KR20130094247A - 감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

전자-민감성 산 탈보호성 모노머, 예컨대 하기 화학식 (XX)의 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머가 개시된다:
Figure pat00031

상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬 그룹 또는 C3-10 사이클로알킬 그룹이며;
Rz는 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족-함유 그룹 또는 C6-20 지환식-함유 그룹이고;
Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고;
Rx, Ry 및 Rz의 적어도 하나는 할로겐화된다.
상기 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 코팅된 기판, 및 상기 포토레지스트를 사용하여 전자 디바이스를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 이로부터 제조된 물품{PHOTOSENSITIVE COPOLYMER, PHOTORESIST COMPRISING THE COPOLYMER, AND ARTICLES FORMED THEREFROM}
본 발명은 신규 감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트, 및 상기 포토레지스트로부터 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EUV (극자외선) 포토레지스트 개발에 있어서 EUVL (EUV 리소그래피) 기술 실시에 대한 도전 과제가 끊이지 않고 있다. 고해상 (즉, 반피치에서 22 nm의 피처 (feature) 분할) 및 1.8 nm 미만의 낮은 선폭 조도 (line width roughness; LWR)일 뿐 아니라 높은 웨이퍼 처리량 (즉, 10-15 mJ/cm2)을 제공하기에 충분한 감도를 가지는 물질의 개발이 요구된다.
EUV 포토레지스트 재료 및 폴리머 디자인을 위해, EUV 흡수는 매우 중요한 고려사항이다. EUV 플랫폼에 널리 사용되는 폴리머는 고에너지 (13.4 nm) 광으로 이온화되고, 고에너지 전자를 방출한다. 고에너지 전자는 환원적 전자 이동을 통해 광산 발생제에 의해 포획되고, PAG를 활성화하여 산을 발생한다.
EUV 감도는 또한 광속도로 결정되며, 레지스트에서 광산 발생제 (PAG)의 농도 및/또는 효율을 달리하거나, 폴리머 백본상에 산-불안정성 보호 그룹을 최적화하거나, 폴리머 보호 그룹을 조작하거나, 염기 퀀처량을 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 사사키(Sasaki) 등 ("Development of partially fluorinated EUV-resist polymers for LER and sensitivity improvement," T. Sasaki, O. Yokokoji, T. Watanabe and H. Kinoshita, Proc. SPIE V. 6923, 692347, (2008))은 할로겐 원자를 폴리머에 도입하는 것이 고 EUV 원소 흡수성인 할로겐에 의해 흡수 계수가 증가하기 때문에 EUV 시스템에서 산 발생 수율 및 레지스트 감도를 향상시킬 수 있다고 개시하였다. 이같은 추가의 흡수는 EUV 리소그래피에서 입사 에너지를 효율적으로 사용할 수 있게 한다.
선행기술의 상기한 결함 및 그 밖의 다른 결함은 하기 화학식 (XX)의 전자-민감성(electron-sensitizing) 산 탈보호성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머에 의해서 극복될 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬 그룹 또는 C3-10 사이클로알킬 그룹이며;
Rz는 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족-함유 그룹 또는 C6-20 지환식-함유 그룹이고;
Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고;
Rx, Ry 및 Rz의 적어도 하나는 할로겐화된다.
다른 구체예는 하기 화학식 (I)의 전자-민감성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머이다:
Figure pat00002
상기 식에서,
각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
S1은 환식 또는 비환식, 방향족 또는 비방향족 C3-20 삼급 그룹이며,
A1은 치환되거나 비치환되고 불소화된 C6-20 방향족-함유 그룹, 불소화된 C6-20 지환식-함유 그룹, 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
포토레지스트는 코폴리머를 포함하며, 광산 발생제 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
코팅된 기판은 (a) 그의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물층을 포함한다.
전자 디바이스의 형성 방법은 (a) 기판상에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 화학 조사선에 패턴식으로 노광하는 단계; (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및 (d) 상기 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판에서 에칭하는 단계를 포함한다.
본 발명의 감광성 코폴리머로 선행기술의 결함이 해결가능하다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 채택된 이하의 상세한 설명으로부터 명백하다:
도 1은 쌍극 조명을 이용한 EUV 노출하에 28 nm 라인 및 공간 (1:1 피치)의 주사전자현미경사진 (SEM)을 나타낸다.
도 2 및 3은 유사상 시프트 마스크(pseudo Phase Shift Mask)를 사용한 경우 35 nm 필름 두께에서 예시적인 EUV 코폴리머의 노출량 의존성 (도 2) 및 포커스 의존성 (도 3)을 나타내는 톱-다운 (top-down) SEM 이미지이다.
발명의 상세한 설명
본 원에 래디칼적으로 중합가능한 (메트)아크릴레이트 타입 모노머를 기반으로 한 산-탈보호성 전자-민감성 그룹을 포함하는 신규 코폴리머가 개시된다. 산 탈보호성 전자 민감성 모노머는 산의 존재하에 그룹의 즉시 탈보호가 가능하고 할로겐화된 EUV 발색단 (예를 들면, 불소 그룹)을 가지는 펜던트 방향족 환을 포함하거나, 스페이서 자체가 할로겐화된 발색단을 포함하거나, 또는 양자인 삼급 알킬 스페이서 구조를 가진다. 코폴리머는 오늄 양이온 기반 광산 발생 모노머, 산-탈보호성 모노머, 염기 용해성 모노머, 및 락톤-함유 모노머를 추가로 포함한다. 코폴리머는 LWR이 개선되고, 서브-22 nm 피처 크기에 도달할 수 있는 향상된 분해능을 가진다.
