JP2017043560A - 含窒素有機ケイ素化合物および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂に添加する無機充填剤の表面処理用のシランカップリング剤として用いた場合に樹脂成形体の機械的強度を向上させ、かつシランカップリング剤層の耐加水分解性に優れる有機ケイ素化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）〜（ＩＩ）等で表される有機ケイ素化合物。（Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基；Ｒ４はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基）【選択図】なし

Description

本発明は、新規な有機ケイ素化合物および樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、シリル基のβ位にアルキル基を有する含窒素有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物により表面処理された無機充填剤を含有する樹脂組成物に関する。

樹脂成形体の寸法安定性や機械的強度、耐熱性等を改善するため、ガラス繊維をはじめとする無機充填剤の樹脂への添加が広く行われている。しかし、無機充填剤は樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、シランカップリング剤による無機充填剤の表面処理が提案されている。

シランカップリング剤は典型的にはケイ素原子にメトキシ基やエトキシ基などの加水分解基とアミノ基やエポキシ基などの有機官能基が結合した化合物で、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
シランカップリング剤の加水分解基は溶液中や空気中の水分、無機充填材表面の吸着水分等によって加水分解されて水酸基に変化し、分子間脱水縮合によりオリゴマーが生成される。オリゴマーの余剰の水酸基は無機材料表面の水酸基と水素結合を形成し、オリゴマーが無機材料と結合する。その後、熱乾燥処理等により脱水・縮合が生じ、表面にシランカップリング剤オリゴマーが強固に化学結合した無機充填材が得られる。こうして表面処理された無機充填剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂の強化材として広く用いられている。

しかしながら、高温多湿な使用条件下においてはシランカップリング剤層の加水分解により無機充填材と樹脂が剥離し、成形体の強度が低下することが問題視されており、耐加水分解性に優れたシランカップリング剤が提案されている。例としては、長鎖スペーサー型シランカップリング剤（特許文献１〜３）、ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤（特許文献４）、芳香環型シランカップリング剤（特許文献５）が挙げられる。

特開昭６４−５０８８７号公報 特開平４−２１７６８９号公報 米国特許第３１７０８９１号明細書 特開２０００−２４８１１４号公報 特開昭５０−９３８３５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の直鎖アルキル長鎖スペーサー型シランカップリング剤を用いた場合、シランカップリング剤層の耐加水分解性は向上するが、成形体の機械的強度が低下するという課題があった。また、特許文献４に記載のペルフルオロアルキレン基含有型シランカップリング剤では、シランカップリング剤層の耐加水分解性は向上するが、製造するための原料であるペルフルオロジイオドアルカンが高価で入手困難であるという課題があった。また、特許文献５に記載の芳香環型シランカップリング剤では、シランカップリング剤層の耐加水分解性や成形体の機械的強度は向上するが、シリル基近傍の嵩高さにより無機充填材表面への円滑な導入が妨げられるという課題があった。

しかして本発明の目的は、樹脂に添加する無機充填剤の表面処理用のシランカップリング剤として用いた場合に樹脂成形体の機械的強度を向上させ、かつシランカップリング剤層の耐加水分解性に優れる有機ケイ素化合物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、シリル基のβ位にアルキル基を有する含硫黄有機ケイ素化合物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
［２］下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記定義の通りである。）
［３］下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記定義の通りである。）
［４］［１］〜［３］のいずれかの有機ケイ素化合物により表面処理された無機充填材を含有する樹脂組成物。

本発明の有機ケイ素化合物を用いて表面処理した無機充填材を樹脂に添加して成形することで、機械的強度が高く、かつシランカップリング剤層の耐加水分解性に優れる成形体を提供できる。

［有機ケイ素化合物］
以下、本発明の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物（以下、それぞれ化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）と称する）について説明する。
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。これらのうち、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。

Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^４が表すアルキル基は直鎖状に限定されず、分岐状または環状であってもよく、直鎖および／または分岐構造と環状構造が結合した構造であってもよい。
Ｒ^４が表す炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。

Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ^５が表すアルキレン基は直鎖状に限定されず、分岐状または環状であってもよく、直鎖および／または分岐構造と環状構造が結合した構造であってもよい。
Ｒ^５が表す炭素数１〜１０のアルキレン基の例としては、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。成形体の機械的強度向上の観点から、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基またはエチレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ^５は、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、無機充填材との結合に伴う脱水縮合に関わる部位と、樹脂との反応に関わる部位との間のスペーサーとしての役割を有する。ここで、スペーサーとしてＲ^５が存在することにより、脱水縮合に関わる部位と、樹脂と反応する部位とが適切な距離を保ち、円滑な脱水縮合が行われる。

