JP4041335B2 - フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特にVUV(157nm)光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、前記重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
ArF及びVUV(vacuum ultraviolet)用感光膜に利用されるためには193nm及び157nmの波長に対して光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、2.38重量%及び2.6重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しなければならない。
【0003】
現在までの主な研究方向は248nm及び193nmの波長に対して高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらレジストは157nmの波長領域で強い吸光度を示すので、VUV用レジストとしては不適切である。これを補完するため、フッ素(fluorine)を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきVUV用レジストを開発していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフッ素を含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、TMAH水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。これに比べ、無水マレイン酸(Maleic anhydride)−ノルボルネン系重合体を含む感光剤の場合、シリコン基板に対する接着力が高くアクリレート化合物に比べて相対的に良好なエッチング特性を示してきた。
【0005】
本発明の目的は、ArF(193nm)だけでなく、VUV(157nm)光源でも用いることができる新規のフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明者らは無水マレイン酸化合物の代わりにフッ素が置換されたマレイミド化合物を用いた重合体が157nm波長で低い吸収度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるとの点を見いだした。
【0007】
請求項1記載の発明のフォトレジスト重合体は、下記式(1)で示される重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化11】
前記式で、R1及びR2は各々水素、炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループ(−O−)を含む炭素数C1〜C10のアルキルグループで、 R3は炭素数C1〜C20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはCOORoであり、
このとき、Roは酸により重合体から離脱する保護基で、R、R′、R′′及びR′′′は各々水素、フッ素、炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループで、XはCH2、CH2CH2、S又はOであり、
a:bは10〜90モル%:90〜10モル%である。
【0008】
請求項2記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト重合体において、前記式(1)の重合反復単位は、下記式(1a)〜(1d)でなる群から選択されることを特徴とする。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0009】
請求項3記載の発明のフォトレジスト重合体の製造方法は、
(a)下記式(2)の化合物及び式(3)の化合物を混合する段階と、
(b)前記(a)段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることにより、下記式(4)の化合物を得る段階と、
(c)前記(b)段階の式(4)の化合物と下記式(5)の化合物を有機溶媒に混合し、塩基触媒の存在下で反応させて下記式(1)の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とする。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
前記式で、R1及びR2は各々水素、炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループ(−O−)を含む炭素数C1〜C10のアルキルグループで、R3は炭素数C1〜C20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはCOORoであり、このとき、Roは酸により重合体から離脱する保護基で、R、R′、R′′及びR′′′は各々水素、フッ素、炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループで、XはCH2、CH2CH2、S又はOであり、a:bは10〜90モル%:90〜10モル%である。
【0010】
請求項4記載の発明は、請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記(b)段階の重合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
【0011】
請求項5記載の発明は、請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開始剤は2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−t−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする。
【0012】
請求項6記載の発明は、請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記式(3)の化合物はt−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、8−エチル−8−トリシクロデシル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2−メトキシブチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート及び2−エチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴とする。
【0013】
請求項7記載の発明は、請求項3記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記式(5)の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル(perfluorobutyl iodide)、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる群から選択されることを特徴とする。
【0014】
請求項8記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項1または2に記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とする。
【0015】
請求項9記載の発明は、請求項8に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、n−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【0016】
請求項10記載の発明は、請求項9に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される1つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする。
【0017】
請求項11記載の発明は、請求項8に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0018】
請求項12記載の発明は、請求項8に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
【0019】
請求項13記載の発明は、請求項8に記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し500〜2000重量%の量で用いられることを特徴とする。
【0020】
請求項14記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、
(a)請求項8〜13のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
(c)前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とする。
【0021】
