JP2018135529A - 感光性コポリマー、このコポリマーを含むフォトレジスト組成物、およびこれから形成される物品 - Google Patents

感光性コポリマー、このコポリマーを含むフォトレジスト組成物、およびこれから形成される物品 Download PDF

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Abstract

【課題】ＥＵＶ（極紫外線）ホトレジスト現像に適したホトレジスト、そのための感光性コポリマーの提供。
【解決手段】以下の式で表される電子感受性酸脱保護性モノマー：
Figure 2018135529

（式中、ＲｘおよびＲｙは置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル基またはＣ３−１０シクロアルキル基であり、Ｒｚは置換もしくは非置換Ｃ６−２０芳香族含有基または環式脂肪族含有基であり、ＲｘおよびＲｙは環を形成することがあり、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚの少なくとも１つはハロゲン化されている）を有するモノマーとの共重合体、該共重合体を含むフォトレジスト。
【選択図】図１

Description

本明細書に開示されるのは、新規感光性コポリマー、このコポリマーを含むフォトレジスト、およびこのフォトレジストからパターンを形成する方法である。
ＥＵＶ（極紫外線）フォトレジスト現像はＥＵＶＬ（ＥＵＶリソグラフィ）技術実行のための困難な問題であり続けてきた。高解像（すなわち、ハーフピッチで２２ｎｍのフィーチャを解像する）かつ１．８ｎｍ未満の低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）だけでなく、高いウェハスループットを提供する（すなわち、１０〜１５ｍＪ／ｃｍ２）のに充分感受性である材料の開発が必要とされている。
ＥＵＶフォトレジスト材料およびポリマーデザインのために、非常に重要な考慮事項はＥＵＶ吸収である。ＥＵＶプラットフォーム広く使用されるポリマーは高エネルギー（１３．４ｎｍ）光によってイオン化されており、かつ高エネルギー電子を放出する。この高エネルギー電子は還元的電子移動によって光酸発生剤によって捕捉され、そしてＰＡＧを活性化して酸を発生させる。
ＥＵＶ感受性はフォトスピードによっても決定され、このフォトスピードはレジスト中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の濃度および／または効率を変えること、ポリマー骨格上の酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）保護基の数を最適化すること、ポリマー保護基を設計すること、または塩基クエンチャーの量を少なくすることによって増大させられうる。ササキら（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＥＵＶ−ｒｅｓｉｓｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ＬＥＲ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ（ＬＥＲのための部分フッ素化ＥＵＶレジストポリマーの開発および感度向上）、Ｔ．ササキ、Ｏ．ヨココジ、Ｔ．ワタナベおよびＨ．キノシタ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖ．６９２３、６９２３４７（２００８））はハロゲン原子をポリマーに導入することが、ＥＵＶ高吸収性元素であるハロゲンによる吸収係数の増大のせいで、ＥＵＶシステムにおいて酸発生収率およびレジスト感度を増大させることを開示する。
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＥＵＶ−ｒｅｓｉｓｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ＬＥＲ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ（ＬＥＲのための部分フッ素化ＥＵＶレジストポリマーの開発および感度向上）、Ｔ．ササキ、Ｏ．ヨココジ、Ｔ．ワタナベおよびＨ．キノシタ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖ．６９２３、６９２３４７（２００８）
この追加の吸収はＥＵＶリソグラフィにおける入射エネルギーを効率的に使用させうる。
先行技術の上記および他の欠点は、式（ＸＸ）を有する電子感受性酸脱保護性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ ａｃｉｄ ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）モノマーとコモノマーとの重合生成物を含むコポリマーによって克服されうる：
Figure 2018135529
 式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル基またはＣ３−１０シクロアルキル基であり、Ｒｚは置換もしくは非置換Ｃ６−２０芳香族含有基またはＣ６−２０環式脂肪族含有基であり、ＲｘおよびＲｙは場合によっては一緒に環を形成し、並びにＲｘ、ＲｙおよびＲｚの少なくとも１つはハロゲン化されている。
別の実施形態は式（Ｉ）を有する電子感受性モノマーとコモノマーとの重合生成物を含むコポリマーである：
Figure 2018135529
 式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｓ１は環式または非環式、芳香族または非芳香族Ｃ３−２０第三級基であり、並びにＡ１は置換されているかまたは置換されておらず、かつフッ素化Ｃ６−２０芳香族含有基、フッ素化Ｃ６−２０環式脂肪族含有基、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。
フォトレジストは前記コポリマーを含み、さらに光酸発生剤化合物を含むことができる。
コーティングされた基体は（ａ）基体表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、並びに（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体上にフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し；（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供し；並びに（ｄ）前記レジストレリーフパターンを前記下地基体までエッチングすることを含む。
図１はダイポール照明を用いたＥＵＶ露光下での２８ｎｍラインアンドスペース（１：１ピッチ）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）比較を示す。 図２は疑似フェーズシフトマスクを使用した３５ｎｍ膜厚さでの極ＥＵＶコポリマーの露光線量依存性を示すトップダウンＳＥＭ像を示す。 図３は疑似フェーズシフトマスクを使用した３５ｎｍ膜厚さでの極ＥＵＶコポリマーのフォーカス依存性を示すトップダウンＳＥＭ像を示す。
本発明の上述のおよび他の目的、特徴および利点は、添付の図面と合わせて以下の詳細な記載から明らかである。
本明細書において開示されるのは、ラジカル重合性（メタ）アクリラート型モノマーをベースにして酸脱保護性電子感受性基を組み込んだ新規コポリマーである。この酸脱保護性電子感受性モノマーは、酸の存在下でのこの基の容易な脱離を可能にする第三級アルキルスペーサー構造を有し、かつハロゲン化ＥＵＶ発色団（例えば、フッ素基）を有するペンダント芳香環を含むか、または前記スペーサー自体がハロゲン化発色団を含むか、または両方である。このコポリマーはオニウムカチオンをベースにした光酸発生モノマー、酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマーおよびラクトン含有モノマーをさらに含む。このコポリマーは向上したＬＷＲおよびサブ−２２ｎｍフィーチャサイズに到達することができる増大した解像度を有する。
本明細書において使用される場合、「オニウム」とはヨードニウムまたはスルホニウムカチオンを言う。また、本明細書において使用される場合、「置換」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示されたあらゆる基もしくは構造は、他に特定されない限りは、またはこの置換が結果的に得られる構造の望まれる特性に有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されうるであろうことが理解される。本明細書において使用される場合、また「（メタ）アクリラート」はアクリラートまたはメタクリラートを意味し、他に特定されない限りはこれらのいずれかに限定されない。さらに、「フッ素化」とは、その特徴部分に組み込まれた１以上のフッ素原子を有することを意味し、例えば、Ｃ１−１０フルオロアルキル基が示される場合には、その基は単一のフッ素原子、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチレン基、これらの組合わせを含むか、またはその基は過フッ素化基（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９など）である。本明細書において使用される場合、「ペルフルオロ」は、その基における非構造的な利用可能な価数の全ての７０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超、さらにより好ましくは９５％超がフッ素原子を有することを意味する。
ある実施形態においては、コポリマーは、式（Ｉ）を有する電子感受性モノマーとコモノマーとの重合生成物を含む：
Figure 2018135529
 式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｓ１は環式または非環式、芳香族または非芳香族Ｃ３−２０第三級基であり（すなわち、第三級炭素原子が隣のエステル酸素原子に結合されているＣ３−２０基）、並びにＡ１は置換されているかまたは置換されておらず、かつフッ素化Ｃ６−２０芳香族含有基、フッ素化Ｃ６−２０環式脂肪族含有基、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。典型的なこの芳香族基には、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニルが挙げられ、および典型的な環式脂肪族基には、単純なシクロアルキル基、例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、または多環式脂肪族、例えば、ノルボルネニル基およびアダマンチル基が挙げられる。好ましくは、Ａ１は置換されているかまたは置換されておらず、かつフッ素化Ｃ６−２０芳香族含有基である。
ある実施形態においては、電子感受性モノマーは式（ＩＩ）を有する：
Figure 2018135529
 式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、各Ｒｃは独立してＣ１−１０アルキルもしくはＣ３−１０シクロアルキルであり、Ｓ２は単結合、Ｃ１−１０アルキレン基、もしくはＣ３−１０シクロアルキレン基であり、並びにＡ２はＣ６−１０アリール基もしくはＣ７−１０アラルキル基であり、Ａ２はフッ素化されているかもしくはＣ１−４フルオロアルキル基で置換されている。
ある実施形態においては、電子感受性モノマーは式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する：
Figure 2018135529
 式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、ＣＨ３、もしくはＣＦ３であり、ＲｃはＣ１−１０アルキルもしくはＣ３−１０シクロアルキルであり、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＲｇは独立してＣ１−６ペルフルオロアルキル、もしくはＣ３−６ペルフルオロシクロアルキルであり、Ｓ２は単結合、Ｃ１−１０アルキレン基、もしくはＣ３−１０シクロアルキレン基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びにｐは０〜２ｘ＋６の整数である。
典型的な電子感受性モノマーには、下記式（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）を有するものが挙げられる：
Figure 2018135529
 式中、各ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、ＣＨ３、もしくはＣＦ３であり、並びにｘは１〜１９の整数であり、並びにｙは１〜２０の整数である。
別の実施形態は式（ＸＩＶ）を有する電子感受性酸脱保護性モノマーとコモノマーとのコポリマーである：
Figure 2018135529
 式中、Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｓ１は環式または非環式、芳香族または非芳香族、ハロゲン化または非ハロゲン化Ｃ３−２０第三級基であり、Ａ１は置換されているかまたは置換されておらず、かつハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていない、Ｃ６−２０芳香族含有基、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていないＣ６−２０環式脂肪族含有基、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、Ｓ１およびＡ１の少なくとも１つがハロゲン化されている。
ある実施形態においては、コポリマーは式（ＸＸ）を有する電子感受性酸脱保護性モノマーとコモノマーとの重合生成物を含む：
Figure 2018135529
 式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル基またはＣ３−１０シクロアルキル基であり、Ｒｚは置換もしくは非置換Ｃ６−２０芳香族含有基またはＣ６−２０環式脂肪族含有基であり、ＲｘおよびＲｙは場合によっては一緒に環を形成し、並びにＲｘ、ＲｙおよびＲｚの少なくとも１つはハロゲン化されている。ある実施形態においては、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚの少なくとも１つはフッ素化されている。ある実施形態においては、Ｒｚは置換もしくは非置換Ｃ６−２０芳香族含有基である。ある実施形態においては、電子感受性酸脱保護性モノマーは
Figure 2018135529
 またはこの組み合わせを含む。
ある実施形態においては、コポリマーを形成するために使用されるコモノマーは以下のモノマーの少なくとも１種を含む：式（Ｖ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像剤における溶解速度を調節するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせ：
Figure 2018135529
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護性モノマーにおいては、各Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは別々に分かれているか、または少なくとも１つのＲｂは隣のＲｂに結合されて環構造を形成している。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいては、Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいては、Ｗは１２以下のｐＫａを有するハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていない、芳香族もしくは非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいては、Ｑはエステル含有またはエステル非含有で、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレン基である。Ａはエステル含有またはエステル非含有で、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレン基である。Ｚ−はスルホナートを含むアニオン性部分、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンであり、並びにＧ＋はスルホニウムもしくはヨードニウムカチオンである。
酸脱保護性モノマーは電子感受性モノマーと同じではないあらゆる酸脱保護性モノマーである。典型的なこの酸脱保護性モノマーには、これに限定されないが、
Figure 2018135529
 または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。
ラクトンモノマーは好ましくは式（ＩＸ）のものである：
Figure 2018135529
 式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。ＲはＣ１−１０アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、並びにｗは０〜６の整数である。式（ＩＸ）においては、Ｒはラクトン環に直接結合されるか、またはラクトン環および／または１以上の他のＲ基に共通に結合され、かつエステル部分がラクトン環に直接結合されるかまたは間接的にＲによって結合される。
典型的なラクトン含有モノマーには、これに限定されないが：
Figure 2018135529
 （式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルである）
または、前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
塩基可溶性モノマーは好ましくは式（Ｘ）のものである：
Figure 2018135529
 式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり；Ａはヒドロキシル含有もしくはヒドロキシル非含有で、エステル含有もしくはエステル非含有で、フッ素化されているかもしくはフッ素化されておらず、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレン基であるか、またはＡはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリールであり；並びにｘは０〜４の整数であり、ここでｘが０の場合にはＡはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリールである。
典型的な塩基可溶性モノマーには、下記構造：
Figure 2018135529
 （ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである）
を有するものまたは前述の少なくとも１種を含む組合わせが挙げられるがこれに限定されない。
ある実施形態においては、コモノマーは式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）を有する光酸発生モノマーを含む：
Figure 2018135529
 式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルであり；Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ１−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基またはフッ素置換Ｃ７−３０アラルキレン基であり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−（Ｃ（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基であり、ここで各Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキルもしくはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、並びにｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
典型的には光酸発生モノマーには：
Figure 2018135529
 （各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルであり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである）
または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
光酸発生モノマーはスルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含む。好ましくは、式（ＩＶ）においては、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものである：
Figure 2018135529
 式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０はハロゲン化されているかまたはハロゲン化されておらず、かつ独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基、または前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせであるが、ただし、ＸがＳの場合には、Ｒ０基のうちの１つが場合によっては単結合によって隣の１つのＲ０基に結合されており、ＸがＩの場合にはａは２であり、ＸがＳの場合にはａは３である。
典型的な光酸発生モノマーには、これに限定されないが、下記式を有するものが挙げられる：
Figure 2018135529
 式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。
このコポリマーはフォトレジストを製造するために使用される。フォトレジストは光酸発生モノマーの代わりに、またはそれに加えて、非モノマーＰＡＧ化合物；場合によっては追加のポリマー；添加剤、例えば、光分解性（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｓｔｒｏｙａｂｌｅ）塩基および界面活性剤なども含みうる。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧなども含まれうる。フォトレジスト成分は分配およびコーティングのために溶媒中に溶解される。
フォトレジストは光分解性塩基を含むことができる。塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボキシラート塩の含有は酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、かつ光発生酸の拡散を制限し、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。
光分解性塩基には、有機酸、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸、またはスルホン酸のアニオンと対になった、光分解性カチオンおよび好ましくはＰＡＧを製造するのにも有用なものが挙げられる。典型的なこのカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。典型的なスルホン酸には、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンフルスルホン酸および他のこのようなスルホン酸が挙げられる。光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムもしくは下記のいずれかである、以下の構造のカチオン／アニオンペアが挙げられる：
Figure 2018135529
 式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールであり、アニオンは
Figure 2018135529
 ＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、またはＲＳ（＝Ｏ）２−Ｏ−
であり、式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルコキシ、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。
代替的にもしくは追加的に、他の添加剤には、非光分解性塩基であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解し、分配し、そしてコーティングするのに概して好適な溶媒をさらに含む。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０の量でコポリマーを含むことができる。フォトレジストにおける成分のこの文脈において使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味しうることが理解されるであろう。光分解性塩基は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在しうる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、添加されるＰＡＧ、および任意成分の添加剤を含むと理解される。
コーティングされた基体はポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジストから形成されうる。このコーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体の表面上にフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し；並びに（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。この方法はさらに、（ｄ）前記レジストレリーフパターンを前記下地基体までエッチングすることを含む。
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そしてホットプレート上でベークされて、残留する溶媒を除去し、そして膜から自由体積を除いて膜を均一な高密度にする。
次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅ−ビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識される。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストは露光領域で架橋可能となり、すなわちネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。ある実施形態においては、フォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。あるいは、適する有機溶媒現像剤の使用によってネガティブトーン現像（ＮＴＤ）が行われうる。ＮＴＤは結果的に、フォトレジスト層の未露光領域の除去を生じさせ、これら領域の極性反転のせいで露光領域を残す。適するＮＴＤ現像剤には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒が挙げられる。他の適する溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。ある実施形態においては、現像剤は２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば、酢酸ｎ−ブチルである。現像剤がポジティブトーンかネガティブトーンかにかかわらず、パターンは現像によって形成される。
１以上のこのパターン形成プロセスに使用される場合には、フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての成分および試薬は、手順が以下に提示されているもの以外は、商業的に入手可能である。
構造的な特徴付けはＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ５００ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて５００ＭＨｚで操作する）、またはＧＥＭＩＮＩ３００ＮＭＲスペクトロメータ（フッ素について２８２ＭＨｚで操作する）（それぞれ、Ｖａｒｉａｎから）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。ポリマー組成はＮＯＥ抑制技術（すなわち、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３および５秒より長いパルスディレイ）を使用する１２５ＭＨｚでの定量的１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、およびテトラヒドロフランで流量１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正されたユニバーサルキャリブレーション曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
２種類の異なる脱離基モノマー（電子感受性モノマーＬＧ１およびＬＧ２）が以下の手順に従って製造された。
スキーム１に示される脱離基１（ＬＧ１）は以下のように調製された。
Figure 2018135529
１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンチルメタクリラート（スキーム１において、ｎ＝１、Ｘ＝ＣＦ３）の合成。磁気攪拌装置を備えたオーブン乾燥された３００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、２５ｇの２（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）酢酸（１、ＸはＣＦ３である）および１３．９７ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が１００ｍＬのジオキサン中で懸濁され、そしてこの混合物が室温で１時間にわたって混合され、濃厚なスラリーを形成した。１０ｍＬのジオキサンに溶解させられた１２．９１ｇのヨウ化メチルが、滴下漏斗を用いて、数時間にわたってこの反応混合物にゆっくりと添加され、この反応は、ＴＬＣ分析（１：９９メタノール／クロロホルム）によって完了が確認されるまで、さらにこの反応は１２時間にわたって一晩還流された。この混合物を４００ｍＬの０．０１％塩酸（ＨＣｌ）溶液にゆっくりと注ぎ込むことによってこの反応はクエンチされ、３００ｍＬの酢酸エチルで抽出され、水およびブラインで中性ｐＨになるまで洗浄された。この酢酸エチル抽出物は、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、そしてロータリーエバポレータで濃縮されて、２６ｇ（〜９９％）収率のメチル２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アセタート（２）を固体として得た。この生成物はさらなる精製なしに使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．９３（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，２Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）。
磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに２０ｇのマグネシウム金属、および１００ｍＬのテトラヒドロフランを入れて、窒素で１時間フラッシュした。３４ｍＬの１，４−ジブロモブタンが滴下漏斗によって室温でこの反応器にゆっくりと添加され、沸騰が停止しグリニャールの形成を確認するまで、この温度で攪拌された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かされた４５ｇのメチル２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アセタート（２）が、次いで、このグリニャール試薬にゆっくりと１時間にわたって添加され、完了まで室温で４時間にわたって攪拌された。この反応は、この混合物を１０００ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液１０００ｍＬにゆっくりと注ぎ込むことによりクエンチされて、そして１０００ｍＬの酢酸エチルで抽出され、そして水およびブラインで中性ｐＨとなるまで洗浄された。次いで、この酢酸エチル抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、ロータリーエバポレータ中で濃縮されて、４３ｇの１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンタノール（〜９５％）収率を琥珀色オイルとして生じさせ、これはさらなる精製なしに使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ７．９３（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、３．６１（ブロード，ｓ，１Ｈ、ＯＨ）、３．０６（ｓ，３Ｈ）、１．８０〜１．４２（ｍ，８Ｈ）。
１００ｍＬの塩化メチレンに溶かされた４３ｇの１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンタノールおよび１６．７ｇのトリエチルアミンが、磁気攪拌装置および０℃に冷却された１００ｍＬのジクロロメタン中の１４．９３ｍＬの塩化メタクリロイルを備えたフラスコにゆっくりと入れられた。得られた混合物は室温までゆっくりと暖められ、この温度で１２時間攪拌された。薄層クロマトグラフィによって確認して、この反応の完了後に、４００ｍＬの脱イオン水中に注ぐことによりこの混合物はクエンチされ、塩化メチレンでさらに抽出された。塩化メチレン抽出物は、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、そしてロータリーエバポレータで濃縮されて、３４ｇの１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンチルメタクリラート（〜６５％）収率を琥珀色オイルとして得た。このオイルは、ヘキサン／塩化メチレン６０／４０混合物での溶出を用いて、シリカゲルプラグを通すことによってさらに精製され、３０ｇの１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンチルメタクリラート（ＬＧ１）を純粋生成物として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ７．９７（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、５．９９（ｓ，１Ｈ，ビニル）、５．６（ｓ，１Ｈ，ビニル）、３．５６（ｓ，２Ｈ）、２．２３〜１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．８０（ｓ，３Ｈ）。
スキーム２に示される脱離基２（ＬＧ２）（式中、ｎ＝１およびｙはＣＦ３である）は以下のように調製された。
Figure 2018135529
磁気攪拌装置およびテトラヒドロフラン中０．５０Ｍの（３，３，３−トリフルオロプロピル）マグネシウムブロミド２００ｍＬを備えたオーブン乾燥された５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、１２．０６ｇのアセトフェノン（４）が入れられ、この混合物が室温で４時間攪拌された。この混合物を４００ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液にゆっくりと注ぎ込むことによって、この反応はクエンチされ、そして４００ｍＬの酢酸エチルで抽出され、そして水およびブラインで中性のｐＨになるまで洗浄された。次いで、この酢酸エチル抽出物が硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、ロータリーエバポレータ中で濃縮されて、２１ｇの５，５，５−トリフルオロ−２−フェニルペンタン−２−オール（５）（〜９６％）収率を琥珀色オイルとして生じさせ、これはさらなる精製なしに使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ７．５０（ｓ，３Ｈ）、７．２３（ｓ，２Ｈ）、４．３０（ｓ，１Ｈ、ＯＨ）、２．４１〜２．２０（ｍ，１Ｈ）、２．１８〜１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．７９〜１．６３（ｍ，１Ｈ）、１．５６（ｓ，３Ｈ）。
４０ｍＬの塩化メチレンに溶かされた２１ｇの５，５，５−トリフルオロ−２−フェニルペンタン−２−オールおよび１１．６ｇのトリエチルアミンが、磁気攪拌装置および０℃に冷却された１００ｍＬのジクロロメタン中の１１ｍＬの塩化メタクリロイルを備えたフラスコにゆっくりと入れられた。得られた混合物は室温までゆっくりと暖められ、この温度で１２時間攪拌された。薄層クロマトグラフィによって確認して、この反応の完了後に、４００ｍＬの脱イオン水中に注ぐことによりこの混合物はクエンチされ、塩化メチレンでさらに抽出された。塩化メチレン抽出物は、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過され、そして真空下で濃縮されて、２０ｇの５，５，５−トリフルオロ−２−フェニルペンタン−２−イルメタクリラート（ＬＧ２）（〜７２％収率）を琥珀色オイルとして得た。このオイルは、ヘキサン／塩化メチレン７０／３０混合物での溶出を用いて、シリカゲルプラグを通すことによってさらに精製され、１９ｇの純粋生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ７．３２（ｓ，３Ｈ）、７．２４（ｓ，２Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ，ビニル）、５．６（ｓ，１Ｈ，ビニル）、２．４５〜２．０５（ｍ／ｍ，５Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）。
比較ポリマー例
ヒール、フィードおよび開始剤のための３種類の別々の溶液が製造された。このヒール溶液は１．９３ｇの２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ）、１．６８ｇのアルファ（ガンマ−ブチロラクトン）メタクリラート（α−ＧＢＬＭＡ）、２．８４ｇの３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−オール）シクロヘキシルメタクリラート（ＤｉＨＦＡ）、１．６３ｇのフェニルジベンゾチオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＤＢＴ−Ｆ２）を６６．５８ｇの乳酸エチル／ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）（７０：３０ｖ／ｖ）に溶解させることによって調製された。フィード溶液は３０．０６ｇのＰＰＭＡ、３３．１１ｇのα−ＧＢＬＭＡ、２０．８１ｇのＤｉＨＦＡ、９．０ｇのＰＤＢＴ−Ｆ２を１３１ｇの乳酸エチル／ＧＢＬ（７０：３０ｖ／ｖ）に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は１０．６ｇのＶＡＺＯ Ｖ−６５を２２ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１：２ｖ／ｖ）に溶解させることにより調製された。
水凝縮器を取り付けた５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコにヒール溶液を入れ、そしてこの内容物を７５℃に加熱した。平衡温度が達成された後で、２つの別々の供給ラインを用いて、フィード溶液および開始剤溶液がこの反応器に一定の供給量で４時間にわたって供給された。この内容物は７５℃でさらに２時間攪拌された。反応の間中、ＧＰＣおよびＨＰＬＣによってアリコートが分析されて、Ｍｗおよびモノマー消費をそれぞれ決定した。
全ての溶液が反応器に供給されたあとで、０．０５ｇの禁止剤（ヒドロキノン）が反応器に添加され、この内容物が室温まで冷却された。１０体積のジイソプロピルエーテル／メタノール（９５：５ｖ／ｖ）中で沈殿処理が実施された。最終ポリマーは真空で一晩乾燥させられた。
実施例１（ポリマーＡ）
ヒール、フィードおよび開始剤のための３種類の別々の溶液が製造された。このヒール溶液は３．４２ｇの１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンチルメタクリラート、１．６８ｇのα−ＧＢＬＭＡ、２．８４ｇのＤｉＨＦＡ、１．６３ｇのＰＤＢＴ−Ｆ２を６６．５８ｇの乳酸エチル／ＧＢＬ（７０：３０ｖ／ｖ）に溶解させることによって調製された。フィード溶液は３９．３３ｇの１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル）シクロペンチルメタクリラート、３３．１１ｇのα−ＧＢＬＭＡ、２０．８１ｇのＤｉＨＦＡ、９．０ｇのＰＤＢＴ−Ｆ２を１３１ｇの乳酸エチル／ＧＢＬ（７０：３０ｖ／ｖ）に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は１０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＶＡＺＯ Ｖ−６５を２２ｇのアセトニトリル／ＴＨＦ（１：２ｖ／ｖ）に溶解させることにより調製された。
水凝縮器を取り付けた５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコにヒール溶液を入れ、そしてこの内容物を７５℃に加熱した。平衡温度が達成された後で、２つの別々の供給ラインを用いて、フィード溶液および開始剤溶液がこの反応器に一定の供給量で４時間にわたって供給された。この内容物は７５℃でさらに２時間攪拌された。反応の間中、様々なアリコートが反応器から抜き出されて、ＧＰＣおよびＨＰＬＣによってアリコートが分析されて、Ｍｗおよびモノマー消費をそれぞれ決定した。
全ての溶液が反応器に供給されたあとで、０．０５ｇの禁止剤（ヒドロキノン）が反応器に添加され、この内容物が室温まで冷却された。１０体積のジイソプロピルエーテル／メタノール（９５：５ｖ／ｖ）中で沈殿処理が実施された。最終ポリマーは真空で一晩乾燥させられた。
実施例２（ポリマーＢ）
ヒール、フィードおよび開始剤のための３種類の別々の溶液が製造された。このヒール溶液は２．５７ｇの５，５，５−トリフルオロ−２−フェニルペンタン−２−イルメタクリラート、１．６８ｇ（０．００９ｍｏｌ）のα−ＧＢＬＭＡ、２．８４ｇのＤｉＨＦＡ、１．６３ｇのＰＤＢＴ−Ｆ２を６６．５８ｇの乳酸エチル／ＧＢＬ（７０：３０ｖ／ｖ）に溶解させることによって調製された。フィード溶液は２９．５５ｇのＬＧ２、３３．１１ｇのα−ＧＢＬＭＡ、２０．８１ｇのＤｉＨＦＡ、９．０ｇのＰＤＢＴ−Ｆ２を１３１ｇの乳酸エチル／ＧＢＬ（７０：３０ｖ／ｖ）に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は１０．６ｇのＶ−６５を２２ｇのアセトニトリル／ＴＨＦ（１：２ｖ／ｖ）に溶解させることにより調製された。
水凝縮器を取り付けた５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコにヒール溶液を入れ、そしてこの内容物を７５℃に加熱した。平衡温度が達成された後で、２つの別々の供給ラインを用いて、フィード溶液および開始剤溶液がこの反応器に一定の供給量で４時間にわたって供給された。この内容物は７５℃でさらに２時間攪拌された。反応の間中、様々なアリコートが反応器から抜き出されて、ＧＰＣおよびＨＰＬＣによってアリコートが分析されて、Ｍｗおよびモノマー消費をそれぞれ決定した。
全ての溶液が反応器に供給されたあとで、０．０５ｇの禁止剤（ヒドロキノン）が反応器に添加され、この内容物が室温まで冷却された。１０体積のジイソプロピルエーテル／メタノール（９５：５ｖ／ｖ）中で沈殿処理が実施された。最終ポリマーは真空で一晩乾燥させられた。
表１は評価されたポリマーの物理的特性を示す。４０ｎｍ膜厚さでの透過率は、それぞれの化学組成物についての実施されたおよび推定された材料密度（１．２ｇ／ｃｍ３）を用いて計算された。
Figure 2018135529
次いで、上記ポリマーは配合され、そしてＫｒＦおよびＥＵＶ露光条件下で評価された。
フォトレジスト製造および処理
上述のように製造されたポリマー４．９５ｇ、乳酸エチル中のオムノバＰＦ６５６界面活性剤の５重量％溶液０．１ｇ、塩基添加剤（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ Ｂａｓｅ）の１重量％溶液１．０ｇ、ヒドロキシメチルイソブチラート溶媒（ＨＢＭ）３７．９１ｇ、および乳酸エチル溶媒１５６ｇを混合することによりポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。
このレジスト溶液は０．０１μｍＰＴＦＥフィルタを通された。レジスト配合物は６０ｎｍのレジスト厚さに対して２５ｎｍの下層（ＡＲ（商標）１９、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ）でコーティングされた２００ｍｍＳｉウェハ上にスピンキャストされた。この膜は１３０℃で９０秒間アニールされ、そしてコントラスト曲線を得るためのオープンフレームアレイを用いて、ダークフィールドライン／スペースパターンを含むバイナリマスクを通して、ＥＵＶ光源（ＮＡ＝０．３０；クアッド（Ｑｕａｄ）；０．２２σ／０．６８σ）に露光された。この露光されたウェハは１００℃で６０秒間ベークされ、次いで、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液で６０秒間現像された。
表２はポリマーＡおよびＢ、並びに比較ポリマーのリソグラフィ特性のまとめを示す。ポリマーＢはポリマーＡと比べてかなり低い１７ｎｍ解像限界、かつポリマーＢは比較例およびポリマーＡと比べて解像限界およびＬＷＲが有意に低いという独特の向上を示す。
Figure 2018135529
図２は比較例、ポリマーＡおよびポリマーＢについてのＥＵＶ露光（ダイポール照明）での２８ｎｍの１：１ライン／スペースのサイドバイサイド比較を示す。ポリマーＢ（モノマーＬＧ２を使用）を含むフォトレジストは比較例またはポリマーＡ（モノマーＬＧ１を使用）よりも低い程度のＬＷＲを有する。表２に認められるように、２８ｎｍ ｈｐ ライン／スペースのトップダウンＳＥＭ像はポリマーＢが４．０のＬＷＲで、比較例およびポリマーＡ（それぞれ６．４および７．５のＬＷＲ）と比べて最も良い性能を有することを示す。
しかし、表２に認められるように、感度の目立った向上は観察されなかった。感度の向上がないのは、ポリマーＡに基づく脱離基と比較して、これら２種類の新たな脱離基の低い脱保護効率の結果であった。この３種類の脱離基の酸触媒脱保護率は様々なモノマーを５０／５０ジオキサン−ｄ６／Ｄ２Ｏ混合物中に溶解させることにより、１Ｈ ＮＭＲを用いて測定された。この混合物は攪拌されて、無色透明溶液を形成し、５ｍｍのＮＭＲチューブに入れられ、そして使用するまで−４０℃の冷凍庫に貯蔵された。この脱離基脱保護率は、等モル量のメタンスルホン酸をジオキサン−ｄ６／Ｄ２Ｏ中のモノマー溶液に添加することによって室温でおよび６０℃でモニターされた。バリアン４００−ＭＲ ＮＭＲスペクトロメータのプローブが６０℃に加熱され、メタンスルホン酸がＮＭＲチューブのモノマー溶液に添加され、そしてそのサンプルがスペクトロメータにロードされた。この装置によってこのサンプルをロックオンするのに必要とされる時間を予測するために、サンプルがこの装置にロードされてから合計５分後にデータ収集が停止させられた。脱保護量はメタクリル酸のビニルピーク形成の出現によって定量化された。
表３は脱離基動力学的検討のまとめを示す。表３に示されるように、ポリマーＡは最も高い脱保護効率を有する脱離基を有しているが、これは脱保護が起こるのに幾分かの加熱を必要とする評価された他の脱離基と比べて、室温で１０％の脱離基脱保護の証拠があるからである。
Figure 2018135529
向上したパターン崩壊限度は、ポリマーＡと比較して露光領域からのより遅い酸拡散を生じさせる追加された発色団（より低いＴｇも証拠）の構造に由来する増大した疎水性の結果として起こると考えられる。
図２および図３は、３５ｎｍ膜厚さ（ＥＵＶ露光）での相シフトマスキングを使用した、ポリマーＢの線量依存性（図２）およびフォーカス依存性（図３）のトップダウンＳＥＭ像を示す。これら図に認められるように、ポリマーＢは広い露光寛容度（２２ｎｍ〜１３ｎｍフィーチャサイズ、１４．５ｍＪ／ｃｍ２露光線量で）および１４．５ｍＪ／ｃｍ２で同じフィーチャサイズにわたって広いフォーカス寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）を示す。
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」および「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってよく、または起こらなくてよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims (11)

  1. 式（ＸＸ）：
    Figure 2018135529
     （式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
    ＲｘおよびＲｙはそれぞれ独立して置換もしくは非置換Ｃ１−１０アルキル基またはＣ３−１０シクロアルキル基であり、ＲｘおよびＲｙは互いに結合して環を形成し、
    Ｒｚは（ｉ）−（ｃ）−（ａ）−（ｂ）構造であって、（ａ）は置換もしくは非置換Ｃ６−２０芳香族含有基であり、（ｂ）はＣ１−６ペルフルオロアルキルもしくはＣ３−６ペルフルオロシクロアルキルであり、および（ｃ）はＣ１−１０アルキレン基もしくはＣ３−１０シクロアルキレン基であり、（ｂ）は（ａ）と結合し、かつ（ｃ）は（ａ）および置換基Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚが結合している炭素原子と接続している、−（ｃ）−（ａ）−（ｂ）構造を含む基であるか、または（ｉｉ）Ｃ１−６ペルフルオロアルキルもしくはＣ３−６ペルフルオロシクロアルキルを含むＣ６−２０環式脂肪族含有基である）
    を有する電子感受性酸脱保護性モノマーとコモノマーとの重合生成物を含むコポリマー。
  2. ＲｚがＣ１−６ペルフルオロアルキルを含む、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 下記式：
    Figure 2018135529
     を有する電子感受性酸脱保護性モノマーまたはこれらの組み合わせとコモノマーとの重合生成物を含む、コポリマー
  4. 前記コモノマーが以下のモノマー：
    式（Ｖ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせ：
    Figure 2018135529
     （式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
    各Ｒｂは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ７−２０アラルキルであり、少なくとも１つのＲｂは場合よって隣のＲｂに結合されて環を形成しており、
    Ｌは単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり、
    Ｗは１２以下のｐＫａを有するハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていない、芳香族もしくは非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基であり、
    Ｑはエステル含有またはエステル非含有で、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレン基であり、
    Ａはエステル含有またはエステル非含有で、かつフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレン基であり、
    Ｚ−はスルホナートを含むアニオン性部分、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンであり、並びに
    Ｇ＋はスルホニウムもしくはヨードニウムカチオンである）
    の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
  5. 前記コモノマーが前記式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーを含む、請求項４に記載のコポリマー。
  6. 式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
    Figure 2018135529
     （式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、ＣＨ３、もしくはＣＦ３であり、
    ＲｃはＣ１−１０アルキルもしくはＣ３−１０シクロアルキルであり、
    Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＲｇは独立してＣ１−６ペルフルオロアルキル、もしくはＣ３−６ペルフルオロシクロアルキルであり、
    Ｓ２はＣ１−１０アルキレン基、もしくはＣ３−１０シクロアルキレン基であり、
    ｘは１〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、
    ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに
    ｐは０〜２ｘ＋６の整数である）
    を有する電子感受性酸脱保護性モノマーとコモノマーとの重合生成物を含むコポリマー。
  7. 請求項１〜６のいずれかのコポリマーを含むフォトレジスト組成物。
  8. 光酸発生剤をさらに含む請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
  9. （ａ）基体上に請求項８のフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し；（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供し；並びに（ｄ）前記レジストレリーフパターンを前記下地基体までエッチングする；
    ことを含む電子デバイスを形成する方法。
  10. 前記放射線が極紫外線またはｅ−ビーム放射線である請求項９に記載の方法。
  11. Ｒｚが、（ａ）置換もしくは非置換Ｃ６−２０芳香族含有基、（ｂ）前記Ｃ６−２０芳香族含有基に結合されたＣ１−６ペルフルオロアルキルもしくはＣ３−６ペルフルオロシクロアルキル、および（ｃ）前記Ｃ６−２０芳香族含有基と置換基Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚが結合している炭素原子とを結合しているＣ１−１０アルキレン基もしくはＣ３−１０シクロアルキレン基を含む基である、請求項１に記載のコポリマー。
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