JP2002179731A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される基を有する
高分子化合物。 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はフッ
素化されたアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１
つはフッ素を含有する。Ｒは炭素数３〜２０の少なくと
も１つの環により形成される環状アルキル基を示す。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度が優れているうえに、エステル側鎖の環状ア
ルキル基の導入によりプラズマエッチング耐性が向上
し、それと同時に優れた解像性を有することがわかっ
た。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性によ
り、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小
さいレジスト材料となりうるもので、微細でしかも基板
に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。

【０００３】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０
ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを
経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従
来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸
収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いるこ
とができない。そこで透明性と必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂
環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、
特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号
公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなさ れたもので
あり、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂
（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２１ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及
びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的
にする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、含フッ素アルキル基と環状アルキル基を含むエステ
ル樹脂をベースポリマーとして用いることにより、透明
性とドライエッチング耐性を確保できるうえに、酸脱離
性も兼ね備えた化学増幅レジスト材料が得られることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は下記の高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示される基を有する高分子化
合物。

【化３】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はフッ
素化されたアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１
つはフッ素を含有する。Ｒは炭素数３〜２０の少なくと
も１つの環により形成される環状アルキル基を示す。） ［ＩＩ］下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−
３）、（２−４）、（２−５）で示されるいずれかの部
分構造を有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子
化合物。

【化４】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はフッ
素化されたアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１
つはフッ素を含有する。Ｒは炭素数３〜２０の少なくと
も１つの環により形成される環状アルキル基を示す。Ｒ
³〜Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、メチル
基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁹を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換ア
ルキル基である。Ｒ⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアル
キレン基である。ｋは０又は１である。） ［ＩＩＩ］上記［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合
物を含むことを特徴とするレジスト材料。 ［ＩＶ］（Ａ）上記［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子
化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［Ｖ］更に塩基性化合物を含有する［ＩＶ］記載のレジ
スト材料。 ［ＶＩ］更に溶解阻止剤を含有する［ＩＶ］又は［Ｖ］
記載のレジスト材料。 ［ＶＩＩ］（１）上記［ＩＩＩ］乃至［ＶＩ］のいずれ
か１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程
と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波
長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露
光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。

【０００９】本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近
の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭
素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えら
れるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過
率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポ
リビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマ
ーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしな
がら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エ
ネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著に
なり、レジストとしての実用化は難しいことが判明し
た。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体
由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる
うえにネガ化の問題も解決できることがわかった。特
に、本発明のようにエステル基にフッ素化アルキル基を
導入すると１５７ｎｍ付近での透過率が更に向上すると
共に、環状アルキル基の導入によりドライエッチング耐
性も著しく改善できる。更には、β水素を含有するもの
については、酸脱離性も兼ね備えている。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式
（１）で示される基を有するものであり、特に下記一般
式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、
（２−５）で示されるいずれかの繰り返し構造を有する
ものである。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】ここで、式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素
原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１つはフッ素を含有する。Ｒは炭
素数３〜２０の少なくとも１つの環により形成される環
状アルキル基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁵は水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁶及
びＲ⁷は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁹を示
す。Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基、又は置換アルキル基である。Ｒ⁸は炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基又はフッ素化されたアルキレン基である。ｋは０又
は１である。

【００１４】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−
オクチル基が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。また、置換アルキル基としては、上記フッ素化され
たアルキル基などが挙げられる。更に、炭素数１〜２０
のアルキレン基、フッ素化されたアルキレン基は、上記
炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素化されたアルキル
基から水素原子が１個脱離したものが挙げられ、炭素数
が１〜１２、とりわけ炭素数が１〜１０のものが好まし
い。

【００１５】このような高分子化合物としては、例えば
下記（３）〜（２０）で示される基を有するものが挙げ
られる。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１
〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示
す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ’（Ｒ’はアル
キル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）
−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’₂、−ＮＨ−、−Ｎ
Ｒ’−として含有又は介在することができる。Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００１９】本発明の高分子化合物の多くは式（１）の
ユニットだけでも酸脱離性を有するが、酸脱離性を向上
させる点から下記繰り返し単位（２１−１）〜（２１−
５）を導入することができる。

【００２０】

【化９】

【００２１】式中、Ｒ³〜Ｒ⁸、ｋは上記と同じであり、
Ｒ⁰は酸不安定基を表す。式（２１−１）〜（２１−
５）中の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下
記式（２２）〜（２４）で示される基等であることが好
ましい。

【００２２】

【化１０】

【００２３】式（２２）におけるＲ¹²は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（２
３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的
には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，
１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル
基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−
２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキ
セニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げら
れ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基とし
て具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチ
ル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２
−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１
は０〜６の整数である。

