KR100520163B1 - 니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트로기(-NO2)를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 중합 반복 단위 (repeating unit)를 포함하는 포토레지스트 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 이용하면 내구성, 내에칭성, 재현성, 해상력이 뛰어난 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 니트로기를 포함하고 있어서, 157nm 영역에서의 흡광도가 낮아지기 때문에 특히 VUV 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, ArF, KrF, E-빔, EUV 또는 이온빔 등의 광원에 사용하기에도 적합하다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서 R1, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel photoresist polymer having nitro group and photoresist composition containing it}
본 발명은 니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 VUV(vacuum ultraviolet)용 포토레지스트에 이용되는 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서는 포토리소그래피(photolithography)에 적합한 포토레지스트가 사용되는데, 이러한 포토레지스트는 유기용매, 광산 발생제(photoacid generator) 및 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 노광부위의 경우는 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 중합체의 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)가 탈리됨으로써 분해된 후 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위의 경우는 자외선 빛을 받지 않기 때문에 현상액 처리후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다.
이와 같은 포토리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
일반적으로 포토레지스트 중합체가 VUV용 포토레지스트로 이용되기 위해서는 157nm 파장에서 낮은 광흡수도, 내에칭성 및 접착성을 가져야 하고, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38중량% 및 2.6중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(Tetramethyl ammonium hydroxide : 이하 "TMAH"라 약칭함) 수용액에 현상 가능해야 한다.
현재까지 탐색된 많은 i-line(356nm)용, KrF(248nm)용 및 ArF(193nm)용 포토레지스트에 함유되는 포토레지스트 중합체, 예를 들어 폴리하이드록시스티렌 및 노볼락 수지는 포토레지스트가 요구하는 제반 물성들을 만족시켜 왔다. 그러나 이들 포토레지스트 중합체를 함유하는 포토레지스트는 157nm의 파장 영역에서는 강한 흡광도를 보이기 때문에 VUV용 포토레지스트로 사용되기에는 부적합했다.
이를 보완하기 위하여 플루오린을 포함하는 에틸렌계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 플루오린을 포함하는 에틸렌계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체들은 내에칭성이 약한 결점을 가지고 있고, 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 용해도가 낮아 현상시 어려움이 있으며, 실리콘 웨이퍼에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점을 가진다. 이외에도 대량 생산의 어려움, 높은 가격 등 여러 가지 문제점이 많아 상업용으로 사용되기에는 아직 적합한 성질을 보이고 있지 않다. 또한 실리콘을 포함하는 중합체를 함유하는 포토레지스트는 탈기(outgassing)로 인한 렌즈 오염 문제를 유발하기 때문에 포토레지스트로 사용되기 힘들다.
이에 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 폴리하이드록시스티렌 및 노볼락 수지를 니트로화(nitration) 시킴으로써 157nm 영역에서의 흡광도를 떨어뜨리고, 또한 니트로화된 폴리하이드록시스티렌 및 니트로화된 노볼락 수지의 수산기의 수소를 적정비율로 산에 민감한 보호기로 치환함으로써 현상액에 의한 용해도를 쉽게 조절할 수 있게 되어 VUV용 포토레지스트로 사용이 가능한, 니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 니트로기(-NO2)를 갖는 중합 반복 단위를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법; 및 상기 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 중합 반복 단위 (repeating unit) 및 이러한 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 공중합체를 제공한다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 산에 민감한 보호기 (acid labile protecting group)이고;
a+b : c+d는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
a+c : b+d는 40 ∼ 80몰% : 20 ∼ 60몰%이며;
분자량은 6000 내지 30000이다.
[화학식 1b]
상기 화학식 1b에서,
R1은 산에 민감한 보호기이고;
e+f : g+h는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
e+g : f+h는 40 ∼ 80몰% : 20 ∼ 60몰%이며;
분자량은 1200 내지 10000이다.
상기 조건에서 본 발명의 중합 반복 단위인 상기 화학식 1a 및 1b의 화합물에 포함된 니트로기는 전체 벤젠 링(benzene ring)의 개수 대비 20 내지 100%임을 알 수 있다.
또한 산에 민감한 보호기는 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등이 될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R2는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌; 또는 에테르기(-O-)를 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌이고,
m은 1 내지 5의 정수이다.
이때 상기 화학식 3의 그룹은, 하기 화학식 3a로 표시되는 2,6-디플루오로-α-메틸벤질인 것이 바람직하다.
[화학식 3a]
상기 본 발명의 중합 반복 단위는 하기와 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(a) 폴리하이드록시스티렌 또는 노볼락 수지를 부분적으로 혹은 전부 니트로화하여 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 화합물을 얻는 단계; 및
(b) 상기 니트로화된 폴리하이드록시스티렌 또는 니트로화된 노볼락 수지를 전술한 산에 민감한 보호기를 가지는 할로겐화물(halide)과 반응시켜 수산기의 수소 일부를 산에 민감한 보호기로 치환시킴으로써 상기 화학식 1a 또는 상기 화학식 1b의 중합 반복 단위를 얻는 단계.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서,
i : j는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
분자량은 5000 내지 20000이다.
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서,
k : l은 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
분자량은 1000 내지 5000이다.
상기 조건에서 상기 화학식 2a 및 2b의 화합물에 포함된 니트로기는 전체 벤젠 링(benzene ring)의 개수 대비 20 내지 100%임을 알 수 있고, 상기 화학식 1a 및 1b는 상기 화학식 2a 및 2b의 수산기의 수소 20 내지 60%가 산에 민감한 보호기로 치환된 것임을 알 수 있다.
상기 제조과정의 (a) 단계에서 폴리하이드록시스티렌 또는 노볼락 수지를 니트로화 시키는 방법은 질산과 초산의 혼합용액에 폴리하이드록시스티렌 또는 노볼락 수지를 넣은 후 반응시키는 것으로, 이러한 반응에 의해 니트로기가 치환되는 비율은 질산과 초산의 혼합비율을 조절함으로써 전체 벤젠 링(benzene ring)의 개수 대비 20 내지 100 %로 간단하게 변화시킬 수 있다.
또한 상기 제조과정의 (b) 단계에서 사용하는 산에 민감한 보호기를 가지는 할로겐화물(halide)은 하기 화학식 4로 표시되는 2,6-디플루오로-α-메틸벤질브로마이드인 것이 바람직하고, 이 산에 민감한 보호기를 가지는 할로겐화물의 첨가량을 조절함으로써 니트로화된 폴리하이드록시스티렌 또는 니트로화된 노볼락 수지의 수산기의 수소가 산에 민감한 보호기로 치환되는 비율을 변화시킬 수 있다.
[화학식 4]
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 중합 반복 단위는 니트로기를 가지고 있어 157nm 영역에서의 흡광도를 떨어뜨리기 때문에 VUV용 포토레지스트로 사용할 수 있고, 또한 적절한 양의 수산기를 가지고 있어 알칼리성 용매에 용해 가능하므로, 2.38 중량% 및 2.6 중량%의 TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있으며, 이와 더불어 수산기로 인하여 기판에 대한 접착성 또한 우수하다.
또한 본 발명의 중합 반복 단위는 적정 비율로 치환된 산에 민감한 보호기를 가지기 때문에 비노광부에서는 현상액에 대해 낮은 용해도를 나타내는 반면, 산의 존재하에서의 노광부에서는 상기 보호기가 탈리되어 현상액에 대한 높은 용해도를 갖게 되므로, 노광부와 비노광부에서의 광민감성이 탁월한 바, 대조비가 증가되어 양호한 패턴이 형성되고 그 분해능이 현저하게 증가되었으며, 적은 노광량에서도 정밀한 패턴의 형성이 가능하여 감도를 매우 높일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 주쇄 내에 상기 중합 반복 단위를 포함하여 필요에 따라 기타 공단량체 또는 첨가제 등을 포함한다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 중합체, 유기용매 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산 발생제로는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용한다.
바람직하게는 157nm 및 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰 또는 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트를 사용하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트를 겸용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.05 중량% 이하의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10 중량% 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한, 상기 유기용매로는 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, n-헵타논 또는 에틸락테이트를 사용하며, 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000 중량% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것으로 본 발명에 따르면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000 중량% 사용될 때의 포토레지스트 두께는 0.25㎛가 된다.