請求項15記載の発明は、請求項14に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【0022】
請求項16記載の発明は、請求項15に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする。
【0023】
請求項17記載の発明は、請求項14に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光工程は、光源としてArF、KrF、VUV、EUV、E−ビーム、X線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【0024】
請求項18記載の発明は、請求項14に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【0025】
請求項19記載の発明の半導体素子は、請求項14〜18のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴とする。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明はフッ素が置換されたマレイミド系フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、及び前記フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供する。
【0027】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、先ず、下記式(1)に示される重合反復単位を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【化21】
前記式で、R1及びR2は各々水素、炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループ(−O−)を含む炭素数C1〜C10のアルキルグループであり、R3は炭素数C1〜C20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはCOORoである。
また、Roは酸により重合体から離脱する保護基であり、R、R′、R′′及びR′′′は各々水素、フッ素、炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループである。
また、XはCH2、CH2CH2、S又はOであり、a:bは10〜90モル%:90〜10モル%である。
【0028】
前記酸に敏感な保護基とは酸により離脱できるグループであり、フォトレジスト物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決める。すなわち、酸に敏感な保護基が重合体に結合されている場合はフォトレジスト物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制され、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱するとフォトレジスト物質が現像液に溶解することができる。
【0029】
このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、US 5,750,680(1998年5月12日)、US 6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)、US 6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含み、特に、t−ブチル、テトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル及び2−アセチルメント−1−イル等を挙げることができる。
【0030】
前記式(1)の重合反復単位の好ましい例には、下記式(1a)〜(1d)の化合物を挙げることができる。
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
前記式(1)の重合反復単位はフッ素が置換されたマレイミド−ノルボルネン系であり、耐エッチング性に優れ157nmの波長で吸光度が殆どないため、100nm以下は勿論200nm程度のコーティング厚さでも解像できる。
【0031】
図1に示すスペクトルは、前記式(1a)の重合体が250nm厚さでコーティングされたとき吸光度を示しているが、157nm波長で吸光度が0.23で他の一般的な感光剤が有する吸光度の1/2以下を示すことが分かる。これは、既存の感光剤が低い透光性のため現在157nm領域で60〜70nm厚さでコーティングしてこそパターニングが可能であるが、式(1a)の重合反復単位を有する物質は120nm以上の厚さでもパターニングが可能であるとのことを表わす。
【0032】
さらに、本発明では下記の段階を含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
(a)下記式(2)の化合物及び式(3)の化合物を混合する段階、
(b)前記(a)段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることにより、下記式(4)の化合物を得る段階、
(c)前記(b)段階の式(4)の化合物と下記式(5)の化合物を塩基触媒の存在下で反応させて前記式(1)の重合反復単位を得る段階。
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【0033】
前記式で、R1、R2、R3、R、R′、X、a及びbは前記式(1)で定義した通りである。但し、前記製造方法によると、式(1)の化合物のうちRはR′′と同一で、R′はR′′′と同一になる。
さらに、前記式(5)の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル(perfluorobutyl iodide)、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。
【0034】
前記(b)段階の重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができるが、溶液重合の場合は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等でなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒を用いるのが好ましい。
【0035】
前記(b)段階の重合開始剤には2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−t−ブチルペルオキシド等でなる群から選択されるものを用いる。
【0036】
さらに、前記(c)段階の塩基触媒はNaH、CaH2又はn−BuLi(n-ブチルリチウム)等を用いる。
【0037】
前記(c)段階の反応完了後、結果物を再沈殿させると、式(1)の重合体を固体状態で得ることができる。このときの再沈殿溶媒としては、ジエチルエーテル/石油エーテル、n−ヘキサン及びCH3OH/H2O等を用いることができる。
【0038】
本発明ではさらに、前述したフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043(1993年5月18日)、WO 97/33198(1997年9月12日)、WO 96/37526(1996年11月28日)、EP 0 794 458(1997年9月10日)、EP 0 789 278(1997年8月13日)、US 5,750,680(1998年5月12日)、US 6,051,678(2000年4月18日)、GB 2,345,286 A(2000年7月5日)及びUS 6,132,926(2000年10月17日)等に開示されたものを含む。
【0039】
前記光酸発生剤に用いることができる化合物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特に、157nm及び193nmで吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、n−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択された光酸発生剤を用いることができる。
【0040】
このような光酸発生剤は、フォトレジスト用樹脂に対し0.05〜10重量%の比率で用いられるのが好ましい。光酸発生剤の量が0.05重量%以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、10重量%以上で用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【0041】
さらに、フォトレジスト組成物に含まれる前記有機溶媒はメチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテル(diethylene glycol diethyl ether)でなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることができる。
