
シランカップリング剤としては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
Si(OR11)p(R12)3-pR13 ・・・(2)
Si(OR11)p(R12)3-pR13 ・・・(2)
上記一般式(2)中、R11はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、R12はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の1価の有機基を示し、R13は1価の有機官能基を示し、pは1~3の整数を示す。なお、R11又はR12が複数存在する場合、R11同士又はR12同士は同一でも異なっていてもよい。R13で示される1価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する1価の有機官能基が挙げられる。
シランカップリング剤としては具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
また、シランカップリング剤は、上記一般式(2)で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートである。これは、3-イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、3-イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層3の耐水性を向上させることができる。3-イソシアネートアルキルアルコキシシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は3-イソシアネートアルキルアルコキシシランと1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートとは同等である。
1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートは、3-イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の3-イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。更に好ましくは、1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートであり、より好ましくは1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートは実用上有利である。
また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、或いは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
ガスバリア性被覆層3の厚さは、50~1000nmであることが好ましく、100~500nmであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層3の厚さが50nm以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、1000nm以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
ガスバリア性被覆層3を形成するためのコーティング剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、UV照射法、またはそれらの組合せにより乾燥させることができる。塗膜の乾燥は、高速加工性を考慮すると、熱風乾燥法により行うことが最も好ましい。
ガスバリア性被覆層3は、後述するシーラント層20等との密着性を高めるため、ガスバリア性被覆層3の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けてもかまわない。
(密着層)
本実施形態に係るガスバリアフィルムは、必要に応じて、フィルム基材と無機酸化物層の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程にて無機酸化物層を欠陥なく均一に成膜しやすくして高いバリア性を発現することを目的として、フィルム基材と無機酸化物層との間に密着層を設けることもできる。密着層は、アンカーコート剤を用いて形成することができる。
本実施形態に係るガスバリアフィルムは、必要に応じて、フィルム基材と無機酸化物層の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程にて無機酸化物層を欠陥なく均一に成膜しやすくして高いバリア性を発現することを目的として、フィルム基材と無機酸化物層との間に密着層を設けることもできる。密着層は、アンカーコート剤を用いて形成することができる。
密着層を形成するための密着層形成用組成物(以下、アンカーコート剤ともいう)としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、このような密着層の厚さは特に限定されないが、この厚さが0.01~5μmの範囲であることが好ましく、0.03~3μmの範囲であることがより好ましく、0.05~2μmの範囲であることが特に好ましい。密着層の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現しやすい傾向にある。
また、密着層をフィルム基材上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法(ディッピング法);スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
さらに、このような密着層の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の1m2当たりの質量が0.01~5g/m2であることが好ましく、0.03~3g/m2であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の1m2当たりの質量が上記下限値以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると、十分に乾燥しやすく溶剤が残留しがたい傾向にある。
また、このような密着層を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度60~100℃にて、1秒間から2分間程度乾燥することが好ましい。
ガスバリアフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、12~100μmの範囲であることが好ましく、12~50μmの範囲であることがより好ましい。ガスバリアフィルムの厚さが12μm以上であると、製造上好適であり、他方、100μm以下であると、十分な柔軟性を確保できる傾向にある。