이상에서 설명한 본 발명의 포토레지스트 중합체를 함유하는 포토레지스트는 내에칭성이 우수하고, 157nm 파장에서 흡광도가 거의 없기 때문에 1000Å 이하는 물론 2000Å 정도의 두께에서도 해상될 수 있다.
도 1의 스펙트럼은 상기 화학식 1b의 중합체를 함유하는 포토레지스트가 2500Å 두께로 코팅되었을 때의 흡광도를 나타내고 있는데, 157nm 파장에서 흡광도가 0.23으로 이는 종래 포토레지스트가 갖는 흡광도의 1/2 이하에 불과하다. 이는 종래의 포토레지스트 조성물을 157nm 광원을 채용하는 리소그래피 공정에 사용하기 위해서는 광투과도 요건을 만족시키기 위해 600∼700Å 이하의 두께로 코팅하여야 하는 것에 반해 본 발명의 포토레지스트 조성물은 157nm 광원에 대한 투과도가 높아 1200Å 이상의 두께로 코팅되어도 패터닝이 가능함을 알 수 있다. 이로 인해 일정두께 이상의 포토레지스트 막을 형성할 수 있어, 보다 향상된 내에칭 특성을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 상기 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정은 광원으로서 VUV 뿐만 아니라, ArF, KrF, E-빔, EUV(extreme ultraviolet) 또는 이온빔을 사용하여, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 TMAH 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1. 화학식 1a의 화합물의 제조
(단계 1) 화학식 2a의 화합물의 제조
평균 분자량이 8000인 폴리하이드록시스티렌 10g을 20% 묽은 질산(50ml)과 초산(20ml)의 혼합 용액에 넣은 후 60℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과하는데, 여과시 산을 제거하기 위하여 물로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 결정을 진공 건조시킴으로써 니트로기(-NO2)가 치환된 폴리하이드록시스티렌인 상기 화학식 2a의 화합물을 순수한 상태로 얻었다(수율 98%).
(단계 2) 화학식 1a의 화합물의 제조
상기 단계 1에서 얻은 니트로기가 치환된 폴리하이드록시스티렌 8.3g과 수산화칼륨(KOH) 2.8g을 에탄올 60ml에 넣고 2시간 동안 교반한 다음, 상기 화학식 3a의 2,6-디플루오로-α-메틸벤질 브로마이드 7.9g을 첨가하고 50℃에서 12시간 동안 더 교반하였다. 다음, 반응 혼합물에 1N 묽은 염산 10ml을 첨가시킨 후 여과하는데, 여과시 브롬화칼륨(KBr) 및 염산을 완전히 제거하기 위하여 물로 수회 세척하였다. 이렇게 얻어진 수지를 건조시켜 2,6-디플루오로-α-메틸벤질기가 치환된 폴리하이드록시스티렌인 상기 화학식 1a의 화합물을 얻었다(수율 96%).
이러한 상기 화학식 1a의 화합물은 도 2의 적외선 스펙트럼(IR spectrum)을 통해 확인할 수 있었다.
실시예 2. 화학식 1b의 화합물의 제조
(단계 1) 화학식 2b의 화합물의 제조
평균 분자량이 2000인 노볼락 수지 10g을 20% 묽은 질산 50ml과 초산 50ml의 혼합 용액에 넣은 후 50℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과하는데, 여과시 산을 제거하기 위하여 물로 수회 세척하였다. 이렇게 얻은 결정을 진공 건조시킴으로써 니트로기가 치환된 노볼락 수지인 상기 화학식 2b의 화합물을 순수한 상태로 얻었다(수율 98%).
(단계 2) 화학식 1b의 화합물의 제조
상기 단계 1에서 얻은 니트로가 치환된 노볼락 수지 8.3g과 수산화칼륨 2.8g을 에탄올 60ml에 넣고 2시간 동안 교반한 다음, 상기 화학식 3a의 2,6-디플루오로-α-메틸벤질 브로마이드 7.9g을 첨가하고 50℃에서 12시간 동안 더 교반하였다. 다음, 반응 혼합물에 1N 묽은 염산 10ml을 첨가시킨 후 여과하는데, 여과시 브롬화칼륨 및 염산을 완전히 제거하기 위하여 물로 수회 세척하였다. 이렇게 얻어진 수지를 건조시켜 2,6-디플루오로-α-메틸벤질기가 치환된 노볼락 수지인 상기 화학식 1b의 화합물을 얻었다(수율 94%).