본 원에 사용된 "오늄"은 요오도늄 또는 설포늄 양이온을 가리킨다. 또한, 본 원에 사용된 "치환된"은 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-10 알킬 아릴, C7-10 알킬 아릴옥시, 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 치환체를 포함함을 의미한다. 본 원의 화학식과 관련하여 기술된 모든 그룹 또는 구조는 달리 언급이 없거나, 치환이 생성된 구조의 목적하는 성질에 부정적으로 영향을 미치지 않게 치환됨이 이해가 될 것이다. 또한, 본 원에 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 달리 특정되지 않으면 이들중 어느 하나에 제한되지 않는다. 또한, "불소화된"은 하나 이상의 불소 원자가 피처에 도입됨을 의미하고, 예로, C1-10 플루오로알킬 그룹이 언급되는 경우, 이 그룹은 단일 불소 원자, 디플루오로메틸렌 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 이들의 조합을 포함하거나, 또는 과불소화된 그룹 (예를 들면, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, 등)이다. 본 원에 사용된 "과불소화된"은 그룹내 모든 허용가능한 비구조 원자가의 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 및 더욱더 바람직하게는 95% 초과가 불소 원자를 가짐을 의미한다.
일부 구체예에 있어서, 코폴리머는 화학식 (I)의 전자-민감성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
S1은 환식 또는 비환식, 방향족 또는 비방향족 C3-20 삼급 그룹 (즉, 삼급 탄소 원자가 인접한 에스테르 산소 원자에 결합된 C3-20 그룹)이며,
A1은 치환되거나 비치환되고, 불소화된 C6-20 방향족-함유 그룹, 불소화된 C6-20 지환식-함유 그룹, 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
예시적인 상기 방향족 그룹으로는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 바이페닐이 포함되고, 예시적인 지환식 그룹으로는 단순 사이클로알킬 그룹, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 또는 다환식 지방족, 예컨대 노보네닐 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함된다. 바람직하게, A1은 치환되거나 비치환되고, 불소화된 C6-20 방향족-함유 그룹이다.
일부 구체예에 있어서, 전자 민감성 모노머는 하기 화학식 (II)를 가진다:
Figure pat00004
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
각 Rc는 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이며,
S2는 단일 결합, C1-10 알킬렌 그룹, 또는 C3-10 사이클로알킬렌 그룹이고,
A2는 C6-10 아릴 그룹 또는 C7-10 아르알킬 그룹이며,
A2는 불소화되거나, C1-4 플루오로알킬 그룹으로 치환된다.
일부 구체예에 있어서, 전자 민감성 모노는 하기 화학식 (III) 또는 (IV)를 가진다:
Figure pat00005
상기 식에서,
각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, CH3, 또는 CF3이고,
Rc는 C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이며,
Rd, Re, Rf, 및 Rg는 독립적으로 C1-6 퍼플루오로알킬 또는 C3-6 퍼플루오로사이클로알킬이고,
S2는 단일 결합, C1-10 알킬렌 그룹, 또는 C3-10 사이클로알킬렌 그룹이며,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 1 내지 20의 정수이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
p는 0 내지 2x+6의 정수이다.
예시적인 전자 민감성 모노머는 화학식 (IIIa) 및 (IVa)를 가지는 것을 포함한다:
Figure pat00006
상기 식에서,
각 Ra는 H, F, -CN, CH3, 또는 CF3이고,
x는 0 내지 19의 정수이며,
y는 1 내지 20의 정수이다.
다른 구체예는 하기 화학식 (XIV)를 가지는 전자-민감성 산 탈보호성 모노머 및 코모노머의 코폴리머이다:
Figure pat00007
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
S1은 환식 또는 비환식, 방향족 또는 비방향족의 할로겐화되거나 비할로겐화된 C3-20 삼급 그룹이며;
A1은 치환되거나 비치환되고, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C6-20 방향족-함유 그룹, 할로겐화되거나 비할로겐화된 C6-20 지환식-함유 그룹, 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이고;
S1 및 A1의 적어도 하나는 할로겐화된다.
일부 구체예에 있어서, 코폴리머는 하기 화학식 (XX)의 전자-민감성 산 탈보호성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함한다:
Figure pat00008
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬 그룹 또는 C3-10 사이클로알킬 그룹이며;
Rz는 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족-함유 그룹 또는 C6-20 지환식-함유 그룹이고;
Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고;
Rx, Ry 및 Rz의 적어도 하나는 할로겐화된다.
