JP2001302735A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2001302735A JP2001302735A JP2001031743A JP2001031743A JP2001302735A JP 2001302735 A JP2001302735 A JP 2001302735A JP 2001031743 A JP2001031743 A JP 2001031743A JP 2001031743 A JP2001031743 A JP 2001031743A JP 2001302735 A JP2001302735 A JP 2001302735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- bis
- resist material
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 フッ素化された無水マレイン酸及び／又
はマレイミドを繰り返し単位として含むことを特徴とす
る高分子化合物。 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
ある。
はマレイミドを繰り返し単位として含むことを特徴とす
る高分子化合物。 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１
４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６
ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れ、更にネ
ガ化防止効果とドライエッチング耐性に優れたレジスト
材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとし
て有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材
料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提
供することを目的とする。
３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１
４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６
ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れ、更にネ
ガ化防止効果とドライエッチング耐性に優れたレジスト
材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとし
て有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材
料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミ
ドを繰り返し単位として含むポリマー、好ましくはフッ
素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドとノル
ボルネンなどとの交互共重合シクロオレフィン樹脂をレ
ジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透
明性とネガ化防止性を確保したレジスト材料が得られる
ことを知見した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミ
ドを繰り返し単位として含むポリマー、好ましくはフッ
素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドとノル
ボルネンなどとの交互共重合シクロオレフィン樹脂をレ
ジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透
明性とネガ化防止性を確保したレジスト材料が得られる
ことを知見した。
【０００６】即ち、本発明者の検討によると、ポリビニ
ルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干
向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭
素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のため
の必要条件であることが判明した。
ルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干
向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭
素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のため
の必要条件であることが判明した。
【０００７】しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重
結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与して
おり、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上す
るために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカル
ボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難
しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透
明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリ
マーを用いることが効果的であり、特に主鎖がフッ素置
換されたアクリル誘導体を用いることが有効であること
を知見した。
結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与して
おり、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上す
るために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカル
ボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難
しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透
明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリ
マーを用いることが効果的であり、特に主鎖がフッ素置
換されたアクリル誘導体を用いることが有効であること
を知見した。
【０００８】一方、ドライエッチング耐性は、従来エッ
チングの選択比で議論されることが殆どであった。例え
ば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）
ｐ４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓ
ｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１
９８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３
６５（１９９６）など、多くの論文中において、単層レ
ジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表
すことが試みられた。例えば、大西パラメータ、リング
パラメータなどがその代表例である。しかしながら、最
近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネス
が発生し、基板加工してレジスト除去した後にレジスト
のラフネスが転写されるという問題が生じている点が指
摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９
（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチ
ング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、
Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などのフロン系ガスを
用いてＳｉＯ２をドライエッチングするときに発生し、
更にＲＦパワーを高くして高選択のエッチング、即ち酸
化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条
件でラフネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ
単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが
大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにお
いては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べ
て、ノルボルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交
互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系など
のシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなり、特
に、ノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用の
ポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ること
がわかった。この場合、アダマンタンをペンダントした
アクリルポリマーは、エッチングのスピード、即ち選択
比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマ
ーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストの
エッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおい
て、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲ
ｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系
で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が
必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわ
かった。
チングの選択比で議論されることが殆どであった。例え
ば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）
ｐ４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓ
ｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１
９８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３
６５（１９９６）など、多くの論文中において、単層レ
ジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表
すことが試みられた。例えば、大西パラメータ、リング
パラメータなどがその代表例である。しかしながら、最
近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネス
が発生し、基板加工してレジスト除去した後にレジスト
のラフネスが転写されるという問題が生じている点が指
摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９
（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチ
ング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、
Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などのフロン系ガスを
用いてＳｉＯ２をドライエッチングするときに発生し、
更にＲＦパワーを高くして高選択のエッチング、即ち酸
化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条
件でラフネスが増大することを見出した。更に、ＡｒＦ
単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが
大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにお
いては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べ
て、ノルボルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交
互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系など
のシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなり、特
に、ノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用の
ポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ること
がわかった。この場合、アダマンタンをペンダントした
アクリルポリマーは、エッチングのスピード、即ち選択
比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマ
ーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストの
エッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおい
て、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲ
ｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系
で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が
必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわ
かった。
【０００９】また、波長の短波長化において問題となる
のは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場
合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくな
るネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネ
ガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなど
の有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋して
ゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つと
して、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、
露光エネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光にお
いては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだ
けのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発
生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用