【００２４】式（２３）におけるＲ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、
アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基
等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下
記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹³、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２７】上記式（２２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００２８】上記式（２３）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記式（２３）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（２
３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
エトキシプロピル基が好ましい。

【００３１】次に、式（２４）においてＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ
¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形
成してもよい。

【００３２】式（２４）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３３】また、更に式（２４）の三級アルキル基と
しては、下記に示す式（２５）〜（４０）の三級アルキ
ル基を具体的に挙げることもできる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】ここで、Ｒ¹⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ²⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【００３６】Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６
のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙
げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ’（Ｒ’はアルキル
基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’₂、−ＮＨ−、−ＮＲ’−
として含有又は介在することができる。Ｒ²¹、Ｒ²²とし
ては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分
岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、
ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ
基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基等を例示できる。

【００３７】本発明の高分子化合物は上記単位に加え
て、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（４
１）〜（７６）を導入することができる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。また、Ｍｅはメ
チル基である。）

【００４１】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）の基を有する炭素−炭素二重結合を持つモノ
マー、特に（２−１）〜（２−５）の単位を与えるモノ
マー、更に必要により（２１−１）〜（２１−５）の単
位を与えるモノマー及び（４１）〜（７６）の単位を与
えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合
によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合
反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、
熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、
濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発
明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラ
ジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキ
ルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重
合）などが一般的である。これらの重合はその常法に従
って行うことができる。

【００４２】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系
化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また
水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸
塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせ
からなるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジ
コハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、
モノコハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、ア
ゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤
が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応
条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させ
るべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に
０．０１〜１重量％が採用される。

【００４３】また、重合反応においては、重合溶媒を用
いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しない
ものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、
トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で
もあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またド
デシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用
してもよい。

【００４４】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００４５】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００４６】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが望ましい。

【００４７】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができる。

【００４８】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。

【００４９】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００５０】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添
加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレン
グリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等
のエステル類が挙げられる。

【００５１】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシク
ロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７、７−ジメチル−４、６−オクタン
ジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタンー２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イ
ソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフル
オロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチ
ルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオク
タノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロ
プロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテー
ト、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，
１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ
（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニッ
ク）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチ
ル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３
Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフル
オロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，
９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフル
オロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミ
ン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，
９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオ
ロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミ
ン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウン
デカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール
１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、
パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ
（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。

【００５２】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
ー２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００５３】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（７７）のオニウム塩、式（７８）のジアゾメタン誘
導体、式（７９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５４】（Ｒ²³）_mＭ⁺Ｋ^- （７７） （但し、式中Ｒ²³はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺
はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｍは２又は３である。）

【００５５】Ｒ²³のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５６】

【化１７】 （但し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００５７】Ｒ²⁴、Ｒ²⁵のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５８】

【化１８】 （但し、式中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００５９】Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６０】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−
２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケト
スルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキ
シルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンス
ルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルス
ルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等の
スルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリ
フレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフ
レート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミド−イル−Ｎ−ブチルトリフレスルホネ
ート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げら
れるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニル
メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオ
ニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上
効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導
体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせる
ことによりプロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。

【００６１】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好まし
く、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、
感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透
明性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００６２】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００６３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６７】更に、下記一般式（８０）及び（８１）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６８】

【化１９】 （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³²
とＲ³³、Ｒ³²とＲ ³⁴、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³²とＲ³³とＲ³⁴、
Ｒ³⁷とＲ³⁸はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、
ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶
は水素原子を含まない。）

【００６９】ここで、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７０】また、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７１】更に、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³²とＲ³⁴、Ｒ³³とＲ
³⁴、Ｒ³²とＲ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁷とＲ³⁸が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７２】ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７３】上記（８０）、（８１）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェ
ニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２
−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−ア
ザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００７４】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配
合量は前ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、
特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部
未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場
合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合
がある。

【００７５】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸
に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができ
る。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含
むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないもの
でもよい。

【００７６】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（２
２）〜（２４）と同様のものが挙げられる。

【００７７】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’−テトラヒド
ロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−
（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’−エトキ
シエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４’−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４
−ビス（４’−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，
４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビ
ス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’−エ
トキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
ルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエ
トキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エト
キシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−
トリス（４’−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２
−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼ
ンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフ
ルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステ
ル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマン
タンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢
酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシ
ル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ
−ブチルエステル］等が挙げられる。

【００７８】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００７９】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８０】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００８１】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００８２】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れているうえに、エステル側鎖の環
状アルキル基の導入によりプラズマエッチング耐性が向
上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかっ
た。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性によ
り、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小
さいレジスト材料となりうるもので、微細でしかも基板
に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であ
る。