<ガスバリアフィルムの製造方法>
本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、必要に応じて、上記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、を有する。ここで、フィルム基材としては、上述したフィルム基材1を用いることができる。
本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、必要に応じて、上記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、を有する。ここで、フィルム基材としては、上述したフィルム基材1を用いることができる。
本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材上に密着層を形成する工程を更に有していてもよい。
また、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法における各層の形成方法は、上述したガスバリアフィルムの説明の中で述べたとおりの方法を採用することができる。
<シーラント層>
シーラント層20の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂(PP)、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途などの温度条件によって適宜選択できる。
シーラント層20の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂(PP)、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途などの温度条件によって適宜選択できる。
シーラント層20の厚さは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより定められるが、通常30~150μmの厚さが好ましい。
シーラント層20の形成方法としては、上述の熱可塑性樹脂からなるフィルム状のシーラント層20を一液硬化型若しくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼り合わせるドライラミネート法、フィルム上のシーラント層20を、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。
<中間層>
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、ガスバリアフィルムとシーラント層との間に、更に中間層を設けることもできる。例えば図3は、中間層を更に備える場合の本発明の一実施形態に係る冷凍用包装フィルムを示す模式断面図である。図3に示す冷凍用包装フィルム300は、ガスバリアフィルム10と、シーラント層20と、ガスバリアフィルム10及びシーラント層20の間に設けられた中間層30と、を備える。中間層を設けることにより、冷凍状態での突き刺し耐性や耐衝撃性を向上させることができる。中間層の材料としてはフィルム基材1と同様の樹脂を用いることができる。特に延伸ナイロンを用いることが突き刺し耐性、耐衝撃性の観点から好ましい。中間層30の厚さは適宜設定することができ、特に制限されないが、例えば12~100μmの範囲であり、12~50μmの範囲であってもよい。
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、ガスバリアフィルムとシーラント層との間に、更に中間層を設けることもできる。例えば図3は、中間層を更に備える場合の本発明の一実施形態に係る冷凍用包装フィルムを示す模式断面図である。図3に示す冷凍用包装フィルム300は、ガスバリアフィルム10と、シーラント層20と、ガスバリアフィルム10及びシーラント層20の間に設けられた中間層30と、を備える。中間層を設けることにより、冷凍状態での突き刺し耐性や耐衝撃性を向上させることができる。中間層の材料としてはフィルム基材1と同様の樹脂を用いることができる。特に延伸ナイロンを用いることが突き刺し耐性、耐衝撃性の観点から好ましい。中間層30の厚さは適宜設定することができ、特に制限されないが、例えば12~100μmの範囲であり、12~50μmの範囲であってもよい。
冷凍状態での冷凍用包装フィルムの突き刺し耐性や耐衝撃性を持たせるために、常温下よりも包装フィルムにピンホールが生じやすくなることから、中間層30に用いるフィルムの突き刺し強度は-20℃環境下で10N以上であることが好ましい。内容物によっては、中間層30を構成するフィルムの突き刺し強度は15N以上であってもよい。また、冷凍用包装フィルムとしての突き刺し強度は、20N以上であってもよい。
<接着剤層>
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムの各層は、一般的な接着剤により積層することができる。
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムの各層は、一般的な接着剤により積層することができる。
接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル-イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。
<印刷層>
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムにおいては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、ガスバリアフィルムのガスバリア面側に印刷層を設けることができる。印刷は、内容物に関する情報を表示したり、識別のため、或いは意匠性向上を目的として、冷凍用包装フィルムの外側から見える層に設ける。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、触れ基礎印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
本実施形態に係る冷凍用包装フィルムにおいては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、ガスバリアフィルムのガスバリア面側に印刷層を設けることができる。印刷は、内容物に関する情報を表示したり、識別のため、或いは意匠性向上を目的として、冷凍用包装フィルムの外側から見える層に設ける。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、触れ基礎印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
[冷凍用包装袋]