に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリ
ノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察さ
れた。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、
架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止
するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的
であることはよく知られている。しかしながら、αメチ
ルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、
完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域におい
ては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性
ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸
素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジ
カルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が
長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこ
で更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類で
は、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーと
したレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察され
た。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジス
トにおいてはネガ化現象があまり見られず、更にノルボ
ルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交互共重合ポ
リマーをベースとしたレジスト材料においてもネガ化が
起きにくいことを見出し、本発明をなすに至ったもので
ある。
のは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場
合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくな
るネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネ
ガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなど
の有機溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋して
ゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つと
して、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、
露光エネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光にお
いては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだ
けのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発
生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用
に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリ
ノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察さ
れた。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、
架橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止
するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的
であることはよく知られている。しかしながら、αメチ
ルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、
完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域におい
ては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性
ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸
素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジ
カルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が
長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこ
で更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類で
は、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーと
したレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察され
た。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジス
トにおいてはネガ化現象があまり見られず、更にノルボ
ルネンと無水マレイン酸やマレイミドとの交互共重合ポ
リマーをベースとしたレジスト材料においてもネガ化が
起きにくいことを見出し、本発明をなすに至ったもので
ある。
【００１０】即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマ
レイミドを繰り返し単位として含むことを特徴とする高
分子化合物。 請求項２：請求項１に示す高分子化合物が、下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とす
る高分子化合物。
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマ
レイミドを繰り返し単位として含むことを特徴とする高
分子化合物。 請求項２：請求項１に示す高分子化合物が、下記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とす
る高分子化合物。
【化３】 （式中、繰り返し単位ａは単環、複素環又は有橋環式の
環状炭化水素単位を示し、Ｒｐは酸不安定基又は親水性
基を含む置換基であり、ｎは０〜３の整数である。繰り
返し単位ｂはフッ素化されたマレイン酸又はマレイミド
単位を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲｑ−である。Ｒｑ
は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又
は酸不安定基を含む置換基であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基であり、Ｒ１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子
を含む。） 請求項３：請求項２記載の繰り返し単位ａ、ｂに加え
て、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを
含むことを特徴とする高分子化合物。
環状炭化水素単位を示し、Ｒｐは酸不安定基又は親水性
基を含む置換基であり、ｎは０〜３の整数である。繰り
返し単位ｂはフッ素化されたマレイン酸又はマレイミド
単位を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲｑ−である。Ｒｑ
は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又
は酸不安定基を含む置換基であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基であり、Ｒ１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子
を含む。） 請求項３：請求項２記載の繰り返し単位ａ、ｂに加え
て、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを
含むことを特徴とする高分子化合物。
【化４】 （式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、水素原子、フッ素
原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状の
アルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ
基である。Ｒ０は酸不安定基である。） 請求項４：請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするレジスト材料。 請求項５：（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項６：更に、塩基性化合物を含有する請求項５記載
のレジスト材料。 請求項７：更に、溶解阻止剤を含有する請求項５又は６
記載のレジスト材料。 請求項８：（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。
原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状の
アルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ
基である。Ｒ０は酸不安定基である。） 請求項４：請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするレジスト材料。 請求項５：（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項６：更に、塩基性化合物を含有する請求項５記載
のレジスト材料。 請求項７：更に、溶解阻止剤を含有する請求項５又は６
記載のレジスト材料。 請求項８：（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、フッ素化された無水マレイン
酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むもの
で、この繰り返し単位は、下記の式で示すことができ
る。
本発明の高分子化合物は、フッ素化された無水マレイン
酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むもの
で、この繰り返し単位は、下記の式で示すことができ
る。
【化５】
【００１２】ここで、Ｘは酸素原子又は−ＮＲｑ−であ
り、Ｘが酸素原子の場合は下記無水マレイン酸繰り返し
単位であり、Ｘが−ＮＲｑ−の場合は下記マレイミド繰
り返し単位である。
り、Ｘが酸素原子の場合は下記無水マレイン酸繰り返し
単位であり、Ｘが−ＮＲｑ−の場合は下記マレイミド繰
り返し単位である。
【化６】
【００１３】ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ
１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ
１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。
【００１４】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。
【００１５】また、Ｒｑは酸不安定基を含む置換基、又
は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基
である。
は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基
である。
【００１６】上記無水マレイン酸単位としては、下記の
ものを例示することができる。
ものを例示することができる。
【化７】
【００１７】また、上記マレイミド単位としては、下記
のものを例示することができる。
のものを例示することができる。
【化８】
【００１８】本発明の高分子化合物は、更に下記の繰り
返し単位を含むことが好ましい。
返し単位を含むことが好ましい。
【化９】
【００１９】上記単位は、単環、複素環又は有橋環式の
環状炭化水素単位であり、Ｒｐは酸不安定基又は親水性
基を含む置換基を示す。また、ｎは０〜３、好ましくは
１〜３の整数である。
環状炭化水素単位であり、Ｒｐは酸不安定基又は親水性
基を含む置換基を示す。また、ｎは０〜３、好ましくは
１〜３の整数である。
【００２０】上記単位としては、下記のものを挙げるこ
とができる。
とができる。
【化１０】
【００２１】上記式中、Ｒ３は、それぞれメチレン基、
酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、ＮＣＨ３基などである。
酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、ＮＣＨ３基などである。
【００２２】従って、本発明の高分子化合物は、下記一
般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ま
しい。
般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ま
しい。
【００２３】
【化１１】
【００２４】上記式（１）で示される高分子化合物は、
ａ単位とｂ単位が交互で重合が進行すると考えられ、ａ
／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５である。ｎは上述したように
ｎ＝０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、ａ単位１
に対する酸不安定基又は親水性基を含む置換基Ｒの割合
は１又はそれ以上でもよく、ａ単位１に対して複数のＲ
を導入することができる。
ａ単位とｂ単位が交互で重合が進行すると考えられ、ａ
／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５である。ｎは上述したように
ｎ＝０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、ａ単位１
に対する酸不安定基又は親水性基を含む置換基Ｒの割合
は１又はそれ以上でもよく、ａ単位１に対して複数のＲ
を導入することができる。
【００２５】Ｒの酸不安定基を含む置換基としては、下
記のものを例示することができる。
記のものを例示することができる。
【化１２】
【００２６】ここで、Ｒ０は酸不安定基、Ｒ４は水素原
子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ５ａ、
Ｒ５ｂは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の
アルキル基又はフッ素化されたアルキル基であるが、Ｒ
５ａ、Ｒ５ｂの一方又は双方が少なくとも１個のフッ素
原子を含み、Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基
又はメトキシ基である。なお、Ｒｑの酸不安定基を含む
置換基も上記と同様である。
子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ５ａ、
Ｒ５ｂは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の
アルキル基又はフッ素化されたアルキル基であるが、Ｒ