일부 구체예에 있어서, Rx, Ry, 및 Rz의 적어도 하나는 불소화된다. 일부 구체예에 있어서, Rz는 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족-함유 그룹이다. 일부 구체예에 있어서, 전자-민감성 산-탈보호성 모노머는 다음 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure pat00009
일부 구체예에 있어서, 코폴리머를 형성하기 위해 사용되는 코모노머는 하기 모노머의 적어도 하나를 포함한다: 화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머, 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리 현상제에서 용해도를 조정하기 위한 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머, 화학식 (VIII)의 광산-발생 모노머, 또는 상기 언급된 모노머의 적어도 하나를 포함하는 조합:
Figure pat00010
상기 식에서,
각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, 각 Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각 Rb는 분리된 것이거나, 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 환식 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 단환식, 다환식, 또는 융합 다환식 C4-20 락톤-함유 그룹이다. 이러한 화학식 (VII)의 염기 용해성 모노머에서, W는 할로겐화 또는 비할로겐화된 pKa 12 이하의 방향족 또는 비방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 그룹이다. 화학식 (VIII)의 광산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유의 불소화 또는 비불소화 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌 그룹이고, A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유의 불소화 또는 비불소화 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이며, Z-는 설포네이트를 포함하는 음이온성 부분, 설폰아미드 음이온 또는 설폰이미드 음이온이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
산 탈보호성 모노머는 전자 민감성 모노머가 아닌 임의의 산-탈보호성 모노머이다. 이러한 예시적인 산-탈보호성 모노머는 다음 또는 이들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
락톤 모노머는 바람직하게는 하기 화학식 (IX)의 것이다:
Figure pat00013
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고,
R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며,
w는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (IX)에서, R은 락톤 환에 직접 결합되거나 락톤 환 및/또는 하나 이상의 다른 R 그룹에 공동 결합되고, 에스테르 부분은 락톤 환에 직접, 또는 R을 통해 간접적으로 결합된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는 다음 또는 이들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
Figure pat00014
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
염기-용해성 모노머는 바람직하게는 하기 화학식 (X)의 것이다:
Figure pat00015
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유, 불소화 또는 비-불소화 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴ㄹ렌 또는 C7-20 아르알킬렌이거나, 또는 A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴이며;
x는 0 내지 4의 정수이고,
x가 0인 경우, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴이다.
예시적인 염기 용해성 모노머는 다음 또는 이들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
Figure pat00016
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
일부 구체예에 있어서, 코모노머는 하기 화학식 (XI) 또는 (XII)의 광산 발생 모노머를 포함한다:
Figure pat00017
상기 식에서,
각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고,
A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌 그룹, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌 그룹, 불소-치환된 C6-30 아릴렌 그룹, 또는 불소-치환된 C7-30 아르알킬렌 그룹이며,
G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-(C(R2)2)y(CF2)z- 그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 그룹이고, 각 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이며, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이며, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 광산 발생 모노머는 다음 또는 이들의 적어도 하나를 포함한다:
Figure pat00018
상기 식에서,
각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고,
G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
광산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 하기 화학식 (XIII)의 것이다:
Figure pat00019
상기 식에서,
X는 S 또는 I이고,
각 R0는 할로겐화 또는 비-할로겐화되고, 독립적으로 C1-30 알킬 그룹; 다환식 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬 그룹; 다환식 또는 단환식 C4-30 아릴 그룹; 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이며,
X가 S인 경우, 하나의 R0 그룹은 임의로 단일 결합으로 하나의 인접한 R0 그룹에 결합되고, X가 I인 경우, a는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, a는 3이다.
예시적인 광산 발생 모노머는 다음 화학식의 것을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
Figure pat00020
상기 식에서,
Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
코폴리머는 포토레지스트의 제조에 사용된다. 포토레지스트는 대안적으로 또는 광산 발생 모노머 외에, 비모노머성 PAG 화합물; 임의로 추가 폴리머; 예를 들면 광분해성 염기, 및 계면활성제를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 첨가제, 예컨대 용해 속도 억제제, 감광제, 추가 PAG 등이 또한 포함될 수 있다. 포토레지스트 성분은 분산 및 코팅을 위해 용매에 용해된다.
포토레지스트는 광분해성 염기를 포함할 수 있다. 염기 물질, 바람직하게는 광분해성 양이온의 카복실레이트 염의 도입으로 산 분해성 그룹으로부터 산의 중화를 위한 메카니즘이 제공되고, 광 발생 산의 확산을 제한함으로써 포토레지스트에서 콘트라스트가 향상된다.
광분해성 염기는 광분해성 양이온, 및 바람직하게는, 예를 들어, C1-20 카복실산 또는 설폰과 같은 유기산의 음이온과 짝지어진, PAG 제조에 유용한 것들을 포함한다. 이러한 카복실산의 예에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산, 및 다른 이러한 카복실산을 포함한다. 예시적인 설폰산은 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 사이클로헥산설폰산, 캠포설폰산, 및 다른 이러한 설폰산을 포함한다. 광분해성 염기는 다음 구조의 양이온/음이온쌍을 포함하고, 양이온은 트리페닐설포늄 또는 다음중 하나이다:
Figure pat00021
상기 식에서,
R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이고,
음이온은
Figure pat00022
RC(=O)-O-, 또는 RS(=O)2-O-
이며, 여기에서, R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알콕시, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이다.
다른 광분해성 염기는, 예를 들어, 2-니트로벤질 그룹 및 벤조인 그룹과 같이 광에 의해 분해되는 비이온성 발색단(chromophore)에 기반한 것들을 포함한다. 예시적인 광염기 발생제는 오르토-니트로벤질 카바메이트이다.
대안적으로 또는 추가로, 다른 첨가제는 광분해성 염기가 아닌 퀀처 (quencher), 예를 들면 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드 기반의 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 퀀처는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 강염기 (예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들어, 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처에는 트로거 염기 (Troger's base)와 같은 아민, 디아자비사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자비사이클로노넨 (DBN)과 같은 입체장해 아민, 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄을 포함하는 이온성 퀀처가 포함된다.
계면활성제는 불소화 및 비-불소화 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation사 제품); 및 플루오로디올, 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제 (Omnova사 제품)를 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용되는 성분들을 용해, 분배 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매에는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함한 알콜, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함한 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함한 케톤, 및 전술한 용매 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함된다.
