JP7334965B2

JP7334965B2 - ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP7334965B2
Application number: JP2019569563A
Authority: JP
Inventors: 泰英猪熊; 翔太吉岡; 光晴上坂; 結大齋藤; 記子芦田
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: JPWO2019151419A1; WO2019151419A1

Description

本発明は、ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、２，４－ジカルボニル－３，３－ジ置換ペンチレン構造を含む鎖状ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法に関する。

本発明は、更に、その誘導体として、イソピラゾール環を有する化合物及びそれを含む錯体に関し、さらに詳しくは、複数のイソピラゾール環を有する化合物及びそれのＮと金属の間に配位結合を有する錯体に関する。

カルボニル基（－ＣＯ－）は、孤立電子対を有する酸素原子と、正電荷を有する炭素原子を含むので、種々の化学反応を行うことができ、種々の官能基に変換され得る。従って、複数のカルボニル基を有するポリカルボニル化合物は、種々の化合物の原料となり得るので、学術的にも工業的にも興味深い。

本発明者らは、２，４－ジカルボニル（又はオキソ）－３，３－ジメチルペンチレン基を含むポリカルボニル化合物とその製造方法について、検討し報告した（例えば、非特許文献１～３参照）。

非特許文献１及び２は、３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオンから調製したケイ素エノラートに対して、ＤＭＳＯ中、酸化銀（I）を作用させることで、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を、繰り返し単位として、２、３又は４の明確な繰り返し単位数で含む、線形ポリカルボニルオリゴマーを与えること、及びそれらのオリゴマーは、サイズ排除クロマトグラフィーによって分離されることを報告した。

非特許文献３は、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を繰り返し単位とし、その端部のカルボニル基での選択的シリルエーテル化と酸化銀によるα－αホモカップリング反応を用いて、８の繰り返し単位数の、ポリカルボニル化合物を報告した。

一方、非特許文献４は、４つ及び６つのイソピラゾール環を含む新規なヘテロシクロファン（heterocyclophane）を報告した。非特許文献４は、そのイソピラゾール環を含むヘテロシクロファンは、分子キャビティを含み、その分子キャビティ内で、キシレンと結合することを示した。更に、非特許文献１は、そのイソピラゾール環を含むヘテロシクロファンは、その環状分子内で、白金イオンと複数の配位結合を形成することを示した（非特許文献４ Figures 1-5 参照）。

堂本悠也、猪熊泰英、藤田誠、第２６回基礎有機化学討論会講演予稿集「１，４－ジカルボニルを繰り返し単位とするポリカルボニル化合物の合成と構造解析」２０１５年９月発行吉岡翔太、堂本悠也、猪熊泰英、第２７回基礎有機化学討論会講演予稿集「１，４－ジカルボニル化合物の多量化反応によるオリゴマーの合成」２０１６年９月発行上坂光晴、吉岡翔太、猪熊泰英、日本化学会第９７春季年会講演予稿集「分子内に１６個のカルボニル基を有する脂肪族カルボニル化合物の合成」２０１７年３月３日発行 Grazia Cafeo, Domenico Garozzo, Franz H. Kohnke, Sebastiano Pappalardo, Melchiorre F. Parisi, Rosetta Pistone Nascone and David J. Williams, "From calixfurans to heterocyclophanes containing isopyrazole units", Tetrahedron 60 (2004) 1895-1902

非特許文献１～３は、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を繰り返し単位として、繰り返し単位数が２、３、４及び８のポリカルボニル化合物を開示する。それらの製造方法は、同じもの同士を反応させるホモカップリング反応による方法と、そのホモカップリング反応を繰り返す方法であった。繰り返して反応をすることを考慮すると、収率は必ずしも十分に高くなかったので、それら以外の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物は報告されておらず、更に、より大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物は報告されていない。

ポリカルボニル化合物は、種々の化合物の原料になり得るので、２、３、４及び８以外の、種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を得ることが求められる。

従って、より反応収率が高い反応方法を開発することが求められ、その方法等を用いることで異なる繰り返し単位数、更により大きな繰り返し単位数を有するポリカルボニル化合物を得ることが求められる。

また、非特許文献１～３は、２，４－ジオキソ－３，３－ジメチルペンチレン基を繰り返し単位として有するポリカルボニル化合物のみを報告し、それ以外の繰り返し単位を有するポリカルボニル化合物について報告していない。より具体的には、例えば、３，３の位置に、ジメチル基の他の置換基を有する、２，４－ジオキソペンチレン基を繰り返し単位として有するポリカルボニル化合物及びその製造方法は、学術的にも工業的にも興味深い。

更にまた、これらのポリカルボニル化合物では、その一部の化学構造を下記式で示すように、１，３－ジカルボニル構造と、１，４－ジカルボニル構造が、交互に規則的に現れるので、これらのポリカルボニル化合物から、繰り返し構造を規則的に有する種々の誘導体を得られることが期待される。

非特許文献１～３は、上述のようなポリカルボニル化合物の誘導体について何ら言及しておらず、更にそれらの用途についても、何ら言及していない。

一方、複数のイソピラゾール環を含む非環状化合物（即ち、鎖状化合物）は、報告されていない。
複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物を、どのような方法で合成できるのか、その化合物はどのような性質を有するのか、学術的にも工業的にも興味深い。
従って、本発明は、明確な繰り返し単位として、複数のイソピラゾール環を含む鎖状（又は線形）化合物及びそれを含む金属錯体も提供し、更にそれらの性質を明らかにすることも目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、より反応収率が高い反応方法を見出した。更に、そのような反応方法等を用いて、２、３、４及び８以外の、種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物が得られること、更により大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物が得られることを見いだした。また、そのようなポリカルボニル化合物が、例えば、架橋剤、熱硬化性樹脂及び有機半導体等として有用なポリフラン（又はフラン）化合物に変換できることを見いだして、本発明を完成させるに至った。

本明細書は、以下の形態を含む。
１．
下記式（１ｎ）で示される化学構造を含む、ポリカルボニル化合物。

［式（１ｎ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｎ＝５～７及び９以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上。］。
２．
１１００～１００００の数平均分子量を有する、上記１に記載のポリカルボニル化合物。
３．
エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
３０℃以上の温度で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法。

４．
下記式（２ｍ）で示される化学構造を含む、ポリフラン化合物。

［式（２ｍ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍ＝４～６及び８以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｍは１以上。］。
５．
上述の１に記載のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、
ｍ＝ｎ－１である上述のポリフラン化合物の製造方法。
６．
架橋材、熱硬化性樹脂及び有機半導体を含む群から選択される、上記４に記載のポリフラン化合物を含む有機材料。

一方、本発明者等は、更に鋭意検討を重ねた結果、複数のカルボニル基を含む鎖状化合物から、複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物が得られることを見出した。更に、そのような複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物は、種々の金属イオンと錯体を形成し得ること、更に好ましくは、金属イオンは複数の鎖状化合物との間で配位結合し得ること、即ち、複数のイソピラゾール環を含む鎖状分子は、金属を介する配位結合によって結合して、いわば巨大分子を形成し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。

更に、本明細書は、下記の形態を含む。
７．
下記（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物。

［式（３ｐ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
ｐは２以上］。
７－２．
下記（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物。

［式（３ｐ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｐ＝５～７及び９以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上。］。
８．
数平均分子量が、１００，０００以下である、上記７又は７－２に記載のイソピラゾール化合物。
９．
ポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させることを含む、上記７、７－２又は８に記載のイソピラゾール化合物の製造方法。
１０．
上記７～９のいずれかに記載のイソピラゾール化合物と金属を含む錯体であって、
少なくともイソピラゾール化合物のＮ原子と金属との配位結合を有する錯体。
１１．
直線形配座、三角形配座、平面四配座、三角錐配座、四面体形配座、八面体配座、Ｔ字形配座から選択される少なくとも１つの配座を有する上記１０に記載の錯体。
１２．
配位子交換反応を含む、上記１０又は１１に記載の錯体の製造方法。
１３．
上記１０又は１１に記載の錯体を含む材料であって、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料。

更にまた、本明細書は、下記の形態を含む。
１４．下記（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）。

［式（４ｑ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
ｑは１以上］。
１４－２．下記（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）。

［式（４ｑ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｑ＝４～６及び８以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｑは１以上。］。

本発明の実施形態の反応方法は、より高い反応収率でポリカルボニル化合物を与えることができる。更に、そのような反応方法等を用いて、２、３、４及び８以外の、種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を得ることができる。更により大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を得ることができる。また、そのようなポリカルボニル化合物は、例えば、架橋剤、熱硬化性樹脂及び有機半導体等として利用可能なポリフラン化合物に変換することができ、極めて有用である。

更に、本発明は、複数のイソピラゾール環を含む新規な鎖状化合物、及び複数のポリカルボニル基を含む鎖状化合物からの、複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物の製造方法を提供する。更に、そのような複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物は、種々の金属イオンと錯体を形成し得、更に好ましくは金属イオンは複数の鎖状化合物との間で配位結合し得る、即ち、複数の鎖状分子間が金属を介して結合して、いわば巨大分子を形成し得る。

図１は、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物が含む式（１ｎ）で示される化学構造と、本発明の実施形態のフラン化合物が含む式（２ｍ）で示される化学構造を示す。図２は、式（１ｎ）で示される化学構造（ｎ＝約７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）を有する実施例１のポリカルボニル化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）を示す。図３は、実施例１０の亜鉛錯体の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ^６溶媒、２９８Ｋ）を示す。図４は、実施例１３の生成物（長鎖ポリカルボニル化合物）の¹H NMRスペクトルを示す。図５は、実施例１３の生成物の高速液体クロマトグラフィーを示す。図６は、実施例１３の生成物のMALDI TOF MSチャートを示す。

本発明は、一の要旨において、下記式（１ｎ）で示される化学構造（２，４－ジオキソ－３，３－ジ置換ペンチレン基を繰り返し単位として含む構造）を含む、ポリカルボニル化合物を提供する。

［式（１ｎ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｎ＝５～７及び９以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上］。

アルキル基、アザアルキル基及びチオアルキル基は、炭素原子数１～５０であることが好ましく、炭素原子数１～３０であることがより好ましく、炭素原子数１～２０であることが更に好ましく、炭素原子数１～１０であることが特に好ましい。
シクロアルキル基は、炭素原子数３～５０であることが好ましく、炭素原子数３～３０であることがより好ましく、炭素原子数３～２０であることが更に好ましく、炭素原子数３～７であることが特に好ましい。

アリール基、アザアリール基及びチオアリール基は、炭素原子数６～５０であることが好ましく、炭素原子数６～３０であることがより好ましく、炭素原子数６～２０であることが更に好ましく、炭素原子数６～１０であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素原子数１～５０であることが好ましく、炭素原子数１～３０であることがより好ましく、炭素原子数１～２０であることが更に好ましく、炭素原子数１～１０であることが特に好ましい。

シクロアルコキシ基は、炭素原子数３～５０であることが好ましく、炭素原子数３～３０であることがより好ましく、炭素原子数３～２０であることが更に好ましく、炭素原子数３～７であることが特に好ましい。
アリールオキシ基は、炭素原子数６～５０であることが好ましく、炭素原子数６～３０であることがより好ましく、炭素原子数６～２０であることが更に好ましく、炭素原子数６～１０であることが特に好ましい。

ハロゲノ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択することができるが、フッ素原子及び塩素原子から選択することが好ましく、フッ素原子を選択することがより好ましい。

Ｒ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、炭素原子数２～２９であることが好ましく、炭素原子数２～１９であることがより好ましく、炭素原子数２～１１であることが更に好ましく、炭素原子数２～７であることが特に好ましい。

Ｒ^１とＲ^２は、アルキル基とアルキル基、アルキル基とシクロアルキル基、アルキル基とアリール基、アルキル基とアザアルキル基、アルキル基とチオアルキル基、シクロアルキル基とシクロアルキル基、シクロアルキル基とアリール基、アリール基とアリール基、アザアルキル基とアザアルキル基、チオアルキル基とチオアルキル基の組み合わせから選択することが好ましく、
アルキル基とアルキル基、アルキル基とシクロアルキル基、アルキル基とアリール基、シクロアルキル基とシクロアルキル基、シクロアルキル基とアリール基、アリール基とアリール基、アザアルキル基とアザアルキル基、チオアルキル基とチオアルキル基、の組み合わせから選択することがより好ましく、
アルキル基とアルキル基、シクロアルキル基とシクロアルキル基の組み合わせから選択することが特に好ましい。

本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、式（１ｎ）に示すように２，４－ジオキソ－３，３－ジ置換ペンチレン構造を繰り返し単位として含み、その繰り返し単位が複数個連続的につながっている化学構造を含む鎖状化合物であることが好ましい。
本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、１，３－ジカルボニル構造と、１，４－ジカルボニル構造を、交互に含むことが、誘導体を製造するために、好ましい。

本発明の実施形態のポリカルボニル化合物では、式（１ｎ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２がメチル基である場合、ｎは、５～７及び９以上であり、５～７及び９～２００であることが好ましく、５～７及び９～１００であることがより好ましく、５～７及び９～５０であることが更に好ましく、５～７及び９～３０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態のポリカルボニル化合物では、式（１ｎ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上であり、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２～５０であることが更に好ましく、２～３０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態のポリカルボニル化合物では、式（１ｎ）で示される化学構造中のＲ^１及びＲ^２は、同じであるが、ｎの値（繰り返し単位の数）が異なる化学構造の組み合わせ（又は混合物）であってよい。この場合、ｎは、その平均値を意味するので、小数又は分数でありえる。更に、この場合、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物の分子量は、数平均分子量を意味する。

本発明の実施形態のポリカルボニル化合物の分子量（又は数平均分子量）は、１１００～１００００であることが好ましく、１１００～５０００であることがより好ましく１１００～３０００であることが更に好ましく１１００～２０００であることが特に好ましい。
ポリカルボニル化合物の分子量は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのＨの積分に基づいて、計算によって求めることができる。

本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、上述の式（１ｎ）で示す化学構造を含む。更に、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、例えば、下記式（１０ｎ）のポリカルボニル化合物を含むことができる。

［式（１０ｎ）において、
Ｒ^１及びＲ^２について、式（１ｎ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。
ｎについて、式（１ｎ）で記載したｎの記載を参照することができる。］

本発明は、他の要旨において、新たなポリカルボニル化合物の製造方法を提供し、それは、
エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
３０℃以上の温度で反応させることを含む。

本発明の実施形態において、「エノラートの合成等価体（シントン）」とは、式（１ｎ）で示す化学構造を含む目的とするポリカルボニル化合物を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、３，３－ジ置換－２，４－ペンタンジオン（１１）を、トリメチルシリルクロリドと反応させて得られる、ジシリル化合物（１２）を例示することができる。

このシントンを、１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることが好ましい。
「１価の銀」とは、式（１ｎ）で示す化学構造を含む目的とするポリカルボニル化合物を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ_６）等を含むことが好ましく、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を含むことがより好ましい。

「非プロトン性高極性媒体」とは、式（１ｎ）で示す化学構造を含む目的とするポリカルボニル化合物を得ることができる限り特に制限されることはないが、比誘電率が５以上であることが好ましく、比誘電率が１０以上であることがより好ましく、比誘電率が２０以上であることが更に好ましい。非プロトン性高極性媒体は、ＤＭＳＯ、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭酸プロピレン等を含むことが好ましく、ＤＭＳＯ、ＤＭＦを含むことがより好ましい。

非プロトン性高極性媒体は、５モル％以上のジメチルスルホンを含み、５０モル％以上のジメチルスルホンを含むことが好ましく、１００モル％以上のジメチルスルホンを含むことがより好ましい。
シントンと、１価の銀との反応は、３０℃以上の温度で行うが、３０～２００℃の温度で行うことが好ましく、４０～１５０℃の温度で行うことがより好ましく、８０～１２０℃の温度で行うことが更に好ましい。

上述のシントンは、更に、下記式（５ｋ）の化合物として、例示することができる。（５ｋ＝０）は（１２）に対応し、（５ｋ＝１）は後述する（１４）に対応しえる。

Ｒ^１及びＲ^２は、式（１ｎ）に記載した、Ｒ^１及びＲ^２を参照することができる。
ｋは、０以上でありえ、目的とする式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物に応じて、適宜選択することができる。

本発明は、好ましい要旨において、
下記式（２ｍ）で示される化学構造を含む、ポリフラン化合物を提供する。

［式（２ｍ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍ＝４～６及び８以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｍは１以上。］。

本発明の実施形態のポリフラン化合物は、式（２ｍ）に示す化学構造を繰り返し単位として含み、その繰り返し単位が複数個連続的につながっている鎖状化合物であることが好ましい。

本発明の実施形態の、式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物では、Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍは、４～６及び８以上であり、４～６及び８～２００であることが好ましく、４～６及び８～５０であることがより好ましく、４～６及び８～３０であることが更に好ましく、４～６及び８～２０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態の、式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物では、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、ｍは１以上であり、１～２００であることが好ましく、１～５０であることがより好ましく、１～３０であることが更に好ましく、１～２０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態の、式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物では、Ｒ^１及びＲ^２は、同じであるが、分子量が異なる化合物の混合物であってよい。この場合、ｍは、その平均値を意味するので、小数又は分数でありえる。更に、この場合、分子量は、数平均分子量を意味する。

本発明の実施形態の式（２ｍ）に示す化学構造を含むポリフラン化合物の分子量（又は数平均分子量）は、２００～４００００であることが好ましく、２００～１００００であることがより好ましく２００～６０００であることが更に好ましく２００～４０００であることが特に好ましい。

本発明の実施形態のポリフラン化合物は、上述の式（２ｍ）で示す化学構造を含む。更に、本発明の実施形態のポリフラン化合物は、例えば、下記式（２０ｍ）のフラン化合物を含むことができる。

［式（２０ｍ）において、
Ｒ^１及びＲ^２について、式（２ｍ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。
ｍについて、式（２ｍ）で記載したｍの記載を参照することができる。］

上述のポリフラン化合物を得られる限り、その製造方法は特に制限されることはないが、上述のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、製造方法で製造することが好ましい。

本発明は、更に、上述のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、
ｍ＝ｎ－１である上述のポリフラン化合物の製造方法を提供する。

ポリカルボニル化合物からポリフラン化合物への反応を、例えば、（１０ｎ）から（２０ｍ）への下記反応式で例示する。

本実施形態の製造方法において、「酸」とは、目的とするポリフラン化合物を得ることができる限り、特に制限されることはないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、硫酸、ジクロロ酢酸、ギ酸、カンファースルホン酸、シリカゲル、アルミナが好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸がより好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
溶媒、加熱温度等は、適宜選択することができる。

本発明の実施形態のポリフラン化合物は、種々の有機材料として利用することができる。そのような有機材料として、例えば、架橋材、熱硬化性樹脂及び有機半導体を例示することができる。
従って、本発明の実施形態のポリカルボニル化合物は、そのような有用なポリフラン化合物の原料として有用である。

更に、本発明は、更に別の要旨において、下記式（３ｐ）で示される化学構造を含む、イソピラゾール化合物を提供する。

［式（３ｐ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
ｐは２以上］。

更に、例えば、上述の式（３ｐ）で示される化学構造を含む、イソピラゾール化合物は、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｐ＝５～７及び９以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上
であってよい。

本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物では、ｐは、２以上であり、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２～５０であることが更に好ましく、２～３０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態のイソピラゾール化合物では、式（３ｐ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２がメチル基である場合、ｐは、例えば、５～７及び９以上でありえ、５～７及び９～２００であることが好ましく、５～７及び９～１００であることがより好ましく、５～７及び９～５０であることが更に好ましく、５～７及び９～３０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態のイソピラゾール化合物では、式（３ｐ）で示される化学構造中のＲ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上でありえ、２～２００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、２～５０であることが更に好ましく、２～３０であることが特に好ましい。

本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物は、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも異なってもよいが、分子量が異なる化合物の混合物であってよい。この場合、ｐは、その平均値を意味するので、小数又は分数でありえる。更に、この場合、分子量は、数平均分子量を意味する。

本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の分子量（又は数平均分子量）は、１００，０００以下であることが好ましく、２００～２５０００であることがより好ましく、２００～１３０００であることが更により好ましく２００～６０００であることが特に好ましく２００～４０００であることが最も好ましい。

本発明の実施形態のイソピラゾール化合物は、上述の式（３ｐ）で示す化学構造を含む。更に、本発明の実施形態のイソピラゾール化合物は、例えば、下記式（３０ｐ）の化合物を含むことができる。

［式（３０ｐ）において、
Ｒ^１及びＲ^２について、式（３ｐ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。
ｐについて、式（３ｐ）で記載したｐの記載を参照することができる。］

本発明が目的とする式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物を得られる限り、イソピラゾール化合物をいずれの方法を用いて製造してもよいが、ポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させることを含む製造方法で、イソピラゾール化合物を製造することが好ましい。

そのようなポリカルボニル化合物として、１，３－ジカルボニル構造と１，４－ジカルボニル構造が交互に存在する化学構造を含む、ポリカルボニル化合物が好ましい。そのようなポリカルボニル化合物の化学構造を、下記式に例示する。ここで、下記式のＲ^１及びＲ^２について、式（３ｐ）で記載したＲ^１及びＲ^２の記載を参照することができる。

更に、そのようなポリカルボニル化合物として、より具体的に式（１ｎ）で示される化学構造（２，４－ジオキソ－３，３－ジ置換－ペンチレン基）を含む、ポリカルボニル化合物を例示することができる。ここで、式（１ｎ）のＲ^１、Ｒ^２及びｎについて、式（３ｐ）で記載したＲ^１、Ｒ^２及びｐの記載を参照することができる。上記式の１，３－ジカルボニル構造と１，４－ジカルボニル構造が交互に存在する化学構造は、式（１ｎ）の化学構造の一部に該当する。

式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物は、式（１０ｎ）の化合物を含むことができる。ここで、式（１０ｎ）のＲ^１、Ｒ^２及びｎについて、式（３ｐ）で記載したＲ^１、Ｒ^２及びｐの記載を参照することができる。

式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物とヒドラジン化合物との化学反応式を、下記式で例示することができる。

好ましくは１，３－ジカルボニル構造と１，４－ジカルボニル構造が交互に存在する化学構造を含むポリカルボニル化合物、より具体的には上記式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物を、ヒドラジンと反応させると、本発明が目的とする式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物を得ることができ、好ましい。
本発明が目的とする式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物を得ることができる限り、反応温度、反応時間及びヒドラジンの量等の反応条件は、適宜選択することができ、特に制限されることはない。

上記式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物を得られる限り、ポリカルボニル化合物をいずれの製造方法を用いて製造してもよい。
エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法であって、
非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
３０℃以上の温度で反応させることを含む、上述した製造方法を用いて、ポリカルボニル化合物を製造することが好ましい。

本発明の実施形態において、「エノラートの合成等価体（シントン）」、「１価の銀」、「非プロトン性高極性媒体」及び反応条件等について、上述の製造方法に関する記載を参照することができる。

更に、式（１ｎ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物は、例えば、３，３－ジ置換－２，４－ペンタンジオン（１１）を、トリメチルシリルクロリドと反応させて、モノシリル化合物（１２－１）を得て、そのホモカップリング反応によって、得ることもできる。このポリカルボニル化合物の製造方法は、段階的にカルボニル基を増加させる方法である。下記式の場合、式（２ｎ＝２）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物が得られる。即ち、３，３－ジ置換－２，４－ジオキソペンチレン基が二つ結合したポリカルボニル化合物（１０ｎ＝２）を得ることができる。

更に、この方法を繰り返すと、モノシリル化合物（１４－１）を経由して、式（１ｎ＝４）で示される化学構造を含むカルボニル化合物が得られる。即ち、３，３－ジ置換－２，４－ジオキソペンチレン基が四つ結合したポリカルボニル化合物（１０ｎ＝４）を得ることができる。

本発明の実施形態の式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物は、金属と配位結合を形成して、錯体を与えることができる。
従って、本発明は、式（３ｐ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物と金属を含む錯体であって、
少なくともイソピラゾール化合物のＮ原子と金属との配位結合を有する錯体を提供する。

本明細書において、「金属」とは、イソピラゾール環の窒素原子と配位結合を形成し、本発明が目的とする錯体を得ることができる限り特に制限されることはないが、金属として、例えば、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銅イオン、銀イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ユーロピウムイオン等を例示することができる。
金属は、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銅イオン、銀イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ユーロピウムイオンから選択されることが好ましく、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、銅イオン、銀イオン、コバルトイオンから選択されることがより好ましく、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンから選択されることが特に好ましい。

本発明の実施形態の錯体は、種々の配座を有することができるが、直線形配座、三角形配座、平面四配座、三角錐配座、四面体形配座、八面体配座、Ｔ字形配座から選択される少なくとも１つの配座を有することが好ましく、直線形配座、平面四配座、四面体形配座、八面体配座から選択される少なくとも１つの配座を有することがより好ましく、平面四配座、四面体形配座、八面体配座から選択される少なくとも１つの配座を有することが特に好ましい。

本発明の実施形態の錯体として、例えば、式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物と亜鉛との錯体、式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物とパラジウムとの錯体、式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物とニッケルとの錯体等を例示できる。
錯体は、複数のイソピラゾール化合物のＮ原子と金属が配位結合で結合して、連なること、即ち、複数のイソピラゾール化合物が金属を介して連なって、いわば、巨大分子を形成し得る。そのような錯体として、例えば、下記式の錯体を例示できる。

本発明が目的とする錯体を得ることができる限り、錯体の製造方法は特に制限されることはない。例えば、配位子交換反応等を含む製造方法を例示することができる。配位子交換反応を含む、製造方法を用いて錯体を製造することが好ましい。反応温度、反応濃度、反応時間等の反応条件は、目的とする錯体を得ることができる限り、適宜選択することができる。

本発明の実施形態の錯体は、種々の用途に使用することができる。
本発明は、錯体を含む材料であって、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料を提供することができる。

更に、本発明は、更に別の要旨において、下記（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）を提供する。

［式（４ｑ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく（例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－で示され、二つのカルボニル基の間の炭素と一緒に環状構造を形成してよく）、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
ｑは１以上］。

式（４ｑ）の化学構造を含む、共役ポリイミン化合物（又は共役イソピラゾール化合物）において、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｑ＝４～６及び８以上であってよく、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｑは１以上であってよい。

上述のポリイミン化合物において、Ｒ^１及びＲ^２は、上述の式（３ｐ）のＲ^１とＲ^２を参照することができる。
更に、式（４ｑ）のｑは、式（３ｐ）のｐ－１と対応しえる。式（４ｑ）のｑについて、式（３ｐ）でのｐの記載を、ｑ＝ｐ－１として参照することができる。

式（４ｑ）の化学構造を含む共役ポリイミン化合物として、例えば、下記式（４０ｑ）の化合物を例示することができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びｑについて、上述の式（４ｑ）での記載を参照することができる。

式（４ｑ）の化学構造を含む共役ポリイミン化合物は、共役ポリイミン化合物を得られる限り、いずれの製造方法を用いて製造してもよい。
上述した式（３ｐ）の化学構造を含むイゾピラゾール化合物を酸化すること；を含む製造方法を用いて製造することができる。酸化は、目的とする共役ポリイミン化合物を得られる限り適宜選択することができるが、加熱、酸化剤を用いる酸化等の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオン（１１）のジシリル化物の合成
３，３－ジメチル－２，４－ペンタンジオン（１１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）３０ｇ、トリエチルアミン１２４ｍＬ及びヨウ化ナトリウム１０５ｇをアセトニトリル２００ｍＬに加えて、懸濁液を得た。この懸濁液に、クロロトリメチルシラン８９ｍＬを滴下して加えた後、１晩室温で撹拌した。反応混合物に、ヘキサン１５０ｍＬ及び水５０ｍＬを加えて振とう後、水層と有機層を分離した。水層からヘキサン５０ｍＬを用いて３回抽出し、先ほどの有機層と合わせた後、有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて、有機層を濃縮後、減圧蒸留によって６ｍｍＨｇ、８０℃の留分として２，２，５，５，８，８－ヘキサメチル－４，６－ジメチレン－３，７－ジオキサ－２，８－ジシラノナン（１２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）６０ｇを収率９４％で得た。

式（１ｎ＝７，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物の製造
２，２，５，５，８，８－ヘキサメチル－４，６－ジメチレン－３，７－ジオキサ－２，８－ジシラノナン（１２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）１０ｇ、ジメチルスルホン２０．７ｇ及びジメチルスルホキシド１ｍＬをフラスコに加え、１００℃で２時間加熱撹拌して反応混合物を得た。混合物を室温まで放冷した後、混合物にジクロロメタン１００ｍＬを加え、セライトを用いてろ過することで固体を除いた。セライト上の固体をジクロロメタン１２０ｍＬで洗浄した後、ろ液を合した。ろ液を、エバポレーターで濃縮して固体を得た。ジクロロメタン：メタノール＝９：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムによって固体を精製したのち、減圧下（１Ｔｏｒｒ）で１４０℃に加熱してジメチルスルホンを留去することで、式（１ｎ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含む、３．６ｇのポリカルボニル化合物を得た（収率７８％）。

得られたポリカルボル化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ、質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）及び赤外分光法等によって、確認した。

^１Ｈ－ＮＭＲは、日本電子社製のＥＣＳ－４００（商品名）を用いて、２９８Ｋで、ＣＤＣｌ_３溶液中ＴＭＳを基準として測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）：δ ２．７０－２．７６，２．１５（ｓ），１．３５－１．４０．
その^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示した。

ｎの値は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから計算して得た。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの２．１５ｐｐｍ（末端の２つのメチル基と特定）のピークの積分値を６Ｈとする。２．７０－２．７６ｐｐｍ(メチレン基）のピークの積分値をＸと仮定して、次式を用いて計算した。ｎは、約７であった。
重合度ｎ＝１＋Ｘ／４

＜実施例２＞
式（１ｎ＝４，Ｒ ^１－Ｒ ^２＝－Ｃ _５Ｈ _１０－）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物の製造
１，１′－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（エタン－１－オン）（１１，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）１０．９ｇ、トリエチルアミン２７．１ｍＬ及びヨウ化ナトリウム２４．４ｇをアセトニトリル１５０ｍＬに加えた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、（（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－１，１－ジイル））ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン））（１２，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）１８．９ｇを収率９３％で得た。

（（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－１，１－ジイル））ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン））（１２，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）６．００ｇ、ジメチルスルホン１０．８ｇ、ジメチルスルホキシド２７３μＬおよび酸化銀５．３４ｇをフラスコに加え、１００℃で２時間加熱撹拌した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、式（１ｎ＝４）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物（１０ｎ＝ｃａ．４，Ｒ^１－Ｒ^２＝－Ｃ_５Ｈ_１０－）３．００ｇを得た（収率５２％）。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）：δ ２．５２－２．８２，２．０９－２．１０，２．０７，１．９３－１．９７，１．３６－１．４５．
その^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ｎは約４であった。

＜実施例３＞
式（２ｍ＝７，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリフラン化合物の製造
ディーンスターク装置および還流管を装着したナス型フラスコに、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて製造した、式（１ｎ＝８，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物５００ｍｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２６６ｍｇ及びトルエン８ｍＬを加えた。混合物を２時間加熱還流した。室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５５ｍＬを加えトルエン５５ｍＬを用いて２回抽出した。有機層を合して、水９０ｍＬで１回洗浄した。有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮して、油状生成物を得た。ヘキサン：酢酸エチル＝９：１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、油状生成物を精製することで、式（２ｍ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリフラン化合物３９９ｍｇを得た。

２ｍ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチルの^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）：δ ６．１４，５．７８－６．０７，２．０８，１．９９，１．９１－１．９２，１．５４－１．６１，１．４０－１．４３，１．１８．

＜実施例４＞式（３ｎ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
３，３－ジメチルペンタン－２，４－ジオン（１１）のモノシリル化物の合成
３，３－ジメチルペンタン－２，４－ジオン（１１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１００ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（５００ｍＬ）の溶液を、フラスコに加えて、氷水浴で約０℃に冷却した。トリメチルクロロシラン（１１９ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を溶液に加えた後、溶液の温度を約０℃に保ちながら、溶液に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）（１５１ｍＬ、１．０１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を加熱して、１時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、ヘキサン（２５０ｍＬ）を加えて、２相溶液を得た。上相（ヘキサン相）を分離後、ジクロロメタン相からヘキサン（２００ｍＬ×３）を用いて生成物を抽出した。ヘキサン相を合し、ブライン（２００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸留で除去し、１０torrの圧力で減圧蒸留して、約７３℃の留分として、３，３－ジメチル－４－（トリメチルシロキシ）－ペンタ－４－エン－２－オン（１２－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１４６ｇ、０．７３ｍｏｌ、９３％）を得た。

３，３－ジメチル－４－（トリメチルシロキシ）－ペンタ－４－エン－２－オン（１２－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 4.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H, vinyl), 4.16 (d, J = 2.2 Hz, 1H, vinyl), 2.12 (s, 3H, acetyl), 1.21 (s, 6H, -C(CH₃)₂-), 0.20 (s, 9H, trimethylsilyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 210.9, 162.4, 88.4, 54.1, 25.0, 22.8, 0.0; IR (ATR, neat): 2972, 1717, 1622, 1286, 1253, 1169, 1119, 1013, 843, 759 cm^-1; HR-ESI-TOF MS: m/z = 223.1128 (calcd. for C₁₀H₂₀O₂SiNa, 223.1125 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 59.57; H, 9.92; N 0.05. (calcd. for C₁₀H₂₀O₂Si (%): C, 59.95; H, 10.06; N 0.00); R_f = 0.22 (eluent: hexane/ethyl acetate = 20:1).

３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
３，３－ジメチル－４－（トリメチルシロキシ）－ペンタ－４－エン－２－オン（１２－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（４０．３ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホン（５６．７ｇ、６０１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２．９ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（２７．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。混合物を１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を用いて、セライトを介して反応混合物をろ過した。ろ液から溶媒を蒸留で除去して、茶色固体として、粗生成物を得た。粗生成物をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶かし、水（２００ｍＬ）で洗浄した。水相からジエチルエーテル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、ジエチルエーテル相を合し、水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を蒸留で除去して、粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン＝５：１：１を留出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、得られた固体を、ヘキサン（２５ｍＬ）で洗浄し、ろ過後、更にヘキサンで洗浄して、無色結晶として、３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１７．８ｇ、収率７０％）を得た。

３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 2.70 (s, 4H, ethylene), 2.16 (s, 6H, acetyl), 1.38 (s, 12H, -C(CH₃)₂-); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 208.3, 207.7, 62.1, 32.0, 26.2, 21.5; IR (ATR, neat): 1692, 1462, 1388, 1364, 1202, 1131, 1083, 1049, 1029, 996, 791, 617 cm^-1; mp 75-78 ℃; HR-ESI-TOF MS: m/z = 277.1409 (calcd. for C₁₄H₂₂O₄Na, 277.1410 [M + Na]⁺) ; Elemental analysis (%): C, 66.15; H, 8.80; N 0.04. (calcd. for C₁₄H₂₂O₄ (%): C, 66.12; H, 8.72; N 0.00). R_f = 0.22 (eluent: hexane/ethyl acetate/dichloromethane = 5:1:1).

１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（１０ｎ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１．００ｇ、３．９３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶かした。その溶液に、ヒドラジン一水和物（４５８μＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を４０℃で３０分間攪拌した。室温に冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、白色結晶の粗生成物を得た。その結晶をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、その溶液を水（５０ｍＬ）で洗浄した。水相からクロロホルム（５０ｍＬ×２）で抽出し、クロロホルム相を合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して白色結晶として、式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物（３０ｐ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（８６１ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ、収率８９％）を得た。

１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 2.98 (s, 4H, ethylene), 2.15 (s, 6H, terminal methyl), 1.18 (s, 12H, dimethyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 181.9, 180.3, 60.0, 22.6, 20.4, 12.3; IR (ATR, neat): 2968, 2937, 2917, 2876, 1571, 1470, 1426, 1387 cm^-1; mp 118-119 ℃; HR-ESI-TOF MS: observed m/z = 269.1740 (calcd. for C₁₄H₂₂N₄Na, 269.1742 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 68.32; H, 9.04; N, 22.62 (calcd. for C₁₄H₂₂N₄ (%): C, 68.26; H, 9.00; N, 22.74); R_f = 0.39 (eluent: dichloromethane/methanol = 95:5).

＜実施例５＞式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）のモノシリル化物（及びビスシリル化物）の合成
３，３，８，８－テトラメチルデカン－２，４，７，９－テトラオン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１０．０１ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．７７ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１１．８２ｇ、７８．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（４０ｍＬ）をフラスコに加えて懸濁液を得た。懸濁液を氷／水浴で約０℃に冷却し、５分間攪拌した。トリメチルクロロシラン（１０．０ｍＬ、７８．６ｍｍｏｌ）を、液温を約０℃に保ちながら、ゆっくり懸濁液に加えた。０℃で２０分間更に攪拌後、水（５０ｍＬ）を加えて反応を止めた。反応混合物からヘキサン（５０ｍＬ）を用いて、生成物を抽出した。水相から更にヘキサン（１００ｍＬ×３）を用いて抽出した。有機相を合し、水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろかで除き、溶媒を蒸留で除いて粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（直径：４．０ｃｍ、高さ：１４．０ｃｍ、移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）で分離して、モノ－シリル化生成物（１４－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（５．４５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、収率４２％）及びビス－シリル化生成物（１４）（４．０８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。

３，３，８，８，－テトラメチル－９－（トリメチルシロキシ）デカ－９－エン－２，４，７－トリオン（１４－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 323 K): δ 4.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H, vinyl), 4.17 (d, J = 2.4 Hz, 1H,vinyl), 2.82-2.79 (t, 2H, methylene), 2.64-2.60 (t, 2H, methylene), 2.15 (s, 3H, acetyl), 1.37 (s, 6H, -C(CH₃)₂-), 1.23 (s, 6H, -C(CH₃)₂-), and 0.20 (s, 9H, trimethylsilyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 211.2, 208.7, 208.0, 162.1, 89.0, 62.3, 53.6, 32.4, 31.0, 26.4, 23.1, 21.7, 0.1; IR (ATR, neat): 2976, 2937, 1701, 1254, 1010, 844, 759 cm^-1; HR-ESI-TOF MS: m/z = 349.1802 (calcd. for C₁₇H₃₀O₄SiNa, 349.1806 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 62.25; H 9.29; N 0.00 (calcd. for C₁₇H₃₀O₄Si (%): C, 62.54; H, 9.26; N 0.00); R_f = 0.21 (eluent: hexane/ethyl acetate = 20:1).

３，３，８，８，－テトラメチル－２，９－ビス（トリメチルシロキシ）デカ－１，９－ジエン－４，７－ジオン（１４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 4.30 (d, J = 2.0 Hz, 2H, vinyl), 4.17 (d, J = 2.0 Hz, 2H, vinyl), 2.75 (s, 4H, ethylene), 1.22 (s, 12H, -C(CH₃)₂-), 0.19 (s, 18H, trimethylsilyl); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 211.6, 162.3, 88.9, 53.7, 31.3, 23.1, 0.1; IR (ATR, neat): 2979, 2965, 1709, 1624, 1252, 1176, 1008, 841, 756, 736, 699 cm^-1; HR-ESI-TOF MS: m/z = 421.2200 (calcd. for C₂₀H₃₈O₄Si₂Na, 421.2201 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 60.22; H, 9.68; N 0.00 (calcd. for C₂₀H₃₈O₄Si₂ (%): C, 60.25; H, 9.61; N, 0.00); R_f = 0.37 (eluent: hexane/ethyl acetate = 20:1).

３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチル－イコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタノン（１０ｎ＝４，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
モノ－シリル化合物（１４－１，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（１．８８ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（８１．８μＬ、１．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホン（１．６３ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（０．８２ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。混合物を１００℃で２時間加熱した。室温に冷却後、ジメチルエーテル（２００ｍＬ）を反応混合物に加え、不溶物をろ過で除去した。エーテル溶液を水（１００ｍＬ×３）で洗浄した。水相を合して、ジエチルエーテル（１００ｍＬ×３）で抽出して、有機相を合した。有機相をブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を蒸留で除いて、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（直径：３．０ｃｍ、高さ：１５．０ｃｍ、移動相：酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４／４）で分離して、３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチル－イコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタノン（１０ｎ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）（６８５ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ、収率４７％）を、白色結晶として得た。

３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチル－イコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタノン（１０ｎ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K ): δ 2.73 (s, 4H, methylene at C10 and C11), 2.72 (broad t × 2, 8H, overlapping methylene protons at C5, C6, C15, and C16), 2.15 (s, 6H, acetyl), 1.40 (s, 12H, -C(CH₃)₂-), 1.37 (s, 12H, -C(CH₃)₂-); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 208.5, 208.3, 208.1, 207.7, 62.1, 61.7, 32.2, 26.3, 21.7, 21.5; IR (ATR, neat): 1692, 1396, 1347, 1130, 1062, 1035, 1009, 958, 784 cm^-1; mp 91-94 ℃; HR-ESI-TOF MS: m/z = 529.2772 (calcd. for C₂₈H₄₂O₈Na, 529.2772 [M + Na]⁺); Elemental analysis (%): C, 66.17; H, 8.36; N, 0.00 (calcd. for C₂₈H₄₂O₈ (%): C, 66.38; H, 8.36; N, 0.00); R_f = 0.15 (eluent: dichloromethane/hexane/ethyl acetate = 4:4:1).

１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝４、Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の合成
３，３，８，８，１３，１３，１８，１８－オクタメチルイコサン－２，４，７，９，１２，１４，１７，１９－オクタオン（１０ｎ＝４，Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）２００ｍｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍＬに対してヒドラジン一水和物９６μＬを加え５０℃で加熱撹拌した。室温に冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除き得られた固体にクロロホルム２０ｍＬを加えた。この溶液を水２０ｍＬで洗浄したのち、有機層を集めた。水層からクロロホルム２０ｍＬで２回抽出し、全ての有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除き得られた固体にジエチルエーテル１ｍＬを加え、超音波洗浄機を用いて１分間固体を洗浄した。固体をろ取し、ジエチルエーテル４ｍＬで洗浄し、１ｍｍＨｇで３日間乾燥することで、式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物である１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）を０．５水和物として１５７ｍｇ、収率８０％で得た。

１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝４，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のスペクトルデータ等
^１Ｈ－ＮＭＲの値（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）
δ ２．９７-２．９９（ｏｖｅｒｒａｐｐｉｎｇ（ｔ × ２）＋ｓ，１２Ｈ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ），２．１５（ｓ，６Ｈ，ｔｅｒｍｉｎａｌｍｅｔｈｙｌ），１．２３（ｓ，１２Ｈ，ｄｉｍｅｔｈｙｌ），１．１８（ｓ，１２Ｈ，ｄｉｍｅｔｈｙｌ）
^１３Ｃ－ＮＭＲの値（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）
δ １８２．２，１８１．８，１８０．３，６０．３，６０．０，２２．６，２２．４，２２．４，２０．６，２０．４，１２．３
元素分析
測定値：C：６７．２８ H：８．５１ N：２２．１０
計算値：C：６７．３０ H：８．６７ N：２２．４２
Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８・０．５（Ｈ_２Ｏ）
高分解能質量分析
測定値：４９１．３６０４
計算値：４９１．３６０５
［Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８＋Ｈ］^＋

＜実施例６＞
式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の亜鉛錯体の合成
１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（１０ｎ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）３００ｍｇのメタノール溶液１．５ｍＬをテトラフルオロホウ酸亜鉛六水和物２１１ｍｇのメタノール溶液４．６ｍＬに加え、５０℃で３０分撹拌した。溶液を０℃に冷却し１６時間静置することで無色の結晶が生成した。結晶をろ取し、メタノール３ｍＬで洗浄したのち、０．１ｍｍＨｇで３分間乾燥することで亜鉛錯体［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］を３８９ｍｇ、収率７４％で得た。

化合物（３０ｐ＝２．Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）の亜鉛錯体の分析結果
元素分析
測定値：C：４４．３５ H：６．７９ N：１３．６２
計算値：C：４４．２８ H：６．６９ N：１３．７７
［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］
Ｘ線構造解析の値
［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２．２８・０．８６Ｏ］_ｎ

＜実施例７＞
式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物のパラジウム錯体（配位子：金属イオン＝３：２錯体）の合成
１，２－ビス（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン（３０ｐ＝２，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）１０ｍｇ、テトラキスアセトニトリルパラジウムビステトラフルオロホウ酸塩８．８ｍｇをアセトニトリル溶液７００μＬに溶かし、６０℃で１時間撹拌したのち、室温に冷却し１日静置した。この溶液にジクロロメタンを気相拡散させることでパラジウム錯体の結晶を得た。

化合物（３０ｐ＝２，Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）のパラジウム錯体の分析結果
Ｘ線構造解析の値
［Pd₂（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）₃・（ＢＦ_４）₄］

＜実施例８＞
式（３ｐ＝４）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物のニッケル錯体の合成
１，２－ビス（４，４－ジメチル－５－（２－（４，４，５－トリメチル－４Ｈ－３－ピラゾリル）エチル）－４Ｈ－３－ピラゾリル）エタン・０．５水和物１００ｍｇのクロロホルム溶液２ｍＬに硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１１９ｍｇのエタノール溶液２ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液を室温で１日静置することで紫色の結晶が生成した。結晶をろ取したのち、エタノール３ｍＬで洗浄することで錯体の結晶を９５．４ｍｇ、収率５５％で得た。

化合物（３０ｐ＝４、Ｒ ^１＝Ｒ ^２＝Ｍｅ）のニッケル錯体の分析結果
元素分析
測定値：C：３８．７２ H：５．４２ N：１７．７１
計算値：C：３８．４７ H：５．７７ N：１７．６３
［Ｎｉ_４（Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８）_２・（ＯＨ）_２・（ＮＯ_３）_６・（Ｈ_２Ｏ）_４］３（Ｈ_２Ｏ）
Ｘ線構造解析の値
［Ｎｉ_４（Ｃ_２８Ｈ_４２Ｎ_８）_２・（ＯＨ）_２・（ＮＯ_３）_６・（Ｈ_２Ｏ）_４］

＜実施例９＞式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
実施例１に記載の方法に基づいて、（１１、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）のジシリル化合物（１２、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）を合成した。（１２、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）ジシリル化合物から、（１ｎ＝７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むポリカルボニル化合物を合成した。

式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の合成
上記ポリカルボニル化合物（１０ｎ＝ｃａ．７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）１．０ｇのＴＨＦ溶液２５ｍＬに対してヒドラジン一水和物４８０μＬを加え５０度で３０分撹拌した。室温に放冷後、エバポレータで溶媒を除きクロロホルム１００ｍＬに溶かした後、水１００ｍＬで洗浄した。水層をクロロホルム１００ｍＬを用いて２回抽出した後、全ての有機層を合わせ無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで除くことで、式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物（３０ｐ＝ｃａ．７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ１．３ｇを得た。
ポリイソピラゾール化合物（３０ｐ＝ｃａ．７、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）の分析結果
^１Ｈ－ＮＭＲの値（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）
δ ２．９７，２．１５，１．２３，１．１８．

＜実施例１０＞
式（３ｐ＝２）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物の亜鉛錯体（包接溶媒変換）の合成
実施例６で得られた亜鉛錯体［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＭｅＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ］１８０ｍｇをジクロロメタン２ｍＬ中に加え、３日間静置した。固体をろ過し、ジクロロメタン３ｍLで洗浄し、漏斗上で1分間乾燥することで、溶媒が変換された亜鉛錯体［Ｚｎ（Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４）_２・（ＢＦ_４）_２・（ＣＨ_２Ｃｌ_２）_ｎ・Ｈ_２Ｏ］を１７９ｍｇ得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ^６，２９８Ｋ）
δ ５．７０（ｓ、ｄｉｃｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、２．７８（ｓ、１２Ｈ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．０１（ｓ，６Ｈ，ｔｅｒｍｉｎａｌｍｅｔｈｙｌ）、１．０５（ｓ，１２Ｈ，ｄｉｍｅｔｈｙｌ）
得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

＜実施例１１＞
式（３ｐ＝７）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物と酢酸パラジウム（ＩＩ）の反応によるパラジウム錯体の合成（配位子交換反応）
実施例９で得られた式（３ｐ＝７，Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ）で示される化学構造を含むイソピラゾール化合物２０ｍｇのクロロホルム１ｍＬ溶液を準備した。その溶液に、酢酸パラジウム（ＩＩ）１６ｍｇのクロロホルム１ｍＬ溶液を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を除去した後、吸引濾過を行い、得られた固体を５ｍＬの水で洗浄し、乾燥することで２０ｍｇの固体（実施例８のパラジウム錯体）を得た。
ＩＲの値（ＡＴＲ，ｎｅａｔ）：３３５７，１５５９，１４６５，１３６９，１３２４，１０４９（ｃｍ^－１）

＜実施例１２＞
イソピラゾール配位子を含むパラジウム錯体を触媒として用いるＨｅｃｋ反応
（ヨードベンゼン及びアクリル酸エチルからケイ皮酸エチルの合成）
実施例１１で合成したポリイソピラゾール配位子を有するパラジウム錯体２０ｍｇ、ヨードベンゼン１１１μＬ、アクリル酸エチル１２０μＬ、及びトリエチルアミン１７４μＬを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２ｍＬ及び水１ｍＬの混合物中へ入れ、８０℃で１７時間攪拌した。水２０ｍＬを加え、ジエチルエーテル２０ｍＬを用いて３回抽出した。集めた有機層を水２０ｍＬで一回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を除去することでケイ皮酸エチルを１３１ｍｇ、収率７４％で得た。得られたケイ皮酸エチルは、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによって同定した。
^１Ｈ－ＮＭＲの値（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）
δ ７．６９（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３７（ｍ，３Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
実施例１２の結果は、本発明の実施形態の錯体は、触媒作用を有することを示す。

＜実施例１３＞
長鎖ポリカルボニル化合物の合成

（合成方法）
30 mLナスフラスコにビスエノールシリルエーテル(化合物１４) 17.32 gとジメチルスルホキシド 721 mg、酸化銀(I) 6.05 g、ジメチルスルホン 12.33 gを加え油浴を用いて100 ℃で５時間加熱した。室温まで放冷後、ジクロロメタン300 mLを用いて生成物を溶解させ、固体成分はろ過した。生成物の含まれる溶液を飽和食塩水 200 mLで4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。この溶液を約3 cmのシリカゲルカラムに通し、さらに10%メタノールを含むジクロロメタン溶媒で生成物を抽出した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、粗生成物 9.41 gを得た。粗生成物をメタノール 30 mLとジクロロメタン 40 mLの混合溶媒に溶解させ、そこに3 M塩酸 6 mLを加えて室温で20分攪拌した。飽和重曹水を用いて中和後、ジクロロメタン 100 mLで２回抽出操作を行い、有機層を更に飽和食塩水 200 mLで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、長鎖ポリカルボニル化合物（１０ｎ） 5.41 gを得た。
図４は、生成物の¹H NMRスペクトルを示す。分析結果を図中に示す。
図５は、生成物の高速液体クロマトグラフィーを示す。分析結果を図中に示す。
図６は、生成物のMALDI TOF MSチャートを示す。分析結果を図中に示す。
以上より、最低でもn＝40 以上の多量体の生成が確認できる。

＜実施例１４＞
共役ポリイミン化合物（共役イソピラゾール化合物）の合成

(熱反応による合成)
20 mLナスフラスコ中で前駆体イミン化合物（イソピラゾール化合物（３ｐ））のジグリム溶液(67 mM, 3 mL) を１５０℃で４時間攪拌した。溶液を空冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して得られた固体をジエチルエーテル5 mLで洗浄し、吸引ろ過することで共役化合物（共役イソピラゾール化合物）を収率13～27%で得た。

(酸化剤による合成)
50 mLナスフラスコの中で 50 mgの前駆体イミン化合物（イソピラゾール化合物（３ｐ））を1,4-ジオキサン 6.7 mLに溶解させ、p-クロラニル 73 mgを加えて室温で1.5時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去してから、残渣を150 mLのジクロロメタンに溶解させ、5% NaOH水溶液 (50 mL)で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物（共役イソピラゾール化合物）35 mgを収率71%で得た。
１H-NMRスペクトルデータを以下に示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 7.41 (d, J = 17 Hz, 2H, vinylene), 7.32 (d, J = 17 Hz, 2H, vinylene), 2.25 (s, 6H, terminal methyl), 1.53 (s, 6H, dimethylmethylene), 1.36 (s, 12H, dimethylmethylene); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 298 K): δ 182.6, 179.2, 177.4, 127.2, 125.0, 58.6, 57.4, 22.0, 21.1, 12.3; HR-ESI-TOF MS: observed m/z = 365.2446 (calcd. for C₂₁H₂₈N₆, 365.2448 [M + H]⁺);

本発明の実施形態の反応方法は、より高い反応収率を与えることができ、そのような反応方法等を用いて、従来知られていない種々の繰り返し単位数のポリカルボニル化合物を製造することができる。特により大きな繰り返し単位数のポリカルボニル化合物をより容易に製造することができる。更に、そのようなポリカルボニル化合物は、例えば、架橋剤、熱硬化性樹脂及び有機半導体等として有用なポリフラン化合物に変換することができるので、極めて有用である。

更に本発明は、複数のイソピラゾール環を含む新規な鎖状化合物、及び複数のカルボニル基を含む鎖状化合物からの、複数のイソピラゾール環を含む鎖状化合物の製造方法を提供する。そのような鎖状化合物は、種々の金属イオンと錯体を形成することができる。更に、金属イオンは複数のそのような鎖状化合物との間で配位結合し得、従って、複数の鎖状分子間が金属を介して結合されて、巨大分子を形成し得る。
本発明は、そのような錯体を含む材料であって、触媒、発光材料、吸蔵材料、分離材料、磁性材料、導電材料、半導体材料及びイオン輸送材料から選択される少なくとも１種の材料を提供できる。

更にまた、複数のイソピラゾール環を含む共役イミン化合物（共役イソピラゾール化合物）及びその製造方法を提供する。
関連出願
尚、本出願は、２０１８年２月２日に日本国でされた出願番号２０１８－１７４１９及び２０１８年２月２日に日本国でされた出願番号２０１８－１７４２０に基づく、パリ条約第４条に基づく優先権を主張する。これらの基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

Claims

下記式（１ｎ）で示される化学構造を含む、ポリカルボニル化合物。

［式（１ｎ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｎ＝５～７及び９以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｎは２以上］。
１１００～１００００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリカルボニル化合物。
エノラートの合成等価体（シントン）を１価の銀と非プロトン性高極性媒体中で反応させることを含む、請求項１又は２に記載のポリカルボニル化合物の製造方法であって、
非プロトン性高極性媒体は、５％（モル分率）以上のジメチルスルホンを含み、
３０℃以上の温度で反応させることを含む、ポリカルボニル化合物の製造方法。
請求項１に記載のポリカルボニル化合物に、酸を作用させることを含む、
下記式（２ｍ）で示される化学構造を含み、ｍ＝ｎ－１であるポリフラン化合物の製造方法。

［式（２ｍ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｍ＝４～６及び８以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｍは１以上］。
請求項１に記載のポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させることを含む、下記式（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物の製造方法。

［式（３ｐ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｐ＝５～７及び９以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｐは２以上］。
イソピラゾール化合物の数平均分子量が、１００，０００以下である、請求項５に記載の製造方法。
請求項１に記載のポリカルボニル化合物をヒドラジン化合物と反応させて、請求項５に記載の上記式（３ｐ）の化学構造を有するイソピラゾール化合物を得ること
前記イソピラゾール化合物を酸化することを含む、
下記式（４ｑ）の化学構造を有する共役ポリイミン化合物の製造方法。

［式（４ｑ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基からなる群から選択され、又は
そのＲ^１とＲ^２は結合して、二価の基を形成してよく、
そのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アザアルキル基、アザアリール基、チオアルキル基、チオアリール基及びハロゲノ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してよく、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基の場合、ｑ＝４～６及び８以上であり、
Ｒ^１とＲ^２の少なくとも片方がメチル基以外の基である場合、及びＲ^１とＲ^２が結合して形成される二価の基である場合、ｑは１以上］。