JP5741676B2 - シラノール基含有オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シラノール基含有オレフィン化合物の製造方法に関する。

シランカップリング剤は、官能基と加水分解性シリル基を有しており、加水分解することで、シラノール基を与える。これが無機材料表面と共有結合を形成することで通常では結びつきにくい有機材料と無機材料を結びつける働きをし、有機無機複合材料の機械的強度、耐水性、接着性の改良、樹脂改質、表面改質等に使われる。これらの特性を利用し、シランカップリング剤は接着剤、塗料、コーティング剤、複合強化樹脂、合成ゴム、無機充填剤表面処理等、幅広い分野・用途に使用される。

このような加水分解性シリル基を持つ化合物の合成法としては、分子中に少なくとも１個のケイ素と結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物とオレフィン性不飽和結合を含有する有機化合物とを反応させるヒドロシリル化法が代表的である。他に、非特許文献１（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００２年 １８４３−１８４５頁）にはトリエトキシシランとアリールハライドを遷移金属触媒存在下で反応させることで、芳香環に直接加水分解性シリル基を導入する方法が記載されている。

シランカップリング剤に用いられる加水分解性シリル基は、加水分解する際にＶＯＣ（揮発性有機成分）を生じるため環境的負荷を伴う。ＶＯＣが発生しないようにするには、例えばシラノール化合物をシランカップリング剤として用いることが考えられる。

シラノールを製造する最も単純な方法として、加水分解性シリル基を加水分解する方法が挙げられる。また、特許文献１（特開２００８−６３３９０号公報）、非特許文献２（Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊｐｎ ２０００年 １４０９−１４１７頁）にはハロゲン含有化合物をハロゲン−メタル交換によりアニオン化し、ケイ素を含む求電子剤と反応させてシラノールを合成する方法が示されている。特許文献２（特開２００２−２０３９０号公報）にはトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを、ルテニウム触媒の存在下に反応させてシラノールを製造する方法が記載されている。また、非特許文献３（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００年 ３２２１−３２２４頁）には、シラノール基含有ハロゲン化合物を原料とする遷移金属触媒を用いたカップリング反応ではシリル基が反応して脱シリル化が進行することが示されている。

特開２００８−６３３９０号公報 特開２００２−２０３９０号公報

Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００２年 １８４３−１８４５頁 Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊｐｎ ２０００年 １４０９−１４１７頁 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００年 ３２２１−３２２４頁

しかしながら、非特許文献１に記載されているようなトリアルコキシシリル基を持つ化合物の加水分解には、一定の反応時間を要する。そのためアルコキシシランの加水分解を行う際には、通常、反応を促進する触媒が用いられるが、これはシラノールを縮合させる触媒にもなるため、反応液がシロキサン化合物との混合物となってしまい、シラノールを単離することは難しい。また、ハロゲン−メタル交換を用いる方法では、基質によってはケイ素試剤との反応性が低下するため、系中で発生したアニオンが未反応のまま還元されてしまい、収率が非常に低くなるという問題があった。ルテニウム触媒存在下でトリオルガノハイドロジェンシラン化合物と水とを反応させてシラノールを製造する方法では、ケイ素を置換する炭化水素基が大きい場合には反応性が低下し、炭化水素基が小さい場合には、生成したシラノールが更に反応してヘキサオルガノジシロキサンとの混合物となり、収率が低下することが問題であった。
そのため、シラノール基が縮合や置換等の副反応を起こすことなく、高収率で容易にシラノールが得られる方法の開発が望まれていた。

本発明は、高収率で容易なシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、シラノール基及びハロゲン含有化合物とオレフィン化合物、又はシラノール基含有オレフィン化合物とハロゲン含有化合物との遷移金属触媒を用いたカップリング反応が、シラノール基含有オレフィン化合物の製造に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、高収率で容易にシラノール基含有オレフィン化合物が得られる下記製造方法を提供する。
［１］下記一般式（ｉ）で表されるオレフィン化合物と、下記一般式（ｉｉ）で表されるハロゲン含有化合物を、パラジウム触媒存在下で炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンから選ばれる塩基を添加して反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。

（式中、Ｘは炭素数１〜６０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｈａｌはハロゲン原子又はトリフレート基を表す。ｎは１〜１０の整数で、Ｙは下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）、及び（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）から選ばれる二価の共役性置換基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）

（式中、−＊は結合手を示す。）
［２］Ｘが、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−１１）、及び（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）から選ばれるものである［１］記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。

（式中、−＊は結合手を示す。）
［３］下記一般式（ｉｉｉ）で表されるハロゲン含有化合物と、下記一般式（ｉｖ）で表されるオレフィン化合物を、パラジウム触媒存在下で炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンから選ばれる塩基を添加して反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。

（式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−１１）、及び（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）から選ばれるものである。Ｈａｌはハロゲン原子又はトリフレート基を表す。ｎは１〜１０の整数で、Ｙは置換又は非置換の二価の共役性置換基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）

（式中、−＊は結合手を示す。）
［４］Ｙが下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）、及び（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）から選ばれる二価の共役性置換基である［３］記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。

（式中、−＊は結合手を示す。）
［５］Ｙがフェニレン基を表し、ｎが１である［１］〜［４］のいずれかに記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
［６］Ｒ¹、Ｒ²がメチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選択される［１］〜［５］のいずれかに記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
［７］リン化合物を配位子として添加して反応を行う［１］〜［６］のいずれかに記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。

本発明により、高収率で容易にシラノール基含有オレフィン化合物が得られる。

本発明のシラノール基含有オレフィン化合物は、下記一般式（１）で表される。

式中、Ａ、Ｂは一方がＸ、他方がＹ_n−ＳｉＲ¹Ｒ²ＯＨで表される置換基を示す。従って、式（１）は

で表すことができる。

Ｘは炭素数１〜６０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｘの具体例としては以下のものが挙げられる。

ｎは１〜１０の整数で、Ｙは置換又は非置換の二価の共役性置換基を示す。Ｙの具体例としては以下のものが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、フェニル基等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表される化合物の製造方法は、下記一般式（２）と下記一般式（３）を遷移金属触媒の存在下で反応させて製造する。

上記式（２）、（３）において、Ａ、Ｂは上記した通りであり、従って、式（２）は

又は

で表すことができ、式（３）は

又は

で表すことができ、式（ｉ）と式（ｉｉ）、式（ｉｖ）と式（ｉｉｉ）の化合物が反応に供される。

上記一般式（２）において、Ａは式（１）で定義したものと同じ置換基を表す。上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、Ａが上記で示したＸである例に加えて、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルスチレン等が挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｂは（１）で定義したものと同じ置換基を表す。上記一般式（３）において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフレート基を表す。上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｂが上記で示したＸである例に加えて、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロロベンゼン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルブロモベンゼン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロロベンゼン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルブロモベンゼン、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルヨードベンゼン、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルクロロベンゼン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルブロモベンゼン、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルヨードベンゼン、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルヨードベンゼン、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｏ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｍ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシジシクロヘキシルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルメチルシリルフェニルトリフラート、ｐ−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリルフェニルトリフラート等が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるオレフィン化合物と上記一般式（３）で表されるハロゲン含有化合物を反応させるために使用する遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、白金触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒が挙げられるが、中でもパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒の具体例としては、ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η−シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−ブロモ−ビス［ｏ−（ジメシチルホスフィノ）−３，５−ジメチルベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−クロロ−ビス［ｏ−（ジメシチルホスフィノ）−３，５−ジメチルベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−ヨード−ビス［ｏ−（ジメシチルホスフィノ）−３，５−ジメチルベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ｔ−ブチル−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジ−μ−アセテート−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、式（２）の化合物１モルに対し０．０００１〜１０モル、特に０．００１〜１モルが好ましい。

上記製造方法では反応を行う際に配位子を添加してもよい。このような化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル、ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物が挙げられる。これらの配位子の使用量は触媒として添加した化合物の遷移金属原子に対して０．５〜２当量が好ましく、特に０．８〜１．５当量が好ましい。

上記製造方法では反応を行う際に塩基を添加することが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は式（２）の化合物１モルに対し０．１〜１０モル、特に１〜３モルが好ましい。

本発明の製造方法においては、反応時に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。重合禁止剤の使用量は式（２）の化合物１モルに対し０．００１〜１０モル、特に０．０１〜０．１モルが好ましい。上記反応の反応温度は、０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃が好ましい。反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。溶媒はニトリル系溶媒やアミド系溶媒が好ましく、具体例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］ｍ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジイソプロピルシリルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）スチレン２７１．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ｍ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン２８６．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４３．３ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２８．９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン５８．３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３１．６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド７ｍｌに加え、１４５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液を減圧濃縮し、水とトルエンを加えた後、分液操作により有機層を抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮した後、ＨＰＬＣにより精製して黄色液体３０８．３ｍｇを得た。この溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、ｍ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジイソプロピルシリルベンゼンであることが確認された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：４７７．２ （Ｍ⁺）

［実施例２］ｐ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジイソプロピルシリルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）スチレン２７５．３ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシジイソプロピルシリルブロモベンゼン２９０．９ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５０．６ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２４．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン５０．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１２．３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド７ｍｌに加え、１５０℃で９時間撹拌した。この溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、ｐ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジイソプロピルシリルベンゼンであることが確認された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：４７７．３ （Ｍ⁺）

［実施例３］ｍ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）スチレン２７３．６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ｍ−ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルブロモベンゼン２９７．５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４９．６ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２５．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン５０．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１２．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド５ｍｌに加え、１５０℃で２０時間撹拌した。この溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、ｍ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジ−ｓｅｃ−ブチルシリルベンゼンであることが確認された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：５０５．２ （Ｍ⁺）

［実施例４］ｍ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジシクロペンチルシリルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）スチレン１６２．７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ｍ−ヒドロキシジシクロペンチルシリルブロモベンゼン２０２．８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４１．５ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン５０．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１２．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド８ｍｌに加え、１５０℃で８時間撹拌した。この溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルを測定した結果、ｍ−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ヒドロキシジシクロペンチルシリルベンゼンであることが確認された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：５２９．３ （Ｍ⁺）

Claims (7)

1. 下記一般式（ｉ）で表されるオレフィン化合物と、下記一般式（ｉｉ）で表されるハロゲン含有化合物を、パラジウム触媒存在下で炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンから選ばれる塩基を添加して反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｘは炭素数１〜６０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｈａｌはハロゲン原子又はトリフレート基を表す。ｎは１〜１０の整数で、Ｙは下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）、及び（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）から選ばれる二価の共役性置換基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
   

   

   
   （式中、−＊は結合手を示す。）
2. Ｘが、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−１１）、及び（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）から選ばれるものである請求項１記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
   

   

   
   

   

   
   （式中、−＊は結合手を示す。）
3. 下記一般式（ｉｉｉ）で表されるハロゲン含有化合物と、下記一般式（ｉｖ）で表されるオレフィン化合物を、パラジウム触媒存在下で炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンから選ばれる塩基を添加して反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−１１）、及び（Ｘ−１６）、（Ｘ−１７）から選ばれるものである。Ｈａｌはハロゲン原子又はトリフレート基を表す。ｎは１〜１０の整数で、Ｙは置換又は非置換の二価の共役性置換基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
   

   

   
   

   

   
   （式中、−＊は結合手を示す。）
4. Ｙが下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）、及び（Ｙ−５）〜（Ｙ−７）から選ばれる二価の共役性置換基である請求項３記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、−＊は結合手を示す。）
5. Ｙがフェニレン基を表し、ｎが１である請求項１〜４のいずれか１項記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
6. Ｒ¹、Ｒ²がメチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選択される請求項１〜５のいずれか１項記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。
7. リン化合物を配位子として添加して反応を行う請求項１〜６のいずれか１項記載のシラノール基含有オレフィン化合物の製造方法。