５ａ、Ｒ５ｂの一方又は双方が少なくとも１個のフッ素
原子を含み、Ｒ５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基
又はメトキシ基である。なお、Ｒｑの酸不安定基を含む
置換基も上記と同様である。
【００２７】上記Ｒ０で示される酸不安定基としては、
種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示され
る基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級ア
ルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好まし
い。
種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示され
る基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級ア
ルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好まし
い。
【００２８】
【化１３】
【００２９】Ｒ６は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３０】Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ９とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３３】上記式（２）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
【００３４】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。
【００３５】
【化１５】
【００３６】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。
【００３７】次に、式（４）においてＲ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、
窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０
とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに
結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、
窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０
とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに
結合して環を形成してもよい。
【００３８】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３９】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（４−１）〜（４−１６）を具体的に挙げることも
できる。
す式（４−１）〜（４−１６）を具体的に挙げることも
できる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】ここで、Ｒ１３は炭素数１〜６の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を
例示できる。Ｒ１４は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ
１５は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでも
よい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を
介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙
げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２
０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，
−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＲ
２，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することが
できる。
分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を
例示できる。Ｒ１４は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ
１５は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでも
よい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を
介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙
げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２
０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，
−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＲ
２，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することが
できる。
【００４２】Ｒ１６としては、水素原子、又は炭素数１
〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。
〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコ
キシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。
【００４３】また、Ｒ４の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。
【００４４】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。
【００４５】
【化１７】
【００４６】また、Ｒｐが親水性基を含む置換基である
場合、繰り返し単位ａとして下記のものを例示すること
ができる。
場合、繰り返し単位ａとして下記のものを例示すること
ができる。
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単
位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰
り返し単位ｃを含むことができる。
位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰
り返し単位ｃを含むことができる。
【００４９】
【化２０】
【００５０】式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、水素原
子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしく
は分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、
又はシアノ基である。Ｒ０は酸不安定基である。なお、
Ｒ０の酸不安定基の具体例は上記と同様である。
子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしく
は分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、
又はシアノ基である。Ｒ０は酸不安定基である。なお、
Ｒ０の酸不安定基の具体例は上記と同様である。
【００５１】なお、本発明において、単位ａと単位ｂと
は、上述したように、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５であ
るが、上記単位ｃの割合はｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０〜
０．８、好ましくは０〜０．６の範囲であるが、単位ｃ
を含む場合は、その効果を有効に発揮させる点からｃ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２、特に０．３以上であることが
好ましい。
は、上述したように、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５であ
るが、上記単位ｃの割合はｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０〜
０．８、好ましくは０〜０．６の範囲であるが、単位ｃ
を含む場合は、その効果を有効に発揮させる点からｃ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２、特に０．３以上であることが
好ましい。
【００５２】本発明に係る高分子化合物は、例えば酸不
安定基を有する単位ａと単位ｂとの組み合わせ、酸不安
定基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位
ｃとの組み合わせ、親水性基を有する単位ａと単位ｂと
酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ等とすること
ができる。
安定基を有する単位ａと単位ｂとの組み合わせ、酸不安
定基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位
ｃとの組み合わせ、親水性基を有する単位ａと単位ｂと
酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ等とすること
ができる。
【００５３】本発明の高分子化合物は、下記式（ｉ）の
モノマー、好ましくは式（ｉ）と式（ｉｉ）のモノマ
ー、更に必要により下記式（ｉｉｉ）のモノマーを用い
て製造することができる。
モノマー、好ましくは式（ｉ）と式（ｉｉ）のモノマ
ー、更に必要により下記式（ｉｉｉ）のモノマーを用い
て製造することができる。
【００５４】
【化２１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｒｐ、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ
０３、Ｒ０は上記と同じであり、（ｉｉ）はエチレン性
不飽和結合を有する単環、複素環又は有橋環式の環状炭
化水素である。）
０３、Ｒ０は上記と同じであり、（ｉｉ）はエチレン性
不飽和結合を有する単環、複素環又は有橋環式の環状炭
化水素である。）
【００５５】この場合、上記式（１）のフッ素含有無水
マレイン酸とシクロオレフィンとの共重合ポリマーは、
密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドラ
イエッチング耐性を向上させるためのモノマー、シクロ
オレフィン以外の酸脱離性基を有するモノマー、特には
（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させる
ことができる。密着性向上のためのモノマーとは、フェ
ノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネー
ト、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むもので
あり、本発明の高分子化合物は、例えば下記式（５−
１）〜（５−３９）のような単位を含んでいてもよい。
なお、これらの単位ｄの割合は、モル比でｄ／（ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ）を０〜０．５、特に０〜０．３とすることが
できる。
マレイン酸とシクロオレフィンとの共重合ポリマーは、
密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドラ
イエッチング耐性を向上させるためのモノマー、シクロ
オレフィン以外の酸脱離性基を有するモノマー、特には
（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させる
ことができる。密着性向上のためのモノマーとは、フェ
ノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネー
ト、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むもので
あり、本発明の高分子化合物は、例えば下記式（５−
１）〜（５−３９）のような単位を含んでいてもよい。
なお、これらの単位ｄの割合は、モル比でｄ／（ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ）を０〜０．５、特に０〜０．３とすることが
できる。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】式中Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水
素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基であり、アルキル基の具体例は上述した通りであ
る。
素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアル
キル基であり、アルキル基の具体例は上述した通りであ
る。
【００６１】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。
【００６２】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。
【００６３】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用するこ
とができる。
特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用するこ
とができる。
【００６４】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【００６５】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。
【００６６】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４
−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソー
ル、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオ
ロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジ
オキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−
ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトル
エン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタ
ール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノ
ール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エ
チルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロ
ブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメ
チル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフル
オロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−ト
リフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベ
ンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エ
チルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパー
フルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロ
クロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルト
リフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテ
ート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，
１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチ
ル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，
５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフル
オロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−ト
リフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナ
ノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキ
サヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエー
ト、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，
３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルト
リフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセ
トアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オク
タフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカ
ノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジ
オキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パー
フルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−
１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラ
メチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタ
デカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ
トリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリ
メチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエス
テル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ
トリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフル
オロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
ピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオンこれらの１種を単独で又
は２種以上を混合して使用することができるが、これら
に限定されるものではない。
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４
−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソー
ル、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオ
ロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジ
オキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−
ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトル
エン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタ
ール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノ
ール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エ
チルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロ
ブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメ
チル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフル
オロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−ト
リフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベ
ンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エ
チルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパー
フルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロ
クロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルト
リフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテ
ート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，
１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチ
ル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，
５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフル
オロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−ト
リフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナ
ノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキ
サヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエー
ト、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，
３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルト
リフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセ
トアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オク
タフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカ
ノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジ
オキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パー
フルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−
１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラ
メチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタ
デカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ
トリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリ
メチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエス
テル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ
トリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフル
オロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
ピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオンこれらの１種を単独で又
は２種以上を混合して使用することができるが、これら
に限定されるものではない。
【００６７】本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそ
の混合溶剤が好ましく使用される。
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそ
の混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部である。
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部である。
【００６９】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導
体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。
式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導
体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７０】（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （６） （但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）
環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭
素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）
【００７１】Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
【００７２】
【化２６】 （但し、Ｒ３１、Ｒ３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール
基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール
基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７３】Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフル
オロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフル
オロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】 （但し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ３４、Ｒ３ ５は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３ ４、Ｒ３５は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ３４、Ｒ３ ５は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３ ４、Ｒ３５は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）
【００７５】Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。
【００７７】酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００重
量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量
部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露
光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合が
あり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。
量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量
部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露
光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合が
あり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。
【００７８】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。
【００７９】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８０】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】更に、下記一般式（９）及び（１０）で示
される塩基性化合物を配合することもできる。
される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８４】
【化２８】 （式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそ
れぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜
２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、
Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ
４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ
４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ
４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
れぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜
２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、
Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ
４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ
４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ
４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
【００８５】ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、
Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のもの
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘ
キシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレ
ン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のもの
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘ
キシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレ
ン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８６】また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、
Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これ
らは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これ
らは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、
Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ
５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、
より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、
またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル
基が分岐していてもよい。
Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ
５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、
より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、
またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル
基が分岐していてもよい。
【００８８】Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。
【００８９】上記式（９）、（１０）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９０】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量
部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量
部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９１】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あ
るいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙
げることができる。
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あ
るいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙
げることができる。
【００９２】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テ
トラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−
ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ０と同
様のものが挙げられる。
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テ
トラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−
ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ０と同
様のものが挙げられる。
【００９３】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。
【００９４】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以
下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以
下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
【００９６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。
【００９７】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１
０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉ
ｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒ
ａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目
的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に
高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線
又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５
７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１
０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉ
ｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒ
ａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目
的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に
高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線
又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５
７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。
【００９８】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。
【００９９】
【実施例】以下、合成例及び実施例、比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。
【０１００】［合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カ
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水
マレイン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ無水マレイ
ン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕
込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水
マレイン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ無水マレイ
ン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕
込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸）
２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量
が６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ
−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８
５、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確
認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸）
２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量
が６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ
−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８
５、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確
認できた。
【０１０２】［合成例２］ポリ（ノルボルネン−５−カ
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無
水マレイン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、モノフルオロ無水マレ
イン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に
系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無
水マレイン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、モノフルオロ無水マレ
イン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に
系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。
【０１０３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン
酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分
子量５，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１
Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６
６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確
認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン
酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分
子量５，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１
Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６
６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確
認できた。
【０１０４】［合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カ
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメ
チル無水マレイン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル無
水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６
６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を
行った。
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメ
チル無水マレイン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル無
水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６
６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を
行った。
【０１０５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレ
イン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平
均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であるこ
とが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレ
イン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平
均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であるこ
とが確認できた。
【０１０６】［合成例４］ポリ（５−｛２−（エトキシ
エトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル
−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸
５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキ
シ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−
ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２２ｇ
をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
エトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル
−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸
５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキ
シ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−
ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２２ｇ
をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−
２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボ
ルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）
３５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量
５，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−
ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６、
共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認で