【００８３】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００８４】［合成例１］メタクリル酸｛（２−シクロ
ヘキシル）ヘキサフルオロイソプロピル｝と下記モノマ
ー１との共重合（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸｛（２−シクロ
ヘキシル）ヘキサフルオロイソプロピル｝１３．０ｇと
下記モノマー１の７．０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解
させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
０．５４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【００８５】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１４．０ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が８５００ｇ／ｍｏｌであり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６７
の重合体であることが確認できた。本ポリマーは、¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果より、メタクリル酸｛（２−シクロ
ヘキシル）ヘキサフルオロイソプロピル｝とモノマー１
が４９：５１の組成比で含まれていることがわかった。

【００８６】

【化２０】

【００８７】［合成例２］メタクリル酸｛２−（２−ノ
ルボルニル）ヘキサフルオロイソプロピル｝とモノマー
１の共重合（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸｛２−（２−ノ
ルボルニル）ヘキサフルオロイソプロピル｝１３．２ｇ
とモノマー１の６．８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
０．５３ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【００８８】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１４．３ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が８，９００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
７６の重合体であることが確認できた。本ポリマーは、
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、メタクリル酸｛２−（２
−ノルボルニル）ヘキサフルオロイソプロピル｝とモノ
マー１が４９：５１の組成比で含まれていることがわか
った。

【００８９】［合成例３］メタクリル酸｛２−（２−ア
ダマンチル）ヘキサフルオロイソプロピル｝とモノマー
１の共重合（１：１） ５００ｍｌのフラスコ中でメタクリル酸｛２−（２−ア
ダマンチル）ヘキサフルオロイソプロピル｝１３．７ｇ
とモノマー１の６．３ｇをトルエン１００ｍｌに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ
０．４９ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。

【００９０】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１４．７ｇの白色重合体は光散乱
法により重量平均分子量が９，２００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６７の重合体であることが確認できた。本ポリマーは、
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、メタクリル酸｛２−（２
−アダマンチル）ヘキサフルオロイソプロピル｝とモノ
マー１が４９：５１の組成比で含まれていることがわか
った。

【００９１】［実験例］次に、上記ポリマーの透過率を
下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。得られ
たポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解さ
せ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液
を調製した。

【００９２】比較例用ポリマー１として、分子量１０，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３０％をテトラ
ヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率
比較例ポリマー１とした。分子量１５，０００、分散度
１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー
２とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，００
０、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリ
マー３とした。

【００９３】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間
ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板
上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２
００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ
における透過率を測定した。

【００９４】

【表１】

【００９５】［実施例、比較例］上記ポリマー及び下記
に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト
液を調製した。

【００９６】

【化２１】

【００９７】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
エハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを３００ｎｍの厚さにした。

【００９８】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ
０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光
量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１
０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった
露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果
を表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】表１、２の結果より、Ｆ₂（１５７ｎｍ）
の波長においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露
光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ
型レジストの特性を示すことがわかった。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月１３日（２００１．１１．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及
びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的
にする。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 35/02 35/02 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府高槻市幸町１番１号 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC06 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB43 CC03 CC20 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 EB116 EB146 EJ038 EJ058 EJ068 EN027 EN067 EN107 EN117 EU137 EV216 EV296 GP03 4J100 AL08P AL08T AL46S AM21T AM47R AR09Q BA02Q BA02R BA02S BA03Q BA03R BA03S BA03T BA16H BA20Q BA20R BA20S BA40T BA43S BB18P BC03P BC09P BC26P BC26T BC28P BC43Q BC43R BC53T BC60Q BC60R BC60S BC60T BC65T CA04 CA05 CA06 HA08 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される基を有する
   高分子化合物。 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
   〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はフッ
   素化されたアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１
   つはフッ素を含有する。Ｒは炭素数３〜２０の少なくと
   も１つの環により形成される環状アルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２−１）、（２−２）、
   （２−３）、（２−４）、（２−５）で示されるいずれ
   かの部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載
   の高分子化合物。 【化２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
   〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又はフッ
   素化されたアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１
   つはフッ素を含有する。Ｒは炭素数３〜２０の少なくと
   も１つの環により形成される環状アルキル基を示す。Ｒ
   ³〜Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
   たアルキル基である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、メチル
   基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁹を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜２０の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換ア
   ルキル基である。Ｒ⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
   状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアル
   キレン基である。ｋは０又は１である。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の高分子化合物を
   含むことを特徴とするレジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２に記載の高分子化
   合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有すること
   を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に塩基性化合物を含有する請求項４記
   載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は
   ５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記
   載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次
   いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ
   以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。