JP2002348322A - フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できるフォトレジスト重合体を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
重合体及びこれを利用するフォトレジスト組成物、半導
体素子である。 【化１】 前記式でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｘ、ａ及び
ｂは明細書に定義した通りである。
できるフォトレジスト重合体を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
重合体及びこれを利用するフォトレジスト組成物、半導
体素子である。 【化１】 前記式でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｘ、ａ及び
ｂは明細書に定義した通りである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組
成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回
路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適
したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製
造方法、前記重合体を利用したフォトレジスト組成物、
フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関す
る。
スト重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組
成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回
路製造時の遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適
したフォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製
造方法、前記重合体を利用したフォトレジスト組成物、
フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviole
t）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５
７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、
エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければな
らず、２．３８重量％及び２.６重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可
能でなければならない等の多くの条件を満足しなければ
ならない。
t）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５
７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、
エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければな
らず、２．３８重量％及び２.６重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可
能でなければならない等の多くの条件を満足しなければ
ならない。
【０００３】現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び
１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチン
グ耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることで
あった。しかし、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍ
の波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジスト
としては不適切である。これを補完するため、フッ素
（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート
系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ
満足すべきＶＵＶ用レジストを開発していない。
１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチン
グ耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることで
あった。しかし、大部分のこれらレジストは１５７ｎｍ
の波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジスト
としては不適切である。これを補完するため、フッ素
（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート
系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ
満足すべきＶＵＶ用レジストを開発していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在のところフッ素を
含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレ
ート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水
溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基
板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。こ
の他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高い
ため商業用に用いられるには適しない。これに比べ、無
水マレイン酸（Maleic anhydride)−ノルボルネン系重
合体を含む感光剤の場合、シリコン基板に対する接着力
が高くアクリレート化合物に比べて相対的に良好なエッ
チング特性を示してきた。
含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレ
ート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水
溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基
板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。こ
の他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高い
ため商業用に用いられるには適しない。これに比べ、無
水マレイン酸（Maleic anhydride)−ノルボルネン系重
合体を含む感光剤の場合、シリコン基板に対する接着力
が高くアクリレート化合物に比べて相対的に良好なエッ
チング特性を示してきた。
【０００５】本発明の目的は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）だ
けでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できる新規のフォトレジスト重合体、フォトレジスト重
合体の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成
物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
を提供することにある。
けでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できる新規のフォトレジスト重合体、フォトレジスト重
合体の製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成
物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは無
水マレイン酸化合物の代わりにフッ素が置換されたマレ
イミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍ波長で低い吸
収度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるとの
点を見いだした。
水マレイン酸化合物の代わりにフッ素が置換されたマレ
イミド化合物を用いた重合体が１５７ｎｍ波長で低い吸
収度を有するだけでなく、エッチング特性も優れるとの
点を見いだした。
【０００７】請求項１記載の発明のフォトレジスト重合
体は、下記式（１）で示される重合反復単位を含むこと
を特徴とする。
体は、下記式（１）で示される重合反復単位を含むこと
を特徴とする。
【化１１】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、Ｒ3は炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキ
ルグループ、部分的にフッ素が置換されたアルキルカル
ボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ oであり、このと
き、Ｒoは酸に敏感な保護基で、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは各
々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアル
キルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素が
置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、又は
エーテルグループを含んで部分的にフッ素が置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、ＸはＣＨ2、Ｃ
Ｈ 2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂは１０〜９０モル
％：９０〜１０モル％である。
アルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、Ｒ3は炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキ
ルグループ、部分的にフッ素が置換されたアルキルカル
ボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ oであり、このと
き、Ｒoは酸に敏感な保護基で、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは各
