KR100682196B1 - 할로겐 원소를 포함하는 말레이미드계 포토레지스트중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

할로겐 원소를 포함하는 말레이미드계 포토레지스트중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드계 단량체를 포함하는 중합체와 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고, 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능할 뿐만 아니라 193nm 및 157nm 파장에서의 광흡수도가 낮아 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (157nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112001008385278-pat00001
상기 식에서, X1, X2, R1, R2 및 R3는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

할로겐 원소를 포함하는 말레이미드계 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Maleimide-photoresist polymer containing halogen and photoresist composition comprising the same}
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 패턴 사진이다.
본 발명은 신규의 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV (157nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
ArF 및 VUV (vacuum ultraviolet)용 감광막으로 이용되기 위해서는 193nm 및 157nm 파장에서 광흡수도가 낮아야 하고, 에칭내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38 wt% 및 2.6 wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다.
현재까지의 주된 연구방향은 193nm 에서 높은 투명성이 있으며, 에칭내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 대부분의 이들 레지스트들은 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV용 레지스트로서는 부적합하다. 이를 보완하기 위하여 플루오린 (fluorine) 및 실리콘을 포함하는 레지스트를 개발하는 연구가 집중적으로 행해지고 있으나, 아직 만족할만한 VUV용 레지스트를 개발하지 못하고 있다. 현재 플루오린을 포함하는 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 TMAH 수용액에서 용해도가 낮아 현상이 어려우며, 실리콘 기판에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다. 이 외에도 상기 수지의 경우 대량 생산이 어렵고, 가격이 높아서 상업용으로 사용되기에는 적합하지 않다. 이에 비하여 말레익안하이드라이드-노르보넨계 중합체를 포함하는 감광제의 경우 실리콘 기판에 대한 접착력이 높고 아크릴레이트 화합물에 비해 상대적으로 양호한 식각 특성을 보여 왔다.
이에 본 발명자들은 말레익안하이드라이드 화합물 대신에 플루오린이 치환된 말레이미드 화합물을 사용한 중합체가 157nm 파장에서 낮은 흡수도를 가질 뿐만 아니라 식각 특성도 우수하다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 ArF (193nm) 뿐만 아니라 VUV (157nm) 광원에서도 사용할 수 있는 신규의 포토레지스트 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 할로겐 원소, 특히 플루오린을 포함하는 말레이미드계 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, (i) 제 1 단량체로서 하기 화학식 1의 화합물, (ii) 제 2 단량체로서 하기 화학식 2의 화합물, (iii) 제 3 단량체로서 하기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112001008385278-pat00002
[화학식 2]
Figure 112001008385278-pat00003
[화학식 3]
Figure 112001008385278-pat00004
[화학식 4]
Figure 112001008385278-pat00005
상기 식에서,
X1 및 X2는 H, CF3 또는 할로겐 원소이고,
Y1 및 Y2는 O, CH2, CH2CH2 이며,
R1은 F 또는 CF3이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12 , R13, R14 및 R15은 H, F, CF3, OH, C1-C 10의 알킬 그룹, C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹 또는 C1-C10의 알콕시 그룹이며,
R7, R8, R9 및 R10은 H, F, CF3 또는 CH3 이고,
f, g 및 i는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 N-퍼플루오로프로필말레이미드 또는 N-퍼플루오로옥틸말레이미드 등을 들 수 있다.
또한 상기 중합체는 제 4 단량체로 하기 화학식 5의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112001008385278-pat00006
상기 식에서,
Z1 및 Z2는 O, CH2, CH2CH2 이고,
h는 0 또는 1의 정수이다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112001008385278-pat00007
상기 식에서,
X1 및 X2는 H, CF3 또는 할로겐 원소이고,
Y1, Y2, Z1 및 Z2는 O, CH2, CH2CH2 이며,
R1은 F 또는 CF3이고,
R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12 , R13, R14 및 R15은 H, F, CF3, OH, C1-C 10의 알킬 그룹, C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹 또는 C1-C10의 알콕시 그룹이며,
R7, R8, R9 및 R10은 H, F, CF3 또는 CH3 이고,
f, g, h 및 i는 0 또는 1의 정수이며,
a : b : c : d : e = 1-50 몰% : 40-60 몰% : 0-30 몰% : 0-30 몰% : 0-50 몰% 이다 (단, d 및 e가 동시에 0이 되지 않는다).
상기 포토레지스트 중합체의 바람직한 예로는
폴리[N-퍼플루오로프로필말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트];
폴리[N-퍼플루오로프로필말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 메타크릴레이트];
폴리[N-퍼플루오로옥틸말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센]; 또는
폴리[N-퍼플루오로옥틸말레이미드 / 노르보닐렌 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-히드록시헵틸 아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는 (a) (i) 화학식 1의 화합물; (ii) 화학식 2의 화합물; (iii) 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 1 이상의 화합물; 및 선택적으로 (iv) 화학식 5의 화합물을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 결과물에 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 중합은 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택되는 용매 중에서 수행되는 것이 바람직하고, 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 생성된 중합체를 디에틸에테르, 석유 에테르, 알칸, 알코올, 물 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 결정 정제하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한 전술한 포토레지스트 중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산 발생제는 157nm 및 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 발생제를 겸용할 수 있다.
이러한 광산 발생제는 포토레지스트용 수지에 대해 0.05 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 양이 0.05 중량부 이하일 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10 중량부 이상으로 사용될 때는 광산 발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량으로 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 2-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 포토레지스트용 수지에 대해 200 내지 1000 중량부로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이며, 본 발명에서 유기용매를 1000 중량부로 사용할 때 얻어지는 포토레지스트의 두께는 0.25㎛ 였다.
또한 본 발명에서는 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하는 단계.
상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF, VUV, EUV, E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 1 내지 100mJ/㎠의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 폴리[N-퍼플루오로프로필말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트]의 제조
N-퍼플루오로프로필말레이미드 (100mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 (100mmol), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트 (10mmol), AIBN (0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻고, 이를 여과 건조시켜 표제 중합체를 얻었다 (수율 35%).
실시예 2. 폴리[N-퍼플루오로프로필말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 메타크릴레이트]의 제조
N-퍼플루오로프로필말레이미드 (100mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 (100mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 메타크릴레이트 (30mmol), AIBN (0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻고, 이를 여과 건조시켜 표제 중합체를 얻었다 (수율 36%).
실시예 3. 폴리[N-퍼플루오로옥틸말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센]의 제조
N-퍼플루오로옥틸말레이미드 (100mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 (100mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 (40mmol), AIBN (0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또는 디에틸에테르/석유 에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻고, 이를 여과 건조시켜 표제 중합체를 얻었다 (수율 33%).
실시예 4. 폴리[N-퍼플루오로옥틸말레이미드 / 노르보닐렌 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-히드록시헵틸 아크릴레이트]의 제조
N-퍼플루오로옥틸말레이미드 (100mmol), 노르보닐렌 (10mmol), t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 (90mmol), 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-히드록시헵틸 아크릴레이트 (40mmol), AIBN (0.30g)을 25ml의 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 다음 65℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응후 반응 혼합물을 디에틸에테르 또 는 디에틸에테르/석유 에테르에 떨어뜨려 고체를 순수한 상태로 얻고, 이를 여과 건조시켜 표제 중합체를 얻었다 (수율 34%).
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 5.
실시예 1에서 제조한 중합체 10g과 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용매 100g에 녹인 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅 한 후 110℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 ArF 레이저 노광 장비로 노광하고 110℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에서 40초간 현상하여 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 1 참조).
실시예 6.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 2의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 2 참조).
실시예 7.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 3의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 3 참조).
실시예 8.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 4의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 0.11㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 4 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 내구성, 내에칭성, 재현성, 해상력이 뛰어난 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 1G 이하의 DRAM은 물론, 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴 형성에 사용가능하다. 또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 플루오린을 포함하고 있어서, 낮은 파장에서의 흡광도가 뛰어나므로 ArF와 KrF 뿐만 아니라 VUV, EUV, E-빔 등의 광원에 사용하기에도 적합하다.