化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、シリル基のα位の炭素は２つの水素原子を有し、β位の炭素は少なくとも１つのアルキル基を有する。化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）がシランカップリング剤として作用する場合、Ｒ^１〜Ｒ^３は加水分解により水酸基となり、該水酸基のうち少なくともひとつが無機材料表面の水酸基と脱水縮合する。
この際、シリル基の近傍にアルキル基が存在すると、当該アルキル基は脱水縮合部への水の接近の障害となり、シランカップリング剤層の加水分解が抑制される。
一方で、そのようなアルキル基は、Ｒ^１〜Ｒ^３の加水分解による水酸基の発生をも抑制しうるため、無機充填材表面への円滑な結合の妨げとなる恐れがある。

本発明者らの詳細な検討により、シリル基のα位の炭素がアルキル基を有する場合には、Ｒ^１〜Ｒ^３への水の接近を過剰に妨げ、Ｒ^１〜Ｒ^３の加水分解を抑制し、無機充填材表面への円滑な結合を妨げることが判明した。一方、シリル基のα位、β位の炭素がそれぞれ水素原子を２つずつ有し、γ位の炭素がアルキル基を有する場合には、脱水縮合部への水の接近を妨げる効果が小さく、シランカップリング剤層の加水分解の抑制効果が小さいことが判明した。
しかし、シリル基に対し、α位の炭素が２つの水素原子を有し、β位の炭素がアルキル基を有する場合には、Ｒ^１〜Ｒ^３の加水分解による水酸基の発生を妨げずに無機充填材表面に円滑にシランカップリング剤層を導入することができ、かつ、シランカップリング剤層形成後においては脱水縮合部への水の接近が適度に妨げられ、加水分解が効果的に抑制されることを見出した。

化合物（Ｉ）の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（ＩＩ）の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（ＩＩＩ）の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

化合物（Ｉ）〜(ＩＩＩ)の製造方法に特に制限はなく、公知方法を組み合わせることにより製造できる。例えば、まずアルケニルクロリド（Ｖ）とヒドロシラン類（ＶＩ）より中間体である含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）を製造し（以下、工程１と称する）、次いで、シアン酸塩と反応させることで化合物（Ｉ）が得られる（以下、工程２と称する）。また、化合物（Ｉ）をアンモニアと反応させることで化合物（ＩＩ）が得られる（以下、工程３−１と称する）。一方、化合物（Ｉ）を塩基性触媒の存在下に加熱することで化合物（ＩＩＩ）が得られる（以下、工程３−２と称する。）。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記定義の通りである。）

（工程１）
工程１は、触媒の存在下、アルケニルクロリド（Ｖ）とヒドロシラン類（ＶＩ）より中間体である含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）を製造する工程である。
ヒドロシラン類（ＶＩ）としては、例えば、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどが用いられる。

工程１で用いられる触媒としては、白金、ロジウムまたはイリジウムを含む化合物が挙げられるが、白金系触媒が好ましく、塩化白金系触媒がより好ましい。具体的にはヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、塩化白金・不飽和ケトン錯体、塩化白金・β−ジケトン錯体、塩化白金オレフィン錯体などが挙げられる。塩化白金系触媒の使用量に特に制限はないが、原料のアルケニルクロリド（Ｖ）１モルに対して１０^−６〜１０^−２モルが好ましく、１０^−５〜１０^−２モルがより好ましい。

工程１は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料のアルケニルクロリド（Ｖ）に対して、通常、０．５〜１００質量倍であることが好ましく、容積効率の観点からは１〜１０質量倍であることがより好ましい。

反応温度は、通常、−１０〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。反応時間は、通常、０．５時間〜４８時間である。

含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３がメトキシ基またはエトキシ基である化合物を得たい場合は、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランを用いて直接合成する方法や、トリクロロシランと反応させたのちに、メタノールまたはエタノール中で所望のアルコキシ体を得る方法でも取得できる。トリクロロ体経由の場合、アルコキシ化の際に発生する塩化水素を捕捉する為に、塩基としてトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどを共存させることもできる。塩基の使用量に特に制限はないが、ヒドロシラン類（ＶＩ）に対して、通常、０．８〜２０モル倍であることが好ましく、３〜７モル倍であることがより好ましい。

