JP2001117235A - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製造方法、これを利用したフォトレジスト組成物、及び、半導体素子Info
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エッチング耐性や解像力等に優れたフォトレ
ジスト単量体を提供する。 【解決手段】 式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される化
合物を単量体とする本発明のフォトレジスト重合体は、
耐久性、エッチング耐性、再現性、接着性及び解像力が
優れ、１Ｇ、４Ｇ及び１６Ｇ DRAMの超微細パターンに
適用可能なArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム（electron
−beam）又はＸ線等の光源を利用したリソグラフィー工
程に非常に効果的に用いることができる。 【化１】 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であるか、炭素数Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基である。
ジスト単量体を提供する。 【解決手段】 式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される化
合物を単量体とする本発明のフォトレジスト重合体は、
耐久性、エッチング耐性、再現性、接着性及び解像力が
優れ、１Ｇ、４Ｇ及び１６Ｇ DRAMの超微細パターンに
適用可能なArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム（electron
−beam）又はＸ線等の光源を利用したリソグラフィー工
程に非常に効果的に用いることができる。 【化１】 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であるか、炭素数Ｃ1〜Ｃ4のア
ルキル基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト単量体、その重合体及びその重合体を利用したフォ
トレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素
子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用した
リソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト
単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製
造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパター
ン形成方法、及び半導体素子に関するものである。
スト単量体、その重合体及びその重合体を利用したフォ
トレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素
子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用した
リソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト
単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその製
造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパター
ン形成方法、及び半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するため、近来はKrF（２４８nm）、ArF（１９３n
m）、VUV（１５７nm）、又はEUV（１３nm）と同じ領域
の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジスト
が脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸
発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する
構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
成するため、近来はKrF（２４８nm）、ArF（１９３n
m）、VUV（１５７nm）、又はEUV（１３nm）と同じ領域
の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジスト
が脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸
発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する
構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
【０００３】このようなフォトレジストの作用機構は、
光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、
このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖また
は側鎖が反応し分解されたり架橋結合される。これに伴
い露光部位と非露光部位に溶解度の差が生じ所定のパタ
ーンが形成される。
光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、
このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖また
は側鎖が反応し分解されたり架橋結合される。これに伴
い露光部位と非露光部位に溶解度の差が生じ所定のパタ
ーンが形成される。
【０００４】さらに、一般にArF用フォトレジストは優
れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければ
ならず、公知の現像液、例えば２．３８wt％、及び２．
６wt％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA
H）水溶液に現像可能なものが工程費用の節減等の面で
有利である。しかし、このような全ての性質を満足する
重合体を製造することは非常に困難である。
れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければ
ならず、公知の現像液、例えば２．３８wt％、及び２．
６wt％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA
H）水溶液に現像可能なものが工程費用の節減等の面で
有利である。しかし、このような全ての性質を満足する
重合体を製造することは非常に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】現在までの研究方向は
主に、１９３nmで透明性が高く、エッチング耐性がノボ
ラック樹脂のような水準の樹脂を探し出すことであっ
た。これに伴い、主鎖に脂肪族環単位（alicyclic uni
t）を入れ耐エッチング特性の向上を図る研究がベル研
究所（Bell Lab.）を中心に研究されており、メタクリ
レート及びアクリレート系化合物が日本の富士通及び米
国のシフリー社により活発に研究されている。しかし、
依然エッチング耐性は解決されておらず、脂肪族環グル
ープをペンダントに導入することにより合成コストが高
くなる問題を抱えている。さらに、大部分のフォトレジ
ストの場合、接着力が弱く１５０nm以下の密集するＬ／
Ｓパターンでパターンが倒れる現像が現われる。
主に、１９３nmで透明性が高く、エッチング耐性がノボ
ラック樹脂のような水準の樹脂を探し出すことであっ
た。これに伴い、主鎖に脂肪族環単位（alicyclic uni
t）を入れ耐エッチング特性の向上を図る研究がベル研
究所（Bell Lab.）を中心に研究されており、メタクリ
レート及びアクリレート系化合物が日本の富士通及び米
国のシフリー社により活発に研究されている。しかし、
依然エッチング耐性は解決されておらず、脂肪族環グル
ープをペンダントに導入することにより合成コストが高
くなる問題を抱えている。さらに、大部分のフォトレジ
ストの場合、接着力が弱く１５０nm以下の密集するＬ／
Ｓパターンでパターンが倒れる現像が現われる。
【０００６】最近このような問題等を解決するため、バ
ークリー（Berkeley）大学のフレチェット（Frechet）
と彼の共同研究者等がSPIEに下記式（２４）で示される
ような構造のポリスパイでノルボルネン誘導体を発表し
た（Jean M．J．Frechet etal．，SPIE，Vol．3333，8
3，1998）。
ークリー（Berkeley）大学のフレチェット（Frechet）
と彼の共同研究者等がSPIEに下記式（２４）で示される
ような構造のポリスパイでノルボルネン誘導体を発表し
た（Jean M．J．Frechet etal．，SPIE，Vol．3333，8
3，1998）。
【化１０】 しかし、前記構造のフォトレジスト重合体もまた１８０
nmの比較的に低い解像度を示すなど、高密度の微細パタ
ーン形成には適しないという問題点を抱えている。
nmの比較的に低い解像度を示すなど、高密度の微細パタ
ーン形成には適しないという問題点を抱えている。
【０００７】本発明の目的はエッチング耐性、再現性、
耐久性、接着性及び解像力の優れた新規のフォトレジス
ト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその
製造方法、前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジ
スト組成物、前記フォトレジスト組成物を利用したフォ
トレジスト形成方法、及びこの方法により製造された半
導体素子を提供することである。
耐久性、接着性及び解像力の優れた新規のフォトレジス
ト単量体とその製造方法、フォトレジスト重合体とその
製造方法、前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジ
スト組成物、前記フォトレジスト組成物を利用したフォ
トレジスト形成方法、及びこの方法により製造された半
導体素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者等は、前
述の従来技術の問題点を解決するため幾多の研究と実験
を重ねた結果、ArF用フォトレジスト重合体に水酸基を
導入すればシリコンウェーハに対するレジストの弱い接
着力を解決することができ、この水酸基を適正比率で酸
に敏感な保護基に置換すれば溶解度を容易に調節できる
という点を見つけ出し本発明を完成した。
述の従来技術の問題点を解決するため幾多の研究と実験
を重ねた結果、ArF用フォトレジスト重合体に水酸基を
導入すればシリコンウェーハに対するレジストの弱い接
着力を解決することができ、この水酸基を適正比率で酸
に敏感な保護基に置換すれば溶解度を容易に調節できる
という点を見つけ出し本発明を完成した。
【０００９】前記目的を達成するため、本発明では新規
のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジス
ト重合体とその製造方法、前記フォトレジスト重合体を
含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組
成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジス
ト重合体とその製造方法、前記フォトレジスト重合体を
含むフォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組
成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００１０】上記の課題を解決するため、請求項１記載
の発明のフォトレジスト単量体は、下記式（１ａ）で示
されるジヒドロキシ（dihydroxy）化合物、及び下記式
（１ｂ）で示されるトリカルボニル（tricarbonyl）化
合物の中から選択されることを特徴としている。
の発明のフォトレジスト単量体は、下記式（１ａ）で示
されるジヒドロキシ（dihydroxy）化合物、及び下記式
（１ｂ）で示されるトリカルボニル（tricarbonyl）化
合物の中から選択されることを特徴としている。
【化１１】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素である
か置換或いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側
鎖アルキル基である。）
か置換或いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側
鎖アルキル基である。）
【００１１】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体であって、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水
素又はメチルであることを特徴としている。
ォトレジスト単量体であって、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水
素又はメチルであることを特徴としている。
【００１２】請求項３記載のフォトレジスト単量体の製
造方法は、請求項１記載の前記式（１ａ）、又は前記式
（１ｂ）によって示されるフォトレジスト単量体であっ
て、（ａ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下
でクロトンアルデヒド（crotonaldehyde）と反応させ、
前記式（１ａ）で示されるジヒドロキシフォトレジスト
単量体を製造するか、（ｂ）下記式（２）で示される化
合物を塩基存在下で無水クロトン酸（crotonic anhydri
de）と反応させ、前記式（１ｂ）で示されるトリカルボ
ニルフォトレジスト単量体を製造することを特徴として
いる。
造方法は、請求項１記載の前記式（１ａ）、又は前記式
（１ｂ）によって示されるフォトレジスト単量体であっ
て、（ａ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下
でクロトンアルデヒド（crotonaldehyde）と反応させ、
前記式（１ａ）で示されるジヒドロキシフォトレジスト
単量体を製造するか、（ｂ）下記式（２）で示される化
合物を塩基存在下で無水クロトン酸（crotonic anhydri
de）と反応させ、前記式（１ｂ）で示されるトリカルボ
ニルフォトレジスト単量体を製造することを特徴として
いる。
【化１２】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或
いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキ
ル基である。）
いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキ
ル基である。）
【００１３】請求項４記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記式（１
ａ）で示される化合物は、（i）前記式（２）で示され
る化合物を塩基存在下でクロトンアルデヒドと反応させ
下記式（４）で示される化合物を得る段階と、（ii）下
記式（４）で示される化合物を塩基存在下で、再びクロ
トンアルデヒドと反応させる段階で製造されることを特
徴としている。
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記式（１
ａ）で示される化合物は、（i）前記式（２）で示され
る化合物を塩基存在下でクロトンアルデヒドと反応させ
下記式（４）で示される化合物を得る段階と、（ii）下
記式（４）で示される化合物を塩基存在下で、再びクロ
トンアルデヒドと反応させる段階で製造されることを特
徴としている。
【化１３】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或
いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキ
ル基である。）
いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキ
ル基である。）
【００１４】請求項５記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記式（２）
で示される化合物は、ノルショウノウ（norcamphor）又
はショウノウ（camphor）であることを特徴としてい
る。
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記式（２）
で示される化合物は、ノルショウノウ（norcamphor）又
はショウノウ（camphor）であることを特徴としてい
る。
【００１５】請求項６記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記塩基は、
n-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyldis
ilazane)、NaNH2(sodium amide)、LDA(lithium diisopr
opylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)でなる群から
選択されることを特徴としている。
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記塩基は、
n-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyldis
ilazane)、NaNH2(sodium amide)、LDA(lithium diisopr
opylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)でなる群から
選択されることを特徴としている。
【００１６】請求項７記載のフォトレジスト重合体は、
下記式（６ａ）から下記式（６ｆ）で示される重合単位
（polymeric unit）のホモ重合体、共重合体及びこれら
の混合物でなる群から選択されたことを特徴としてい
る。
下記式（６ａ）から下記式（６ｆ）で示される重合単位
（polymeric unit）のホモ重合体、共重合体及びこれら
の混合物でなる群から選択されたことを特徴としてい
る。
【化１４】
【化１５】
【化１６】 （前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で、ｎは１〜２０
０の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ
3は、水素であるか置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は
それぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基
（acid labile protecting group）であって、Ｒ4、Ｒ5
及びＲ6中少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
０の中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ
3は、水素であるか置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ
4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は
それぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保護基
（acid labile protecting group）であって、Ｒ4、Ｒ5
及びＲ6中少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6中少なくとも一つは酸に敏感な保護基である。）
【００１７】請求項８記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト重合体であって、酸に敏感な保護基は、テ
トラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロ
ピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシ
プロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−
メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエ
チル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選
択されることを特徴としている。
ォトレジスト重合体であって、酸に敏感な保護基は、テ
トラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロ
ピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシ
プロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−
メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエ
チル、１−イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選
択されることを特徴としている。
【００１８】請求項９記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト重合体であって、ノルボニレンと無水マレ
イン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単量体
としてさらに含むことを特徴としている。
ォトレジスト重合体であって、ノルボニレンと無水マレ
イン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単量体
としてさらに含むことを特徴としている。
【００１９】請求項１０記載の発明は、請求項７記載の
フォトレジスト重合体であって、前記フォトレジスト重
合体に含まれた保護基の比率は、水酸基の１０〜９０％
であることを特徴としている。
フォトレジスト重合体であって、前記フォトレジスト重
合体に含まれた保護基の比率は、水酸基の１０〜９０％
であることを特徴としている。
【００２０】請求項１１記載のフォトレジスト重合体の
製造方法は、請求項１記載のジヒドロキシフォトレジス
ト単量体を重合させ、ジヒドロキシ重合体を製造するこ
とを特徴としている。
製造方法は、請求項１記載のジヒドロキシフォトレジス
ト単量体を重合させ、ジヒドロキシ重合体を製造するこ
とを特徴としている。
【００２１】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、下記（反
応式１）に示されたように、（ａ）下記式（１ａ）で示
される化合物を重合開始剤を利用して重合し、下記式
（７ａ）から下記式（７ｃ）で示される重合体を得る段
階と、（ｂ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基
存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供でき
る一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏
感な保護基に置換する段階とを含むことを特徴としてい
る。
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、下記（反
応式１）に示されたように、（ａ）下記式（１ａ）で示
される化合物を重合開始剤を利用して重合し、下記式
（７ａ）から下記式（７ｃ）で示される重合体を得る段
階と、（ｂ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基
存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供でき
る一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏
感な保護基に置換する段階とを含むことを特徴としてい
る。
【化１７】 （前記式で、ｎは１〜２００中から選択される整数であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或いは非置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）
酸に敏感な保護基であるが、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一
つは水素であり、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一つは酸に敏
感な保護基である。また、前記式（１ａ）で示される化
合物を重合すれば、重合反応が発生する位置により３種
類の形の重合体が形成される。）
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或いは非置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）
酸に敏感な保護基であるが、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一
つは水素であり、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一つは酸に敏
感な保護基である。また、前記式（１ａ）で示される化
合物を重合すれば、重合反応が発生する位置により３種
類の形の重合体が形成される。）
【００２２】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記酸に
敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３
−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２
−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１
−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジ
カルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群
から選択される化合物であることを特徴としている。
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記酸に
敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３
−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２
−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１
−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジ
カルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群
から選択される化合物であることを特徴としている。
【００２３】請求項１４記載の発明は、フォトレジスト
重合体の製造方法であって、下記（反応式２）に示され
たように、（i）（ａ）前記式（１ａ）で示される化合
物を重合させ製造された下記式（７ａ）から下記式（７
ｃ）で示される化合物中、一つ以上を含む重合体を還元
させ下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合
物を得る段階と、（ｂ）下記式（８ａ）から下記式（８
ｃ）で示される化合物を酸触媒の存在下で、又は塩基存
在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる
一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感
な保護基に置換する段階、又は、下記（反応式３）に示
されたように、（ii）（ａ）下記式（１ｂ）で示される
化合物を還元させ下記式（９）で示される化合物を得る
段階と、（ｂ）前記結果物を重合開始剤を利用して重合
し、下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される混合
重合体を得る段階と、（ｃ）前記結果物を酸触媒の存在
下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保
護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基
の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階とを含むこと
を特徴としている。
重合体の製造方法であって、下記（反応式２）に示され
たように、（i）（ａ）前記式（１ａ）で示される化合
物を重合させ製造された下記式（７ａ）から下記式（７
ｃ）で示される化合物中、一つ以上を含む重合体を還元
させ下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合
物を得る段階と、（ｂ）下記式（８ａ）から下記式（８
ｃ）で示される化合物を酸触媒の存在下で、又は塩基存
在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる
一つ以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感
な保護基に置換する段階、又は、下記（反応式３）に示
されたように、（ii）（ａ）下記式（１ｂ）で示される
化合物を還元させ下記式（９）で示される化合物を得る
段階と、（ｂ）前記結果物を重合開始剤を利用して重合
し、下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される混合
重合体を得る段階と、（ｃ）前記結果物を酸触媒の存在
下で、又は塩基存在下で、又は触媒なく、酸に敏感な保
護基を提供できる一つ以上の化合物と反応させ、水酸基
の一部を酸に敏感な保護基に置換する段階とを含むこと
を特徴としている。
【００２４】
【化１８】 （前記式で、ｎは１〜２００中から選択される整数であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。）
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。）
【００２５】
【化１９】 （前記式で、ｎは１〜２００中から選択される整数であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。また、前記式
（１ｂ）又は前記式（９）で示される化合物を重合すれ
ば、重合反応が発生する位置により３種類の形の重合体
が生成される。）
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。また、前記式
（１ｂ）又は前記式（９）で示される化合物を重合すれ
ば、重合反応が発生する位置により３種類の形の重合体
が生成される。）
【００２６】請求項１５記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記酸に
敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３
−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２
−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１
−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジ
カルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群
から選択される化合物であることを特徴としている。
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記酸に
敏感な保護基を提供できる化合物は、３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、２−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、５−メチル−２,３
−ジヒドロフラン、１−メトキシプロプ−１−エン、２
−メトキシプロプ−１−エン、１−エトキシプロプ−１
−エン、２−エトキシプロプ−１−エン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ジ−ｔ−ブチルジ
カルボネート、及びアセチルメント−１−エンでなる群
から選択される化合物であることを特徴としている。
【００２７】請求項１６記載のフォトレジスト組成物
は、（ａ）請求項７から１０のいずれかに記載のフォト
レジスト重合体と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶
媒を含むことを特徴としている。
は、（ａ）請求項７から１０のいずれかに記載のフォト
レジスト重合体と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶
媒を含むことを特徴としている。
【００２８】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
のフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト
重合体は、ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択
される一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことを特
徴としている。
のフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト
重合体は、ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選択
される一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことを特
徴としている。
【００２９】請求項１８記載の発明は、請求項１６また
は１７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つ、又は二つ以上含むことを特徴としている。
は１７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つ、又は二つ以上含むことを特徴としている。
【００３０】請求項１９記載の発明は、請求項１６から
１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し
０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴と
している。
１８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し
０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴と
している。
【００３１】請求項２０記載の発明は、請求項１６から
１９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサ
ノン、２−へプタノン、及び(２−メトキシ)エチルアセ
テートでなる群から選択されたことを特徴としている。
１９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサ
ノン、２−へプタノン、及び(２−メトキシ)エチルアセ
テートでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００３２】請求項２１記載の発明は、請求項１６から
２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、フォトレジスト重合体に対し２０
０〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴とし
ている。
２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、フォトレジスト重合体に対し２０
０〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴とし
ている。
【００３３】請求項２２記載のフォトレジストパターン
形成方法は、（ａ）請求項１６から２１のいずれかに記
載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布し
てフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォ
トレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現
像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴として
いる。
形成方法は、（ａ）請求項１６から２１のいずれかに記
載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布し
てフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォ
トレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現
像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴として
いる。
【００３４】請求項２３記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光
前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさら
に含むことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の（i）露光前及び露光後、又は（ii）露光
前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさら
に含むことを特徴としている。
【００３５】請求項２４記載の発明は、請求項２３記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴として
いる。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴として
いる。
【００３６】請求項２５記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ
線、又はイオンビームを利用して行われることを特徴と
している。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ
線、又はイオンビームを利用して行われることを特徴と
している。
【００３７】請求項２６記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行われるこ
とを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行われるこ
とを特徴としている。
【００３８】請求項２７記載の半導体素子は、請求項２
２から２６のいずれかに記載のフォトレジストパターン
形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
２から２６のいずれかに記載のフォトレジストパターン
形成方法を利用して製造されることを特徴としている。
【００３９】このように本発明に係るフォトレジスト単
量体及びこれを利用したフォトレジスト重合体はKrF、A
rF、VUV、EUV、E−Beam等、特に２５０nm以下の極短波
長光源を採用するフォトリソグラフィー工程に用いられ
る場合、優れた解像度を有するフォトレジストパターン
を形成することができ、１Ｇ以下のDRAMは勿論、４Ｇ及
び１６Ｇ DRAMの超微細パターン形成に適する。
量体及びこれを利用したフォトレジスト重合体はKrF、A
rF、VUV、EUV、E−Beam等、特に２５０nm以下の極短波
長光源を採用するフォトリソグラフィー工程に用いられ
る場合、優れた解像度を有するフォトレジストパターン
を形成することができ、１Ｇ以下のDRAMは勿論、４Ｇ及
び１６Ｇ DRAMの超微細パターン形成に適する。
【００４０】また、本発明に係るフォトレジスト重合体
は、適正の比率で置換された保護基を有するため、現像
液に対し低い溶解度を示す反面、酸の存在下では前記保
護基が離脱し、現像液に対する高い溶解度を有する。こ
のため、露光部と非露光部での光敏感性が卓越するが、
対照比が増加し良好なパターンが形成されてその分解能
が著しく増加し、少ない露光量でも精密なパターンの形
成が可能であるため、感度をさらに高めることができ
る。
は、適正の比率で置換された保護基を有するため、現像
液に対し低い溶解度を示す反面、酸の存在下では前記保
護基が離脱し、現像液に対する高い溶解度を有する。こ
のため、露光部と非露光部での光敏感性が卓越するが、
対照比が増加し良好なパターンが形成されてその分解能
が著しく増加し、少ない露光量でも精密なパターンの形
成が可能であるため、感度をさらに高めることができ
る。
【００４１】また、本発明に係るフォトレジスト単量体
及び重合体は優れた耐久性、耐エッチング性、再現性、
解像力を有するため、これを利用して製造された半導体
素子の信頼性を高めることができる。
及び重合体は優れた耐久性、耐エッチング性、再現性、
解像力を有するため、これを利用して製造された半導体
素子の信頼性を高めることができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。
【００４３】本発明ではまず、下記式（１ａ）のジヒド
ロキシ（dihydroxy）化合物及び下記式（１b）で示され
るトリカルボニル（tricarbonyl）化合物から選択され
るフォトレジスト単量体を提供する。
ロキシ（dihydroxy）化合物及び下記式（１b）で示され
るトリカルボニル（tricarbonyl）化合物から選択され
るフォトレジスト単量体を提供する。
【化２０】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であるか置換或いは
非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基
である。前記式（１ａ）で示される化合物は、下記式
（１ｃ）又は下記式（１ｄ）で示される化合物であり、
前記式（１ｂ）で示される化合物は、下記式（１ｅ）又
は下記式（１ｆ）で示される化合物であるのが好まし
い。
非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基
である。前記式（１ａ）で示される化合物は、下記式
（１ｃ）又は下記式（１ｄ）で示される化合物であり、
前記式（１ｂ）で示される化合物は、下記式（１ｅ）又
は下記式（１ｆ）で示される化合物であるのが好まし
い。
【００４４】
【化２１】
【化２２】
【００４５】前記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で示さ
れる化合物は多様な方法により合成することができる
が、その一例として下記式（２）で示される化合物をク
ロトンアルデヒド（crotonaldehyde）又は無水クロトン
酸（crotonic anhydride）と反応させ製造することがで
きる。
れる化合物は多様な方法により合成することができる
が、その一例として下記式（２）で示される化合物をク
ロトンアルデヒド（crotonaldehyde）又は無水クロトン
酸（crotonic anhydride）と反応させ製造することがで
きる。
【００４６】
【化２３】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であるか置換或いは
非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基
である。
非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基
である。
【００４７】具体的に、前記式（１ａ）で示される化合
物は、（ａ）前記式（２）で示される化合物を塩基存在
下で下記式（３）で示されるクロトンアルデヒドと反応
させ下記式（４）で示される化合物を得た後、（ｂ）下
記式（４）で示される化合物を塩基存在下で再びクロト
ンアルデヒドと反応させることにより製造される。
物は、（ａ）前記式（２）で示される化合物を塩基存在
下で下記式（３）で示されるクロトンアルデヒドと反応
させ下記式（４）で示される化合物を得た後、（ｂ）下
記式（４）で示される化合物を塩基存在下で再びクロト
ンアルデヒドと反応させることにより製造される。
【００４８】
【化２４】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素であるか置換或いは
非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基
である。
非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基
である。
【００４９】さらに、前記式（１ｂ）で示される化合物
は、前記式（２）で示される化合物を塩基存在下で下記
式（５）で示される無水クロトン酸と反応させて製造さ
れる。
は、前記式（２）で示される化合物を塩基存在下で下記
式（５）で示される無水クロトン酸と反応させて製造さ
れる。
【化２５】
【００５０】このとき、前記化学式（２）で示される化
合物は、下記式（２ａ）で示されるノルショウノウ（no
rcamphor）又は下記式（２ｂ）で示されるショウノウ
（camphor）であるのが好ましい。
合物は、下記式（２ａ）で示されるノルショウノウ（no
rcamphor）又は下記式（２ｂ）で示されるショウノウ
（camphor）であるのが好ましい。
【化２６】
【００５１】さらに、前記製造過程で用いられる塩基に
はn-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyld
isilazane)、NaNH2(sodium amide)、LDA(lithium diiso
propylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)等がある。
はn-BuLi(n-butyllithium)、NaHMDS(sodium hexametyld
isilazane)、NaNH2(sodium amide)、LDA(lithium diiso
propylamide)、及びt-BuLi(t-butyllithium)等がある。
【００５２】本発明ではさらに、下記式（６ａ）から下
記式（６ｆ）に示される重合単位（polymeric unit）の
ホモ重合体（homopolymer）、共重合体（copolymer）及
びこれらの混合物（mixture）でなる群から選択された
フォトレジスト重合体を提供する。
記式（６ｆ）に示される重合単位（polymeric unit）の
ホモ重合体（homopolymer）、共重合体（copolymer）及
びこれらの混合物（mixture）でなる群から選択された
フォトレジスト重合体を提供する。
【００５３】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００５４】前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で、ｎ
は１〜２００中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2及
びＲ3は水素であるか、置換又は非置換された炭素数Ｃ1
〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保
護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも一つは水
素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも一つは酸に敏
感な保護基である。
は１〜２００中から選択される整数であり、Ｒ1、Ｒ2及
びＲ3は水素であるか、置換又は非置換された炭素数Ｃ1
〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に敏感な保
護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも一つは水
素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも一つは酸に敏
感な保護基である。
【００５５】具体的に、前記フォトレジスト重合体は前
記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示されるそれぞれの
ホモ重合体であることもあり、これらの間の共重合体で
あるか、このようなホモ重合体と共重合体の混合物であ
ることもある。ここで混合物とは一種のブレンドポリマ
ー（blend polymer）で重合反応の結果物であり、前記
ホモ重合体と共重合体が混合されている場合もあり得る
ことを意味する。さらに、前記ホモ重合体と共重合体の
重合度（degree of polymerization）は、１０〜２００
程度であるのが好ましい。
記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示されるそれぞれの
ホモ重合体であることもあり、これらの間の共重合体で
あるか、このようなホモ重合体と共重合体の混合物であ
ることもある。ここで混合物とは一種のブレンドポリマ
ー（blend polymer）で重合反応の結果物であり、前記
ホモ重合体と共重合体が混合されている場合もあり得る
ことを意味する。さらに、前記ホモ重合体と共重合体の
重合度（degree of polymerization）は、１０〜２００
程度であるのが好ましい。
【００５６】酸に敏感な保護基は、酸と反応して離脱す
る機能基（functional group）を意味し、テトラヒドロ
ピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２
−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテ
トラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、
１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピ
ル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエ
チル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−
イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル及び２−
アセチルメント−１−イルでなる群から選択されるのが
好ましい。
る機能基（functional group）を意味し、テトラヒドロ
ピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２
−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテ
トラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、
１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピ
ル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエ
チル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−
イソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル及び２−
アセチルメント−１−イルでなる群から選択されるのが
好ましい。
【００５７】さらに、前記重合体はノルボニレンと無水
マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単
量体としてさらに含むことができる。
マレイン酸の中から選択される一つ以上の化合物を共単
量体としてさらに含むことができる。
【００５８】前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で示さ
れる化合物で保護基のＲ4、Ｒ5及びＲ6は、水酸基に全
て置換されるものではなく一部置換されるものであり、
これに従い本発明のフォトレジスト重合体に含まれた保
護基の比率は水酸基の１０〜９０％程度である。
れる化合物で保護基のＲ4、Ｒ5及びＲ6は、水酸基に全
て置換されるものではなく一部置換されるものであり、
これに従い本発明のフォトレジスト重合体に含まれた保
護基の比率は水酸基の１０〜９０％程度である。
【００５９】前記本発明のフォトレジスト重合体は、前
記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で示されるフォトレジ
スト単量体をラジカル重合させた後、酸に敏感な保護基
を提供することのできる化合物と反応させ、水酸基の一
部を酸に敏感な保護基に置換することにより製造され
る。
記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で示されるフォトレジ
スト単量体をラジカル重合させた後、酸に敏感な保護基
を提供することのできる化合物と反応させ、水酸基の一
部を酸に敏感な保護基に置換することにより製造され
る。
【００６０】具体的に本発明のフォトレジスト重合体の
製造方法は多様であり、下記式（６）から下記式（６
ｃ）で示される重合体の場合は、下記（反応式１）に示
されたような方法で製造することができるが、具体的な
方法は下記の通りである。
製造方法は多様であり、下記式（６）から下記式（６
ｃ）で示される重合体の場合は、下記（反応式１）に示
されたような方法で製造することができるが、具体的な
方法は下記の通りである。
【００６１】（ａ）下記式（１ａ）で示される化合物を
重合開始剤を利用して重合し、下記式（７ａ）から下記
式（７ｃ）で示されるジヒドロキシ重合体を得た後、