本実施形態に係る冷凍用包装袋は、上述した本実施形態に係る冷凍用包装フィルムを製袋してなるものである。冷凍用包装袋は、1枚の冷凍用包装フィルムをシーラント層が対向するように二つ折りにした後、3方をヒートシールすることによって袋形状にしたものであってもよく、2枚の冷凍用包装フィルムをシーラント層が対向するように重ねた後、4方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。
本実施形態に係る冷凍用包装袋は、上述した本実施形態に係る冷凍用包装フィルムを製袋してなるものである。冷凍用包装袋は、1枚の冷凍用包装フィルムをシーラント層が対向するように二つ折りにした後、3方をヒートシールすることによって袋形状にしたものであってもよく、2枚の冷凍用包装フィルムをシーラント層が対向するように重ねた後、4方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。
[冷凍食品包装体]
上述した冷凍食品包装袋は、冷凍食品等の内容物を収容し、冷凍用包装体とすることができる。内容物としての冷凍食品は、例えば、冷凍食肉、魚肉等であってよい。本実施形態に係る冷凍食品包装体は、例えば-20~-25℃の冷凍保存条件下であっても、内容物の保存性に優れる。冷凍用包装体は、包装体内での内容物からの水分の揮発を防ぐために、脱気包装してもよい。
上述した冷凍食品包装袋は、冷凍食品等の内容物を収容し、冷凍用包装体とすることができる。内容物としての冷凍食品は、例えば、冷凍食肉、魚肉等であってよい。本実施形態に係る冷凍食品包装体は、例えば-20~-25℃の冷凍保存条件下であっても、内容物の保存性に優れる。冷凍用包装体は、包装体内での内容物からの水分の揮発を防ぐために、脱気包装してもよい。
したがって、特に本実施形態に係る冷凍用包装フィルムは、保存により色の変化が起こりやすい食品を保存するためのフィルムとして特に効果を発揮する。保存により色の変化が起こりやすい食品とは、例えば、本実施形態に係る冷凍用包装フィルム以外の積層フィルムである厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート基材と、厚さ15μmのナイロンフィルムと、厚さ60μmの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成されたシーラント層との積層フィルムを製袋してなる包装袋を用いて、-25℃で1か月冷凍保存したときに、表面の色差(ΔE)が10以上となる食品(牛肉等の肉類、特に赤身の魚肉、サクランボ等の酸化により変色しやすい果実)などが挙げられる。
[冷凍用包装フィルムの評価方法]
内容物の色差(ΔE)を測定、算出することで、冷凍用包装フィルムの保存性の指標とすることができる。
内容物の色差(ΔE)を測定、算出することで、冷凍用包装フィルムの保存性の指標とすることができる。
すなわち、透明性を有する冷凍用包装フィルムに、メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、製袋して冷凍用包装袋を作製する工程と、冷凍用包装袋を、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときの内容物表面の色差(ΔE)を測定する工程と、を備えることで、色差に基づき透明性を有する冷凍用包装フィルムの保存性を評価することができる。
上記の方法で測定された色差が、例えば30以下、好ましくは10以下、更に好ましくは5以下であれば、色の変化が抑えられており、保存性に優れる冷凍用包装フィルムと評価することができる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[ガスバリア性被覆層形成用組成物(コーティング剤)の調製]
下記に示すA液/B液/C液を70/20/10(固形分重量比率)となるように混合し、ガスバリア性被覆層形成用組成物を調製した。
A液:テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)17.9gとメタノール10gに0.1N塩酸72.1gを加えて30分間撹拌して加水分解させた固形分5質量%(SiO2換算)の加水分解溶液。
B液:ポリビニルアルコールの5%(質量比)の、水/メタノール=95/5(質量比)水溶液。
C液:1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルプロピル)イソシアヌレートを水/イソプロピルアルコールの混合液(水:イソプロピルアルコールの質量比は1:1)で固形分5質量%に希釈した加水分解溶液。
下記に示すA液/B液/C液を70/20/10(固形分重量比率)となるように混合し、ガスバリア性被覆層形成用組成物を調製した。
A液:テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)17.9gとメタノール10gに0.1N塩酸72.1gを加えて30分間撹拌して加水分解させた固形分5質量%(SiO2換算)の加水分解溶液。
B液:ポリビニルアルコールの5%(質量比)の、水/メタノール=95/5(質量比)水溶液。
C液:1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルプロピル)イソシアヌレートを水/イソプロピルアルコールの混合液(水:イソプロピルアルコールの質量比は1:1)で固形分5質量%に希釈した加水分解溶液。
[密着層形成用組成物(アンカーコート剤)の調製]
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのOH基の数に対してトリレンジイソシアネートのNCO基の数が等量となるように混合し、全固形分(アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量)が5質量%になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量100質量部に対して5質量部となるように添加し、これらを混合することで密着層形成用組成物(アンカーコート剤)を調製した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのOH基の数に対してトリレンジイソシアネートのNCO基の数が等量となるように混合し、全固形分(アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量)が5質量%になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量100質量部に対して5質量部となるように添加し、これらを混合することで密着層形成用組成物(アンカーコート剤)を調製した。
[ガスバリアフィルムの製造]
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を基材とし、その上面に上記密着層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、60℃で乾燥及び硬化させ、ポリエステル樹脂の塗布量が0.1g/cm2である密着層を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ30nmの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層(シリカ蒸着膜)を形成した。