きた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−
２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボ
ルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）
３５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量
５，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−
ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６、
共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認で
きた。
【０１０８】［合成例５］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ
−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノル
ボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２
−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペ
ンチル３０：３０：４０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネ
ン２０ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸１４ｇ、２−トリ
フルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル
２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノル
ボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２
−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペ
ンチル３０：３０：４０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネ
ン２０ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸１４ｇ、２−トリ
フルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル
２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビ
ストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃ
ｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオ
ロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：
３０：４０）４６ｇの白色重合体は、光散乱法により重
量平均分子量９，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出
曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．７９、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体
であることが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビ
ストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃ
ｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオ
ロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：
３０：４０）４６ｇの白色重合体は、光散乱法により重
量平均分子量９，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出
曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．７９、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体
であることが確認できた。
【０１１０】［合成例６］ポリ（ノルボルネン−５−カ
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ
−メチルマレイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチ
ルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６
６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を
行った。
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ
−メチルマレイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチ
ルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６
６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を
行った。
【０１１１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレ
イミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平
均分子量が６，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８０、共重合組成比＝５０：５０の重合体であるこ
とが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレ
イミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平
均分子量が６，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８０、共重合組成比＝５０：５０の重合体であるこ
とが確認できた。
【０１１２】［合成例７］ポリ（ノルボルネン−５−カ
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメ
チル−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル−
Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢ
Ｎ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重
合反応を行った。
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメ
チル−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル−
Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢ
Ｎ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重
合反応を行った。
【０１１３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メ
チルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法によ
り重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体で
あることが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メ
チルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法によ
り重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体で
あることが確認できた。
【０１１４】［合成例８］ポリ（ノルボルネン−５−カ
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ
−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド５０：５
０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−エチ
ルシクロペンチルカルボニルマレイミド２０ｇをトルエ
ン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。
ルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ
−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド５０：５
０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−エチ
ルシクロペンチルカルボニルマレイミド２０ｇをトルエ
ン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。
【０１１５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシク
ロペンチルカルボニルマレイミド）２５ｇの白色重合体
は、光散乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍ
ｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６、共重合組成比＝５
０：５０の重合体であることが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシク
ロペンチルカルボニルマレイミド）２５ｇの白色重合体
は、光散乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍ
ｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６、共重合組成比＝５
０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１６】［合成例９］ポリ（５−｛２−（エトキシ
エトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル
−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマ
レイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキ
シ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−
ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミ
ド２５ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中
の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
エトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル
−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマ
レイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキ
シ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−
ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミ
ド２５ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中
の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−
２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボ
ルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５
０：５０）３８ｇの白色重合体は、光散乱法により重量
平均分子量５，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８１、共重合組成比＝５０：５０の重合体であるこ
とが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−
２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボ
ルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５
０：５０）３８ｇの白色重合体は、光散乱法により重量
平均分子量５，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８１、共重合組成比＝５０：５０の重合体であるこ
とが確認できた。
【０１１８】［合成例１０］ポリ（５−｛２−ヒドロキ
シ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノ
ルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド
−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチ
ルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネ
ン２０ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド１６ｇ、
２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロ
ペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇ
を仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。
シ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノ
ルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド
−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチ
ルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，
２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネ
ン２０ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド１６ｇ、
２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロ
ペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇ
を仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。
【０１１９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビ
ストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃ
ｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−ト
リフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチ
ル３０：３０：４０）５０ｇの白色重合体は、光散乱法
により重量平均分子量９，８００ｇ／ｍｏｌであり、Ｇ
ＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．７５、共重合組成比＝３０：３０：４０
の重合体であることが確認できた。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビ
ストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃ
ｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−ト
リフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチ
ル３０：３０：４０）５０ｇの白色重合体は、光散乱法
により重量平均分子量９，８００ｇ／ｍｏｌであり、Ｇ
ＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．７５、共重合組成比＝３０：３０：４０
の重合体であることが確認できた。
【０１２０】［比較合成例１］ポリ（ノルボルネン−５
−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイ
ン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、無水マレイン酸２２ｇ
をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイ
ン酸５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、無水マレイン酸２２ｇ
をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸）２７ｇの白
色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，０００
ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定
により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３、共重合組成
比＝５０：５０の重合体であった。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸）２７ｇの白
色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，０００
ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭＲ測定
により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３、共重合組成
比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２２】［比較合成例２］ポリ（エチルアダマンタ
ンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタ
クリル酸エステル５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリ
ル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エ
ステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に
系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。
ンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタ
クリル酸エステル５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリ
ル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エ
ステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に
系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。
【０１２３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エ
ステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステ
ル）２０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分
子量９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１
Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８
３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エ
ステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステ
ル）２０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分
子量９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１
Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８
３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２４】［比較合成例３］ポリ（ノルボルネン−５
−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチル
マレイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド
２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチル
マレイミド５０：５０）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン
酸エチルシクロペンチル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド
２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）２７
ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，
８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２、共重
合組成比＝５０：５０の重合体であった。
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチ
ルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）２７
ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，
８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２、共重
合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２６】次に、上記ポリマーを下記のようにして評
価した。 ポリマー透過率測定：上で得られたポリマー１ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィル
ターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。一方、分子
量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単
分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピ
ラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例４ポリマ
ーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７の
ポリメチルメタクリレートを比較例５ポリマー、メタ／
パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５の
ノボラックポリマーを比較例６ポリマーとした。得られ
たポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍの
フィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
価した。 ポリマー透過率測定：上で得られたポリマー１ｇをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィル
ターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。一方、分子
量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単
分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピ
ラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例４ポリマ
ーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７の
ポリメチルメタクリレートを比較例５ポリマー、メタ／
パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５の
ノボラックポリマーを比較例６ポリマーとした。得られ
たポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍの
フィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１２７】これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板にス
ピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で
９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇ
Ｆ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、
ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１
５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示
す。
ピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で
９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇ
Ｆ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、
ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１
５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示
す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピ
ンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で
９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成
した。ポリマー膜を作成したウエハーを下記の方法で評
価した。結果を表２、表３に示す。 （１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスを
ＡＦＭで測定した。エッチング条件は下記に示す通りで
ある。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ３６０ｓｅｃ
ンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で
９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成
した。ポリマー膜を作成したウエハーを下記の方法で評
価した。結果を表２、表３に示す。 （１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスを
ＡＦＭで測定した。エッチング条件は下記に示す通りで
ある。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ３６０ｓｅｃ
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】［実施例、比較例］上記ポリマー及び下記
に示す成分を表４，５に示す量で用いて常法によりレジ
スト液を調製した。
に示す成分を表４，５に示す量で用いて常法によりレジ
スト液を調製した。
【０１３３】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを３００ｎｍの厚さにした。
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを３００ｎｍの厚さにした。
【０１３４】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７
５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアン
ドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で
９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポ
ジ型のパターンを得た。
ン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７
５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアン
ドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で
９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポ
ジ型のパターンを得た。
【０１３５】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表４，５に示す。 評価方法：０．２０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）を感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ２）として、この露光量において分離している
ラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像
度とした。
価した。結果を表４，５に示す。 評価方法：０．２０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）を感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ２）として、この露光量において分離している
ラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像
度とした。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【化２９】
【０１３９】表１〜５の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力