본 원에서 개시된 포토레지스트 조성물은 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 90 중량%의 양으로 코폴리머를 포함할 수 있다. 포토레지스트의 구성성분이라는 맥락 하에 사용되는 "코폴리머"는 단지 본 원에서 개시된 코폴리머만을 의미할 수 있거나, 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와 코폴리머와의 조합을 의미할 수 있다. 광분해성 염기는, 포토레지스트에 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 총 고체 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제는 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고체 함량은 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 35 중량%일 수 있다. 고체는 용매를 제외한, 코폴리머, 광분해성 염기, 퀀처, 계면활성제, 임의의 첨가되는 PAG 및 임의적인 첨가제를 포함하는 것으로 이해하여야 할것이다.
코팅된 기판은 폴리머-결합된 PAG를 포함하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 그의 기판 상에서 패턴화되는 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화되는 하나 이상의 층 상의 폴리머-결합된 PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 포함한다.
기판은 어떤 치수 (dimension) 및 형상의 것도 가능하며, 바람직하게는 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 절연체 상의 실리콘 (silicon-on-insulator; SOI), 스트레인드 (strained) 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드로 코팅된 것을 포함한 코팅된 기판, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 극박 게이트 옥사이드, 금속 또는 티타늄, 탄탈룸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그의 합금으로 코팅된 것을 포함한 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합과 같은 포토리소그래피에 유용한 것이다. 바람직하게는, 본 원에서 기판의 표면은 예를 들어, 하나 이상의 게이트-레벨 층, 또는 반도체 제조를 위한 기판 상의 그 밖의 다른 임계치수 (critical dimension) 층을 포함한, 패턴화될 임계치수 층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 직경이 20 cm, 30 cm, 또는 그보다 큰 것과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 그 밖의 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 그 밖의 다른 이러한 기판 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 기판 표면에 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계; (b) 활성 조사선에 포토레지스트 조성물층을 패턴식으로 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 상을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 본 방법은 (d) 상기 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판에서 에칭하는 단계를 포함한다.
도포는 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하여, 적당한 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 포토레지스트 층을 도포하는 것은 바람직하게는 포토레지스트가 회전하는 웨이퍼에서 적용되는 코팅 트랙을 이용하여 용매 중에 포토레지스트를 스핀-코팅함으로써 이루어진다. 적용동안 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3000 rpm, 및 더 바람직하게는 1,000 내지 2500 rpm의 속도로 회전할 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 용매 제거를 위해 회전시키고, 핫 플레이트에서 베이킹하여 잔류 용매를 제거하고 필름에서 빈 공간을 제거하여 균일한 밀도가 되도록 한다.
이후, 패턴식 노광 (patternwise exposure)을 스텝퍼 (stepper)와 같은 노광 툴을 이용하여 수행하는데, 여기서 필름은 패턴 마스크 (pattern mask)를 통해 조사되고 그로써 패턴형태로 노광된다. 바람직하게는 상기 방법은 극-자외선 (extreme-ultraviolet: EUV) 또는 e-빔 조사선을 포함하는 고분해능 파장에서 활성 조사선을 발생하는 진보된 노광 툴을 이용한다. 활성 조사선을 이용한 노광은 노광 영역에서 PAG를 분해하고, 산을 생성하며, 부산물을 분해시키고, 이어 산은 폴리머에서 화학적 변화 (산 민감성 그룹을 탈블록화하여 염기-용해성 그룹을 생성하거나, 이와 달리 노광 영역에서 가교 반응을 촉매화 함)를 일으킬 것으로 판단된다. 이러한 노광 툴의 분해능은 30 nm 미만일 수 있다.
노광된 포토레지스트 층의 현상은 (포토레지스트가 포지티브 톤인) 필름의 노광 영역 또는 (포토레지스트가 노광 영역에서 가교결합가능한, 즉 네거티브 톤인) 필름의 노광되지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적당한 현상제로 노광층을 처리함으로써 수행된다. 일부 구체예에 있어서, 포토레지스트는 산 민감성 (탈보호화될 수 있는) 그룹을 갖는 폴리머에 기반한 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 다른 한편으로, 네거티브 톤 현상 (NTD)은 적합한 유기 용매 현상제를 사용하여 행해질 수 있다.　 NTD에 의해 영역들의 극성 반전으로 포토레지스트층의 비노광 영역이 제거되고 노광 영역이 남는다. 적합한 NTD 현상제는 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매를 포함한다. 그밖의 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에 사용되는 것을 들 수 있다.　 일부 구체예에 있어서, 현상제는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상이 포지티브 톤이던지 네거티브 톤이던지, 패턴은 현상으로 형성된다.
포토레지스트는, 하나 이상의 상기 패턴 형성 공정에 사용되는 경우, 메모리 디바이스, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 및 기타 이러한 디바이스와 같은, 전자 및 광전자 디바이스를 제작하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 더 설명된다. 여기에서 사용된 모든 화합물 및 시약은 절차가 이하에 제시된 것을 제외하고는 상업적으로 입수할 수 있다.
구조적 특성화는, (양성자에 대해 500 MHz에서 작동하는) OMNI-PROBE가 장치된 Varian사의 INOVA 500 분광기 또는 (불소에 대해 282 MHz에서 작동하는) GEMINI 300 NMR 분광기를 이용하여 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 수행하였다. 폴리머 조성은, NOE 억제 기술 (즉, Cr(아세틸아세토네이트)3 및 >5 초 펄스 지연)을 이용하여 125 MHz에서 정량적 13C NMR로 결정하였다. 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PD)는 폴리스티렌 표준으로 보정된 일반적인 보정 곡선과 함께 1 mg/ml의 샘플 농도 및 가교화된 스티렌디비닐벤젠 칼럼을 사용하여 테트라하이드로푸란으로 1 ml/분의 속도로 용출하면서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 결정되었다.