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を基材とし、その上面に上記密着層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、60℃で乾燥及び硬化させ、ポリエステル樹脂の塗布量が0.1g/cm2である密着層を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ30nmの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層(シリカ蒸着膜)を形成した。
次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力20N/Mで、且つ塗工した塗膜表面の温度が100℃になる条件で加熱乾燥させ、厚さ0.3μmのガスバリア性被覆層を形成した。加熱乾燥は、ヒートラベル(ミクロン社製)を乾燥前の塗膜表面に貼り、乾燥後に温度を確認して任意の温度(本実施例では100℃)になるようオーブン温度を調整して行った。これにより、フィルム基材(12μm)/密着層(0.1g/cm2)/無機酸化物層(30nm)/ガスバリア性被覆層(0.3μm)の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。
[ガスバリアフィルムの性能評価]
(酸素透過度の測定)
ガスバリアフィルムの酸素透過度は、酸素透過度測定装置(MOCON社製、商品名:OX-TRAN2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K-7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[cc/m2・day・atm]で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。
(酸素透過度の測定)
ガスバリアフィルムの酸素透過度は、酸素透過度測定装置(MOCON社製、商品名:OX-TRAN2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K-7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[cc/m2・day・atm]で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。
(水蒸気透過度の測定)
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、商品名:PERMATRAN-W 3/33)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件で測定した。測定方法は、JIS K7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[g/m2・day]で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、商品名:PERMATRAN-W 3/33)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件で測定した。測定方法は、JIS K7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[g/m2・day]で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。
[冷凍法包装フィルムの製造]
(実施例1)
上記で得られた透明なガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、厚さ15μmの延伸ナイロン(Ny)フィルム(ユニチカ株式会社製、商品名:エンブレムONM)と、厚さ60μmの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)フィルム(タマポリ社製、商品名:V-1)と、を2液硬化型ウレタン接着剤を用いた接着剤層を介して、ドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリアフィルム/接着剤層/中間層/接着剤層/シーラント層の積層構造を有する包装フィルムを得た。得られた包装フィルムの、波長400~700nmにおける可視光透過率の最小値は80%以上であった。
(実施例1)
上記で得られた透明なガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、厚さ15μmの延伸ナイロン(Ny)フィルム(ユニチカ株式会社製、商品名:エンブレムONM)と、厚さ60μmの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)フィルム(タマポリ社製、商品名:V-1)と、を2液硬化型ウレタン接着剤を用いた接着剤層を介して、ドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリアフィルム/接着剤層/中間層/接着剤層/シーラント層の積層構造を有する包装フィルムを得た。得られた包装フィルムの、波長400~700nmにおける可視光透過率の最小値は80%以上であった。
なお、ガスバリアフィルムに用いたPETフィルム、Nyフィルム、包装フィルムの-20℃での突き刺し強度を以下の測定方法で測定したところそれぞれ14.7N、8.8Nであった。
(突き刺し強度の測定)
各突き刺し強度は、測定装置を冷凍庫内に設置し、測定環境を設定温度-20℃とした以外はJIS Z 1707:1999に記載の突刺し強さ試験に準拠し測定した。
各突き刺し強度は、測定装置を冷凍庫内に設置し、測定環境を設定温度-20℃とした以外はJIS Z 1707:1999に記載の突刺し強さ試験に準拠し測定した。
(比較例1)
ガスバリアフィルムを用いる代わりに、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、PETフィルム/接着剤層/中間層/接着剤層/シーラント層の積層構造を有する積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの、波長400~700nmにおける可視光透過率の最小値は80%以上であった。
ガスバリアフィルムを用いる代わりに、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)を用いた以外は、実施例1と同様の方法を用いて、PETフィルム/接着剤層/中間層/接着剤層/シーラント層の積層構造を有する積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの、波長400~700nmにおける可視光透過率の最小値は80%以上であった。