Claims (19)

  1. (i) 하기 화학식 1의 화합물, (ii) 하기 화학식 2의 화합물, (iii) 하기 화학식 3의 화합물 및 (iv) 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 부가 중합 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 712006000914415-pat00008
    [화학식 2]
    Figure 712006000914415-pat00009
    [화학식 3]
    Figure 712006000914415-pat00010
    [화학식 4]
    Figure 712006000914415-pat00011
    상기 식에서,
    X1 및 X2는 H, CF3 또는 할로겐 원소이고,
    Y1 및 Y2는 O, CH2, CH2CH2이며,
    R1은 F 또는 CF3이고,
    R2 및 R3는 H, F, CF3 및 C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹이며,
    R4, R5 및 R6은 C1-C3의 알킬 그룹이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 H, F, CF3 또는 CH3이고,
    R11, R12, R13은 H, F, CF3, OH, C1-C3의 알킬 그룹 또는 C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹이며, R14 및 R15은 F, CF3, C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹이며,
    f, g 및 i는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 5의 화합물을 부가중합 반복단위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 5]
    Figure 112005058429603-pat00012
    상기 식에서,
    Z1 및 Z2는 O, CH2, CH2CH2 이고,
    h는 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 N-퍼플루오로프로필말레이미드 또는 N-퍼플루오로옥틸말레이미드인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는
    폴리[N-퍼플루오로프로필말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트];
    폴리[N-퍼플루오로프로필말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 메타크릴레이트];
    폴리[N-퍼플루오로옥틸말레이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센]; 및
    폴리[N-퍼플루오로옥틸말레이미드 / 노르보닐렌 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-2-히드록시헵틸 아크릴레이트]로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 포토레지스트 중합체.
  5. (a) (i) 화학식 1의 화합물; (ii) 화학식 2의 화합물; (iii) 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 1 이상의 화합물; 및 선택적으로 (iv) 화학식 5의 화합물을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 결과물에 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 6의 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 712006000914415-pat00013
    [화학식 2]
    Figure 712006000914415-pat00014
    [화학식 3]
    Figure 712006000914415-pat00015
    [화학식 4]
    Figure 712006000914415-pat00016
    [화학식 5]
    Figure 712006000914415-pat00017
    [화학식 6]
    Figure 712006000914415-pat00018
    상기 식에서,
    X1 및 X2는 H, CF3 또는 할로겐 원소이고,
    Y1, Y2, Z1 및 Z2는 O, CH2, CH2CH2 이며,
    R1은 F 또는 CF3이고,
    R2 및 R3는 H, F, CF3 및 C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹이며,
    R4, R5 및 R6은 C1-C3의 알킬 그룹이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 H, F, CF3 또는 CH3이고,
    R11, R12, R13은 H, F, CF3, OH, C1-C3의 알킬 그룹 또는 C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹이며, R14 및 R15은 F, CF3, C1-C10의 퍼플루오로 알킬 그룹이며,
    f, g, h 및 i는 0 또는 1의 정수이며,
    a : b : c : d : e = 1-50 몰% : 40-60 몰% : 0-30 몰% : 0-30 몰% : 0-50 몰% 이다 (단, d 및 e가 동시에 0이 되지 않는다).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합은 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택되는 용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항의 포토레지스트 중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 2-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하고,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량부의 비율로 사용되고,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 200 내지 1000 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. a) 제 8 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물에 대한 베이크 공정을 수행하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크 하는 단계; 및
    (e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF, EUV, VUV, E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6259647A (ja) * 1985-09-11 1987-03-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH01108260A (ja) * 1987-10-21 1989-04-25 Hitachi Ltd 硬化性組成物
JPH03107105A (ja) * 1989-09-20 1991-05-07 Toray Ind Inc 光ファイバクラッド材
JPH0635199A (ja) * 1992-07-15 1994-02-10 Fujitsu Ltd レジスト組成物およびパターン形成方法
JPH06279403A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Menicon Co Ltd 含フッ素フェニルマレイミド
KR20010019929A (ko) * 1999-08-31 2001-03-15 박종섭 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6259647A (ja) * 1985-09-11 1987-03-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH01108260A (ja) * 1987-10-21 1989-04-25 Hitachi Ltd 硬化性組成物
JPH03107105A (ja) * 1989-09-20 1991-05-07 Toray Ind Inc 光ファイバクラッド材
JPH0635199A (ja) * 1992-07-15 1994-02-10 Fujitsu Ltd レジスト組成物およびパターン形成方法
JPH06279403A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Menicon Co Ltd 含フッ素フェニルマレイミド
KR20010019929A (ko) * 1999-08-31 2001-03-15 박종섭 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트

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