두 상이한 이탈 그룹 모노머 (전자 민감성 모노머 LG1 및 LG2)를 다음 공정에 따라 제조하였다.
반응식 1에 예시된 이탈 그룹 1 (LG1)을 다음과 같이 제조하였다.
반응식 1
Figure pat00023
1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜틸 메타크릴레이트(반응식 1에서, n=1, X=CF 3 )의 합성
자석 교반바가 장치된 오븐 건조된 300 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에서, 25 g의 2-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)아세트산 (1, X = CF3) 및 13.97 g의 탄산칼륨 (K2CO3)을 100 mL의 디옥산에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하여 농후 슬러리를 얻었다. 10 mL의 디옥산에 용해시킨 12.91 g의 메틸 요오다이드를 적하 깔때기를 이용하여 반응 혼합물에 수시간에 걸쳐 천천히 가하고, TLC 분석 (1:99 메탄올/클로로포름)으로 반응 완료가 확인될 때까지 반응물을 12 시간 더 밤새 환류시켰다. 혼합물을 400 mL의 0.01% 염산 (HCl) 용액에 천천히 부어 반응을 퀀칭하고, 300 mL의 에틸 아세테이트로 추출한 뒤, 물 및 염수로 중성 pH까지 세척하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 황산나트륨에서 건조시키고, 여과한 뒤, 회전증발기에서 농축하여 26 g (~99%)의 메틸 2-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)아세테이트 (2)를 고체로 수득하였다. 생성물을 추가 정제없이 사용하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 7.99 (s, 1H), 7.93 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 3.67 (s, 3H).
자석 교반바가 장치된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 20 g의 마그네슘 금속 및 100 mL의 테트라하이드로푸란을 채우고, 질소로 1 시간 플러싱하였다. 34 mL의 1,4-디브로모부탄을 반응기에 적하 깔때기를 통해 실온에서 천천히 채운 뒤, 이 온도에서 거품이 없어지고 그리냐드 형성이 확인될 때까지 교반하였다. 이 그리냐드 시약에 테트라하이드로푸란 (THF)에 용해시킨 45 g의 메틸 2-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)아세테이트 (2)를 1 시간동안 천천히 가하고, 실온에서 4 시간동안 교반하여 완료하였다. 혼합물을 1000 mL 포화 염화암모늄 용액에 천천히 부어 반응을 퀀칭하고, 1000 mL의 에틸 아세테이트로 추출한 뒤, 물 및 염수로 중성 pH까지 세척하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 황산나트륨에서 건조시키고, 여과한 뒤, 회전증발기에서 농축하여 43 g의 1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜탄올 (~95%)을 호박색 오일로 얻고 추가 정제없이 사용하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 7.93 (s, 1H), 7.83 (s, 2H), 3.61 (broad, s, 1H, OH), 3.06 (s, 3H), 1.80-1.42 (m, 8H).
100 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 43 g의 1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜탄올 및 16.7 g의 트리에틸아민을 자석 교반바가 장치된 플라스크에서 0 ℃로 냉각한 100 mL 디클로로메탄중의 14.93 mL의 메타크릴로일 클로라이드에 천천히 가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, 이 온도에서 12 시간동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 반응 완결이 확인되면, 혼합물에 400 mL의 탈이온수를 부어 퀀칭하고, 메틸렌 클로라이드로 추가 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 추출물을 황산나트륨에서 건조시키고, 여과한 뒤, 회전증발기에서 농축하여 34 g의 1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜틸 메타크릴레이트 (~ 65%)를 호박색 오일로 수득하였다. 오일을 실리카겔 플러그에 헥산/메틸렌 클로라이드의 60/40 혼합물로 용출하면서 통과시켜 추가 정제하여 30 g의 1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜틸 메타크릴레이트 (LG1)를 순수한 생성물로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 7.97 (s, 1H), 7.76 (s, 2H), 5.99 (s, 1H, 비닐), 5.6 (s, IH, 비닐), 3.56 (s, 2H), 2.23-1.70 (m, 8H), 1.80 (s, 3H).
반응식 2 (여기에서, n=1 및 y=CF3)에 예시된 이탈 그룹 2 (LG2)를 다음과 같이 제조하였다.
Figure pat00024
자석 교반바가 장치된 오븐 건조된 500 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 200 mL의 테트라하이드로푸란중 (3,3,3-트리플루오로프로필)마그네슘 브로마이드 0.50M을 12.06 g의 아세토페논 (4)에 가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 혼합물을 400 mL 포화 염화암모늄 용액에 천천히 부어 반응을 퀀칭하고, 400 mL 에틸 아세테이트로 추출한 뒤, 물 및 염수로 중성 pH까지 세척하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 황산나트륨에서 건조시키고, 여과한 뒤, 회전증발기에서 농축하여 21 g의 5,5,5-트리플루오로-2-페닐펜탄-2-올 (5) (~96%)을 호박색 오일로 얻고, 추가 정제없이 사용하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 7.50 (s, 3H), 7.23 (s, 2H), 4.30 (s, 1H, OH), 2.41-2.20 (m, 1H), 2.18-1.81(m, 2H), 1.79-1.63(m, 1H), 1.56 (s, 3H).
40 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 21 g의 5,5,5-트리플루오로-2-페닐펜탄-2-올 (5) 및 11.6 g의 트리에틸아민을 자석 교반바가 장치된 플라스크에서 0 ℃로 냉각한 100 mL 디클로로메탄중의 11 mL의 메타크릴로일 클로라이드에 천천히 가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, 이 온도에서 12 시간동안 교반하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 반응 완결이 확인되면, 혼합물에 400 mL의 탈이온수를 부어 퀀칭하고, 메틸렌 클로라이드로 추가 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 추출물을 황산나트륨에서 건조시키고, 여과한 뒤, 진공에서 농축하여 20 g의 5,5,5-트리플루오로-2-페닐펜탄-2-일 메타크릴레이트 (LG2) (~72% 수율)를 호박색 오일로 수득하였다. 오일을 실리카겔 플러그에 헥산/메틸렌 클로라이드의 70:30 혼합물로 용출하면서 통과시켜 추가 정제하여 19 g의 순수한 생성물을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 7.32 (s, 3H), 7.24 (s, 2H), 6.11 (s, 1H, 비닐), 5.6 (s, IH, 비닐), 2.45-2.05 (m/m, 5H), 1.92 (s, 3H), 1.87 (s, 3H).
비교 폴리머 실시예
힐(heel), 공급물 및 개시제를 위한 세개의 별도 용액을 제조하였다. 힐 용액은 1.93 g 2-페닐-2-프로필 메타크릴레이트 (PPMA), 1.68 g 알파 (감마-부티로락톤) 메타크릴레이트 (α-GBLMA), 2.84 g 3,5-비스 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올)사이클로헥실 메타크릴레이트 (DiHFA), 1.63 g 페닐 디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄-1-설포네이트 (PDBT-F2)를 66.58 g 에틸 락테이트/감마 부티로락톤 (GBL) (70:30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 공급물 용액은 30.06 g PPMA, 33.11 g α-GBLMA, 20.81 g DiHFA, 9.0 g PDBT-F2를 131 g 에틸 락테이트/GBL (70:30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액은 10.6 g VAZO V-65를 22 g 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 (THF; 1:2 v/v)에 용해시켜 제조하였다.
수냉식 응축기가 설치된 500 ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 힐 용액을 채우고, 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 평형 온도에 도달하면, 공급물 용액 및 개시제 용액을 두 분리 공급 라인을 이용하여 4 시간에 걸쳐 반응기에 일정한 공급 속도로 공급하였다. 내용물을 75 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 분취액을 GPC 및 HPLC로 분석하여 반응 과정동안 Mw 및 모노머 소비량을 각각 측정하였다.
모든 용액을 반응기에 공급한 뒤, 0.05 g 개시제 (하이드로퀴논)를 반응기에 가하고, 내용물을 실온으로 냉각하였다. 10 부피의 디이소프로필 에테르/메탄올 (95:5 v/v)에서 침전을 수행하였다. 　최종 폴리머를 밤새 진공 건조시켰다.
실시예 1 (폴리머 A)
힐, 공급물 및 개시제를 위한 세개의 별도 용액을 제조하였다. 힐 용액은 3.42 g 1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜틸 메타크릴레이트, 1.68 g α-GBLMA, 2.84 g DiHFA, 1.63 g PDBT-F2를 66.58 g 에틸 락테이트/GBL (70:30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 공급물 용액은 39.33 g 1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질)사이클로펜틸 메타크릴레이트, 33.11 g α-GBLMA, 20.81 g DiHFA, 9.0 g PDBT-F2를 131 g 에틸 락테이트/GBL (70:30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액은 10.6 g (0.04 mol) V-65를 22 g 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 (THF; 1:2 v/v)에 용해시켜 제조하였다.
수냉식 응축기가 설치된 500 ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 힐 용액을 채우고, 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 평형 온도에 도달하면, 공급물 용액 및 개시제 용액을 두 분리 공급 라인을 이용하여 4 시간에 걸쳐 반응기에 일정한 공급 속도로 공급하였다. 내용물을 75 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 다양한 분취액을 반응기로부터 취하고 GPC 및 HPLC로 분석하여 반응 과정동안 Mw 및 모노머 소비량을 각각 측정하였다.
모든 용액을 반응기에 공급한 뒤, 0.05 g 개시제 (하이드로퀴논)를 반응기에 가하고, 내용물을 실온으로 냉각하였다. 10 부피의 디이소프로필 에테르/메탄올 (95:5 v/v)에서 침전을 수행하였다. 　최종 폴리머를 밤새 진공 건조시켰다.
실시예 2 (폴리머 B)
힐, 공급물 및 개시제를 위한 세개의 별도 용액을 제조하였다. 힐 용액은 2.57 g 5,5,5-트리플루오로-2-페닐펜탄-2-일 메타크릴레이트 1.68 g (0.009 mol) α-GBLMA, 2.84 g DiHFA, 1.63 g PDBT-F2를 66.58 g 에틸 락테이트/GBL (70:30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 공급물 용액은 29.55 g LG2, 33.11 g α-GBLMA, 20.81 g DiHFA, 9.0 g PDBT-F2를 131 g 에틸 락테이트/GBL (70:30 v/v)에 용해시켜 제조하였다. 개시제 용액은 10.6 g V-65를 22 g 아세토니트릴/THF (1:2 v/v)에 용해시켜 제조하였다.
수냉식 응축기가 설치된 500 ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 힐 용액을 채우고, 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 평형 온도에 도달하면, 공급물 용액 및 개시제 용액을 두 분리 공급 라인을 이용하여 4 시간에 걸쳐 반응기에 일정한 공급 속도로 공급하였다. 내용물을 75 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 다양한 분취액을 반응기로부터 취하고 GPC 및 HPLC로 분석하여 반응 과정동안 Mw 및 모노머 소비량을 각각 측정하였다.
모든 용액을 반응기에 공급한 뒤, 0.05 g 개시제 (하이드로퀴논)를 반응기에 가하고, 내용물을 실온으로 냉각하였다. 10 부피의 디이소프로필 에테르/메탄올 (95:5 v/v)에서 침전을 수행하였다. 　최종 폴리머를 밤새 진공 건조시켰다.
표 1은 평가한 폴리머의 물리적 성질을 나타낸다. 각각의 화학 조성물에 대한 컴파일 및 추정 물질 밀도 (1.2 g/cm3)를 이용하여 40 nm 필름 두께에서의 투과율을 계산하였다.
폴리머 Mw
(g/mol)		 PDI
(Mw/Mn)		 Td
(℃)		 Tg
(℃)		 40 nm에서 계산된 T%
비교 실시예 6252 1.63 150 115 80
폴리머 A 6700 1.62 200 103 75
폴리머 B 6595 1.64 180 100 78
이어, 상기 폴리머를 제제화하고 KrF 및 EUV 노광 조건하에 평가하였다.
포토레지스트 제조 및 처리
상술한 바와 같이 제조된 4.95 g 폴리머, 에틸 락테이트중 Omnova PF656 계면활성제 5 wt% 용액 0.1 g, 1.0 g의 염기 첨가제 (트로거 염기) 1 wt% 용액, 37.91 g의 하이드록시메틸 이소부티레이트 용매 (HBM) 및 156 g의 에틸 락테이트 용매를 혼합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
레지스트 용액을 0.01 um PTFE 필터에 통과시켰다. 레지스트 제제를 25 nm 하부층으로 코팅된 200 mm Si 웨이퍼상에 60 nm의 레지스트 두께로 스핀 코팅하였다 (ARTM 19, Rohm and Haas Electronic Materials LLC). 필름을 130 ℃에서 90 초간 어닐링하고, 콘트라스트 곡선(Contrast curve)을 얻고자 오픈 프레임 어레이를 사용해 암시야 라인/공간 패턴을 가지는 이원 마스크를 통해 EUV 광원 (NA= 0.30; Quad; 0.22σ/0.68σ)에 노광하였다. 노광 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 60 초동안 현상하였다.
표 2는 폴리머 A 및 B, 및 비교 폴리머의 리소그래피 성질을 요약하여 나타낸 것이다. 폴리머 B는 폴리머 A 대비 17 nm의 훨씬 낮은 해상 한계를 나타내고, 폴리머 B는 비교 실시예 및 폴리머 A에 비해 상당히 낮은 해상 한계 및 LWR의 특징적 개선을 나타내었다.
폴리머 해상 한계
(nm)		 LWR
(nm)		 감도
(EUV E0)		 감도
(KrF E0)
비교 실시예 22 6.4 4
2× 염기		 25
2×염기
폴리머 A 24 7.5 6.2
1×염기		 60
1×염기
폴리머 B 17 4.0 6.8
2×염기		 37
2×염기
도 2는 비교 실시예, 폴리머 A, 및 폴리머 B에 대한 EUV 노광 (쌍극 조명)에서 28 nm 1:1 라인/공간을 나란히 비교한 것이다. 폴리머 B (모노머 LG2 포함)를 함유하는 포토레지스트가 비교 실시예 또는 폴리머 A (모노머 LG1 포함) 보다 더 낮은 정도의 LWR을 나타내었다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 28 nm hp 라인/공간의 탑다운 SEM 이미지는 비교 실시예 및 폴리머 A가 각각 6.4 및 7.5의 LWR을 가지는 것에 비해 폴리머 B는 LWR이 4.0이어서 최고의 성능을 가짐을 입증한다.
그러나, 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 감도 개선은 확연하지 않았다. 감도 개선의 결여는 새로운 두 이탈 그룹의 탈보호 효과가 종래 폴리머 A 상의 이탈 그룹에 비해 더 낮기 때문이다. 다양한 모노머를 50/50 디옥산-d6/D2O 혼합물에 용해시켜 세 이탈 그룹의 산-촉매화 탈보호율을 1H NMR로 측정하였다. 혼합물을 교반하여 맑은 무색 용액을 얻고 5 mm NMR 튜브에 로딩하여 사용할 때까지 -40 ℃ 냉동고에 보관하였다. 동몰량의 메탄 설폰산을 디옥산-d6/D2O중의 모노머 용액에 첨가하여 이탈 그룹 탈보호율을 실온 및 60 ℃에서 검사하였다. Varian 400-MR NMR 분광계를 60 ℃로 가열하고, 메탄 설폰산을 NMR 튜브중의 모노머 용액에 가하고, 샘플을 분광계에 로딩하였다. 장비가 샘플을 추적하는데 필요한 시간을 맞추기 위해, 샘플이 장비에 로딩된 때로부터 총 5 분후 데이터 수집을 중단하였다. 메타크릴산의 비닐 피크 형성 외관으로 탈보호량을 정량하였다.