反応は、常圧下または加圧下で実施できるが、通常は常圧下で行われる。

反応終了後に得られる含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）は、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物をろ過後、濃縮し、減圧蒸留などにより精製することで、目的とする含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）を得ることができる。また、反応混合物をそのまま濃縮することで次工程に使用することもできる。

なお、含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）の製造原料であるアルケニルクロリド（Ｖ）は、例えば、対応するアルコールを塩化チオニル等の塩素化剤で反応させる方法で容易に入手できる。

（工程２）
工程２は、含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）をシアン酸塩と反応させることで化合物（Ｉ）を得る工程である。

反応で使用するシアン酸塩としては、例えば、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、シアン酸マグネシウム、シアン酸カルシウム、シアン酸ストロンチウム、シアン酸バリウムなどが挙げられ、シアン酸ナトリウムまたはシアン酸カリウムを用いるのが好ましい。これらは一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。シアン酸塩の使用量に特に制限はないが、含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）に対して、通常、１〜１０モル倍用いるのが好ましく、１〜３モル倍用いるのがより好ましい。１モル倍より少ないと、未反応の含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）が残存してしまい、１０モル倍よりも多いと経済的ではない。

工程２は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらの中でジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。これらは一種類を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）に対して、通常、０．５〜２０質量倍の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは、１〜５質量倍の範囲であることが好ましい。

本反応では、更に相間移動触媒やヨウ化金属塩より選択された１又は２以上の触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。相間移動触媒としては、第４級オニウム塩、クラウンエーテル類、クリプテート類が挙げられ、第４級オニウム塩を用いるのが好ましい。

反応に用いることのできる第４級オニウム塩としては、例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルプロピルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化エチルトリフェニルアンモニウム、ヨウ化メチルトリフェニルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム等が挙げられ、これらは、一種類を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

反応に用いることのできるヨウ化金属塩としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられ、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムを用いるのが好ましい。これらは、一種類を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

これらの触媒は、含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）に対して、通常、０．１〜２０モル％で用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％で用いる。０．１モル％よりも少ないと反応速度が遅くなり工業的に不利であり、２０モル％よりも多いと経済的ではない場合がある。

反応は、シアン酸塩、触媒を溶媒に懸濁し、これに含塩素有機ケイ素化合物（ＩＶ）を滴下する方法が好ましい。反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

反応温度は、溶媒の選択により異なるが、０℃から使用した溶媒の還流温度までの範囲内で実施できる。具体的には、２０〜１５０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４８時間である。

反応終了後に得られる化合物（Ｉ）は、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物をろ過後、濃縮し、減圧蒸留などにより精製することで、目的とする化合物（Ｉ）を得ることができる。また、反応混合物をそのまま濃縮することでシランカップリング剤として使用することもできる。

（工程３−１）
工程３−１は、化合物（Ｉ）をアンモニアと反応させ化合物（ＩＩ）を得る工程である。
反応で使用するアンモニアは、水を含まないアンモニアを使用するのが好ましい。アンモニア水溶液を用いた場合、シリル基上の置換基やイソシアネート基の加水分解により目的の生成物が得られないおそれがある。
アンモニアの使用量に制限はないが、通常、化合物（Ｉ）１モルに対して、０．９〜３０モル倍の範囲であるのが好ましく、１．０〜２０モル倍の範囲であることがより好ましい。

反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは一種類を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の化合物（Ｉ）に対して、通常、０．５〜３０質量倍の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは、１〜５質量倍の範囲であることが好ましい。

反応温度は溶媒の有無及び種類により異なるが、−５０〜５０℃までの範囲で行うのが好ましく、−４０〜４０℃の範囲で実施するのがより好ましい。
反応時間は通常０．１〜２４時間である。

反応方法に制限はないが、アンモニアと溶媒を冷却下撹拌し、これに化合物（Ｉ）を滴下する方法が好ましい。反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

反応終了後に得られる化合物（ＩＩ）は、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物を濃縮し、減圧蒸留などにより精製することで、目的とする化合物（ＩＩ）を得ることができる。また、反応混合物をそのまま濃縮することでシランカップリング剤として使用することもできる。

（工程３−２）
工程３−２は、化合物（Ｉ）を塩基性触媒の存在下に加熱し化合物（ＩＩＩ）を得る工程である。

反応で使用する塩基性触媒は、一般式ＭＯＲ^６で表されるものが好ましい。
ここでＲ^６は炭素数１〜５の一価炭化水素基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムなどのアルカリ金属原子を表す。
ＯＲ^６が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンタノキシ基等が挙げられる。
中でも、ｔ−ブトキシ基であり、Ｍはカリウム原子であることが好ましい。
塩基性触媒の使用量に制限はないが、通常、化合物（Ｉ）に対して０．１〜１０質量％である。

反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは一種類を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の化合物（Ｉ）に対して、通常、０．５〜２０質量倍の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは、１〜１０質量倍の範囲であることが好ましい。

反応温度は、触媒の種類や溶媒の有無及び種類により異なるが、８０〜１５０℃までの範囲で行うのが好ましく、１００〜１４０℃の範囲で実施するのがより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４８時間である。

反応は、塩基性触媒を溶媒に懸濁し、これに化合物（Ｉ）を滴下し加熱処理する方法が好ましい。反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

反応終了後に得られる化合物（ＩＩＩ）は、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物をろ過後、濃縮し、減圧蒸留などにより精製することで、目的とする化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。

このようにして製造される化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）はシランカップリング剤としての機能を有し、無機フィラーの表面改質、接着剤の接着性の向上、被膜の耐久性向上、有機ポリマーの架橋化等を目的として、接着剤、プライマー、シーラント、シーリング材、塗料、コーティング材、ガラス繊維強化樹脂、無機フィラー配合樹脂、複合強化樹脂、印刷用インク、エラストマー材料、熱可塑性樹脂材料、複合材料、電気絶縁体等に広く使用可能である。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または化合物（ＩＩＩ）により表面処理された無機充填材を含有する。

表面処理される無機充填材としては、一般にシラノール基と反応し、結合を形成する無機材料からなるものであれば特に限定はなく、無機充填材の形状も特に限定されない。そのような無機充填材としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ及びそれらの単独又は複合酸化物からなるフィラー；ガラス繊維、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラスフィラー；シリカ系充填剤；クレー、マイカ、タルク、ワラストナイト等の鉱物系充填剤；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられる。

無機充填材の表面処理方法に特に制限はない。例えば、無機充填材を樹脂に添加した後に有機溶剤や水等で希釈した化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または化合物（ＩＩＩ）を添加し混合する方法や、無機充填剤を樹脂に添加する前に予め乾式法や湿式法により化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または化合物（ＩＩＩ）により処理する方法や、有機溶剤や水等で希釈した化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または化合物（ＩＩＩ）を無機充填剤に直接塗布するプライマー法などが挙げられる。
無機充填材の表面処理においては、熱による乾燥処理を伴うことが好ましい。熱による乾燥処理を行うことにより、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または化合物（ＩＩＩ）の水酸基と無機充填材表面の水酸基との間における脱水縮合が進行し、強固な結合を形成できる。
乾燥処理における温度は、通常６０〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。また、乾燥時間は５分〜２時間が好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成する樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリアミド、セルロース樹脂、ポリエーテル等が挙げられる。
これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記表面処理された無機充填材および樹脂の他、用途に応じて溶剤、界面活性剤、防腐剤、変色防止剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、表面処理されていない無機充填材等の他の添加剤を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記の各構成成分を、公知の方法に従って混合することにより調製できる。例えば、樹脂とその他の成分をドライブレンドする方法、押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物を成形することにより、機械的強度が高く、かつシランカップリング剤層の耐加水分解性に優れる成形体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜参考例＞
（３−メチル−３−ブテニルクロリドの合成）
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ反応器に、窒素気流下、３−メチル−３−ブテン−１−オール６６．０ｇ（０．６９７ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル２７０ｍｌ、トリエチルアミン７７．５ｇ（０．７６７ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温５℃以下に冷却した。塩化チオニル９１．２ｇ（０．７６７ｍｏｌ）を内温１０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後６５℃に昇温し、６時間加熱撹拌を行った。反応終了後、内温を３０℃以下まで冷却し、水２００ｇを加え該反応混合物を洗浄し、有機相を分離した。該有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇ、次いで、飽和食塩水２００ｇで順次洗浄した。洗浄有機相を減圧蒸留することで、３−メチル−３−ブテニルクロリド４６．０ｇ（０．４４０ｍｏｌ：収率６３．１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ： ４．８６（ｓ，１Ｈ）、４．７８（ｓ，１Ｈ）、３．６２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．４９（ｔ，７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．７６（ｓ，３Ｈ）

＜実施例１＞
（工程１：４−クロロ−２−メチルブチルトリメトキシシラン の合成）

窒素気流下、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌ反応器に、３−メチル−３−ブテニルクロリド３０．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）を仕込み、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ１５４．６ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌを加えた後、トリクロロシラン５８．３ｇ（０．４３０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２５℃で２０時間撹拌した。別途、用意した撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ反応器に、メタノール２７０ｍｌとトリエチルアミン３６０ｍｌを仕込み、５℃以下で撹拌しながら、該反応液をゆっくり滴下した。滴下後、２５℃で２時間撹拌した。反応液を濃縮し、ジイソプロピルエーテル２００ｍｌを加え析出した塩をろ過した。該ろ液を濃縮した後、減圧蒸留することで、４−クロロ−２−メチルブチルトリメトキシシラン３３．７ｇ（０．１４９ｍｏｌ；収率５２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．６１−３．５１（ｍ，１１Ｈ），１．９９−１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．７７（ｍ，１Ｈ），１．７１−１．６２（ｍ，１Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ），０．５６（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．４Ｈｚ，１Ｈ）

（工程２：４−イソシアネート−２−メチルブチルトリメトキシシランの合成）

窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、ＫＯＣＮ４．０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３６ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを仕込み、撹拌下、４−クロロ−２−メチルブチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、生成した塩を濾別し減圧濃縮することで、４−イソシアネート−２−メチルブチルトリメトキシシラン７．９６ｇ（ｎｅｔ７．５６ｇ，３２．４ｍｍｏｌ；収率７３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．５６（ｓ，９Ｈ），３．７８−３．７５（ｔ，２Ｈ），１．７８−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５８−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．３６（ｍ，１Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８０−０．７１（ｍ，１Ｈ），０．５９−０．５３（ｍ，１Ｈ）

＜実施例２＞
（工程３−１：４−ウレイド−２−メチルブチルトリメトキシシランの合成）

窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器を−４０℃以下に冷却し、液体アンモニアを約５ｍｌ採取した。次いで、内温−３０℃で４−イソシアネート−２−メチルブチルトリメトキシシラン２．４６ｇ（ｎｅｔ２．３３ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、アンモニアを除去することで、４−ウレイド−２−メチルブチルトリメトキシシラン２．４３ｇ（ｎｅｔ２．３０ｇ，９．２ｍｍｏｌ；収率９２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．５８（ｓ，９Ｈ），３．２２−３．１７（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．６０−１．５５（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．３７（ｍ，１Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），０．７６−０．７２（ｍ，１Ｈ），０．６５−０．５７（ｍ，１Ｈ）

＜実施例３＞
（工程３−２：トリス−（４−トリメトキシシリル−３−メチルブチル）イソシアヌレートの合成）

窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、カリウム ｔ−ブトキシド２４．６ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を仕込み１２０℃に加熱し、実施例１で得た４−イソシアネート−２−メチルブチルトリメトキシシラン２．４６ｇ（ｎｅｔ２．３３ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。１２０℃で２時間加熱撹拌を行い、反応終了後、３０℃以下に冷却した。ｎ−ヘキサン１０ｇを加え、析出物をろ過したのち減圧濃縮することで、トリス−（４−トリメトキシシリル−３−メチルブチル）イソシアヌレート２．２８ｇ（ｎｅｔ２．０５ｇ，２．９３ｍｍｏｌ；収率８８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．４５（ｓ，９Ｈ），３．２２−３．１７（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．６０−１．５５（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．３７（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．７０−０．６６（ｍ，１Ｈ），０．５０−０．４２（ｍ，１Ｈ）

＜実施例４＞
実施例１〜３で得た４−イソシアネート−２−メチルブチルトリメトキシシラン、４−ウレイド−２−メチルブチルトリメトキシシランおよびトリス−（４−トリメトキシシリル−３−メチルブチル）イソシアヌレートを用いた耐水性試験ならびに成形品の強度試験を行ったところ、一般的に使用されている３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートに比べて、優れた耐加水分解性と機械的強度を示し、接着性の高いシランカップリング剤であることがわかった。

本発明の方法により得られる新規な含窒素有機ケイ素化合物は、樹脂との反応性や相溶性を向上させることができ、さらに優れた耐加水分解性と機械的強度を有し、接着性の高いシランカップリング剤として有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
2. 下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
3. 下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物により表面処理された無機充填材を含有する樹脂組成物。