【0042】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト重合体の500〜2000重量%を用い、溶媒の量が重合体の1000重量%である場合フォトレジストは例えば0.25μmの厚さを有する。
【0043】
さらに、本発明では下記のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
(a)前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階。
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階。
(c)前記結果物を現像する段階。
【0044】
前記(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は、70〜200℃で行われるのが好ましい。
【0045】
前記露光工程は、光源としてArF、KrF、VUV、EUV、E−ビーム、X線又はイオンビームを利用し、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。特に、本発明のフォトレジスト組成物は光源にVUVを用いる場合に有効である。
【0046】
さらに、本発明では前述の本発明のフォトレジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【0047】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【0048】
I.フォトレジスト重合体の製造
なお、以下に示す実施例1〜4において、「(段階1)」とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法における(a)および(b)の段階を指し、「(段階2)」とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法における(c)の段階を指す。
【0049】
〔実施例1.式(1a)の化合物の製造〕
(段階1)ポリ(N−メチルマレイミド/t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート)の製造
N−メチルマレイミド(100mmol)、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(100mmol)、AIBN(0.50g)を25mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、65℃で6時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル/石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た(収率35%)。
【0050】
(段階2)式(1a)の化合物の製造
前記(段階1)で合成された樹脂(9.1g)を無水テトラヒドロフラン(9g)に溶解した後、95%乾燥(dry)NaH(8g)を添加して30分間0℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロブチル(perfluorobutyl iodide、21g)を注入した後、12時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル/石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及びNaIを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロブチル基が置換された前記式(1a)の純粋なポリマーを得た。
【0051】
〔実施例2.式(1b)の化合物の製造〕
(段階1)ポリ(N−エチルマレイミド/8−エチル−8−トリシクロデシル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート)の製造
N−エチルマレイミド(100mmol)、8−エチル−8−トリシクロデシル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(100mmol)、AIBN(0.30g)を25mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、65℃で6時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル/石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た(収率36%)。
【0052】
(段階2)式(1b)の化合物の製造
前記(段階1)で合成された樹脂(9.1g)を無水テトラヒドロフラン(9g)に溶解した後、95%乾燥(dry)NaH(8g)を添加して30分間0℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロエチル(perfluoroethyl iodide)を15g注入した後、12時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル/石油エーテル混合溶液に沈殿させて高分子及びNaIを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロエチル基が置換された前記式(1b)の純粋なポリマーを得た。
【0053】
〔実施例3.式(1c)の化合物の製造〕
(段階1)ポリ(N−メチルマレイミド/2−メトキシブチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート)の製造
N−メチルマレイミド(100mmol)、2−メトキシブチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(100mmol)、AIBN(0.30g)を25mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、65℃で6時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル/石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た(収率33%)。
【0054】
(段階2)式(1c)の化合物の製造
前記(段階1)で合成された樹脂(9.1g)を無水テトラヒドロフラン(9g)に溶解した後、95%乾燥(dry)NaH(8g)を添加して30分間0℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロイソプロピル(perfluoroisopropyl iodide、18g)を注入した後、12時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル/石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及びNaIを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロイソプロピル基が置換された前記式(1c)の純粋なポリマーを得た。
【0055】
〔実施例4.式(1d)の化合物の製造〕
(段階1)ポリ(N−メチルマレイミド/2−エチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート)の製造
N−メチルマレイミド(100mmol)、2−エチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(100mmol)、AIBN(0.30g)を25mlのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、65℃で6時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル/石油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子を得た(収率34%)。
【0056】
(段階2)式(1d)の化合物の製造
前記(段階1)で合成された樹脂(9.1g)を無水テトラヒドロフラン(9g)に溶解した後、95%乾燥NaH(8g)を添加して30分間0℃で攪拌させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロブチル(21g)を注入した後、12時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル/石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及びNaIを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗浄してペルフルオロブチル基が置換された前記式(1d)の純粋なポリマーを得た。
【0057】
II.フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
〔実施例5.〕
実施例1で製造した重合体10gと、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート0.06gと、トリフェニルスルホニウムトリフレート0.06gをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒100gに溶解した後、0.20μmフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、110℃で90秒間ベークした。ベーク後、KrFレーザ露光装備で露光し、110℃で90秒間再びベークした。ベーク完了後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で40秒間現像し、0.14μmL/Sパターンを得た(図2参照)。
【0058】
〔実施例6.〕
実施例1で製造した重合体の代わりに実施例2で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例5と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.14μmL/Sパターンを得た(図3参照)。
【0059】
〔実施例7.〕
実施例1で製造した重合体の代わりに実施例3で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例5と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.14μmL/Sパターンを得た(図4参照)。
【0060】
〔実施例8.〕
実施例1で製造した重合体の代わりに実施例4で製造した重合体を用いることを除いては、前記実施例5と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して0.13μmL/Sパターンを得た(図5参照)。
【0061】
〔実施例9.〕
実施例5の感光剤組成物を200nmでCaF2ウェーハにコーティングした後、これをVUVスペクトル(vacuum ultraviolet)で測定して157nmの波長での吸収度を測定した(図1参照)。
【0062】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に現像可能であるだけでなく、193nm及び157nm波長での光吸収度が低く高集積半導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特に、VUV(157nm)光源を利用したリソグラフィー工程に非常に有効に用いることができる。
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、1G以下のDRAMは勿論、4G、16G以上のDRAMの超微細パターンの形成に使用可能である。
さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフッ素を含んでおり、低い波長での吸光度に優れるため、ArFやKrFだけでなくVUV、EUV、E−ビーム等の光源に用いるのにも適する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる実施例1で得られた式(1a)の重合反復単位を含むフォトレジスト重合体に対するVUVスペクトルである。
【図2】本発明にかかる実施例5で得られたパターン写真である。
【図3】本発明にかかる実施例6で得られたパターン写真である。
【図4】本発明にかかる実施例7で得られたパターン写真である。
【図5】本発明にかかる実施例8で得られたパターン写真である。
Claims (19)
- 下記式(1)で示される重合反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
R1及びR2は各々水素、炭素数C1〜C10のアルキルグループ又はエーテルグループ(−O−)を含む炭素数C1〜C10のアルキルグループで、
R3は炭素数C1〜C20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはCOORoであり、
このとき、Roは酸により重合体から離脱する保護基で、
R、R′、R′′及びR′′′は各々水素、フッ素、炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループで、
XはCH2、CH2CH2、S又はOであり、
a:bは10〜90モル%:90〜10モル%である。 - (a)下記式(2)の化合物及び式(3)の化合物を混合する段階と、
(b)前記(a)段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることにより、下記式(4)の化合物を得る段階と、
(c)前記(b)段階の式(4)の化合物と下記式(5)の化合物を塩基触媒の存在下で反応させて下記式(1)の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
R1及びR2は各々水素、炭素数C1〜C10のアルキルグループ又はエーテルグループ(−O−)を含む炭素数C1〜C10のアルキルグループで、
R3は炭素数C1〜C20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキルグループ、アルキルカルボキシレートグループ或いはCOORoであり、
このとき、Roは酸により重合体から離脱する保護基で、
R、R′、R′′及びR′′′は各々水素、フッ素、炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数C1〜C10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素に置換された炭素数C1〜C10のアルキルグループで、
XはCH2、CH2CH2、S又はOであり、
a:bは10〜90モル%:90〜10モル%である。 - 前記(b)段階の重合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤は2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−t−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
- 前記式(3)の化合物はt−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、8−エチル−8−トリシクロデシル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2−メトキシブチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート及び2−エチル−2−アダマンチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレートでなる群から選択されることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
- 前記式(5)の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル(perfluorobutyl iodide)、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる群から選択されることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
- 請求項1または2に記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、n−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される1つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項8に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し500〜2000重量%の量で用いられることを特徴とする請求項8に記載のフォトレジスト組成物。
- (a)請求項8〜13のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
(c)前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 前記(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項14に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする請求項15に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、光源としてArF、KrF、VUV、EUV、E−ビーム、X線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項14に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項14に記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 請求項14〜18のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されることを特徴とする半導体素子。
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