이러한 상기 화학식 1b의 화합물은 도 3의 적외선 스펙트럼(IR spectrum)을 통해 확인할 수 있었다.
II. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 3 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성(1)
실시예 1에서 얻은 포토레지스트 중합체인 2,6-디플루오로-α-메틸벤질기가 치환된 폴리하이드록시스티렌 10g, 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 유기용매인 프로필렌글라이콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110℃ 에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 KrF 레이저 노광장비로 노광후 110℃ 에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 40초간 현상 후 0.14㎛의 L/S 패턴을 얻었다(도 4 참조).
실시예 4 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성(2)
실시예 2에서 얻은 포토레지스트 중합체인 2,6-디플루오로-α-메틸벤질기가 치환된 노볼락 수지 10g, 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g을 유기용매인 프로필렌글라이콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110℃에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 KrF 레이저 노광장비로 노광후 110℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 40초간 현상 후 0.13㎛의 L/S 패턴을 얻었다(도 5 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 내구성, 내에칭성, 재현성, 해상력이 뛰어난 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 1G 이하의 DRAM은 물론, 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴 형성에 사용가능하다. 또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 니트로기를 포함하고 있어서, 157nm 영역에서의 흡광도가 낮아지기 때문에 특히 VUV 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, ArF, KrF, E-빔, EUV 또는 이온빔 등의 광원에 사용하기에도 적합하다.
도 1은 화학식 1b를 함유하는 포토레지스트에 대한 VUV 스펙트럼.
도 2는 화학식 1a의 화합물에 대한 적외선 스펙트럼.
도 3은 화학식 1b의 화합물에 대한 적외선 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 반복 단위 (repeating unit)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1a]
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)이고;
    a+b : c+d는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
    a+c : b+d는 40 ∼ 80몰% : 20 ∼ 60몰%이며;
    분자량은 6000 내지 30000이다.
    [화학식 1b]
    상기 화학식 1b에서,
    R1은 산에 민감한 보호기이고;
    e+f : g+h는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
    e+g : f+h는 40 ∼ 80몰% : 20 ∼ 60몰%이며;
    분자량은 1200 내지 10000이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산에 민감한 보호기는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌; 또는 에테르기(-O-)를 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌이고,
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 그룹은 하기 화학식 3a로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 3a]
  4. (a) 폴리하이드록시스티렌 또는 노볼락 수지를 부분적으로 혹은 전부 니트로화하여 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 화합물을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 니트로화된 폴리하이드록시스티렌 또는 니트로화된 노볼락 수지를 산에 민감한 보호기를 가지는 할로겐화물과 반응시켜 수산기의 수소 일부를 산에 민감한 보호기로 치환시킴으로써 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b의 중합 반복 단위를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1a]
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)이고;
    a+b : c+d는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
    a+c : b+d는 40 ∼ 80몰% : 20 ∼ 60몰%이며;
    분자량은 6000 내지 30000이다.
    [화학식 1b]
    상기 화학식 1b에서,
    R1은 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)이고;
    e+f : g+h는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고;
    e+g : f+h는 40 ∼ 80몰% : 20 ∼ 60몰%이며;
    분자량은 1200 내지 10000이다.
    [화학식 2a]
    상기 화학식 2a에서,
    i : j는 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고,
    분자량은 5000 내지 20000이다.
    [화학식 2b]
    상기 화학식 2b에서,
    k : l은 0 ∼ 80몰% : 20 ∼ 100몰%이고,
    분자량은 1000 내지 5000이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산에 민감한 보호기를 가지는 할로겐화물은 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 4]
  6. 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광산발생제에 더하여 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, n-헵타논 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. (a) 제 6 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 VUV(vacuum ultraviolet), ArF, KrF, E-빔, EUV(extreme ultraviolet) 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  19. 제 12 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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