[包装袋の作製]
実施例1の包装フィルム及び比較例1の積層フィルムを15cm×10cmのサイズにそれぞれ2枚ずつ切り出し、切り出した2枚のフィルムを互いのシーラント層が対向するように重ね、3法インパルスシールし、内容物を入れ、残り一辺をインパルスシールして、4方シールされた包装袋を作製した。
実施例1の包装フィルム及び比較例1の積層フィルムを15cm×10cmのサイズにそれぞれ2枚ずつ切り出し、切り出した2枚のフィルムを互いのシーラント層が対向するように重ね、3法インパルスシールし、内容物を入れ、残り一辺をインパルスシールして、4方シールされた包装袋を作製した。
[包装フィルムの性能評価]
(試薬ゲルの調製)
ショ糖酸脂肪酸エステル1.5gを加熱水1500mlに溶解させ、その中に寒天粉末22.5g、水酸化ナトリウム0.72g、D-グルコース90g、メチレンブルー0.225gを添加、溶解させた後に、酸素を追い出すために10分間煮沸して、試薬ゲルを調製した。この試薬ゲルの初期の色は黄色で、酸素と反応すると青色に呈色する。
(試薬ゲルの調製)
ショ糖酸脂肪酸エステル1.5gを加熱水1500mlに溶解させ、その中に寒天粉末22.5g、水酸化ナトリウム0.72g、D-グルコース90g、メチレンブルー0.225gを添加、溶解させた後に、酸素を追い出すために10分間煮沸して、試薬ゲルを調製した。この試薬ゲルの初期の色は黄色で、酸素と反応すると青色に呈色する。
(色差(ΔE)の測定)
実施例1の包装フィルム及び比較例1の積層フィルムを15cm×10cmのサイズにそれぞれ2枚ずつ切り出し、切り出した2枚のフィルムを互いのシーラント層が対向するように重ね、3法インパルスシールした。上記で得られた試薬ゲルを内容物として120ml入れ、残りの一辺をインパルスシールして、4方シールされた包装袋を作製した。作製した包装袋について、実施例1では-20℃の温度で2週間及び1か月冷凍保存し、比較例1では-20℃の温度で2週間冷凍保存した後、包装袋に密封された試薬ゲルのL*a*b*表色系を、包装袋に密封されたままの状態で色彩測定機器(X-rite社製、商品名:Exact)を用いて測定し、初期のL*a*b*との色差(ΔE)を算出した。結果を表1に示す。
実施例1の包装フィルム及び比較例1の積層フィルムを15cm×10cmのサイズにそれぞれ2枚ずつ切り出し、切り出した2枚のフィルムを互いのシーラント層が対向するように重ね、3法インパルスシールした。上記で得られた試薬ゲルを内容物として120ml入れ、残りの一辺をインパルスシールして、4方シールされた包装袋を作製した。作製した包装袋について、実施例1では-20℃の温度で2週間及び1か月冷凍保存し、比較例1では-20℃の温度で2週間冷凍保存した後、包装袋に密封された試薬ゲルのL*a*b*表色系を、包装袋に密封されたままの状態で色彩測定機器(X-rite社製、商品名:Exact)を用いて測定し、初期のL*a*b*との色差(ΔE)を算出した。結果を表1に示す。
[冷凍食品包装体の作製]
実施例1の包装フィルム及び比較例1の積層フィルムを用いて赤身の魚肉(ブリ)を脱気包装し、冷凍食品包装体を作製した。包装体を、-25℃で1か月間冷凍保存した後、食肉のL*a*b*表色系を、フィルムに密封されたままの状態で色彩測定機器(X-rite社製、商品名:Exact)を用いて測定し、初期のL*a*b*との色差(ΔE)を算出した。結果を表2に示す。
実施例1の包装フィルム及び比較例1の積層フィルムを用いて赤身の魚肉(ブリ)を脱気包装し、冷凍食品包装体を作製した。包装体を、-25℃で1か月間冷凍保存した後、食肉のL*a*b*表色系を、フィルムに密封されたままの状態で色彩測定機器(X-rite社製、商品名:Exact)を用いて測定し、初期のL*a*b*との色差(ΔE)を算出した。結果を表2に示す。
1…フィルム基材、2…無機酸化物層、3…ガスバリア性被覆層、10、10’…ガスバリアフィルム、20…シーラント層、30…中間層、100、200、300…冷凍用包装フィルム。
Claims (10)
- メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときに、内容物表面の色差(ΔE)が30以下となる、透明性を有する冷凍用包装フィルム。
- JIS K-7126に準拠して測定された酸素透過度が2cc/m2・day・atm以下のガスバリアフィルムを含む、透明性を有する冷凍用包装フィルム。
- ガスバリアフィルムと、シーラント層と、を備え、
前記ガスバリアフィルムが、フィルム基材と、該フィルム基材上の前記シーラント層側に設けられた、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、を含む、透明性を有する冷凍用包装フィルム。 - 前記ガスバリアフィルムと前記シーラント層との間に、更に中間層を備える、請求項3に記載の冷凍用包装フィルム。
- 前記中間層の、-20℃での突き刺し強度が10N以上である、請求項4に記載の冷凍用包装フィルム。
- 前記ガスバリアフィルムが、
水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも1種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層を更に含み、
前記ガスバリア性被覆層が、前記無機酸化物層上の前記シーラント層側に設けられている、請求項3~5のいずれか一項に記載の冷凍用包装フィルム。 - 厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート基材と、厚さ15μmのナイロンフィルムと、厚さ60μmの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂から形成されたシーラント層との積層フィルムを製袋してなる包装袋を用いて、-25℃で1か月冷凍保存したときに、表面の色差(ΔE)が10以上となる食品を冷凍するための、請求項1~6のいずれか一項に記載の冷凍用包装フィルム。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の冷凍用包装フィルムを製袋してなる冷凍用包装袋。
- 請求項8に記載の冷凍用包装袋と、該冷凍用包装袋に内容物として収容されている冷凍食品と、を有する冷凍食品包装体。
- 透明性を有する冷凍用包装フィルムに、メチレンブルーを0.14質量%含み、L*a*b*表色系におけるL*が55~65、a*が3~9、b*が45~55である試薬を内容物として充填し、製袋して冷凍用包装袋を作製する工程と、
前記冷凍用包装袋を、-20℃の温度で2週間冷凍保存したときの内容物表面の色差(ΔE)を測定する工程と、
を備え、前記色差に基づき透明性を有する冷凍用包装フィルムの保存性を評価する方法。
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