と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッ
チング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ド
ライエッチング性を有していることがわかった。
物を用いたレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力
と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッ
チング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ド
ライエッチング性を有していることがわかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB43 CB45 CC03 CC20 FA12 4J002 BG031 BH021 BK001 DF008 EB017 EB066 EB076 EB116 EB117 EC036 ED026 ED076 EE016 EE036 EH036 EH039 EH126 EH129 EH139 EH156 EJ039 EJ049 EJ059 EJ069 EL066 EL106 EN026 EN028 EN038 EN048 EN058 EN068 EN078 EN108 EN118 EP016 EQ017 ES017 EU028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU148 EU228 EU238 EV217 EV237 EV238 EV247 EV297 EV328 FD207 FD310 GP03 4J100 AK33P AL08R AM42P AR03Q AR04Q AR05Q AR09Q AR11Q BA02Q BA03P BA03Q BA11Q BA12Q BA16Q BA20P BA20Q BB07P BB18P BB18Q BC03P BC03Q BC03R BC53Q BC55Q CA04 CA05 JA38
Claims (8)
- 【請求項１】 フッ素化された無水マレイン酸及び／又
はマレイミドを繰り返し単位として含むことを特徴とす
る高分子化合物。 - 【請求項２】 請求項１に示す高分子化合物が、下記一
般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴
とする高分子化合物。 【化１】 （式中、繰り返し単位ａは単環、複素環又は有橋環式の
環状炭化水素単位を示し、Ｒｐは酸不安定基又は親水性
基を含む置換基であり、ｎは０〜３の整数である。繰り
返し単位ｂはフッ素化されたマレイン酸又はマレイミド
単位を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲｑ−である。Ｒｑ
は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又
は酸不安定基を含む置換基であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基であり、Ｒ１、Ｒ２の内少なくとも１個はフッ素原子
を含む。） - 【請求項３】 請求項２記載の繰り返し単位ａ、ｂに加
えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃ
を含むことを特徴とする高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３は、水素原子、フッ素
原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状の
アルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ
基である。Ｒ０は酸不安定基である。） - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の高分子化合物
を含むことを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項５】 （Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子
化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項６】 更に、塩基性化合物を含有する請求項５
記載のレジスト材料。 - 【請求項７】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項５又
は６記載のレジスト材料。 - 【請求項８】 （１）請求項４乃至７のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001031743A JP3797415B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-08 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040190 | 2000-02-17 | ||
| JP2000-40193 | 2000-02-17 | ||
| JP2000040193 | 2000-02-17 | ||
| JP2000-40190 | 2000-02-17 | ||
| JP2001031743A JP3797415B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-08 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302735A true JP2001302735A (ja) | 2001-10-31 |
| JP3797415B2 JP3797415B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=27342403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001031743A Expired - Fee Related JP3797415B2 (ja) | 2000-02-17 | 2001-02-08 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3797415B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348322A (ja) * | 2001-05-04 | 2002-12-04 | Hynix Semiconductor Inc | フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子 |
| JP2003043689A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2003140345A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2003186198A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sony Corp | レジスト材料及び露光方法 |
| JP2003186197A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sony Corp | レジスト材料及び露光方法 |
| JP2004004561A (ja) * | 2002-02-19 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2005509176A (ja) * | 2001-03-22 | 2005-04-07 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | フォトレジスト組成物 |
| JP2005515267A (ja) * | 2001-11-28 | 2005-05-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 架橋剤としてのガンマ−ブチロラクトンの調製および使用 |
| JPWO2004042475A1 (ja) * | 2002-11-07 | 2006-03-09 | 旭硝子株式会社 | レジスト組成物 |
| JP2007501418A (ja) * | 2003-07-23 | 2007-01-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | マイクロリソグラフィー用フォトレジスト組成物中の溶解阻害剤 |
| JP2008308691A (ja) * | 2001-07-12 | 2008-12-25 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ノルボルネン誘導体単位を有する含フッ素重合体 |
-
2001
- 2001-02-08 JP JP2001031743A patent/JP3797415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005509176A (ja) * | 2001-03-22 | 2005-04-07 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | フォトレジスト組成物 |
| JP2002348322A (ja) * | 2001-05-04 | 2002-12-04 | Hynix Semiconductor Inc | フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子 |
| JP2008308691A (ja) * | 2001-07-12 | 2008-12-25 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ノルボルネン誘導体単位を有する含フッ素重合体 |
| JP2003043689A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP4631229B2 (ja) * | 2001-08-02 | 2011-02-16 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2003140345A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2005515267A (ja) * | 2001-11-28 | 2005-05-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 架橋剤としてのガンマ−ブチロラクトンの調製および使用 |
| JP2003186198A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sony Corp | レジスト材料及び露光方法 |
| JP2003186197A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sony Corp | レジスト材料及び露光方法 |
| JP2004004561A (ja) * | 2002-02-19 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JPWO2004042475A1 (ja) * | 2002-11-07 | 2006-03-09 | 旭硝子株式会社 | レジスト組成物 |
| JP2007501418A (ja) * | 2003-07-23 | 2007-01-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | マイクロリソグラフィー用フォトレジスト組成物中の溶解阻害剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3797415B2 (ja) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6579658B2 (en) | Polymers, resist compositions and patterning process | |
| KR100660513B1 (ko) | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
| US6835524B2 (en) | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process | |
| JP3861966B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| KR20010088333A (ko) | 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
| JP3844057B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2002179731A (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3797415B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3861976B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| US6790586B2 (en) | Resist compositions and patterning process | |
| JP3734015B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2001233917A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2001133979A (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP4132510B2 (ja) | 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3874081B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3912483B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2001302726A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP4255633B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3876968B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3763403B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP4780262B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2002220420A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3952135B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2002155117A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3767679B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050601 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050728 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3797415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150428 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |