JPS6356231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ基含有有機基が酸素原子を
介してケイ素原子に結合したエポキシ基含有シラ
ンを製造する方法に関し、さらに詳しくは、かゝ
るシランを、アルコキシシランとエポキシ基をも
つアルコールから収率よく製造する方法に関す
る。分子中にエポキシ基とアルコキシ基という２
種類の活性基をもつシランは、有機合成を行うの
に有用な中間体である。中でもグリシドキシ基の
ような２，３―エポキシアルコキシ基や２，３―
エポキシシクロヘキシルオキシ基のように、２，
３位にオキシラン酸素原子が結合した有機基を有
するシランは、Si―Ｏ―Ｃ結合の加水分解性が大
きく、シロキサン鎖の末端に官能基をもつポリオ
ルガノシロキサンに対して架橋剤として有用で、
室温加硫型シリコーンゴムなどのシリコーン組成
物に利用することができる。 一般にアルコキシシランは相当するクロロシラ
ンとアルコールの間の脱塩化水素反応によつて合
成されるが、この際に生成する塩化水素の存在下
で加水分解反応やそれに伴う縮合反応を起こしや
すい。特に低級アルコキシシランはかかる副反応
を起こしやすいので、これを収率よく得るために
は、アンモニアやアミン類のような塩化水素捕捉
剤がしばしば用いられる。しかし、本発明の目的
物であるエポキシ基含有シランの合成にこのよう
な方法を用いると、生成する塩化水素、および捕
捉剤として用いられるアンモニアやアミン類が、
いずれもエポキシ基と反応して開環生成物を形成
するので、目的とするエポキシ基含有シランの収
率は著しく低い。 そこで、エポキシ基含有アルコールを、それよ
りも揮発性の高いアルコールと相当するクロロシ
ランとから導かれるアルコキシシランと反応せし
める方法が考えられる。このようなアルコキシ交
換反応は、一般に酸または塩基の触媒量の存在下
に行われる。テー・エス・バジユノワら〔T.S.
Badzenova et al.，Plasticheskaya Massy
（1975）No.11 p18〕はこの方法をメトキシ基もし
くはエトキシ基がケイ素原子に結合したシランま
たはシロキサンとグリシドールとの反応に適用
し、塩化水素または水酸化カリウムを触媒とし
て、グリシドキシシランまたはグリシドキシシロ
キサンを得ている。しかし、この方法においても
エポキシ基の開環反応は避けられず、目的とする
グリシドキシシランの収率は高々約30％またはそ
れ以下と低い。しかも、このような開環反応によ
る副生物は、かゝるグリシドキシシランを有機合
成する中間体やポリシロキサンの架橋剤として用
いる際に、好ましくない影響を与えることがあ
る。そこで、副反応を抑制して、収率よくエポキ
シ基含有シランを得ることのできる製法の開発が
強く要望されていた。 そこで、本発明の目的は開環反応などの副反応
を伴うことなく、エポキシ基含有シランを高収率
で製造し得る方法を提供することにある。 本発明者らは、アルコキシシランとエポキシ基
含有アルコールとからエポキシ基含有シランを得
る方法について研究を重ねた結果、触媒として、
α位に第３級または第４級の炭素原子をもつ脂肪
族カルボン酸を用いることにより、開環反応のよ
うな副反応を伴うことなく、目的とするエポキシ
基含有シランを収率よく合成しうることを見出し
て、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、一般式R¹ _4-aSi（OR²）_a（た
だし、ａは１〜４の整数を表す。R¹は置換また
は非置換の１価炭化水素基を表し、複数ある場合
にはそれらは同一でも異なつてもよい。R²は炭
素原子数１〜４のアルキル基を表し、複数ある場
合にはそれらは同一でも異なつてもよい。）で表
されるアルコキシシランと、一般式

【式】

【式】及び

【式】 （ただし、R³，R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原
子又はアルキル基で、R⁶及びR⁷はそれぞれ２価
の炭化水素基を示す）で表される化合物から成る
群より選ばれたエポキシ基含有アルコールとを反
応させ、エポキシ基含有シランを製造する方法に
おいて、該反応を、α位に第３級または第４級炭
素原子をもつ脂肪族カルボン酸の触媒量の存在下
に行うことを特徴とする、エポキシ基含有シラン
の製造方法である。 本発明で用いられるアルコキシシランは、一般
式R¹ _4-aSi（OR²）_a（ただし、R¹，R²およびａは前
述のとおり）で示される。R¹としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基のような
アルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基；フエニル基のようなアリール基；ベンジ
ル基、β―フエニルエチル基、β―フエニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；およびクロロメチ
ル基、クロロフエニル基、γ―クロロプロピル
基、３，３，３―トリフルオロプロピル基、アセ
トキシメチル基、γ―メタクリロキシプロピル基
等が例示されるが、原料の入手が容易なことから
メチル基、エチル基、ビニル基、フエニル基が好
ましく、メチル基が特に好ましい。R²としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例
示されるが、本発明の方法における反応性の点で
も、生成物の反応性の点でも炭素数が少ない方が
よく、特にメチル基が優れている。ａは原料の入
手の容易なことと、架橋剤として末端反応性のポ
リオルガノシロキサンを網状化することから、３
ないし４、特に３であることが好ましい。このよ
うなアルコキシシランの例として、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチル（エ
トキシ）シラン、テトラプロポキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランが例示さ
れる。また、これらのシランの部分加水分解縮合
によつて得られるシロキサンが混在していてもさ
しつかえない。 本発明で用いられるエポキシ基含有アルコール
としては、脂肪族および脂環式のものがあり、グ
リシドール（２，３―エポキシプロパノール）、
３，４―エポキシブタノール、１―メチル―２，
３―エポキシプロパノール、１―エチル―２，３
―エポキシプロパノール、１―プロピル―２，３
―エポキシプロパノール、２，３―エポキシブタ
ノール、２，３―エポキシペンタノール、２―メ
チル―２，３―エポキシブタノール、３―メチル
―２，３―エポキシブタノール、２，３―エポキ
シシクロヘキサノール、３，４―エポキシシクロ
ヘキサノール、２，３―エポキシシクロヘキシル
メチルアルコール、３，４―エポキシシクロヘキ
シルメチルアルコール、２，３―エポキシシクロ
ヘキシルエチルアルコール、３，４―エポキシシ
クロヘキシルエチルアルコールが例示されるが、
目的物であるエポキシ基含有シランを架橋剤その
他として用いる際の反応性から、２，３―エポキ
シシクロヘキサノールおよびグリシドール、特に
グリシドールが好ましい。用いるエポキシ基含有
アルコールの量は、反応にあずかるアルコキシシ
ランのアルコキシ基の当量に相当する量または過
剰量でよいが、アルコキシシランの全アルコキシ
基を完全にエポキシ基含有基で置換するには、ア
ルコキシ基１当量に対し水酸基が1.2当量以上、
好ましくは1.3〜1.8当量相当のエポキシ基含有ア
ルコールを用いるのがよい。また、等当量ないし
それ以下のエポキシ基含有アルコールを用いるこ
とにより、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を
残したエポキシ基含有混成シランを得ることも可
能である。 本発明で用いられる脂肪族カルボン酸は、α位
の炭素原子が第３級または第４級のものであるこ
とが必要で、このような脂肪族カルボン酸として
は、ピバリン酸、２―エチルヘキサン酸、イソ酪
酸、２―メチル酪酸、２―メチル吉草酸、２―エ
チル酪酸、２―ヘキシルデカン酸、イソステアリ
ン酸などが例示され、入手の容易なことと触媒能
が優れることより、２―エチルヘキサン酸が好ま
しい。α位の炭素原子が第１級または第２級のも
の、すなわち蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸などを用いると、エポキシ基の開環が起こ
り、好ましくない。 このような脂肪族カルボン酸の添加量は、特に
限定されるものではないが、エポキシ基含有アル
コール100重量部あたり0.5〜５重量部の範囲が好
ましい。0.5重量部末満では反応速度が遅く、５
重量部を超えると中和なしに精製のために加熱し
たときに、目的物であるエポキシ基含有シランの
分解などの副反応の原因となるからである。 本発明の反応は、前述のアルコキシシランとエ
ポキシ基含有アルコールおよびα位の炭素原子が
第３級または第４級である脂肪族カルボン酸を混
合し、好ましくは乾燥したベンゼン、トルエン、
キシレンのような炭化水素系など不活性な溶媒を
加えて、50〜150℃、好ましくは生成アルコール
の沸点、または溶媒を加えた場合は生成アルコー
ルと溶媒との共沸温度以上で、原料であるアルコ
キシシランおよびエポキシ基含有アルコールの沸
点以下、または溶媒の還流温度付近の温度に加熱
し、生成するアルコールを除去することによつて
行われる。反応は常圧、減圧、および加圧のいず
れでも行いうる。反応生成物は、減圧蒸留など、
通常用いられる方法によつて精製される。この場
合、触媒として用いた脂肪族カルボン酸を中和す
ると、生成する水によつて目的物が加水分解を起
こすので、中和を行わずに精製する。 本発明は、従来の方法に見られるようなエポキ
シ基の開環反応を伴うことなく、大体70〜95％と
いうきわめて高収率で、酸素原子を介してケイ素
原子に結合したエポキシ基含有有機基をもつシラ
ンを製造することを可能にした。本発明によつて
得られる該エポキシ基含有シランは、各種化合物
の中間体や室温加硫型シリコーンゴムの架橋剤と
して有用である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部はすべて重量部で示す。 実施例 １ 温度計、撹拌機、および溶媒回収装置をつけた
還流冷却器を備えた反応器に、60部のジメチルジ
メトキシシラン、110部のグリシドール、80部の
乾燥ベンゼン、および２部の２―エチルヘキサン
酸を入れ、撹拌しつゝベンゼンの還流温度で５時
間加熱することにより、反応を行つた。冷却後、
減圧単蒸留を行つて42℃／５mmHg以下の留分を
留去した。この留分は副生メタノール、溶媒ベン
ゼン、未反応のジメチルジメトキシシランおよび
グリシドールであつた。上記の留分を除いた残留
物は、96部の淡褐色液状物であつた。仕込ジメチ
ルジメトキシシランから計算した理論収量に対す
る粗収率は94％である。この液状物をガスクロマ
トグラフイー、NMR、赤外分光分析を行つた結
果、純度92％のジメチルジグリシドキシシランで
あることがわかつた。ついでこれを減圧下に精留
し、純粋なジメチルジグリシドキシシラン75部を
得た。ジメチルジメトキシシランから計算した理
論収量に対する収率は74％である。このものの沸
点は110〜114℃／５mmHg、エポキシ当量は112で
あつた。 比較例 １ 温度計、撹拌機、滴下槽、および還流冷却器を
つけた反応器に110部のグリシドールと80部の乾
燥ベンゼンを仕込み、ついで0.5部のカセイカリ
を加え、撹拌しつゝベンゼンの還流温度まで加熱
してカセイカリを系に溶解せしめた。撹拌と加熱
を続けながら80部のジメチルジメトキシシランを
２時間かけて滴下し、さらに加熱を２時間続けて
反応を行つた。冷却後、減圧単蒸留によつて42
℃／５mmHg以下の留分を除去したところ、残留
分は粘稠な油状物であり、赤外分光分析の結果、
エポキシ環およびその開環反応によつて生じたと
思われる第２級水酸基の存在が認められた。これ
をさらに減圧蒸留したが、沸点110〜114℃／５mm
Hgのジメチルジグリシドキシシランの生成量は
23部であり、ジメチルジメトキシシランから計算
した理論収量に対する収率は17％に過ぎなかつ
た。 比較例 ２ カセイカリのかわりに0.5部の氷酢酸を用いる
ほかは比較例１と同様にして反応を行つた。冷却
後、比較例１と同様の減圧単蒸留を行つたとこ
ろ、残留分は粘稠な液体で、これを減圧蒸留して
もジメチルジグリシドキシシランは得られなかつ
た。 比較例 ３ カセイカリのかわりに、グリシドールと乾燥ベ
ンゼンの混合液に0.3部の乾燥塩化水素を吹込ん
だ以外は比較例１と同様にして反応を行つた。冷
却後、比較例１と同様の減圧単蒸留を行つたとこ
ろ、残留分は粘稠な液体で、これを減圧蒸留して
もジメチルジグリシドキシシランは得られなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ反応装置に、410部
のメチルトリメトキシシラン、520部のグリシド
ール、240部の乾燥ベンゼン、および14部の２―
エチルヘキサン酸を入れ、撹拌しつゝベンゼンの
還流温度で５時間反応し、そのとき留出する生成
メタノールとベンゼンの共沸液を溶媒回収装置か
ら抜出しつゝ反応を行つた。抜出した共沸液は約
420部に達した。冷却後、減圧単蒸留を行つて42
℃／５mmHg以下の留分を留出し、670部の淡褐色
液体を残留物として得た。残留物のエポキシ当量
は126であつた。この液体をガスクロマトグラフ
イーによつて分析したところ、メチルトリグリシ
ドキシシラン、メチル（ジグリシドキシ）（メト
キシ）シラン、メチル（グリシドキシ）ジメトキ
シシランを主成分とする混合物であることがわか
つた。ついでこれを減圧下に精留し、第１表に示
す沸点とエポキシ当量をもつ化合物を純度よく取
出すことができた。

【表】 精留によつて得られた各成分のNMRの赤外分
光スペクトルを測定したところ、エポキシ環、Ｃ
―Ｏ結合、Si―Ｏ結合、Si―CH₃結合の存在が確
認された。たとえばメチルジグリシドキシメトキ
シシランについては、以下のようであつた。

【表】 実施例 ３ メチルトリメトキシシランのかわりに440部の
ビニルトリメトキシシランを用いたほかは実施例
２と同様に反応を行い、低沸点留分を除去しての
ち、650部の淡褐色液体を得た。このもののエポ
キシ当量は124であつた。これを減圧下に精留し
て、第２表に示す化合物を純度よく取出すことが
できた。

【表】

【表】 実施例 ４ メチルトリメトキシシランとグリシドールの仕
込量をそれぞれ270部と670部とし、乾燥ベンゼン
のかわりに250部の乾燥トルエンを用い、トルエ
ンの還流温度で反応を行つた以外は実施例２と同
様に反応を行い、低沸点留分を除去したのち、
430部の反応生成物を得た。このもののエポキシ
当量は118であつた。これを減圧下に蒸留して第
３表に示す化合物を純度よく取出すことができ
た。

【表】 実施例 ５ メチルトリメトキシシランのかわりに455部の
メチルトリエトキシシランを用いたほかは実施例
２と同様に反応を行い、低沸点分を除去した後
に、620部の淡褐色液体を得た。このもののエポ
キシ当量は120であつた。これを減圧下に精留し、
第４表に示す化合物を純度よく得ることができ
た。

【表】

【表】 実施例 ６ メチルトリメトキシシランのかわりに870部の
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を用いたほかは実施例２と同様に反応を行い、低
沸点物を除去したのち、990部の淡褐色液体を得
た。このもののエポキシ当量は209であつた。
NMRおよび赤外分光分析より、このものの平均
分子式は であることが確認された。 実施例 ７ グリシドールのかわりに690部の２，３―エポ
キシシクロヘキサノールを用いたほかは実施例２
と同様に反応を行い、低沸点物を除去した後に、
622部の淡褐色液体を得た。このもののエポキシ
当量は159であつた。NMRおよび赤外分光分析
より、このものの平均分子式は であることが確認された。 実施例 ８ ２―エチルヘキサン酸のかわりに、14部のピバ
リン酸を用いたほかは実施例２と同様に反応を行
い、低沸点分を除去した後に520部の淡褐色液体
を得た。このもののエポキシ当量は118であつた。
ガスクロマトグラフイーにより、このものはメチ
ルグリシドキシジメトキシシラン28％、メチルジ
グリシドキシメトキシシラン55％、メチルトリグ
リシトキシシラン17％から成つていることがわか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R¹ _4-aSi（OR²）_a（ただし、ａは１〜４
   の整数を表す。R¹は置換または非置換の１価炭
   化水素基を表し、複数ある場合にはそれらは同一
   でも異なつてもよい。R²は炭素原子数１〜４の
   アルキル基を表し、複数ある場合にはそれらは同
   一でも異なつてもよい。）で表されるアルコキシ
   シランと、一般式【式】 【式】及び【式】 （ただし、R³，R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原
   子又はアルキル基で、R⁶及びR⁷はそれぞれ２価
   の炭化水素基を示す）で表される化合物から成る
   群より選ばれたエポキシ基含有アルコールとを反
   応させ、エポキシ基含有シランを製造する方法に
   おいて、該反応をα位に第３級または第４級の炭
   素原子をもつ脂肪族カルボン酸の触媒量の存在下
   に行うことを特徴とする、エポキシ基含有シラン
   の製造方法。 ２ R¹がメチル基、エチル基、ビニル基、およ
   びフエニル基から成る群より選ばれた１価の基で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ R¹がメチル基である、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ R²がメチル基である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ ａが３である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ エポキシ基含有アルコールがグリシドールで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 脂肪族カルボン酸が２―エチルヘキサン酸で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。