JP4028283B2 - フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規のフォトレジスト重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は１９３ｎｍの波長に対して高い透明性があり、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適切である。これを補完するため、フルオリン（fluorine）及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストの開発がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフルオリンを含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。これに比べ、無水マレイン酸（Maleic anhydride）−ノルボルネン系重合体を含む感光剤の場合、シリコン基板に対する接着力が高くアクリレート化合物に比べて相対的に良好なエッチング特性を示してきた。
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）だけでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることができる新規のフォトレジスト重合体、及び前記重合体を含むフォトレジスト組成物を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明者らは、無水マレイン酸化合物の代わりにフルオリンが置換されたマレイミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍの波長で低い吸収度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるということを見いだした。
【００１０】
請求項１記載の発明のフォトレジスト重合体は、
下記式（１ａ）の重合反復単位と、
下記式（３ａ）及び（４ａ）でなる群から選択された少なくとも１つ以上の重合反復単位と、を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
【化２５−１】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 及びＲ 10 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 又はＣＨ 3 であり、
Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
【化２５−２】
であり、このときＲ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｉは０〜１０の整数である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
下記式（２ａ）の重合反復単位をさらに含むことを特徴とする。
【化２６】
前記式で、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化２７】
である。このときＲ4、Ｒ5及びＲ6は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、
ｆ及びｇは０又は１の整数である。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
下記式（５ａ）の重合反復単位をさらに含むことを特徴とする。
【化３１】
前記式で、
Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
ｈは０又は１の整数である。
請求項５記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
前記式（１ａ）の重合反復単位はＮ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフルオロオクチルマレイミド由来の重合反復単位であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の発明のフォトレジスト重合体は、下記式（６）の重合反復単位
を含むことを特徴とする。
【化３２】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素で、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は各々Ｏ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化３３】
であり、Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
【化３４】
であり、このときＲ 4 、Ｒ 5 及びＲ 6 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、ＯＨ、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキルグループ、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルコキシグループであり、
Ｒ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは各々０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％である。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]、及び
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の発明のフォトレジスト重合体の製造方法は、
（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、選択的に（ii）下記式（２）の化合物、下記式（３）の化合物、下記式（４）の化合物及び下記式（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（６）の重合反復単位を得る段階を含むことを特徴とする。
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は各々Ｏ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は
【化４１】
であり、Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
【化４２】
であり、このときＲ4、Ｒ5 及びＲ 6 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、ＯＨ、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキルグループ、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルコキシグループであり、
Ｒ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、
Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは各々０又は１の整数であり、
ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％である。
【００１８】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加えジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１４記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２４】
請求項１５記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１６記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２６】
請求項１７記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１１〜１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項１８記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項１９記載の発明は、請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項２０記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００３０】
請求項２１記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法であって
前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明では、ハロゲン元素、特に、フルオリンを含むマレイミド系フォトレジスト単量体、そのフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法及びこれから得られた半導体素子を提供する。
【００３５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、下記式（１）に示されるマレイミド系フォトレジスト単量体を提供する。
【化４７】
【００３６】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。
さらに、前記式（１）の置換基でＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループであると好ましい。
前記式（１）の単量体の好ましい例には、Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフルオロオクチルマレイミドがある。
【００３７】
本発明では、さらに、前記式（１）の単量体を含むフォトレジスト重合反復単位、及びこのような重合反復単位を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３８】
前記重合体反復単位は、第２共単量体として、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
【化４８】
前記式で、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化４９】
である。このときＲ4、Ｒ5及びＲ6は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、
ｆ及びｇは０又は１の整数である。
【００３９】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは酸により脱離できるグループであり、ＰＲ（フォトレジスト）物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決める。すなわち、酸に敏感な保護基が付着している場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されることが抑制され、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱するとＰＲ物質が現像液に溶解できるようになる。
【００４０】
このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも使用可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を用いることができる。
【００４１】
さらに、本発明の重合体は下記式（３）の化合物及び下記式（４）の化合物のうち１つ以上をさらに含むことができる。
【化５０】
【化５１】
前記式で、Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
【化５２】
である。このときＲ11、Ｒ12及びＲ13は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループで、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、
このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループであり、
ｉは０〜１０の整数である。
【００４２】
さらに、前記重合体は下記式（５）の化合物をさらに含むことができる。
【化５３】
前記式で、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2で、ｈは０又は１の整数である。
【００４３】
本発明の好ましい重合反復単位を下記式（６）で示す。
【化５４】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化５５】
で、Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
【化５６】
である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。
また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。このとき、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループである。
また、ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１０の整数である。
さらに、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０
モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％であり、より好ましくはａ：ｂ：ｃ：
ｄ：ｅ＝１〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％
：０〜５０モル％である。
【００４４】
前記式（６）のフォトレジスト重合反復単位の好ましい例には、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]、及び
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、本発明では、（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、選択的に（ii）前記式（２）の化合物、式（３）の化合物、式（４）の化合物及び式（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させる段階を含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
ここで、「選択的に」とは、式（２）〜（５）の化合物については、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
【００４６】
前記製造過程で重合はバルク重合又は溶液重合等で行われ、金属触媒重合も可能である。
溶液重合の場合、重合溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００４７】
さらに、重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。
【００４８】
さらに、生成された重合体をジエチルエーテル、石油エーテル、ヘキサン、アルコール、水又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製するのがより好ましい。
【００４９】
本発明ではさらに、前述のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００５０】
前記光酸発生剤に用いることができる化合物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍの波長で吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された光酸発生剤を用いることができる。
【００５１】
このような光酸発生剤は、フォトレジスト用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００５２】
さらに、フォトレジスト組成物に含まれる前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００５３】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジストは０．２５μｍの厚さを有する。
【００５４】
さらに、本発明では下記のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００５５】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行われることが好ましい。
【００５６】
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明では前述の本発明のフォトレジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５９】
I．フォトレジスト重合体の製造
実施例１．ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３２％）。
【００６０】
実施例２．（ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレンの製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３１％）。
【００６１】
実施例３．ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３２％）。
【００６２】
実施例４．ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３１％）。
【００６３】
実施例５．ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]の製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３５％）。
【００６４】
実施例６．ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]の製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート（３０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３６％）。
【００６５】
実施例７．ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（４０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３３％）。
【００６６】
実施例８．ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ノルボニレン（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（９０ｍｍｏｌ）、４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート（４０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３４％）。
【００６７】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
実施例９．
実施例１で製造した重合体１０ｇと、光酸発生剤であるフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．０６ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００gに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。
【００６８】
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９０秒間再度ベークした。ベーク完了後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で４０秒間現像し０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【００６９】
実施例１０．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００７０】
実施例１１．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００７１】
実施例１２．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００７２】
実施例１３．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例５で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００７３】
実施例１４．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例６で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図６参照）。
【００７４】
実施例１５．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例７で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図７参照）。
【００７５】
実施例１６．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例８で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパターンを得た（図８参照）。
【００７６】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に極めて有効に用いることができる。
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、容量が１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭ超微細パターンの形成に使用可能である。
さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフルオリンを含んでいるので低い波長での吸光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例９から得られたパターン写真である。
【図２】本発明に係る実施例１０から得られたパターン写真である。
【図３】本発明に係る実施例１１から得られたパターン写真である。
【図４】本発明に係る実施例１２から得られたパターン写真である。
【図５】本発明に係る実施例１３から得られたパターン写真である。
【図６】本発明に係る実施例１４から得られたパターン写真である。
【図７】本発明に係る実施例１５から得られたパターン写真である。
【図８】本発明に係る実施例１６から得られたパターン写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規のフォトレジスト重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は１９３ｎｍの波長に対して高い透明性があり、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適切である。これを補完するため、フルオリン（fluorine）及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストの開発がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフルオリンを含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。これに比べ、無水マレイン酸（Maleic anhydride）−ノルボルネン系重合体を含む感光剤の場合、シリコン基板に対する接着力が高くアクリレート化合物に比べて相対的に良好なエッチング特性を示してきた。
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）だけでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることができる新規のフォトレジスト重合体、及び前記重合体を含むフォトレジスト組成物を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明者らは、無水マレイン酸化合物の代わりにフルオリンが置換されたマレイミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍの波長で低い吸収度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるということを見いだした。
