JP2003020315A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できるフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体、その重合体及びこれを利用するフォトレジスト
組成物である。 【化１】 前記式でＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は明細書に定義し
た通りである。
できるフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体、その重合体及びこれを利用するフォトレジスト
組成物である。 【化１】 前記式でＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は明細書に定義し
た通りである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のフォトレジス
ト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組
成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回
路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適
したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製
造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパター
ン形成方法、及び半導体素子に関する。
ト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組
成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回
路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適
したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製
造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパター
ン形成方法、及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviole
t）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５
７ｎｍ波長で光吸収度が低くなければならず、エッチン
グ耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、
２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなけ
ればならない等の多くの条件を満足しなければならな
い。
t）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５
７ｎｍ波長で光吸収度が低くなければならず、エッチン
グ耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、
２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなけ
ればならない等の多くの条件を満足しなければならな
い。
【０００３】現在までの主な研究方向は１９３ｎｍの波
長に対して高い透明性があり、エッチング耐性がノボラ
ック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しか
し、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍの波長領域で
強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適
切である。これを補完するため、フルオリン（fluorin
e）及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集中
的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジスト
の開発がなされていない。
長に対して高い透明性があり、エッチング耐性がノボラ
ック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しか
し、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍの波長領域で
強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適
切である。これを補完するため、フルオリン（fluorin
e）及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集中
的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジスト
の開発がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在のところフルオリ
ンを含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアク
リレート系樹脂の場合、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低い
ため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が
大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の
場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いら
れるには適しない。これに比べ、無水マレイン酸（Male
ic anhydride）−ノルボルネン系重合体を含む感光剤の
場合、シリコン基板に対する接着力が高くアクリレート
化合物に比べて相対的に良好なエッチング特性を示して
きた。
ンを含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアク
リレート系樹脂の場合、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低い
ため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が
大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の
場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いら
れるには適しない。これに比べ、無水マレイン酸（Male
ic anhydride）−ノルボルネン系重合体を含む感光剤の
場合、シリコン基板に対する接着力が高くアクリレート
化合物に比べて相対的に良好なエッチング特性を示して
きた。
【０００５】本発明の目的は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）だ
けでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できる新規のフォトレジスト単量体、これを利用した重
合体及び前記重合体を含むフォトレジスト組成物を提供
する事にある。
けでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できる新規のフォトレジスト単量体、これを利用した重
合体及び前記重合体を含むフォトレジスト組成物を提供
する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは、
無水マレイン酸化合物の代わりにフルオリンが置換され
たマレイミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍの波長
で低い吸収度を有するだけでなく、エッチング特性も優
れるということを見いだした。
無水マレイン酸化合物の代わりにフルオリンが置換され
たマレイミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍの波長
で低い吸収度を有するだけでなく、エッチング特性も優
れるということを見いだした。
【０００７】請求項１記載の発明のフォトレジスト単量
体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化２４】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ、又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロ
ゲンであるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のアルキルグループである。
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ、又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロ
ゲンであるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のアルキルグループである。
【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
フォトレジスト単量体であって、前記置換基はフルオ
ロ、フルオロアルキルグループ又はペルフルオロアルキ
ルグループであることを特徴とする。
フォトレジスト単量体であって、前記置換基はフルオ
ロ、フルオロアルキルグループ又はペルフルオロアルキ
ルグループであることを特徴とする。
【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１に記載の
フォトレジスト単量体であって、前記式（１）の化合物
はＮ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフ
ルオロオクチルマレイミドであることを特徴とする。
フォトレジスト単量体であって、前記式（１）の化合物
はＮ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−ペルフ
ルオロオクチルマレイミドであることを特徴とする。
【００１０】請求項４記載の発明のフォトレジスト重合
体は、下記式（１）の化合物を含むことを特徴とする。
体は、下記式（１）の化合物を含むことを特徴とする。
【化２５】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンで
あるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループである。
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンで
あるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループである。
【００１１】請求項５記載の発明は、請求項４記載のフ
ォトレジスト重合体であって、下記式（２）の化合物を
さらに含むことを特徴とする。
ォトレジスト重合体であって、下記式（２）の化合物を
さらに含むことを特徴とする。
【化２６】
前記式で、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
り、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化２７】
である。このときＲ4、Ｒ5及びＲ6は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、ｆ及びｇは
０又は１の整数である。
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、ｆ及びｇは
０又は１の整数である。
【００１２】請求項６記載の発明は、請求項５記載のフ
ォトレジスト重合体であって、前記酸に敏感な保護基は
ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチ
ルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン
−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチル
エチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メ
チルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は
２−アセチルメント−１−イル等を含むことを特徴とす
る。
ォトレジスト重合体であって、前記酸に敏感な保護基は
ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチ
ルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン
−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチル
エチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メ
チルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は
２−アセチルメント−１−イル等を含むことを特徴とす
る。
【００１３】請求項７記載の発明は、請求項４記載のフ
ォトレジスト重合体であって、下記式（３）の化合物、
及び下記式（４）の化合物のうち１つ以上をさらに含む
ことを特徴とする。
ォトレジスト重合体であって、下記式（３）の化合物、
及び下記式（４）の化合物のうち１つ以上をさらに含む
ことを特徴とする。
【化２８】
【化２９】
前記式で、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化３０】
である。このときＲ11、Ｒ12及びＲ13は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及び
Ｒ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は
Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグル
ープ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグルー
プ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、
このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは
Ｆ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル
グループであり、ｉは０〜１０の整数である。
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及び
Ｒ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は
Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグル
ープ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグルー
プ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、
このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは
Ｆ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル
グループであり、ｉは０〜１０の整数である。
【００１４】請求項８記載の発明は、請求項４記載のフ
ォトレジスト重合体であって、下記式（５）の化合物を
さらに含むことを特徴とする。
ォトレジスト重合体であって、下記式（５）の化合物を
さらに含むことを特徴とする。
【化３１】
前記式で、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、ｈは０又は１の整数である。
り、ｈは０又は１の整数である。
【００１５】請求項９記載の発明のフォトレジスト重合
体は、下記式（６）の重合反復単位を含むことを特徴と
する。
体は、下記式（６）の重合反復単位を含むことを特徴と
する。
【化３２】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素
で、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ 2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ 2、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンで
あるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループであり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
で、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ 2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ 2、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンで
あるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループであり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化３３】
であり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化３４】
である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3
で、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシグループであり、このとき、Ｒ14、Ｒ15及
びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループで、ｆ、ｇ及び
ｈは０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、ａ：
ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：
０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％であ
る。
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3
で、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシグループであり、このとき、Ｒ14、Ｒ15及
びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループで、ｆ、ｇ及び
ｈは０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、ａ：
ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：
０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％であ
る。
【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、ポリ
(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレ
ン)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボ
ニレン)、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレー
ト]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメ
タクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイ
ミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−
１−ヘキセン]、及びポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマ
レイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,
７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレー
ト]でなる群から選択されることを特徴とする。
フォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、ポリ
(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボニレ
ン)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボ
ニレン)、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレー
ト]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメ
タクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイ
ミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−
１−ヘキセン]、及びポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマ
レイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,
７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレー
ト]でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】請求項１１記載の発明のフォトレジスト重
合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物
と、選択的に（ii）下記式（２）の化合物、下記式
（３）の化合物、下記式（４）の化合物及び下記式
（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、
下記式（６）の重合反復単位を得る段階を含むことを特
徴とする。
合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物
と、選択的に（ii）下記式（２）の化合物、下記式
（３）の化合物、下記式（４）の化合物及び下記式
（５）の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、
下記式（６）の重合反復単位を得る段階を含むことを特
徴とする。
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ 2、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンであ
るか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキルグループであり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ 2、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンであ
るか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキルグループであり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化４１】
であり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化４２】
である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3
で、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシグループであり、このとき、Ｒ14、Ｒ15及
びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループであり、ｆ、ｇ
及びｈは０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル
％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％
である。
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3
で、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシグループであり、このとき、Ｒ14、Ｒ15及
びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループであり、ｆ、ｇ
及びｈは０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル
％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％
である。
【００１８】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記
（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単
独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記
（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単
独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
【００１９】請求項１３記載の発明は、請求項１１記載
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記重合
開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とす
る。
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記重合
開始剤はベンゾイルペルオキシド、２,２−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とす
る。
【００２０】請求項１４記載の発明のフォトレジスト組
成物は、請求項４〜１０のいずれかに記載のフォトレジ
スト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを
特徴とする。
成物は、請求項４〜１０のいずれかに記載のフォトレジ
スト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを
特徴とする。
【００２１】請求項１５記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤はフ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤はフ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されることを特徴とする。
【００２２】請求項１６記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加
えジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラ
トルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフ
ェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤を
さらに含むことを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加
えジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラ
トルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフ
ェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤を
さらに含むことを特徴とする。
【００２３】請求項１７記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比
率で用いられることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比
率で用いられることを特徴とする。
【００２４】請求項１８記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエ
ーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエ
ーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２５】請求項１９記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前
記フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％
の量で用いられることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前
記フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％
の量で用いられることを特徴とする。
【００２６】請求項２０記載の発明のフォトレジストパ
ターン形成方法は、（ａ）請求項１４〜１９のいずれか
に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に
塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記
フォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果
物を現像し望むパターンを得る段階を含むことを特徴と
する。
ターン形成方法は、（ａ）請求項１４〜１９のいずれか
に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に
塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記
フォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果
物を現像し望むパターンを得る段階を含むことを特徴と
する。
【００２７】請求項２１記載の発明は、請求項２０記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする。
【００２８】請求項２２記載の発明は、請求項２１記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする
【００２９】請求項２３記載の発明は、請求項２０記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme
Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビ
ーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを
特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ（Extreme
Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビ
ーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行われることを
特徴とする。
【００３０】請求項２４記載の発明は、請求項２０記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行
われることを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行
われることを特徴とする。
【００３１】請求項２５記載の発明の半導体素子は、請
求項２０〜２４のいずれかに記載のフォトレジストパタ
ーン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする。
求項２０〜２４のいずれかに記載のフォトレジストパタ
ーン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする。
【００３２】請求項２６記載の発明のフォトレジスト単
量対は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
量対は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化４３】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ、又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10
のアルコキシグループである。
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ、又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10
のアルコキシグループである。
【００３３】請求項２７記載のフォトレジスト重合体
は、下記式（６）の重合反復単位を含むことを特徴とす
る。
は、下記式（６）の重合反復単位を含むことを特徴とす
る。
【化４４】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルコキシグループで、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルコキシグループで、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化４５】
であり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化４６】
である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3
であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｏ
Ｈ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜
Ｃ 10のアルコキシグループであり、このとき、Ｒ14、Ｒ
15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１０の
整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４
０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０
〜５０モル％である。
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3
であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｏ
Ｈ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜
Ｃ 10のアルコキシグループであり、このとき、Ｒ14、Ｒ
15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループであり、
ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、ｉは０〜１０の
整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４
０〜６０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０
〜５０モル％である。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明では、ハロゲン元素、特
に、フルオリンを含むマレイミド系フォトレジスト単量
体、そのフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体
の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、
これを利用したフォトレジストパターンの形成方法及び
これから得られた半導体素子を提供する。
に、フルオリンを含むマレイミド系フォトレジスト単量
体、そのフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体
の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、
これを利用したフォトレジストパターンの形成方法及び
これから得られた半導体素子を提供する。
【００３５】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
は先ず、下記式（１）に示されるマレイミド系フォトレ
ジスト単量体を提供する。
は先ず、下記式（１）に示されるマレイミド系フォトレ
ジスト単量体を提供する。
【化４７】
【００３６】前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハ
ロゲン元素であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。さらに、前
記式（１）の置換基でＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置
換基のうち少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハ
ロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグルー
プであると好ましい。前記式（１）の単量体の好ましい
例には、Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−
ペルフルオロオクチルマレイミドがある。
ロゲン元素であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループである。さらに、前
記式（１）の置換基でＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置
換基のうち少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハ
ロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグルー
プであると好ましい。前記式（１）の単量体の好ましい
例には、Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド又はＮ−
ペルフルオロオクチルマレイミドがある。
【００３７】本発明では、さらに、前記式（１）の単量
体を含むフォトレジスト重合反復単位、及びこのような
重合反復単位を含むフォトレジスト重合体を提供する。
体を含むフォトレジスト重合反復単位、及びこのような
重合反復単位を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３８】前記重合体反復単位は、第２共単量体とし
て、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
て、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
【化４８】
前記式で、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｒは
酸に敏感な保護基又は、
酸に敏感な保護基又は、
【化４９】
である。このときＲ4、Ｒ5及びＲ6は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、ｆ及びｇは
０又は１の整数である。
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、ｆ及びｇは
０又は１の整数である。
【００３９】酸に敏感な保護基（acid labile protecti
ng group）とは酸により脱離できるグループであり、Ｐ
Ｒ（フォトレジスト）物質のアルカリ現像液に対する溶
解の可否を決める。すなわち、酸に敏感な保護基が付着
している場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解さ
れることが抑制され、露光により発生した酸により酸に
敏感な保護基が離脱するとＰＲ物質が現像液に溶解でき
るようになる。
ng group）とは酸により脱離できるグループであり、Ｐ
Ｒ（フォトレジスト）物質のアルカリ現像液に対する溶
解の可否を決める。すなわち、酸に敏感な保護基が付着
している場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解さ
れることが抑制され、露光により発生した酸により酸に
敏感な保護基が離脱するとＰＲ物質が現像液に溶解でき
るようになる。
【００４０】このような酸に敏感な保護基は、前記のよ
うな役割を行うことができるものであれば何れも使用可
能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18
日）、WO97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（19
96年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP
0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5
月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,
286 A（2000年7月5日）、US6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチ
ル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラ
ヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イ
ル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メ
トキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１
−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチ
ル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブ
トキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチ
ルメント−１−イル等を用いることができる。
うな役割を行うことができるものであれば何れも使用可
能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18
日）、WO97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（19
96年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP
0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5
月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,
286 A（2000年7月5日）、US6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチ
ル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラ
ヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イ
ル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メ
トキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１
−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチ
ル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブ
トキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチ
ルメント−１−イル等を用いることができる。
【００４１】さらに、本発明の重合体は下記式（３）の
化合物及び下記式（４）の化合物のうち１つ以上をさら
に含むことができる。
化合物及び下記式（４）の化合物のうち１つ以上をさら
に含むことができる。
【化５０】
【化５１】
前記式で、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化５２】
である。このときＲ11、Ｒ12及びＲ13は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及
びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、Ｒ14、Ｒ15及
びＲ16はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアル
キルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキ
ルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループ
であり、このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも
１つはＦ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロア
ルキルグループであり、ｉは０〜１０の整数である。
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及
びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、Ｒ14、Ｒ15及
びＲ16はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアル
キルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキ
ルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループ
であり、このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも
１つはＦ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロア
ルキルグループであり、ｉは０〜１０の整数である。
【００４２】さらに、前記重合体は下記式（５）の化合
物をさらに含むことができる。
物をさらに含むことができる。
【化５３】
前記式で、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2で、ｈ
は０又は１の整数である。
は０又は１の整数である。
【００４３】本発明の好ましい重合反復単位を下記式
（６）で示す。
（６）で示す。
【化５４】
前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素
で、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンで
あるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループであり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
で、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2で
あり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
ペルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルコキシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンで
あるか、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループであり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化５５】
で、Ｒは酸に敏感な保護基又は、
【化５６】
である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
る。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又は
ＣＨ3であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ 10のアルコキシグループである。このとき、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3
又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ
である。また、ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、
ｉは０〜１０の整数である。さらに、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：
ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル
％：０〜３０モル％：０〜５０モル％であり、より好ま
しくはａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜５０モル％：４０〜６
０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０
モル％である。
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
る。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又は
ＣＨ3であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ 10のアルコキシグループである。このとき、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3
又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ
である。また、ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、
ｉは０〜１０の整数である。さらに、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：
ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル％：０〜３０モル
％：０〜３０モル％：０〜５０モル％であり、より好ま
しくはａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜５０モル％：４０〜６
０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０
モル％である。
【００４４】前記式（６）のフォトレジスト重合反復単
位の好ましい例には、ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピル
マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイ
ミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／ノルボニレン)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレ
イミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／ノルボニレン)、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロ
ピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチル
メタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレ
イミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ
ヘキシルメタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロオク
チルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナ
フルオロ−１−ヘキセン]、及びポリ[Ｎ−ペルフルオロ
オクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,
６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチ
ルアクリレート]等を挙げることができる。
位の好ましい例には、ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピル
マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイ
ミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／ノルボニレン)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート)、ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレ
イミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／ノルボニレン)、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロ
ピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチル
メタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレ
イミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ
ヘキシルメタクリレート]、ポリ[Ｎ−ペルフルオロオク
チルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナ
フルオロ−１−ヘキセン]、及びポリ[Ｎ−ペルフルオロ
オクチルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,
６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチ
ルアクリレート]等を挙げることができる。
【００４５】さらに、本発明では、（ａ）（i）前記式
（１）の化合物と、選択的に（ii）前記式（２）の化合
物、式（３）の化合物、式（４）の化合物及び式（５）
の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び（ｂ）
前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合さ
せる段階を含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供
する。ここで、「選択的に」とは、式（２）〜（５）の
化合物については、それぞれ必要に応じて混合すること
を意味する。
（１）の化合物と、選択的に（ii）前記式（２）の化合
物、式（３）の化合物、式（４）の化合物及び式（５）
の化合物のうち１つ以上とを混合する段階、及び（ｂ）
前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合さ
せる段階を含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供
する。ここで、「選択的に」とは、式（２）〜（５）の
化合物については、それぞれ必要に応じて混合すること
を意味する。
【００４６】前記製造過程で重合はバルク重合又は溶液
重合等で行われ、金属触媒重合も可能である。溶液重合
の場合、重合溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単
独溶媒又は混合溶媒を用いる。
重合等で行われ、金属触媒重合も可能である。溶液重合
の場合、重合溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート及びキシレンでなる群から選択される単
独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００４７】さらに、重合開始剤はベンゾイルペルオキ
シド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択
されるものを用いるのが好ましい。
シド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択
されるものを用いるのが好ましい。
【００４８】さらに、生成された重合体をジエチルエー
テル、石油エーテル、ヘキサン、アルコール、水又はこ
れらの混合溶媒を用いて結晶精製するのがより好まし
い。
テル、石油エーテル、ヘキサン、アルコール、水又はこ
れらの混合溶媒を用いて結晶精製するのがより好まし
い。
【００４９】本発明ではさらに、前述のフォトレジスト
重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むフォトレジ
スト組成物を提供する。本発明のフォトレジスト組成物
に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒
は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成
物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、W
O 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）
等に開示されたものを含む。
重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むフォトレジ
スト組成物を提供する。本発明のフォトレジスト組成物
に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒
は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成
物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、W
O 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）
等に開示されたものを含む。
【００５０】前記光酸発生剤に用いることができる化合
物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特
に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍの波長で吸光度の低いフ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラト
ルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェ
ニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレ
ートでなる群から選択された光酸発生剤を用いることが
できる。
物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特
に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍの波長で吸光度の低いフ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラト
ルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェ
ニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムト
リフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレ
ートでなる群から選択された光酸発生剤を用いることが
できる。
【００５１】このような光酸発生剤は、フォトレジスト
用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられる
のが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下で
あるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱く
なり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が
遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良な
パターンを得ることになる。
用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられる
のが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下で
あるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱く
なり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が
遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良な
パターンを得ることになる。
【００５２】さらに、フォトレジスト組成物に含まれる
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、
エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、
２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリ
コールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl
ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混
合して用いることができる。
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、
エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、
２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリ
コールジエチルエーテル（diethylene glycol diethyl
ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混
合して用いることができる。
【００５３】前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジ
スト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト
重合体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の
量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジスト
は０．２５μｍの厚さを有する。
スト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト
重合体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の
量が重合体の１０００重量％である場合フォトレジスト
は０．２５μｍの厚さを有する。
【００５４】さらに、本発明では下記のような段階を含
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エ
ッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段
階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エ
ッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段
階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００５５】前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、
又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うこと
ができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることが好ましい。
又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うこと
ができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることが好ましい。
【００５６】前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、Ｋｒ
Ｆ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビー
ムを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギー
で行われるのが好ましい。
Ｆ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビー
ムを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギー
で行われるのが好ましい。
【００５７】さらに、本発明では前述の本発明のフォト
レジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法を
利用して製造された半導体素子を提供する。
レジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法を
利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、
本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、
本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５９】I．フォトレジスト重合体の製造
実施例１．ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド
／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト)の製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２
５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で
６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエ
チルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴
下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標
題の重合体を得た（収率３２％）。
／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト)の製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２
５mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で
６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエ
チルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに滴
下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標
題の重合体を得た（収率３２％）。
【００６０】実施例２．（ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロ
ピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／ノルボニレンの製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒド
ロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反
応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又は
ジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な
状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た
（収率３１％）。
ピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／ノルボニレンの製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒド
ロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反
応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又は
ジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な
状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た
（収率３１％）。
【００６１】実施例３．ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート)の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２
５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃
で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジ
エチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに
滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて
標題の重合体を得た（収率３２％）。
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート)の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（５５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２
５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃
で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジ
エチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテルに
滴下し固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて
標題の重合体を得た（収率３２％）。
【００６２】実施例４．ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／ノルボニレン)の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒド
ロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反
応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又は
ジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な
状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た
（収率３１％）。
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／ノルボニレン)の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ノルボニレン（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒド
ロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反
応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又は
ジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な
状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た
（収率３１％）。
【００６３】実施例５．ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメ
タクリレート]の製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（１００ｍｍｏｌ）、２−(ペルフルオロオクチ
ル)エチルメタクリレート（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ
（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に
溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応
後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテ
ル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、こ
れを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３５
％）。
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２−(ペルフルオロオクチル)エチルメ
タクリレート]の製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（１００ｍｍｏｌ）、２−(ペルフルオロオクチ
ル)エチルメタクリレート（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ
（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に
溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応
後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテ
ル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で得て、こ
れを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率３５
％）。
【００６４】実施例６．ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフ
ルオロヘキシルメタクリレート]の製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,
６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート（３０ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒド
ロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反
応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又は
ジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な
状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た
（収率３６％）。
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフ
ルオロヘキシルメタクリレート]の製造 Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,
６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート（３０ｍｍｏ
ｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒド
ロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反
応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又は
ジエチルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な
状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た
（収率３６％）。
【００６５】実施例７．ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチ
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフ
ルオロ−１−ヘキセン]の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,
６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（４０ｍｍｏｌ）、Ａ
ＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン
溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させ
た。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチ
ルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で
得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率
３３％）。
ルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフ
ルオロ−１−ヘキセン]の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（１００ｍｍｏｌ）、３,３,４,４,５,５,６,６,
６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（４０ｍｍｏｌ）、Ａ
ＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン
溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させ
た。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチ
ルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で
得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率
３３％）。
【００６６】実施例８．ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチ
ルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,
７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアク
リレート]の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ノルボニレン（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（９０ｍｍｏ
ｌ）、４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２
−ヒドロキシへプチルアクリレート（４０ｍｍｏｌ）、
ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラ
ン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させ
た。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチ
ルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で
得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率
３４％）。
ルマレイミド／ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／４,４,５,５,６,６,
７,７,７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシへプチルアク
リレート]の製造 Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド（１００ｍｍｏ
ｌ）、ノルボニレン（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（９０ｍｍｏ
ｌ）、４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフルオロ−２
−ヒドロキシへプチルアクリレート（４０ｍｍｏｌ）、
ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラ
ン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあいだ反応させ
た。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチ
ルエーテル／石油エーテルに滴下し固体を純粋な状態で
得て、これを濾過乾燥させて標題の重合体を得た（収率
３４％）。
【００６７】II．フォトレジスト組成物の製造及びパタ
ーンの形成 実施例９．実施例１で製造した重合体１０ｇと、光酸発
生剤であるフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト０．０６ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０６ｇを、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００gに溶解した後、
０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成
物を得た。
ーンの形成 実施例９．実施例１で製造した重合体１０ｇと、光酸発
生剤であるフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト０．０６ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０６ｇを、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００gに溶解した後、
０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成
物を得た。
【００６８】この組成物をシリコンウェーハ上にスピン
コーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。
ベーク後ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９
０秒間再度ベークした。ベーク完了後、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で４０秒間現像し０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得
た（図１参照）。
コーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。
ベーク後ＡｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で９
０秒間再度ベークした。ベーク完了後、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で４０秒間現像し０．１２μｍＬ／Ｓパターンを得
た（図１参照）。
【００６９】実施例１０．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図２参照）。
代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図２参照）。
【００７０】実施例１１．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図３参照）。
代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図３参照）。
【００７１】実施例１２．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図４参照）。
代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図４参照）。
【００７２】実施例１３．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例５で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図５参照）。
代わりに実施例５で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図５参照）。
【００７３】実施例１４．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例６で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図６参照）。
代わりに実施例６で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図６参照）。
【００７４】実施例１５．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例７で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図７参照）。
代わりに実施例７で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１２μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図７参照）。
【００７５】実施例１６．実施例１で製造した重合体の
代わりに実施例８で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図８参照）。
代わりに実施例８で製造した重合体を用いることを除い
ては、前記実施例９と同一の方法でフォトレジスト組成
物を製造し、これを利用して０．１１μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図８参照）。
【００７６】
【発明の効果】上述のように、本発明に係るフォトレジ
スト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優
れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なだけでなく、１９３ｎ
ｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半導体
素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特
に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィ
ー工程に極めて有効に用いることができる。すなわち、
本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐
エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレジスト
パターンを形成することができ、容量が１Ｇ以下のＤＲ
ＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭ超微細パター
ンの形成に使用可能である。さらに、本発明のフォトレ
ジスト重合体はフルオリンを含んでいるので低い波長で
の吸光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵ
Ｖ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適す
る。
スト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優
れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なだけでなく、１９３ｎ
ｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半導体
素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特
に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィ
ー工程に極めて有効に用いることができる。すなわち、
本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐
エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレジスト
パターンを形成することができ、容量が１Ｇ以下のＤＲ
ＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭ超微細パター
ンの形成に使用可能である。さらに、本発明のフォトレ
ジスト重合体はフルオリンを含んでいるので低い波長で
の吸光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵ
Ｖ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適す
る。
【図１】本発明に係る実施例９から得られたパターン写
真である。
真である。
【図２】本発明に係る実施例１０から得られたパターン
写真である。
写真である。
【図３】本発明に係る実施例１１から得られたパターン
写真である。
写真である。
【図４】本発明に係る実施例１２から得られたパターン
写真である。
写真である。
【図５】本発明に係る実施例１３から得られたパターン
写真である。
写真である。
【図６】本発明に係る実施例１４から得られたパターン
写真である。
写真である。
【図７】本発明に係る実施例１５から得られたパターン
写真である。
写真である。
【図８】本発明に係る実施例１６から得られたパターン
写真である。
写真である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬
大韓民国京畿道利川市増浦洞 鮮京アパー
ト 205−1102
(72)発明者 高 次元
大韓民国ソウル特別市瑞草区瑞草１洞
1614−22
(72)発明者 申 起秀
大韓民国ソウル特別市江南区駅三洞 東部
ヘオルムエーピーティ 101−503
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA14 AB16 AC04
AD03 BE00 BE10 BG00 CB08
CB10 CB14 CB41 CB43 FA17
4J100 AA02R AA03R AL03S AM45P
AM47P AR11Q AR11T BA03P
BA16Q BA20Q BB07P BB18P
BB18S CA01 CA03 CA04
CA05 CA06 JA38
Claims (27)
- 【請求項１】下記式（１）で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化１】 前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で
あり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ、又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10のアル
コキシグループであり、 このとき、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち
少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハロゲンに置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループである。 - 【請求項２】前記置換基はフルオロ、フルオロアルキル
グループ又はペルフルオロアルキルグループであること
を特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト単量体。 - 【請求項３】前記式（１）の化合物はＮ−ペルフルオロ
プロピルマレイミド又はＮ−ペルフルオロオクチルマレ
イミドであることを特徴とする請求項１に記載のフォト
レジスト単量体。 - 【請求項４】下記式（１）の化合物を含むことを特徴と
するフォトレジスト重合体。 【化２】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコ
キシグループであり、 このとき、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基のうち
少なくとも１つはハロゲンであるか、又はハロゲンに置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループである。 - 【請求項５】下記式（２）の化合物をさらに含むことを
特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト重合体。 【化３】 前記式で、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、 Ｒは酸に敏感な保護基又は、 【化４】 である。このときＲ4、Ｒ5及びＲ6は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであり、 ｆ及びｇは０又は１の整数である。 - 【請求項６】前記酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テト
ラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピ
ラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−
メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプ
ロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキ
シプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メ
トキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチ
ル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−
１−イル等を含むことを特徴とする請求項４に記載のフ
ォトレジスト重合体。 - 【請求項７】下記式（３）の化合物、及び下記式（４）
の化合物のうち１つ以上をさらに含むことを特徴とする
請求項４に記載のフォトレジスト重合体。 【化５】 【化６】 前記式で、Ｒは酸に敏感な保護基又は、 【化７】 である。このときＲ11、Ｒ12及びＲ13は各々Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｆ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ又は炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループ、 Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3、 Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコ
キシグループであり、このときＲ14、Ｒ15及びＲ16のう
ち少なくとも１つはＦ、ＣＦ3及び炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループであり、 ｉは０〜１０の整数である。 - 【請求項８】下記式（５）の化合物をさらに含むことを
特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト重合体。 【化８】 前記式で、 Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、 ｈは０又は１の整数である。 - 【請求項９】下記式（６）の重合反復単位を含むことを
特徴とするフォトレジスト重合体。 【化９】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で、 Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコ
キシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンである
か、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアル
キルグループであり、 Ｒは酸に敏感な保護基又は、 【化１０】 であり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、 【化１１】 である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、 Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であ
り、 Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10のア
ルコキシグループであり、 このとき、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは
Ｆ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル
グループで、 ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数、ｉは０〜１０の整数で
あり、 ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル
％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％
である。 - 【請求項１０】前記重合反復単位は、 ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、 ポリ(Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボ
ニレン)、 ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、 ポリ(Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ノルボ
ニレン)、 ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−
(ペルフルオロオクチル)エチルメタクリレート]、 ポリ[Ｎ−ペルフルオロプロピルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,
４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルメタクリ
レート]、 ポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３,３,
４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロ−１−ヘキセ
ン]、及びポリ[Ｎ−ペルフルオロオクチルマレイミド／
ノルボニレン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／４,４,５,５,６,６,７,７,７−ノナフ
ルオロ−２−ヒドロキシへプチルアクリレート]でなる
群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のフ
ォトレジスト重合体。 - 【請求項１１】（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、
選択的に（ii）下記式（２）の化合物、下記式（３）の
化合物、下記式（４）の化合物及び下記式（５）の化合
物のうち１つ以上とを混合する段階、及び（ｂ）前記
（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式
（６）の重合反復単位を得る段階を含むことを特徴とす
るフォトレジスト重合体の製造方法。 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素、 Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコ
キシグループであり、このときＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3の置換基のうち少なくとも１つはハロゲンである
か、又はハロゲンに置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアル
キルグループであり、 Ｒは酸に敏感な保護基又は 【化１８】 であり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、 【化１９】 である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、 Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であ
り、 Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10のア
ルコキシグループであり、 このとき、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは
Ｆ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル
グループであり、 ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、 ｉは０〜１０の整数であり、 ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル
％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％
である。 - 【請求項１２】前記（ｂ）段階の重合はシクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート及びキシレンでなる
群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われる
ことを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト重
合体の製造方法。 - 【請求項１３】前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシ
ド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択
されることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジス
ト重合体の製造方法。 - 【請求項１４】請求項４〜１０のいずれかに記載のフォ
トレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含む
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】前記光酸発生剤はフタルイミドトリフル
オロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレー
ト、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフル
オロメタンスルホネートでなる群から選択されることを
特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】前記光酸発生剤に加えジフェニルヨード
塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘ
キサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェ
ニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレ
ート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群か
ら選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを
特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合
体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられること
を特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１８】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート
及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項１４に記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項１９】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重
合体に対し２００〜１０００重量％の量で用いられるこ
とを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項２０】（ａ）請求項１４〜１９のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布
してフォトレジスト膜を形成する段階、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び （ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階を含
むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２１】前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光
後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う
段階をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２２】前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項２１に記載のフォトレジ
ストパターン形成方法。 - 【請求項２３】前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、Ｋ
ｒＦ、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum
Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを
利用して行われることを特徴とする請求項２０に記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２４】前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ
2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項
２０に記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２５】請求項２０〜２４のいずれかに記載のフ
ォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたこ
とを特徴とする半導体素子。 - 【請求項２６】下記式（１）で示されることを特徴とす
るフォトレジスト単量体。 【化２０】 前記式で、Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素で
あり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ、又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10のアル
コキシグループである。 - 【請求項２７】 下記式（６）の重合反復単位を含むこ
とを特徴とするフォトレジスト重合体。 【化２１】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2はＨ、ＣＦ3又はハロゲン元素、 Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びＺ2はＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2であ
り、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフ
ルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコ
キシグループで、 Ｒは酸に敏感な保護基又は 【化２２】 であり、Ｒは酸に敏感な保護基又は、 【化２３】 である。このときＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグル
ープ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシグループであ
り、 Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＨ、Ｆ、ＣＦ3又はＣＨ3であ
り、 Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は各々Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＨ、炭素
数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペ
ルフルオロアルキルグループ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ 10のア
ルコキシグループであり、 このとき、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち少なくとも１つは
Ｆ、ＣＦ3又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル
グループであり、 ｆ、ｇ及びｈは０又は１の整数であり、 ｉは０〜１０の整数であり、 ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝０〜５０モル％：４０〜６０モル
％：０〜３０モル％：０〜３０モル％：０〜５０モル％
である。
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