々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアル
キルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素が
置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、又は
エーテルグループを含んで部分的にフッ素が置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、ＸはＣＨ2、Ｃ
Ｈ 2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂは１０〜９０モル
％：９０〜１０モル％である。
【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト重合体において、前記式（１）の重合反復
単位は、下記式（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択さ
れることを特徴とする。
ォトレジスト重合体において、前記式（１）の重合反復
単位は、下記式（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択さ
れることを特徴とする。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【０００９】請求項３記載の発明のフォトレジスト重合
体の製造方法は、（ａ）下記式（２）の化合物及び式
（３）の化合物を混合する段階と、（ｂ）前記（ａ）段
階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることによ
り、下記式（４）の化合物を得る段階と、（ｃ）前記
（ｂ）段階の式（４）の化合物と下記式（５）の化合物
を有機溶媒に混合し、塩基触媒の存在下で反応させて下
記式（１）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特
徴とする。
体の製造方法は、（ａ）下記式（２）の化合物及び式
（３）の化合物を混合する段階と、（ｂ）前記（ａ）段
階の結果物に重合開始剤を添加して重合させることによ
り、下記式（４）の化合物を得る段階と、（ｃ）前記
（ｂ）段階の式（４）の化合物と下記式（５）の化合物
を有機溶媒に混合し、塩基触媒の存在下で反応させて下
記式（１）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特
徴とする。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、Ｒ3は炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキ
ルグループ、部分的にフッ素が置換されたアルキルカル
ボキシレートグループ或いはＣＯＯＲoであり、このと
き、Ｒoは酸に敏感な保護基で、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは各
々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアル
キルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素が
置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、又は
エーテルグループを含んで部分的にフッ素が置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、ＸはＣＨ2、Ｃ
Ｈ2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂは１０〜９０モル
％：９０〜１０モル％である。
アルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、Ｒ3は炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオロアルキ
ルグループ、部分的にフッ素が置換されたアルキルカル
ボキシレートグループ或いはＣＯＯＲoであり、このと
き、Ｒoは酸に敏感な保護基で、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは各
々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアル
キルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ素が
置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、又は
エーテルグループを含んで部分的にフッ素が置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループで、ＸはＣＨ2、Ｃ
Ｈ2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂは１０〜９０モル
％：９０〜１０モル％である。
【００１０】請求項４記載の発明は、請求項３に記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）
段階の重合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される単独
溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）
段階の重合はテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される単独
溶媒又は混合溶媒の中で行われることを特徴とする。
【００１１】請求項５記載の発明は、請求項３に記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開
始剤は２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とす
る。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開
始剤は２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とす
る。
【００１２】請求項６記載の発明は、請求項３に記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記式
（３）の化合物はｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、８−エチル−８−トリシクロデシル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メト
キシブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート及び２−エチル−２−アダマンチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートでなる群か
ら選択されることを特徴とする。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記式
（３）の化合物はｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、８−エチル−８−トリシクロデシル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メト
キシブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート及び２−エチル−２−アダマンチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートでなる群か
ら選択されることを特徴とする。
【００１３】請求項７記載の発明は、請求項３記載のフ
ォトレジスト重合体の製造方法において、前記式（５）
の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl
iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペル
フルオロイソプロピルでなる群から選択されることを特
徴とする。
ォトレジスト重合体の製造方法において、前記式（５）
の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl
iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペル
フルオロイソプロピルでなる群から選択されることを特
徴とする。
【００１４】請求項８記載の発明のフォトレジスト組成
物は、請求項１または２に記載のフォトレジスト重合体
と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とする。
物は、請求項１または２に記載のフォトレジスト重合体
と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００１５】請求項９記載の発明は、請求項８に記載の
フォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベ
ンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチル
イミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選
択されることを特徴とする。
フォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベ
ンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチル
イミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選
択されることを特徴とする。
【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項９に記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加
え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ
ニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート
及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる
群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むこ
とを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加
え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ
ニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート
及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる
群から選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むこ
とを特徴とする。
【００１７】請求項１１記載の発明は、請求項８に記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比
率で用いられることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重量％の比
率で用いられることを特徴とする。
【００１８】請求項１２記載の発明は、請求項８に記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエ
ーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
エチルラクテート及びジエチレングリコールジエチルエ
ーテルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１９】請求項１３記載の発明は、請求項８に記載
のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前
記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００重量％
の量で用いられることを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前
記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００重量％
の量で用いられることを特徴とする。
【００２０】請求項１４記載の発明のフォトレジストパ
ターン形成方法は、（ａ）請求項８〜１３のいずれかに
記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗
布しフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フ
ォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を
現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とす
る。
ターン形成方法は、（ａ）請求項８〜１３のいずれかに
記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗
布しフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フ
ォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を
現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とす
る。
【００２１】請求項１５記載の発明は、請求項１４に記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする。
【００２２】請求項１６記載の発明は、請求項１５に記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
【００２３】請求項１７記載の発明は、請求項１４に記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵ
Ｖ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行わ
れることを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵ
Ｖ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビームを利用して行わ
れることを特徴とする。
【００２４】請求項１８記載の発明は、請求項１４に記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで
行われることを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで
行われることを特徴とする。
【００２５】請求項１９記載の発明の半導体素子は、請
求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストパタ
ーン形成方法を利用して製造されることを特徴とする。
求項１４〜１８のいずれかに記載のフォトレジストパタ
ーン形成方法を利用して製造されることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明はフッ素が置換されたマレ
イミド系フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体
の製造方法、及び前記フォトレジスト重合体を含むフォ
トレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、
及び半導体素子を提供する。
イミド系フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体
の製造方法、及び前記フォトレジスト重合体を含むフォ
トレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、
及び半導体素子を提供する。
【００２７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
は、先ず、下記式（１）に示される重合反復単位を含む
フォトレジスト重合体を提供する。
は、先ず、下記式（１）に示される重合反復単位を含む
フォトレジスト重合体を提供する。
【化２１】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の
アルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループであり、Ｒ3は
炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオロア
ルキルグループ、部分的にフッ素が置換されたアルキル
カルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲoである。ま
た、Ｒoは酸に敏感な保護基であり、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ
は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロ
アルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ
素が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、
又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素が置換さ
れた炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループである。ま
た、ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂ
は１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
アルキルグループ、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループであり、Ｒ3は
炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオロア
ルキルグループ、部分的にフッ素が置換されたアルキル
カルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲoである。ま
た、Ｒoは酸に敏感な保護基であり、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ
は各々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロ
アルキルグループ、エーテルグループを含む炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグループ、部分的にフッ
素が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループ、
又はエーテルグループを含んで部分的にフッ素が置換さ
れた炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグループである。ま
た、ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、ａ：ｂ
は１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。
【００２８】前記酸に敏感な保護基とは酸により離脱で
きるグループであり、フォトレジスト物質のアルカリ現
像液に対する溶解の可否を決める。すなわち、酸に敏感
な保護基が重合体に結合されている場合はフォトレジス
ト物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制さ
れ、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離
脱するとフォトレジスト物質が現像液に溶解することが
できる。
きるグループであり、フォトレジスト物質のアルカリ現
像液に対する溶解の可否を決める。すなわち、酸に敏感
な保護基が重合体に結合されている場合はフォトレジス
ト物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制さ
れ、露光により発生した酸により酸に敏感な保護基が離
脱するとフォトレジスト物質が現像液に溶解することが
できる。
【００２９】このような酸に敏感な保護基は、前記のよ
うな役割を行うことができるものであれば何れも可能で
あり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月
28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 27
8（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）
等に開示されたものを含み、特に、ｔ−ブチル、テトラ
ヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラ
ン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メ
チルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロ
ピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシ
プロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メト
キシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチ
ル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント−
１−イル等を挙げることができる。
うな役割を行うことができるものであれば何れも可能で
あり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月
28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 27
8（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）
等に開示されたものを含み、特に、ｔ−ブチル、テトラ
ヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラ
ン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メ
チルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロ
ピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシ
プロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メト
キシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチ
ル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント−
１−イル等を挙げることができる。
【００３０】前記式（１）の重合反復単位の好ましい例
には、下記式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物を挙げること
ができる。
には、下記式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物を挙げること
ができる。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】 前記式（１）の重合反復単位はフッ素が置換されたマレ
イミド−ノルボルネン系であり、耐エッチング性に優れ
１５７ｎｍの波長で吸光度が殆どないため、１００ｎｍ
以下は勿論２００ｎｍ程度のコーティング厚さでも解像
できる。
イミド−ノルボルネン系であり、耐エッチング性に優れ
１５７ｎｍの波長で吸光度が殆どないため、１００ｎｍ
以下は勿論２００ｎｍ程度のコーティング厚さでも解像
できる。
【００３１】図１に示すスペクトルは、前記式（１ａ）
の重合体が２５０ｎｍ厚さでコーティングされたとき吸
光度を示しているが、１５７ｎｍ波長で吸光度が０．２
３で他の一般的な感光剤が有する吸光度の１／２以下を
示すことが分かる。これは、既存の感光剤が低い透光性
のため現在１５７ｎｍ領域で６０〜７０ｎｍ厚さでコー
ティングしてこそパターニングが可能であるが、式（１
ａ）の重合反復単位を有する物質は１２０ｎｍ以上の厚
さでもパターニングが可能であるとのことを表わす。
の重合体が２５０ｎｍ厚さでコーティングされたとき吸
光度を示しているが、１５７ｎｍ波長で吸光度が０．２
３で他の一般的な感光剤が有する吸光度の１／２以下を
示すことが分かる。これは、既存の感光剤が低い透光性
のため現在１５７ｎｍ領域で６０〜７０ｎｍ厚さでコー
ティングしてこそパターニングが可能であるが、式（１
ａ）の重合反復単位を有する物質は１２０ｎｍ以上の厚
さでもパターニングが可能であるとのことを表わす。
【００３２】さらに、本発明では下記の段階を含むフォ
トレジスト重合体の製造方法を提供する。 （ａ）下記式（２）の化合物及び式（３）の化合物を混
合する段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始
剤を添加して重合させることにより、下記式（４）の化
合物を得る段階、（ｃ）前記（ｂ）段階の式（４）の化
合物と下記式（５）の化合物を塩基触媒の存在下で反応
させて前記式（１）の重合反復単位を得る段階。
トレジスト重合体の製造方法を提供する。 （ａ）下記式（２）の化合物及び式（３）の化合物を混
合する段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始
剤を添加して重合させることにより、下記式（４）の化
合物を得る段階、（ｃ）前記（ｂ）段階の式（４）の化
合物と下記式（５）の化合物を塩基触媒の存在下で反応
させて前記式（１）の重合反復単位を得る段階。
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００３３】前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ、Ｒ、Ｘ、
ａ及びｂは前記式（１）で定義した通りである。但し、
前記製造方法によると、式（１）の化合物のうちＲはＲ
と同一で、ＲはＲと同一になる。さらに、前記式（５）
の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl
iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフ
ルオロイソプロピルでなる群から選択されるものを用い
るのが好ましい。
ａ及びｂは前記式（１）で定義した通りである。但し、
前記製造方法によると、式（１）の化合物のうちＲはＲ
と同一で、ＲはＲと同一になる。さらに、前記式（５）
の化合物はヨウ化ペルフルオロブチル（perfluorobutyl
iodide）、ヨウ化ペルフルオロエチル及びヨウ化ペルフ
ルオロイソプロピルでなる群から選択されるものを用い
るのが好ましい。
【００３４】前記（ｂ）段階の重合は、バルク重合又は
溶液重合等で行うことができるが、溶液重合の場合は、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
及びキシレン等でなる群から選択される単独溶媒又は混
合溶媒を用いるのが好ましい。
溶液重合等で行うことができるが、溶液重合の場合は、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルエチルケトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン
及びキシレン等でなる群から選択される単独溶媒又は混
合溶媒を用いるのが好ましい。
【００３５】前記（ｂ）段階の重合開始剤には２,２−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
ペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等でなる
群から選択されるものを用いる。
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
ペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等でなる
群から選択されるものを用いる。
【００３６】さらに、前記（ｃ）段階の塩基触媒はＮａ
Ｈ、ＣａＨ2又はｎ−ＢｕＬｉ（n-ブチルリチウム）等
を用いる。
Ｈ、ＣａＨ2又はｎ−ＢｕＬｉ（n-ブチルリチウム）等
を用いる。
【００３７】前記（ｃ）段階の反応完了後、結果物を再
沈殿させると、式（１）の重合体を固体状態で得ること
ができる。このときの再沈殿溶媒としては、ジエチルエ
ーテル／石油エーテル、ｎ−ヘキサン及びＣＨ3ＯＨ／
Ｈ2Ｏ等を用いることができる。
沈殿させると、式（１）の重合体を固体状態で得ること
ができる。このときの再沈殿溶媒としては、ジエチルエ
ーテル／石油エーテル、ｎ−ヘキサン及びＣＨ3ＯＨ／
Ｈ2Ｏ等を用いることができる。
【００３８】本発明ではさらに、前述したフォトレジス
ト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジ
スト組成物を提供する。本発明のフォトレジスト組成物
に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒
は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成
物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、W
O 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含む。
ト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジ
スト組成物を提供する。本発明のフォトレジスト組成物
に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒
は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成
物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、W
O 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含む。
【００３９】前記光酸発生剤に用いることができる化合
物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特
に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで吸光度の低いフタルイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジ
ルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミ
ドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択さ
れたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェ
ニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
ヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメ
トキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニル
パラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニル
パライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチ
ルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択
された光酸発生剤を用いることができる。
物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特
に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで吸光度の低いフタルイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジ
ルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミ
ドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択さ
れたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェ
ニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
ヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメ
トキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニル
パラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニル
パライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチ
ルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択
された光酸発生剤を用いることができる。
【００４０】このような光酸発生剤は、フォトレジスト
用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられる
のが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下で
あるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱く
なり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が
遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良な
パターンを得ることになる。
用樹脂に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられる
のが好ましい。光酸発生剤の量が０．０５重量％以下で
あるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱く
なり、１０重量％以上で用いられるときは光酸発生剤が
遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良な
パターンを得ることになる。
【００４１】さらに、フォトレジスト組成物に含まれる
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、
エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、
２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリ
コールジエチルエーテル（diethylene ｇlycol diethyl
ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混
合して用いることができる。
前記有機溶媒はメチル−３−メトキシプロピオネート、
エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、
２−ヘプタノン、エチルラクテート及びジエチレングリ
コールジエチルエーテル（diethylene ｇlycol diethyl
ether）でなる群から選択されたものを単独に、又は混
合して用いることができる。
【００４２】前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジ
スト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト
重合体の５００〜２０００重量％を用い、溶媒の量が重
合体の１０００重量％である場合フォトレジストは例え
ば０．２５μｍの厚さを有する。
スト重合体を得るため反応に用いられるフォトレジスト
重合体の５００〜２０００重量％を用い、溶媒の量が重
合体の１０００重量％である場合フォトレジストは例え
ば０．２５μｍの厚さを有する。
【００４３】さらに、本発明では下記のような段階を含
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エ
ッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段
階。 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。 （ｃ）前記結果物を現像する段階。
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エ
ッチング層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段
階。 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。 （ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００４４】前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、
又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うこと
ができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行
われるのが好ましい。
又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うこと
ができ、このようなベーク工程は、７０〜２００℃で行
われるのが好ましい。
【００４５】前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、Ｋｒ
Ｆ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビー
ムを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギー
で行われるのが好ましい。特に、本発明のフォトレジス
ト組成物は光源にＶＵＶを用いる場合に有効である。
Ｆ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビー
ムを利用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギー
で行われるのが好ましい。特に、本発明のフォトレジス
ト組成物は光源にＶＵＶを用いる場合に有効である。
【００４６】さらに、本発明では前述の本発明のフォト
レジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法
を利用して製造された半導体素子を提供する。
レジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法
を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００４７】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明
する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけ
で、本発明が下記の実施例により限定されるものではな
い。
する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけ
で、本発明が下記の実施例により限定されるものではな
い。
【００４８】I．フォトレジスト重合体の製造 なお、以下に示す実施例１〜４において、「（段階
１）」とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法にお
ける（ａ）および（ｂ）の段階を指し、「（段階２）」
とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法における
（ｃ）の段階を指す。
１）」とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法にお
ける（ａ）および（ｂ）の段階を指し、「（段階２）」
とは、前記フォトレジスト重合体の製造方法における
（ｃ）の段階を指す。
【００４９】〔実施例１．式（１ａ）の化合物の製造〕 （段階１）ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造 Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍ
ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．５０ｇ）を２５ｍｌのテトラ
ヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあい
だ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル
又はジエチルエーテル／石油エーテルに沈殿させ固体を
純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子
を得た（収率３５％）。
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造 Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１００ｍ
ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．５０ｇ）を２５ｍｌのテトラ
ヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃で６時間のあい
だ反応させた。反応後、反応混合物をジエチルエーテル
又はジエチルエーテル／石油エーテルに沈殿させ固体を
純粋な状態で得て、これを濾過乾燥させて標題の高分子
を得た（収率３５％）。
【００５０】（段階２）式（１ａ）の化合物の製造 前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テ
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥
（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌
させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロブチル（perflu
orobutyl iodide、２１ｇ）を注入した後、１２時間の
あいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチ
ルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及
びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗
浄してペルフルオロブチル基が置換された前記式（１
ａ）の純粋なポリマーを得た。
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥
（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌
させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロブチル（perflu
orobutyl iodide、２１ｇ）を注入した後、１２時間の
あいだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチ
ルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下して高分子及
びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗
浄してペルフルオロブチル基が置換された前記式（１
ａ）の純粋なポリマーを得た。
【００５１】〔実施例２．式（１ｂ）の化合物の製造〕 （段階１）ポリ(Ｎ−エチルマレイミド／８−エチル−
８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート)の製造 Ｎ−エチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、８−エチル
−８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０
ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応
混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油
エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾
過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３６％）。
８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート)の製造 Ｎ−エチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、８−エチル
−８−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０
ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応
混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油
エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾
過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３６％）。
【００５２】（段階２）式（１ｂ）の化合物の製造 前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テ
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥
（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌
させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロエチル（perflu
oroethyl iodide）を１５ｇ注入した後、１２時間のあ
いだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチル
エーテル／石油エーテル混合溶液に沈殿させて高分子及
びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗
浄してペルフルオロエチル基が置換された前記式（１
ｂ）の純粋なポリマーを得た。
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥
（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌
させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロエチル（perflu
oroethyl iodide）を１５ｇ注入した後、１２時間のあ
いだ常温で反応させた。反応後、反応混合物をジエチル
エーテル／石油エーテル混合溶液に沈殿させて高分子及
びＮａＩを析出させた。これを濾過した後、水で数回洗
浄してペルフルオロエチル基が置換された前記式（１
ｂ）の純粋なポリマーを得た。
【００５３】〔実施例３．式（１ｃ）の化合物の製造〕 （段階１）ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２−メトキシ
ブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート)の製造 Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、２−メトキ
シブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．
３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解し
た後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石
油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを
濾過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３３％）。
ブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート)の製造 Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、２−メトキ
シブチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．
３０ｇ）を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解し
た後、６５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石
油エーテルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを
濾過乾燥させて標題の高分子を得た（収率３３％）。
【００５４】（段階２）式（１ｃ）の化合物の製造 前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テ
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥
（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌
させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロイソプロピル
（perfluoroisopropyl iodide、１８ｇ）を注入した
後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応
混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴
下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過した
後、水で数回洗浄してペルフルオロイソプロピル基が置
換された前記式（１ｃ）の純粋なポリマーを得た。
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥
（dry）ＮａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌
させた。この溶液にヨウ化ペルフルオロイソプロピル
（perfluoroisopropyl iodide、１８ｇ）を注入した
後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反応
混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴
下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過した
後、水で数回洗浄してペルフルオロイソプロピル基が置
換された前記式（１ｃ）の純粋なポリマーを得た。
【００５５】〔実施例４．式（１ｄ）の化合物の製造〕 （段階１）ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２−エチル−
２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート)の製造 Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、２−エチル
−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）
を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６
５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物
をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテ
ルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥
させて標題の高分子を得た（収率３４％）。
２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート)の製造 Ｎ−メチルマレイミド（１００ｍｍｏｌ）、２−エチル
−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．３０ｇ）
を２５ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６
５℃で６時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物
をジエチルエーテル又はジエチルエーテル／石油エーテ
ルに沈殿させ固体を純粋な状態で得て、これを濾過乾燥
させて標題の高分子を得た（収率３４％）。
【００５６】（段階２）式（１ｄ）の化合物の製造 前記（段階１）で合成された樹脂（９．１ｇ）を無水テ
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥Ｎ
ａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌させた。こ
の溶液にヨウ化ペルフルオロブチル（２１ｇ）を注入し
た後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に
滴下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過し
た後、水で数回洗浄してペルフルオロブチル基が置換さ
れた前記式（１ｄ）の純粋なポリマーを得た。
トラヒドロフラン（９ｇ）に溶解した後、９５％乾燥Ｎ
ａＨ（８ｇ）を添加して３０分間０℃で攪拌させた。こ
の溶液にヨウ化ペルフルオロブチル（２１ｇ）を注入し
た後、１２時間のあいだ常温で反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテル／石油エーテル混合溶液に
滴下して高分子及びＮａＩを析出させた。これを濾過し
た後、水で数回洗浄してペルフルオロブチル基が置換さ
れた前記式（１ｄ）の純粋なポリマーを得た。
【００５７】II．フォトレジスト組成物の製造及びパタ
ーンの形成 〔実施例５．〕実施例１で製造した重合体１０ｇと、光
酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト０．０６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．０６ｇをプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００ｇに溶解した後、
０．２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組
成物を得た。この組成物をシリコンウェーハ上にスピン
コーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。
ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で
９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で４０秒間現像し、０．１４μｍＬ／Ｓパターン
を得た（図２参照）。
ーンの形成 〔実施例５．〕実施例１で製造した重合体１０ｇと、光
酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト０．０６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．０６ｇをプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１００ｇに溶解した後、
０．２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組
成物を得た。この組成物をシリコンウェーハ上にスピン
コーティングした後、１１０℃で９０秒間ベークした。
ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光し、１１０℃で
９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で４０秒間現像し、０．１４μｍＬ／Ｓパターン
を得た（図２参照）。
【００５８】〔実施例６．〕実施例１で製造した重合体
の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除
いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組
成物を製造し、これを利用して０．１４μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図３参照）。
の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除
いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組
成物を製造し、これを利用して０．１４μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図３参照）。
【００５９】〔実施例７．〕実施例１で製造した重合体
の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除
いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組
成物を製造し、これを利用して０．１４μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図４参照）。
の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除
いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組
成物を製造し、これを利用して０．１４μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図４参照）。
【００６０】〔実施例８．〕実施例１で製造した重合体
の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除
いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組
成物を製造し、これを利用して0.13μｍＬ／Ｓパターン
を得た（図５参照）。
の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除
いては、前記実施例５と同一の方法でフォトレジスト組
成物を製造し、これを利用して0.13μｍＬ／Ｓパターン
を得た（図５参照）。
【００６１】〔実施例９．〕実施例５の感光剤組成物を
２００ｎｍでＣａＦ2ウェーハにコーティングした後、
これをＶＵＶスペクトル（vacuum ultraviolet）で測定
して１５７ｎｍの波長での吸収度を測定した（図１参
照）。
２００ｎｍでＣａＦ2ウェーハにコーティングした後、
これをＶＵＶスペクトル（vacuum ultraviolet）で測定
して１５７ｎｍの波長での吸収度を測定した（図１参
照）。
【００６２】
【発明の効果】上述のように、本発明に係るフォトレジ
スト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優
れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９
３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半
導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光
源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグ
ラフィー工程に非常に有効に用いることができる。すな
わち、本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久
性、耐エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレ
ジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲ
ＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パタ
ーンの形成に使用可能である。さらに、本発明のフォト
レジスト重合体はフッ素を含んでおり、低い波長での吸
光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵＶ、
ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適する。
スト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優
れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９
３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長での光吸収度が低く高集積半
導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光
源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグ
ラフィー工程に非常に有効に用いることができる。すな
わち、本発明のフォトレジスト組成物を利用すると耐久
性、耐エッチング性、再現性、解像力の優れたフォトレ
ジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲ
ＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パタ
ーンの形成に使用可能である。さらに、本発明のフォト
レジスト重合体はフッ素を含んでおり、低い波長での吸
光度に優れるため、ＡｒＦやＫｒＦだけでなくＶＵＶ、
ＥＵＶ、Ｅ−ビーム等の光源に用いるのにも適する。
【図１】本発明にかかる実施例１で得られた式（１ａ）
の重合反復単位を含むフォトレジスト重合体に対するＶ
ＵＶスペクトルである。
の重合反復単位を含むフォトレジスト重合体に対するＶ
ＵＶスペクトルである。
【図２】本発明にかかる実施例５で得られたパターン写
真である。
真である。
【図３】本発明にかかる実施例６で得られたパターン写
真である。
真である。
【図４】本発明にかかる実施例７で得られたパターン写
真である。
真である。
【図５】本発明にかかる実施例８で得られたパターン写
真である。
真である。
フロントページの続き (72)発明者 申 起秀 大韓民国ソウル特別市江南区駅三洞 東部 ヘオルムエーピーティ 101−503 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 CB08 CB10 CC03 FA17 4J100 AM45P AM47P AR11Q BA02P BA02Q BA05 BA20Q BB11Q BC07Q CA04 FA03 FA18 FA19 FA34 JA38
Claims (19)
- 【請求項１】下記式（１）で示される重合反復単位を含
むことを特徴とするフォトレジスト重合体。 【化１】 前記式で、 Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループで、 Ｒ3は炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオ
ロアルキルグループ、部分的にフッ素が置換されたアル
キルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ oであ
り、 このとき、Ｒoは酸に敏感な保護基で、 Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは各々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループ
を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグルー
プ、部分的にフッ素が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的
にフッ素が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグル
ープで、 ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、 ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。 - 【請求項２】前記式（１）の重合反復単位は、下記式
（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択されることを特徴
とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 - 【請求項３】（ａ）下記式（２）の化合物及び式（３）
の化合物を混合する段階と、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して
重合させることにより、下記式（４）の化合物を得る段
階と、 （ｃ）前記（ｂ）段階の式（４）の化合物と下記式
（５）の化合物を塩基触媒の存在下で反応させて下記式
（１）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴と
するフォトレジスト重合体の製造方法。 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 前記式で、 Ｒ1及びＲ2は各々水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグ
ループ又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ
1〜Ｃ10のアルキルグループで、 Ｒ3は炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルグループ、ペルフルオ
ロアルキルグループ、部分的にフッ素が置換されたアル
キルカルボキシレートグループ或いはＣＯＯＲ oであ
り、 このとき、Ｒoは酸に敏感な保護基で、 Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは各々水素、フッ素、炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のペルフルオロアルキルグループ、エーテルグループ
を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキルグルー
プ、部分的にフッ素が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキルグループ、又はエーテルグループを含んで部分的
にフッ素が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキルグル
ープで、 ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｓ又はＯであり、 ａ：ｂは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。 - 【請求項４】前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでな
る群から選択される単独溶媒又は混合溶媒の中で行われ
ることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重
合体の製造方法。 - 【請求項５】前記重合開始剤は２,２−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、
アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及
びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択される
ことを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合
体の製造方法。 - 【請求項６】前記式（３）の化合物はｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、８−エチル−８
−トリシクロデシル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び２−エチル
−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートでなる群から選択されることを特徴とする請求
項３に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。 - 【請求項７】前記式（５）の化合物はヨウ化ペルフルオ
ロブチル（perfluorobutyl iodide）、ヨウ化ペルフル
オロエチル及びヨウ化ペルフルオロイソプロピルでなる
群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフ
ォトレジスト重合体の製造方法。 - 【請求項８】請求項１または２に記載のフォトレジスト
重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むことを特徴と
するフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、
ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロ
メタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴
とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩
ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフ
ェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトル
エニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソ
ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチ
ルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１
つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求
項９に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】前記光酸発生剤は、フォトレジスト重合
体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられること
を特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチルラクテート
及びジエチレングリコールジエチルエーテルでなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項８に記載のフォト
レジスト組成物。 - 【請求項１３】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重
合体に対し５００〜２０００重量％の量で用いられるこ
とを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項１４】（ａ）請求項８〜１３のいずれかに記載
のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布し
フォトレジスト膜を形成する段階と、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、 （ｃ）前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを
含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方
法。 - 【請求項１５】前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光
後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う
段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１６】前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジ
ストパターン形成方法。 - 【請求項１７】前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、Ｋ
ｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線又はイオンビ
ームを利用して行われることを特徴とする請求項１４に
記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１８】前記露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ
2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項
１４に記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】請求項１４〜１８のいずれかに記載のフ
ォトレジストパターン形成方法を利用して製造されるこ
とを特徴とする半導体素子。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2994788B2 (ja) * | 1991-04-19 | 1999-12-27 | 岡本化学工業株式会社 | アルカリ現像型感光性組成物 |
| JPH05297591A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-12 | Fujitsu Ltd | ポジ型放射線レジストとレジストパターンの形成方法 |
| DE59306590D1 (de) * | 1992-12-04 | 1997-07-03 | Ocg Microelectronic Materials | Positiv-Photoresist mit verbesserten Prozesseigenschaften |
| KR100252546B1 (ko) * | 1997-11-01 | 2000-04-15 | 김영환 | 공중합체 수지와 포토레지스트 및 그 제조방법 |
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2001
- 2001-05-04 KR KR1020010024266A patent/KR20020085041A/ko not_active Application Discontinuation
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2002
- 2002-03-27 US US10/107,659 patent/US6720129B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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