【００１０】
請求項１記載の発明のフォトレジスト重合体は、
下記式（１ａ）の重合反復単位と、
下記式（３ａ）及び（４ａ）でなる群から選択された少なくとも１つ以上の重合反復単位と、を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
【化２５−１】
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 及びＲ 10 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 又はＣＨ 3 であり、
Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
【化２５−２】
Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｉは０〜１０の整数である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
下記式（２ａ）の重合反復単位をさらに含むことを特徴とする。
【化２６】
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化２７】
ｆ及びｇは０又は１の整数である。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
下記式（５ａ）の重合反復単位をさらに含むことを特徴とする。
【化３１】
Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
ｈは０又は１の整数である。
請求項５記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
前記式（１ａ）の重合反復単位はＮ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフルオロオクチルマレイミド由来の重合反復単位であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の発明のフォトレジスト重合体は、下記式（６）の重合反復単位
を含むことを特徴とする。
【化３２】
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素で、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は各々Ｏ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化３３】
【化３４】
Ｒ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは各々０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％である。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]、及び
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の発明のフォトレジスト重合体の製造方法は、
（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、選択的に（ii）下記式（２）の化合物、下記式（３）の化合物、下記式（４）の化合物及び下記式（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（６）の重合反復単位を得る段階を含むことを特徴とする。
【化３５】
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は各々Ｏ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は
【化４１】
【化４２】
Ｒ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、
Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは各々０又は１の整数であり、
ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％である。
【００１８】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加えジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１４記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２４】
請求項１５記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１６記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２６】
請求項１７記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項１１〜１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項１８記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法であって、
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項１９記載の発明は、請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項２０記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００３０】
請求項２１記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法であって
前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明では、ハロゲン元素、特に、フルオリンを含むマレイミド系フォトレジスト単量体、そのフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法及びこれから得られた半導体素子を提供する。
【００３５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、下記式（１）に示されるマレイミド系フォトレジスト単量体を提供する。
【化４７】
前記式で、
Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。
さらに、前記式（１）の置換基でＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループであると好ましい。
前記式（１）の単量体の好ましい例には、Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフルオロオクチルマレイミドがある。
【００３７】
本発明では、さらに、前記式（１）の単量体を含むフォトレジスト重合反復単位、及びこのような重合反復単位を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３８】
前記重合体反復単位は、第２共単量体として、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
【化４８】
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化４９】
ｆ及びｇは０又は１の整数である。
【００３９】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは酸により脱離できるグループであり、ＰＲ（フォトレジスト）物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決める。すなわち、酸に敏感な保護基が付着している場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されることが抑制され、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱するとＰＲ物質が現像液に溶解できるようになる。
【００４０】
このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも使用可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を用いることができる。
【００４１】
さらに、本発明の重合体は下記式（３）の化合物及び下記式（４）の化合物のうち１つ以上をさらに含むことができる。
【化５０】
【化５２】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、
このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループであり、
ｉは０〜１０の整数である。
【００４２】
さらに、前記重合体は下記式（５）の化合物をさらに含むことができる。
【化５３】
【００４３】
本発明の好ましい重合反復単位を下記式（６）で示す。
【化５４】
Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化５５】
【化５６】
また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。このとき、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループである。
また、ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１０の整数である。
さらに、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０
モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％であり、より好ましくはａ：ｂ：ｃ：
ｄ：ｅ＝１〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％
：０〜５０モル％である。
【００４４】
前記式（６）のフォトレジスト重合反復単位の好ましい例には、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]、及び
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、本発明では、（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、選択的に（ii）前記式（２）の化合物、式（３）の化合物、式（４）の化合物及び式（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させる段階を含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
ここで、「選択的に」とは、式（２）〜（５）の化合物については、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
【００４６】
前記製造過程で重合はバルク重合又は溶液重合等で行われ、金属触媒重合も可能である。
溶液重合の場合、重合溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００４７】
さらに、重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。
【００４８】
さらに、生成された重合体をジエチルエーテル、石油エーテル、ヘキサン、アルコール、水又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製するのがより好ましい。
【００４９】
本発明ではさらに、前述のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００５０】
前記光酸発生剤に用いることができる化合物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍの波長で吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された光酸発生剤を用いることができる。
【００５１】
このような光酸発生剤は、フォトレジスト用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００５２】
さらに、フォトレジスト組成物に含まれる前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００５３】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジストは０．２５μｍの厚さを有する。
【００５４】
さらに、本発明では下記のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００５５】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行われることが好ましい。
【００５６】
前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明では前述の本発明のフォトレジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５９】
I．フォトレジスト重合体の製造
実施例１．ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３２％）。
【００６０】
実施例２．（ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレンの製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３１％）。
【００６１】
実施例３．ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３２％）。
【００６２】
実施例４．ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３１％）。
【００６３】
実施例５．ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]の製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３５％）。
【００６４】
実施例６．ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]の製造
Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート（３０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３６％）。
【００６５】
実施例７．ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（４０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３３％）。
【００６６】
実施例８．ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]の製造
Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ノルボニレン（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（９０ｍｍｏｌ）、４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート（４０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３４％）。
【００６７】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
実施例９．
実施例１で製造した重合体１０ｇと、光酸発生剤であるフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．０６ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００gに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。
【００６８】
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。ベーク後ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９０秒間再度ベークした。ベーク完了後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で４０秒間現像し０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【００６９】
実施例１０．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００７０】
実施例１１．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００７１】
実施例１２．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００７２】
実施例１３．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例５で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００７３】
実施例１４．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例６で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図６参照）。
【００７４】
実施例１５．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例７で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得た（図７参照）。
【００７５】
実施例１６．
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例８で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパターンを得た（図８参照）。
【００７６】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に極めて有効に用いることができる。
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、容量が１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭ超微細パターンの形成に使用可能である。
さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフルオリンを含んでいるので低い波長での吸光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例９から得られたパターン写真である。
【図２】本発明に係る実施例１０から得られたパターン写真である。
【図３】本発明に係る実施例１１から得られたパターン写真である。
【図４】本発明に係る実施例１２から得られたパターン写真である。
【図５】本発明に係る実施例１３から得られたパターン写真である。
【図６】本発明に係る実施例１４から得られたパターン写真である。
【図７】本発明に係る実施例１５から得られたパターン写真である。
【図８】本発明に係る実施例１６から得られたパターン写真である。
Claims (21)
- 下記式（１ａ）の重合反復単位と、
下記式（３ａ）及び（４ａ）でなる群から選択された少なくとも１つ以上の重合反復単位と、を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 及びＲ 10 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 又はＣＨ 3 であり、
Ｒ’は酸に敏感な保護基又は、
Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｉは０〜１０の整数である。 - 下記式（２ａ）の重合反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
ｆ及びｇは０又は１の整数である。 - 前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
- 下記式（５ａ）の重合反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
ｈは０又は１の整数である。 - 前記式（１ａ）の重合反復単位はＮ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフルオロオクチルマレイミド由来の重合反復単位であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
- 下記式（６）の重合反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素で、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は各々Ｏ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は、
Ｒ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグルー プであり、
ｆ、ｇ及びｈは各々０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％である。 - 前記重合反復単位は、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレン)、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート]、
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセン]、及び
ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]でなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト重合体。 - （ａ）（i）下記式（１）の化合物と、選択的に（ii）下記式（２）の化合物、下記式（３）の化合物、下記式（４）の化合物及び下記式（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（６）の重合反復単位を得る段階を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
Ｘ1及びＸ2は各々Ｈ、ＣＦ3又はハロゲン元素、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2は各々Ｏ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ 1 及びＲ 2 はＦで、Ｒ 3 は炭素数Ｃ 2 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
Ｒは酸に敏感な保護基又は
Ｒ 11 、Ｒ 12 及びＲ 13 は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループ、又はＲ 11 、Ｒ 12 が各々Ｈ、かつＲ 13 が−ＣＨ 2 ( ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 、若しくは−ＣＨＯＨ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ) 3 ＣＦ 3 であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、
Ｒ 14 、Ｒ 15 及びＲ 16 は各々Ｆ、ＣＦ 3 、炭素数Ｃ 1 〜Ｃ 10 のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは各々０又は１の整数であり、
ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％である。 - 前記（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤に加えジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項１１〜１６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
- 前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
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