（ｂ）前記結果物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ
以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保
護基に置換して下記式（６ａ）から下記式（６ｃ）で示
される化合物の重合体を得る。
重合開始剤を利用して重合し、下記式（７ａ）から下記
式（７ｃ）で示されるジヒドロキシ重合体を得た後、
（ｂ）前記結果物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ
以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保
護基に置換して下記式（６ａ）から下記式（６ｃ）で示
される化合物の重合体を得る。
【００６２】
【化３０】 前記式で、ｎは１〜２００中から選択される整数であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或いは非置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）
酸に敏感な保護基であるが、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一
つは水素であり、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一つは酸に敏
感な保護基である。
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或いは非置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）
酸に敏感な保護基であるが、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一
つは水素であり、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一つは酸に敏
感な保護基である。
【００６３】前記段階（ｂ）で、前記式（７ａ）から
（７ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提供で
きる化合物と反応させる過程は酸触媒又は塩基存在下で
進めることもでき、触媒なくとも進めることができる。
（７ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提供で
きる化合物と反応させる過程は酸触媒又は塩基存在下で
進めることもでき、触媒なくとも進めることができる。
【００６４】一方、前記式（６ｄ）から前記式（６ｆ）
で示される重合体は、前記（反応式１）での中間生成物
である前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化
合物を利用して製造することができるが、具体的に、
（ａ）前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化
合物一つ以上を含む重合体を還元させ、前記式（８ａ）
から前記式（８ｃ）で示される化合物を得た後、（ｂ）
前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される化合物を
酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応
させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換して前記
式（６ｄ）から前記式（６ｆ）で示される化合物の重合
体を得ることができる。
で示される重合体は、前記（反応式１）での中間生成物
である前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化
合物を利用して製造することができるが、具体的に、
（ａ）前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される化
合物一つ以上を含む重合体を還元させ、前記式（８ａ）
から前記式（８ｃ）で示される化合物を得た後、（ｂ）
前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示される化合物を
酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物と反応
させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換して前記
式（６ｄ）から前記式（６ｆ）で示される化合物の重合
体を得ることができる。
【００６５】
【化３１】 前記式で、ｎは１〜２００中から選択される整数であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。
【００６６】前記段階（ｂ）で、前記式（８ａ）から前
記式（８ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提
供できる化合物と反応させる過程は、酸触媒又は塩基存
在下で進めることもでき、触媒なくとも進めることがで
きる。
記式（８ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提
供できる化合物と反応させる過程は、酸触媒又は塩基存
在下で進めることもでき、触媒なくとも進めることがで
きる。
【００６７】さらに、下記式（６ｄ）から下記式（６
ｆ）で示される重合体は下記式（１ｂ）で示される化合
物から製造することができるが、具体的に（ａ）下記式
（１ｂ）で示される化合物を還元させ、下記式（９）で
示されるトリヒドロキシ化合物を得た後、（ｂ）前記結
果物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（８ａ）か
ら下記式（８ｃ）で示される混合重合体を得て、（ｃ）
前記結果物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の
化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に
置換して下記式（６ｄ）から下記式（６ｆ）で示される
化合物の重合体を製造することができる。
ｆ）で示される重合体は下記式（１ｂ）で示される化合
物から製造することができるが、具体的に（ａ）下記式
（１ｂ）で示される化合物を還元させ、下記式（９）で
示されるトリヒドロキシ化合物を得た後、（ｂ）前記結
果物を重合開始剤を利用して重合し、下記式（８ａ）か
ら下記式（８ｃ）で示される混合重合体を得て、（ｃ）
前記結果物を酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の
化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に
置換して下記式（６ｄ）から下記式（６ｆ）で示される
化合物の重合体を製造することができる。
【００６８】
【化３２】 前記式で、ｎは１〜２００中から選択される整数であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、
（ii）酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中
少なくとも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少な
くとも一つは酸に敏感な保護基である。
【００６９】前記段階（ｃ）で、前記式（８ａ）から前
記式（８ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提
供できる化合物と反応させる過程は酸触媒又は塩基存在
下で進めることもでき、触媒なくとも進めることができ
る。
記式（８ｃ）で示される重合体を酸に敏感な保護基を提
供できる化合物と反応させる過程は酸触媒又は塩基存在
下で進めることもでき、触媒なくとも進めることができ
る。
【００７０】前記（反応式１）から前記（反応式３）で
見られるように、前記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で
示される化合物を重合すれば、重合反応が発生する位置
により３種類の形の重合体が生成されるが、このような
３種類の形の重合体等は反応条件に応じてそれぞれのホ
モ重合体として存在することもあり、相互間結合して共
重合体となることもあり、ホモ重合体と共重合体の混合
物としても存在することがある。
見られるように、前記式（１ａ）又は前記式（１ｂ）で
示される化合物を重合すれば、重合反応が発生する位置
により３種類の形の重合体が生成されるが、このような
３種類の形の重合体等は反応条件に応じてそれぞれのホ
モ重合体として存在することもあり、相互間結合して共
重合体となることもあり、ホモ重合体と共重合体の混合
物としても存在することがある。
【００７１】このとき、用いることができる重合開始剤
には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド又はｔ−ブチルオキサイド等があ
る。
には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド又はｔ−ブチルオキサイド等があ
る。
【００７２】さらに、前記製造過程では一次的に生成し
た重合体｛前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示され
る化合物、前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示され
る化合物｝を酸触媒又は塩基存在下で、場合によっては
触媒を用いずに酸に敏感な保護基を提供することができ
る化合物と反応させると、水酸基の一部が保護基
（Ｒ 4、Ｒ5及びＲ6）に置換され、主鎖が前記式（６
ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物でなるフォト
レジスト重合体が得られる。
た重合体｛前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示され
る化合物、前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示され
る化合物｝を酸触媒又は塩基存在下で、場合によっては
触媒を用いずに酸に敏感な保護基を提供することができ
る化合物と反応させると、水酸基の一部が保護基
（Ｒ 4、Ｒ5及びＲ6）に置換され、主鎖が前記式（６
ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物でなるフォト
レジスト重合体が得られる。
【００７３】このとき用いることができる酸触媒には硫
酸、塩酸、硝酸、又は酢酸等があり、使用できる塩基に
はNaH、CaH2、K2CO3、Na2CO3、又はNaHCO3等がある。ま
た、前記（反応式３）で、還元反応は還元剤にNaBH4を
用いて行なうのが好ましい。
酸、塩酸、硝酸、又は酢酸等があり、使用できる塩基に
はNaH、CaH2、K2CO3、Na2CO3、又はNaHCO3等がある。ま
た、前記（反応式３）で、還元反応は還元剤にNaBH4を
用いて行なうのが好ましい。
【００７４】さらに、酸に敏感な保護基を提供できる化
合物には、下記式（１０）で示される３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、下記式（１１）で示される２−メチル
−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、下記式（１２）で
示される２,３−ジヒドロフラン、下記式（１３）で示
される５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、下記式
（４）で示される１−メトキシプロプ−１−エン、下記
式（１５）で示される２−メトキシプロプ−１−エン、
下記式（１６）で示される１−エトキシプロプ−１−エ
ン、下記式（１７）で示される２−エトキシプロプ−１
−エン、下記式（１８）で示されるメチルビニルエーテ
ル、下記式（１９）で示されるエチルビニルエーテル、
下記式（２０）で示されるｔ−ブチルビニルエーテル、
下記式（２１）で示されるイソブチルビニルエーテル、
下記式（２２）で示されるジ−ｔ−ブチルジカルボネー
ト、及び下記式（２３）で示されるアセチルメント−１
−エン等を用いることができる。
合物には、下記式（１０）で示される３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、下記式（１１）で示される２−メチル
−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、下記式（１２）で
示される２,３−ジヒドロフラン、下記式（１３）で示
される５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、下記式
（４）で示される１−メトキシプロプ−１−エン、下記
式（１５）で示される２−メトキシプロプ−１−エン、
下記式（１６）で示される１−エトキシプロプ−１−エ
ン、下記式（１７）で示される２−エトキシプロプ−１
−エン、下記式（１８）で示されるメチルビニルエーテ
ル、下記式（１９）で示されるエチルビニルエーテル、
下記式（２０）で示されるｔ−ブチルビニルエーテル、
下記式（２１）で示されるイソブチルビニルエーテル、
下記式（２２）で示されるジ−ｔ−ブチルジカルボネー
ト、及び下記式（２３）で示されるアセチルメント−１
−エン等を用いることができる。
【００７５】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００７６】前記製造過程で、水酸基が保護基に置換さ
れる比率は保護基を提供する前記式（１０）から前記式
（２３）で示される化合物の添加量を調節することによ
り簡単に変化させることができ、フォトレジスト重合体
に含まれた保護基の比率は水酸基に対し１０〜９０％で
あるのが好ましい。
れる比率は保護基を提供する前記式（１０）から前記式
（２３）で示される化合物の添加量を調節することによ
り簡単に変化させることができ、フォトレジスト重合体
に含まれた保護基の比率は水酸基に対し１０〜９０％で
あるのが好ましい。
【００７７】一方、前記製造過程で製造された重合体を
結晶精製するとき、結晶精製溶媒には石油エーテル（pe
troleum ether）、ジエチルケーテル、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等の低級アルコールを用い
ることができ、重合溶媒にはベンゼン、THF（tetrahydr
ofuran）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、トルエン又はキシレン等を用いること
ができる。
結晶精製するとき、結晶精製溶媒には石油エーテル（pe
troleum ether）、ジエチルケーテル、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等の低級アルコールを用い
ることができ、重合溶媒にはベンゼン、THF（tetrahydr
ofuran）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、トルエン又はキシレン等を用いること
ができる。
【００７８】前記のような方法で製造される本発明のフ
ォトレジスト重合体（photoresistpolymer）は、適切な
量の水酸基を有しておりアルカリ性溶媒に溶解可能であ
るため、２．３８wt％及び２．６wt％のTMAH水溶液を現
像液に用いることができ、これとともに水酸基により基
板に対する接着性もさらに優れる。なお、本発明に係る
フォトレジスト重合体は適正の比率で置換された保護基
を有するため、現像液に対し低い溶解度を示す反面、酸
の存在下では前記保護基が離脱し、現像液に対する高い
溶解度を有する。このため、露光部と非露光部での光敏
感性が卓越するが、対照比が増加し良好なパターンが形
成されて、その分解能が著しく増加し、少ない露光量で
も精密なパターンの形成が可能であるため、感度をさら
に高めることができる。なお、本発明のフォトレジスト
重合体は脂肪族環型誘導体として優れた耐久性とエッチ
ング耐性を有し、再現性もまた優れる。
ォトレジスト重合体（photoresistpolymer）は、適切な
量の水酸基を有しておりアルカリ性溶媒に溶解可能であ
るため、２．３８wt％及び２．６wt％のTMAH水溶液を現
像液に用いることができ、これとともに水酸基により基
板に対する接着性もさらに優れる。なお、本発明に係る
フォトレジスト重合体は適正の比率で置換された保護基
を有するため、現像液に対し低い溶解度を示す反面、酸
の存在下では前記保護基が離脱し、現像液に対する高い
溶解度を有する。このため、露光部と非露光部での光敏
感性が卓越するが、対照比が増加し良好なパターンが形
成されて、その分解能が著しく増加し、少ない露光量で
も精密なパターンの形成が可能であるため、感度をさら
に高めることができる。なお、本発明のフォトレジスト
重合体は脂肪族環型誘導体として優れた耐久性とエッチ
ング耐性を有し、再現性もまた優れる。
【００７９】本発明ではまた、前記本発明の重合体、有
機溶媒及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提
供する。
機溶媒及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提
供する。
【００８０】本発明の重合体は前述のように、前記式
（６ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物でなる群
から選択された重合体又はこれらの混合物を含む重合体
であり、ノルボルネンと無水マレイン酸の中から選択さ
れる一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことができ
る。
（６ａ）から前記式（６ｆ）で示される化合物でなる群
から選択された重合体又はこれらの混合物を含む重合体
であり、ノルボルネンと無水マレイン酸の中から選択さ
れる一つ以上の化合物の重合体をさらに含むことができ
る。
【００８１】前記光酸発生剤としては、硫化塩系（sulf
ide type compounds）又はオニウム塩系化合物が主に用
いられ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセ
ネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパ
ライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−
ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルス
ルホニウムトリフレートでなる群から選択されるものを
用いるのが好ましい。さらに、光酸発生剤はフォトレジ
スト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いら
れることが好ましい。０．０５重量％未満の量で用いら
れる場合はフォトレジストの光に対する敏感度が弱くな
り、１０重量％以上用いられる場合は光酸発生剤が光を
多量に吸収し断面が不良のパターンを得ることになる。
ide type compounds）又はオニウム塩系化合物が主に用
いられ、具体的にジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセ
ネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパ
ライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−
ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルス
ルホニウムトリフレートでなる群から選択されるものを
用いるのが好ましい。さらに、光酸発生剤はフォトレジ
スト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いら
れることが好ましい。０．０５重量％未満の量で用いら
れる場合はフォトレジストの光に対する敏感度が弱くな
り、１０重量％以上用いられる場合は光酸発生剤が光を
多量に吸収し断面が不良のパターンを得ることになる。
【００８２】さらに、前記有機溶媒はメチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−へプタ
ノン、及び(２−メトキシ)エチルアセテートでなる群か
ら選択され、フォトレジスト重合体に対し２００〜１０
００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフ
ォトレジスト膜を得るためであり、本発明によれば、有
機溶媒が５００重量％で用いられるときの厚さは０．５
μｍになる。
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−へプタ
ノン、及び(２−メトキシ)エチルアセテートでなる群か
ら選択され、フォトレジスト重合体に対し２００〜１０
００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフ
ォトレジスト膜を得るためであり、本発明によれば、有
機溶媒が５００重量％で用いられるときの厚さは０．５
μｍになる。
【００８３】本発明ではさらに、下記の段階でなるフォ
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被食刻
層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）
前記結果物を現像し望むパターンを得る段階。
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被食刻
層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）
前記結果物を現像し望むパターンを得る段階。
【００８４】前記過程で、（ｂ）段階の（i）露光前及
び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このベー
ク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
び露光後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このベー
ク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００８５】さらに、前記露光工程は光源としてArF、K
rF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用し、１
〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好まし
い。
rF及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用し、１
〜５０mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好まし
い。
【００８６】一方、前記で現像段階（ｃ）はアルカリ現
像液又は蒸留水を利用して行なうことができ、アルカリ
現像液は０．０１〜５重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドソキシド（TMAH）水溶液であるのが好ましい。
像液又は蒸留水を利用して行なうことができ、アルカリ
現像液は０．０１〜５重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドソキシド（TMAH）水溶液であるのが好ましい。
【００８７】本発明ではさらに、前記本発明のフォトレ
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
【００８８】
【実施例】以下本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。
【００８９】Ｉ．単量体の製造 実施例１．前記式（１ｃ）で示される化合物の製造 無水テトラヒドロフラン（THF）１００mlに０．１molの
ノルショウノウ（Norcamphor；前記式（２ａ）で示され
る化合物）を投入した後溶液を−２０℃に冷却させた。
冷却後０．１molのn-BuLi（ヘキサンに溶解された２．
５M溶液）を入れ、２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後
０．１molのクロトンアルデヒドを徐々に添加してから
温度を常温に上げ、２４時間の間反応させた。反応後ク
ロトン酸リチウム塩（crotonic acid lithium salt）を
濾過し除去してから、余液を蒸留しTHF及びｎ−ヘキサ
ンを除去した。次いで、水とエチルアセテートを添加し
て抽出し、エチルアセテート層を脱水（MgSO4）・濾過
して蒸留し、エチルアセテートを除去した後、クルード
（Crude）した状態でＲ1、Ｒ2及びＲ3が全て水素である
前記式（３）で示される化合物を得た。この化合物と
０．２molのn-BuLiをTHF１００mlに入れ、−２０℃で２
０分間攪拌した後、０．１molのクロトンアルデヒドを
徐々に添加した。次いで、温度を徐々に上げ常温で５時
間の間反応させた。反応後、クロトン酸リチウム塩を濾
過して除去してから、余液を蒸留してTHF及びｎ−ヘキ
サンを除去した。次いで、水とエチルアセテートを添加
して抽出し、エチルアセテート層を脱水（MgSO4）・濾
過して蒸留し、エチルアセテートを除去した後、前記式
（１ｃ）で示される化合物を製造した（総収量：２３
ｇ）。
ノルショウノウ（Norcamphor；前記式（２ａ）で示され
る化合物）を投入した後溶液を−２０℃に冷却させた。
冷却後０．１molのn-BuLi（ヘキサンに溶解された２．
５M溶液）を入れ、２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後
０．１molのクロトンアルデヒドを徐々に添加してから
温度を常温に上げ、２４時間の間反応させた。反応後ク
ロトン酸リチウム塩（crotonic acid lithium salt）を
濾過し除去してから、余液を蒸留しTHF及びｎ−ヘキサ
ンを除去した。次いで、水とエチルアセテートを添加し
て抽出し、エチルアセテート層を脱水（MgSO4）・濾過
して蒸留し、エチルアセテートを除去した後、クルード
（Crude）した状態でＲ1、Ｒ2及びＲ3が全て水素である
前記式（３）で示される化合物を得た。この化合物と
０．２molのn-BuLiをTHF１００mlに入れ、−２０℃で２
０分間攪拌した後、０．１molのクロトンアルデヒドを
徐々に添加した。次いで、温度を徐々に上げ常温で５時
間の間反応させた。反応後、クロトン酸リチウム塩を濾
過して除去してから、余液を蒸留してTHF及びｎ−ヘキ
サンを除去した。次いで、水とエチルアセテートを添加
して抽出し、エチルアセテート層を脱水（MgSO4）・濾
過して蒸留し、エチルアセテートを除去した後、前記式
（１ｃ）で示される化合物を製造した（総収量：２３
ｇ）。
【００９０】実施例２．前記式（１ｄ）で示される化合
物の製造 前記式（２ａ）で示されるノルショウノウの代りに、前
記式（２ｂ）で示されるショウノウ（Camphor）を用い
ることを除いては、前記実施例１と同一の方法で前記式
（１ｄ）で示される化合物を製造した。
物の製造 前記式（２ａ）で示されるノルショウノウの代りに、前
記式（２ｂ）で示されるショウノウ（Camphor）を用い
ることを除いては、前記実施例１と同一の方法で前記式
（１ｄ）で示される化合物を製造した。
【００９１】実施例３．前記式（１ｅ）で示される化合
物の製造 無水テトラヒドロフラン（THF）１００mlに０．１molの
ショウノウ（Camphor；前記式（２ｂ）で示される化合
物）を投入した後溶液を−２０℃に冷却させた。冷却後
０．１molのn-BuLi（ヘキサンに溶解された２．５M溶
液）を入れ、２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後０．１
molの無水クロトン酸を徐々に添加してから温度を常温
に上げ、２４時間の間反応させた。反応後THF及びn−ヘ
キサンを蒸留除去し、余分の溶液に２０mlのアセトンを
添加して余分に残る可能性のあるn-BuLiの活性を完全に
除去し、クロトン酸リチウム塩（crotonic acid lithiu
m salt）を濾過し除去した後、余液を蒸留しクルード
（Crude）した中間体を得た。この混合物を０．１mlのN
aHとともに無水THF１００mlに溶解して１０分間攪拌
し、この溶液に０．１molの無水クロトン酸を入れ、常
温で１０時間の間反応させた。反応後溶液を蒸留してTH
Fを除去し、０．１N HCl水溶液２００mlとエチルアセテ
ート３００mlで抽出し有機層を脱水（MgSO4）・濾過し
て蒸留しエチルアセテートを除去した後、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3が全てメチルである前記式（１ｅ）で示される化合
物を得た（総収量：１８ｇ）。
物の製造 無水テトラヒドロフラン（THF）１００mlに０．１molの
ショウノウ（Camphor；前記式（２ｂ）で示される化合
物）を投入した後溶液を−２０℃に冷却させた。冷却後
０．１molのn-BuLi（ヘキサンに溶解された２．５M溶
液）を入れ、２０〜３０分間攪拌させた。攪拌後０．１
molの無水クロトン酸を徐々に添加してから温度を常温
に上げ、２４時間の間反応させた。反応後THF及びn−ヘ
キサンを蒸留除去し、余分の溶液に２０mlのアセトンを
添加して余分に残る可能性のあるn-BuLiの活性を完全に
除去し、クロトン酸リチウム塩（crotonic acid lithiu
m salt）を濾過し除去した後、余液を蒸留しクルード
（Crude）した中間体を得た。この混合物を０．１mlのN
aHとともに無水THF１００mlに溶解して１０分間攪拌
し、この溶液に０．１molの無水クロトン酸を入れ、常
温で１０時間の間反応させた。反応後溶液を蒸留してTH
Fを除去し、０．１N HCl水溶液２００mlとエチルアセテ
ート３００mlで抽出し有機層を脱水（MgSO4）・濾過し
て蒸留しエチルアセテートを除去した後、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3が全てメチルである前記式（１ｅ）で示される化合
物を得た（総収量：１８ｇ）。
【００９２】実施例４．前記式（１ｆ）で示される化合
物の製造 前記式（２ｂ）で示されるショウノウの代りに、前記式
（２ａ）で示されるノルショウノウ（Norcamphor）を用
いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で前記
式（１ｆ）で示される化合物を製造した。
物の製造 前記式（２ｂ）で示されるショウノウの代りに、前記式
（２ａ）で示されるノルショウノウ（Norcamphor）を用
いることを除いては、前記実施例３と同一の方法で前記
式（１ｆ）で示される化合物を製造した。
【００９３】II．重合体の製造 ＜１＞（反応式１）による製造 実施例５．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を有
する重合体の製造 （段階１）前記実施例１で製造した単量体をAIBN０．３
０ｇとともに２５mlのベンゼン溶媒に溶解した後、６９
℃で１０時間の間反応させた。反応後生成物を石油エー
テル（petroleum ether）に点滴し、結晶精製すること
により純粋な状態の固体を得た後、これを濾過・乾燥さ
せ前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される混合重
合体を得た（総収量：１８ｇ）。 （段階２）次いで、前記重合体１０ｇと前記混合物の重
量対比７０％のジ−ｔ−ブチルジカルボネート７ｇを
０．０１mgの硫酸とともに、無水THF １５mlに溶解し、
５時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水
（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部
がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
する重合体の製造 （段階１）前記実施例１で製造した単量体をAIBN０．３
０ｇとともに２５mlのベンゼン溶媒に溶解した後、６９
℃で１０時間の間反応させた。反応後生成物を石油エー
テル（petroleum ether）に点滴し、結晶精製すること
により純粋な状態の固体を得た後、これを濾過・乾燥さ
せ前記式（７ａ）から前記式（７ｃ）で示される混合重
合体を得た（総収量：１８ｇ）。 （段階２）次いで、前記重合体１０ｇと前記混合物の重
量対比７０％のジ−ｔ−ブチルジカルボネート７ｇを
０．０１mgの硫酸とともに、無水THF １５mlに溶解し、
５時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水
（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部
がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【００９４】実施例６．保護基としてテトラヒドロピラ
ニル基を有する重合体の製造 前記実施例５の（段階１）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF １００mlに入れ２０〜２５℃で３
時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水
（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部
がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト
重合体を得た（総収量：９ｇ）。
ニル基を有する重合体の製造 前記実施例５の（段階１）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF １００mlに入れ２０〜２５℃で３
時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水
（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部
がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジスト
重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【００９５】実施例７．保護基としてテトラヒドロフラ
ニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例６と同一
の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
ニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例６と同一
の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
【００９６】実施例８．保護基としてメトキシエチル基
を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例６と同一
の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換された
フォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例６と同一
の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換された
フォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【００９７】実施例９．保護基としてｔ−ブトキシエチ
ル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例６と
同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
ル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例６と
同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
【００９８】実施例１０．保護基としてｔ−ブトキシカ
ルボニル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例５と同一の
方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
ルボニル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例５と同一の
方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
【００９９】実施例１１．保護基としてテトラヒドロピ
ラニル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例６と同一の
方法で水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換さ
れたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例６と同一の
方法で水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換さ
れたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１００】実施例１２．保護基としてテトラヒドロフ
ラニル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例７と同一の
方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換さ
れたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例７と同一の
方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換さ
れたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
【０１０１】実施例１３．保護基としてメトキシエチル
基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例８と同一の
方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフ
ォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例８と同一の
方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換されたフ
ォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１０２】実施例１４．保護基としてｔ−ブトキシエ
チル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の
方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
チル基を有する重合体の製造 実施例１で製造した単量体の代りに実施例２で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の
方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１０３】＜２＞（反応式２）による製造 実施例１５．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を
有する重合体の製造 （段階１）前記実施例５の（段階１）で得た重合体８ｇ
をエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH4 ３．
７８ｇを徐々に添加した後、５０℃で１０時間の間攪拌
した。反応後エタノールを蒸留除去してから１００mlの
アセトンを添加して余分のNaBH4の活性を除去し、結果
溶媒は再び蒸留して除去した。この結果の反応混合物に
０．１N HCl ２００mlを添加し５００mlのクロロホルム
を添加して抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO4）・
蒸留し、Ｒ1からＲ3が全て水素である前記式（８ａ）か
ら前記式（８ｃ）で示される重合体をクルード（Crud
e）した状態で得た。この重合体を石油エーテルで数回
洗浄して濾過・乾燥し、純粋な状態の前記式（８ａ）か
ら前記式（８ｃ）で示される混合重合体を得た（総収
量：７．５ｇ）。
有する重合体の製造 （段階１）前記実施例５の（段階１）で得た重合体８ｇ
をエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH4 ３．
７８ｇを徐々に添加した後、５０℃で１０時間の間攪拌
した。反応後エタノールを蒸留除去してから１００mlの
アセトンを添加して余分のNaBH4の活性を除去し、結果
溶媒は再び蒸留して除去した。この結果の反応混合物に
０．１N HCl ２００mlを添加し５００mlのクロロホルム
を添加して抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO4）・
蒸留し、Ｒ1からＲ3が全て水素である前記式（８ａ）か
ら前記式（８ｃ）で示される重合体をクルード（Crud
e）した状態で得た。この重合体を石油エーテルで数回
洗浄して濾過・乾燥し、純粋な状態の前記式（８ａ）か
ら前記式（８ｃ）で示される混合重合体を得た（総収
量：７．５ｇ）。
【０１０４】（段階２）次いで、前記（段階１）で製造
した重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−
ｔ−ブチルジカルボネート ７ｇを０．０１mgの硫酸と
ともに、無水THF１００mlに投入してから、２０〜２５
℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール
／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の
一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレ
ジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
した重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−
ｔ−ブチルジカルボネート ７ｇを０．０１mgの硫酸と
ともに、無水THF１００mlに投入してから、２０〜２５
℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール
／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の
一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレ
ジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１０５】実施例１６．保護基としてテトラヒドロピ
ラニル基を有する重合体の製造 前記実施例１５の（段階１）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF１００mlに投入し、２０〜２５℃
で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／
水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一
部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 前記実施例１５の（段階１）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF１００mlに投入し、２０〜２５℃
で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／
水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一
部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１０６】実施例１７．保護基としてテトラヒドロフ
ラニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例１６と同
一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例１６と同
一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
【０１０７】実施例１８．保護基としてメトキシエチル
基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例１６と同
一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例１６と同
一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１０８】実施例１９．保護基としてｔ−ブトキシエ
チル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例１６
と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に
置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
チル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例１６
と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に
置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
【０１０９】実施例２０．保護基としてｔ−ブトキシカ
ルボニル基を有する重合体の製造 （段階１）前記実施例１０の中間段階で得た重合体８ｇ
をエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH4 ３．
７８ｇを徐々に添加した後、５０℃で１０時間の間攪拌
した。反応後エタノールを蒸留除去してから１００mlの
アセトンを添加して余分のNaBH4の活性を除去し、結果
溶媒は再び蒸留して除去した。この結果の反応混合物に
０．１N HCl ２００mlを添加し５００mlのクロロホルム
を添加して抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO4）・
蒸留し、Ｒ1からＲ3が全てメチルである前記式（８ａ）
から前記式（８ｃ）で示される重合体をクルード（Crud
e）した状態で得た。この重合体を石油エーテルで数回
洗浄して濾過・乾燥し、純粋な状態の前記式（８ａ）か
ら前記式（８ｃ）で示される重合体を得た（総収量：
７．５ｇ）。
ルボニル基を有する重合体の製造 （段階１）前記実施例１０の中間段階で得た重合体８ｇ
をエタノール１００mlに投入し、この溶液にNaBH4 ３．
７８ｇを徐々に添加した後、５０℃で１０時間の間攪拌
した。反応後エタノールを蒸留除去してから１００mlの
アセトンを添加して余分のNaBH4の活性を除去し、結果
溶媒は再び蒸留して除去した。この結果の反応混合物に
０．１N HCl ２００mlを添加し５００mlのクロロホルム
を添加して抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO4）・
蒸留し、Ｒ1からＲ3が全てメチルである前記式（８ａ）
から前記式（８ｃ）で示される重合体をクルード（Crud
e）した状態で得た。この重合体を石油エーテルで数回
洗浄して濾過・乾燥し、純粋な状態の前記式（８ａ）か
ら前記式（８ｃ）で示される重合体を得た（総収量：
７．５ｇ）。
【０１１０】（段階２）次いで、前記（段階１）で製造
した重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−
ｔ−ブチルジカルボネート ７ｇを０．０１mgの硫酸と
ともに、無水THF１００mlに投入してから、２０〜２５
℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール
／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の
一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレ
ジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
した重合体１０ｇと前記混合物の重量対比７０％のジ−
ｔ−ブチルジカルボネート ７ｇを０．０１mgの硫酸と
ともに、無水THF１００mlに投入してから、２０〜２５
℃で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール
／水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の
一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレ
ジスト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１１１】実施例２１．保護基としてテトラヒドロピ
ラニル基を有する重合体の製造 前記実施例２０の（段階１）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF１００mlに投入し、２０〜２５℃
で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／
水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一
部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 前記実施例２０の（段階１）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF１００mlに投入し、２０〜２５℃
で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／
水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一
部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１１２】実施例２２．保護基としてテトラヒドロフ
ラニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例２１と同
一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例２１と同
一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
【０１１３】実施例２３．保護基としてメトキシエチル
基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例２１と同
一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例２１と同
一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１１４】実施例２４．保護基としてｔ−ブトキシエ
チル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２１
と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に
置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９
ｇ）。
チル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２１
と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に
置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９
ｇ）。
【０１１５】＜３＞（反応式３）による製造 実施例２５．保護基としてｔ−ブトキシカルボニル基を
有する重合体の製造 （段階１）前記実施例３で得た化合物１０ｇをエタノー
ル１００mlに投入し、この溶液にNaBH4 ４ｇを徐々に添
加した後、常温で２０時間の間反応させた。反応後１０
０mlのアセトンを添加し３０分間攪拌した。この結果溶
液を蒸留しアセトン及びエタノールを除去した後、０．
１N HCl２００mlとエチルアセテート ６００ml（２００
ml×３）で抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO4）・
濾過し、結果溶液を蒸留してエチルアセテートを除去
し、Ｒ1からＲ3が全てメチルである前記式（９）で示さ
れる化合物を得た（総収量：９．１ｇ）。
有する重合体の製造 （段階１）前記実施例３で得た化合物１０ｇをエタノー
ル１００mlに投入し、この溶液にNaBH4 ４ｇを徐々に添
加した後、常温で２０時間の間反応させた。反応後１０
０mlのアセトンを添加し３０分間攪拌した。この結果溶
液を蒸留しアセトン及びエタノールを除去した後、０．
１N HCl２００mlとエチルアセテート ６００ml（２００
ml×３）で抽出した。抽出後有機層を脱水（MgSO4）・
濾過し、結果溶液を蒸留してエチルアセテートを除去
し、Ｒ1からＲ3が全てメチルである前記式（９）で示さ
れる化合物を得た（総収量：９．１ｇ）。
【０１１６】（段階２）前記（段階１）の結果物５ｇを
AIBN ０．１０ｇとともに５０mlのTHF溶媒に溶解した
後、６７℃で１０時間の間反応させた。反応後生成物を
石油エーテル（petroleum ether）に点滴し結晶精製す
ることにより純粋な状態の固体を得た後、これを濾過・
乾燥させ主鎖が前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示
される化合物中の一つ以上の重合体を含む重合体を得た
（総収量：４．４ｇ）。
AIBN ０．１０ｇとともに５０mlのTHF溶媒に溶解した
後、６７℃で１０時間の間反応させた。反応後生成物を
石油エーテル（petroleum ether）に点滴し結晶精製す
ることにより純粋な状態の固体を得た後、これを濾過・
乾燥させ主鎖が前記式（８ａ）から前記式（８ｃ）で示
される化合物中の一つ以上の重合体を含む重合体を得た
（総収量：４．４ｇ）。
【０１１７】（段階３）次いで、前記（段階２）で製造
した重合体１０ｇとジ−ｔ−ブチルジカルボネート ７
ｇを、無水THF１００mlに溶解し、２０〜２５℃で１０
時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水
（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部
がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
した重合体１０ｇとジ−ｔ−ブチルジカルボネート ７
ｇを、無水THF１００mlに溶解し、２０〜２５℃で１０
時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／水
（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一部
がｔ−ブトキシカルボニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：１１ｇ）。
【０１１８】実施例２６．保護基としてテトラヒドロピ
ラニル基を有する重合体の製造 前記実施例２５の（段階２）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF １００mlに投入し、２０〜２５℃
で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／
水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一
部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 前記実施例２５の（段階２）で製造した重合体１０ｇと
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ３ｇを０．０１mgの硫
酸とともに、無水THF １００mlに投入し、２０〜２５℃
で３時間の間反応させた後、反応生成物をメタノール／
水（１０／１）の溶液に点滴して沈澱させ、水酸基の一
部がテトラヒドロピラニル基に置換されたフォトレジス
ト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１１９】実施例２７．保護基としてテトラヒドロフ
ラニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例２６と同
一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りに２,３−ジヒド
ロフランを用いることを除いては、前記実施例２６と同
一の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
【０１２０】実施例２８．保護基としてメトキシエチル
基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例２６と同
一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにメチルビニル
エーテルを用いることを除いては、前記実施例２６と同
一の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換され
たフォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１２１】実施例２９．保護基としてｔ−ブトキシエ
チル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２６
と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に
置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
チル基を有する重合体の製造 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの代りにｔ−ブチルビ
ニルエーテルを用いることを除いては、前記実施例２６
と同一の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に
置換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
【０１２２】実施例３０．保護基としてｔ−ブトキシカ
ルボニル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２５と同一
の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
ルボニル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２５と同一
の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基に置
換されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：１１
ｇ）。
【０１２３】実施例３１．保護基としてテトラヒドロピ
ラニル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２６と同一
の方法で水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２６と同一
の方法で水酸基の一部がテトラヒドロピラニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１２４】実施例３２．保護基としてテトラヒドロフ
ラニル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２７と同一
の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
ラニル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２７と同一
の方法で水酸基の一部がテトラヒドロフラニル基に置換
されたフォトレジスト重合体を得た（総収量：８．８
ｇ）。
【０１２５】実施例３３．保護基としてメトキシエチル
基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２８と同一
の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換された
フォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２８と同一
の方法で水酸基の一部がメトキシエチル基に置換された
フォトレジスト重合体を得た（総収量：９．５ｇ）。
【０１２６】実施例３４．保護基としてｔ−ブトキシエ
チル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２９と同一
の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換さ
れたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
チル基を有する重合体の製造 実施例３で製造した単量体の代りに実施例４で製造した
単量体を用いることを除いては、前記実施例２９と同一
の方法で水酸基の一部がｔ−ブトキシエチル基に置換さ
れたフォトレジスト重合体を得た（総収量：９ｇ）。
【０１２７】前記実施例１５から２４の重合体はそれぞ
れ実施例２５から３４の重合体と構造式が同一である場
合もあるが、製造方法が異なるため保護基の置換比率等
が異なる場合もある。
れ実施例２５から３４の重合体と構造式が同一である場
合もあるが、製造方法が異なるため保護基の置換比率等
が異なる場合もある。
【０１２８】III．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターン形成 実施例３５．実施例５で得られたフォトレジスト重合体
１０ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム
トリフレート０．１２ｇをエチル−３−エトキシプロピ
オネート溶媒４５ｇに溶解した後、０．２０μｍフィル
ターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。この濾過
液をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、
１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザ露
光装備で露光した後１１０℃で９０秒間再びベークし
た。ベーク完了後２．３８wt％ テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像してから０．１
２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ターン形成 実施例３５．実施例５で得られたフォトレジスト重合体
１０ｇと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム
トリフレート０．１２ｇをエチル−３−エトキシプロピ
オネート溶媒４５ｇに溶解した後、０．２０μｍフィル
ターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。この濾過
液をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、
１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザ露
光装備で露光した後１１０℃で９０秒間再びベークし
た。ベーク完了後２．３８wt％ テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像してから０．１
２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１２９】実施例３６．実施例５で製造したフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例６で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例６で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３０】実施例３７．実施例５で製造したフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例７で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例７で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３１】実施例３８．実施例５で製造したフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例８で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例８で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３２】実施例３９．実施例５で製造したフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例９で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例９で製造した重合体１０
ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３３】実施例４０．実施例５で製造したフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例１０で製造した重合体１
０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法で
フォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１
２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例１０で製造した重合体１
０ｇを用いたことを除いては実施例３５と同一の方法で
フォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１
２μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３４】実施例４１．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例１１で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例１１で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３５】実施例４２．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例１２で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例１２で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３６】実施例４３．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例１３で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例１３で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３７】実施例４４．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例１４で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例１４で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１３８】実施例４５．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例２５で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
ジスト重合体の代りに、実施例２５で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【０１３９】実施例４６．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例２６で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
ジスト重合体の代りに、実施例２６で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【０１４０】実施例４７．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例２７で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例２７で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４１】実施例４８．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例２８で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
ジスト重合体の代りに、実施例２８で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【０１４２】実施例４９．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例２９で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例２９で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４３】実施例５０．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例３０で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例３０で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４４】実施例５１．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例３１で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例３１で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４５】実施例５２．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例３２で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例３２で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１３
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４６】実施例５３．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例３３で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
ジスト重合体の代りに、実施例３３で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１４
μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【０１４７】実施例５４．実施例５で得られたフォトレ
ジスト重合体の代りに、実施例３４で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
ジスト重合体の代りに、実施例３４で得られた重合体を
用いることを除いては前記実施例３５と同一の方法でフ
ォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２
μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１４８】
【発明の効果】前記の実施例から分かるように、本願発
明に係るフォトレジスト単量体及びこれを利用したフォ
トレジスト重合体はKrF、ArF、VUV、EUV、Ｅ−Beam等特
に、２５０nm以下の極短波長光源を採用するフォトリソ
グラフィー工程に用いられる場合、優れた解像度を有す
るフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ
以下のDRAMは勿論、４Ｇ及び１６Ｇ DRAMの超微細パタ
ーン形成に適する。
明に係るフォトレジスト単量体及びこれを利用したフォ
トレジスト重合体はKrF、ArF、VUV、EUV、Ｅ−Beam等特
に、２５０nm以下の極短波長光源を採用するフォトリソ
グラフィー工程に用いられる場合、優れた解像度を有す
るフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ
以下のDRAMは勿論、４Ｇ及び１６Ｇ DRAMの超微細パタ
ーン形成に適する。
【０１４９】さらに、本発明に係るフォトレジスト単量
体及び重合体は優れた耐久性、耐エッチング性、再現
性、解像力を有するため、これを利用して製造された半
導体素子の信頼性を高めることができる。
体及び重合体は優れた耐久性、耐エッチング性、再現
性、解像力を有するため、これを利用して製造された半
導体素子の信頼性を高めることができる。
【図１】実施例４５のフォトレジスト組成物を利用して
形成されたパターンのSEM写真。
形成されたパターンのSEM写真。
【図２】実施例４６のフォトレジスト組成物を利用して
形成されたパターンのSEM写真。
形成されたパターンのSEM写真。
【図３】実施例４８のフォトレジスト組成物を利用して
形成されたパターンのSEM写真。
形成されたパターンのSEM写真。
【図４】実施例５３のフォトレジスト組成物を利用して
形成されたパターンのSEM写真。
形成されたパターンのSEM写真。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 16/02 Ｃ０８Ｆ 16/02 16/12 16/12 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402
Claims (27)
- 【請求項１】下記式（１ａ）で示されるジヒドロキシ
（dihydroxy）化合物、及び下記式（１ｂ）で示される
トリカルボニル（tricarbonyl）化合物の中から選択さ
れることを特徴とするフォトレジスト単量体。 【化１】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素である
か置換或いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側
鎖アルキル基である。） - 【請求項２】Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素又はメチルであ
ることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量
体。 - 【請求項３】請求項１記載の前記式（１ａ）、又は前記
式（１ｂ）によって示されるフォトレジスト単量体の製
造方法であって、 （ａ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下でク
ロトンアルデヒド（crotonaldehyde）と反応させ、前記
式（１ａ）で示されるジヒドロキシフォトレジスト単量
体を製造するか、 （ｂ）下記式（２）で示される化合物を塩基存在下で無
水クロトン酸（crotonic anhydride）と反応させ、前記
式（１ｂ）で示されるトリカルボニルフォトレジスト単
量体を製造することを特徴とするフォトレジスト単量体
の製造方法。 【化２】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或
いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキ
ル基である。） - 【請求項４】前記式（１ａ）で示される化合物は、 （i）前記式（２）で示される化合物を塩基存在下でク
ロトンアルデヒドと反応させ下記式（４）で示される化
合物を得る段階と、 （ii）下記式（４）で示される化合物を塩基存在下で、
再びクロトンアルデヒドと反応させる段階で製造される
ことを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト単量体
の製造方法。 【化３】 （前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或
いは非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキ
ル基である。） - 【請求項５】前記式（２）で示される化合物は、ノルシ
ョウノウ（norcamphor）又はショウノウ（camphor）で
あることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト単
量体の製造方法。 - 【請求項６】前記塩基は、n-BuLi(n-butyllithium)、Na
HMDS(sodium hexametyldisilazane)、NaNH2(sodium ami
de)、LDA(lithium diisopropylamide)、及びt-BuLi(t-b
utyllithium)でなる群から選択されることを特徴とする
請求項３記載のフォトレジスト単量体の製造方法。 - 【請求項７】下記式（６ａ）から下記式（６ｆ）で示さ
れる重合単位（polymeric unit）のホモ重合体、共重合
体及びこれらの混合物でなる群から選択されたことを特
徴とするフォトレジスト重合体。 【化４】 【化５】 【化６】 （前記式（６ａ）から前記式（６ｆ）で、 ｎは１〜２００の中から選択される整数であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換され
た炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、 Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）で
あって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも一つは水素であ
り、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも一つは酸に敏感な保
護基である。） - 【請求項８】酸に敏感な保護基は、テトラヒドロピラン
−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イ
ル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラ
ヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−
メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、
１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチ
ル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イ
ソブトキシエチル、ｔ−ブトキシカルボニル、及び２−
アセチルメント−１−イルでなる群から選択されること
を特徴とする請求項７記載のフォトレジスト重合体。 - 【請求項９】ノルボニレンと無水マレイン酸の中から選
択される一つ以上の化合物を共単量体としてさらに含む
ことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト重合
体。 - 【請求項１０】前記フォトレジスト重合体に含まれた保
護基の比率は、水酸基の１０〜９０％であることを特徴
とする請求項７記載のフォトレジスト重合体。 - 【請求項１１】請求項１記載のジヒドロキシフォトレジ
スト単量体を重合させ、ジヒドロキシ重合体を製造する
ことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。 - 【請求項１２】下記（反応式１）に示されたように、 （ａ）下記式（１ａ）で示される化合物を重合開始剤を
利用して重合し、下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で
示される重合体を得る段階と、 （ｂ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下
で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ
以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保
護基に置換する段階とを含むことを特徴とする請求項１
１記載のフォトレジスト重合体の製造方法。 【化７】 （前記式で、 ｎは１〜２００中から選択される整数であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換或いは非置換さ
れた炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、 Ｒ4及びＲ5はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）酸に
敏感な保護基であるが、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一つは
水素であり、Ｒ4及びＲ5中少なくとも一つは酸に敏感な
保護基である。） - 【請求項１３】前記酸に敏感な保護基を提供できる化合
物は、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラ
ン、５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、１−メトキ
シプロプ−１−エン、２−メトキシプロプ−１−エン、
１−エトキシプロプ−１−エン、２−エトキシプロプ−
１−エン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及びアセチルメ
ント−１−エンでなる群から選択される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト重合体
の製造方法。 - 【請求項１４】下記（反応式２）に示されたように、 （i）（ａ）前記式（１ａ）で示される化合物を重合さ
せ製造された下記式（７ａ）から下記式（７ｃ）で示さ
れる化合物中、一つ以上を含む重合体を還元させ下記式
（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化合物を得る段
階と、 （ｂ）下記式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される化
合物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下で、又は触媒
なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ以上の化合物
と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保護基に置換す
る段階、又は、 下記（反応式３）に示されたように、 （ii）（ａ）下記式（１ｂ）で示される化合物を還元さ
せ下記式（９）で示される化合物を得る段階と、 （ｂ）前記結果物を重合開始剤を利用して重合し、下記
式（８ａ）から下記式（８ｃ）で示される混合重合体を
得る段階と、 （ｃ）前記結果物を酸触媒の存在下で、又は塩基存在下
で、又は触媒なく、酸に敏感な保護基を提供できる一つ
以上の化合物と反応させ、水酸基の一部を酸に敏感な保
護基に置換する段階とを含むことを特徴とするフォトレ
ジスト重合体の製造方法。 【化８】 【化９】 （前記反応式２、反応式３で、 ｎは１〜２００中から選択される整数であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素であるか置換又は非置換され
た炭素数Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は側鎖アルキル基であり、 Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ（i）水素であるか、（ii）
酸に敏感な保護基であって、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なく
とも一つは水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6中少なくとも
一つは酸に敏感な保護基である。） - 【請求項１５】前記酸に敏感な保護基を提供できる化合
物は、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メチル−
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラ
ン、５−メチル−２,３−ジヒドロフラン、１−メトキ
シプロプ−１−エン、２−メトキシプロプ−１−エン、
１−エトキシプロプ−１−エン、２−エトキシプロプ−
１−エン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、及びアセチルメ
ント−１−エンでなる群から選択される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト重合体
の製造方法。 - 【請求項１６】（ａ）請求項７から１０のいずれかに記
載のフォトレジスト重合体と、 （ｂ）光酸発生剤と、 （ｃ）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト
組成物。 - 【請求項１７】前記フォトレジスト重合体は、ノルボニ
レンと無水マレイン酸の中から選択される一つ以上の化
合物の重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１６
記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１８】前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキ
サフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニ
ルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、
ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群か
ら選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴
とする請求項１６または１７記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１９】前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合
体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられること
を特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項２０】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、２−へプタノン、及び(２−メトキ
シ)エチルアセテートでなる群から選択されたことを特
徴とする請求項１６から１９のいずれかに記載のフォト
レジスト組成物。 - 【請求項２１】前記有機溶媒は、フォトレジスト重合体
に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられること
を特徴とする請求項１６から２０のいずれかに記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項２２】（ａ）請求項１６から２１のいずれかに
記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布
してフォトレジスト膜を形成する段階と、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、 （ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを
含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項２３】前記（ｂ）段階の（i）露光前及び露光
後、又は（ii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程
を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２
記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２４】前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項２３記載のフォトレジス
トパターン形成方法。 - 【請求項２５】前記露光工程は光源としてArF、KrF、VU
V、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用し
て行われることを特徴とする請求項２２記載のフォトレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項２６】前記露光工程は、１〜５０mJ/cm2の露光
エネルギーで行われることを特徴とする請求項２２記載
のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２７】請求項２２から２６のいずれかに記載の
フォトレジストパターン形成方法を利用して製造された
ことを特徴とする半導体素子。
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