표 3은 이탈 그룹 탈보호 속도론 연구를 요약하여 나타낸 것이다. 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 탈보호를 일으키는데 어느 정도의 가열이 필요한 평가된 다른 이탈 그룹에 비해 실온에서 10% 이탈 그룹 탈보호가 있었기 때문에, 종래 폴리머 A는 최고의 탈보호 효율을 보이는 이탈 그룹을 가진다.
이탈 그룹 23 ℃ 60 ℃
비교 실시예 10% 탈보호 45% 탈보호
이탈 그룹 1 0% 탈보호 10% 탈보호
이탈 그룹 2 0% 탈보호 28% 탈보호
첨가된 발색단의 구조로 인해 생기는 소수성 증가 (또한 낮은 Tg를 통한 증거)로 종래 폴리머 A에 비해 노광 영역을 통한 산 확산이 더 느려짐으로써 패턴 붕괴 마진 (collapse margin)의 개선이 일어날 것으로 판단된다.
도 2 및 3은 35 nm 필름 두께에서 상 시프트 마스킹(phase shift masking)를 사용해 얻은 (EUV 노광) 폴리머 B의 노출량 의존성 (도 2) 및 포커스 의존성 (도 3)의 톱-다운 (top-down) SEM 이미지를 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리머 B는 광범위 노광 허용도 (14.5 mJ/cm2 노출량에서 22 nm 내지 13 nm 피처 크기) 및 동일한 피처 크기에 걸쳐 14.5 mJ/cm2에서 광범위 초점 허용도를 나타낸다.
본 원에 기술된 모든 범위는 종점을 포함하며, 종점은 독립적으로 서로 조합가능하다. 본 원에 사용된 접미사 "(들)"은 이것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 둘 다를 포함시킴으로써 그 용어의 적어도 하나를 포함하도록 하기 위한 것이다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 이하에 기술된 현상이나 상황이 일어날 수 있거나 없고, 그 설명이 상황이 일어난 경우 및 상황이 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 본 원에 사용된 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포괄한다.
본 발명을 기술하는 문맥 (특히, 이하의 청구범위의 문맥)에서 단수 및 유사 대상은 본 원에서 다른 식으로 나타내거나 문맥과 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 양 또는 중요성을 나타내기 보다는 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용되는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (XX)의 전자-민감성(electron-sensitizing) 산 탈보호성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00025

    상기 식에서,
    Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬 그룹 또는 C3-10 사이클로알킬 그룹이며;
    Rz는 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족-함유 그룹 또는 C6-20 지환식-함유 그룹이고;
    Rx 및 Ry는 함께, 임의로 환을 형성하고;
    Rx, Ry 및 Rz의 적어도 하나는 할로겐화된다.
  2. 제 1 항에 있어서, Rx, Ry 및 Rz의 적어도 하나가 불소화된 코폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, Rz는 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족-함유 그룹인 코폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 전자-민감성 산-탈보호성 모노머가 하기 그룹 또는 이들의 조합을 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00026
  5. 제 1 항에 있어서, 코모노머가 화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머, 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머, 화학식 (VIII)의 광산-발생 모노머 또는 상기 언급된 모노머의 적어도 하나를 포함하는 조합의 적어도 하나를 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00027

    상기 식에서,
    각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
    각 Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이며,
    각 Rb는 분리된 것이거나, 또는 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 환식 구조를 형성하고,
    L은 단환식, 다환식 또는 융합된 다환식 C4-20 락톤-함유 그룹이며,
    W는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 pKa 12 이하의 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 그룹이고,
    Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유의 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌 그룹이며,
    A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유의 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고,
    Z-는 설포네이트를 포함하는 음이온성 부분, 설폰아미드 음이온 또는 설폰이미드 음이온이며,
    G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 코모노머가 화학식 (VIII)의 광산-발생 모노머를 포함하는 코폴리머.
  7. 하기 화학식 (I)의 전자-민감성 산 탈보호성 모노머 및 코모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머:
    Figure pat00028

    상기 식에서,
    Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
    S1은 환식 또는 비환식, 방향족 또는 비방향족 C3-20 삼급 그룹이며,
    A1은 치환되거나 비치환되고, 불소화된 C6-20 방향족-함유 그룹, 불소화된 C6-20 지환식-함유 그룹, 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 전자 민감성 모노머가 하기 화학식 (II)를 갖는 코폴리머:
    Figure pat00029

    상기 식에서,
    Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고,
    각 Rc는 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이며,
    S2는 단일 결합, C1-10 알킬렌 그룹, 또는 C3-10 사이클로알킬렌 그룹이고,
    A2는 C6-10 아릴 그룹 또는 C7-10 아르알킬 그룹이며,
    A2는 불소화되거나, C1-4 플루오로알킬 그룹으로 치환된다.
  9. 제 7 항에 있어서, 전자 민감성 모노머가 하기 화학식 (III) 또는 (IV)를 갖는 코폴리머:
    Figure pat00030

    상기 식에서,
    각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, CH3, 또는 CF3이고,
    Rc는 C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬이며,
    Rd, Re, Rf, 및 Rg는 독립적으로 C1-6 퍼플루오로알킬 또는 C3-6 퍼플루오로사이클로알킬이고,
    S2는 단일 결합, C1-10 알킬렌 그룹, 또는 C3-10 사이클로알킬렌 그룹이며,
    x는 1 내지 20의 정수이고,
    y는 1 내지 20의 정수이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    p는 0 내지 2x+6의 정수이다.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한항의 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 광산 발생제를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. (a) 기판상에 제 10 항의 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 화학 조사선에 패턴식으로 노광 (patternwise exposure)하는 단계;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 레지스트 릴리프 패턴을 하부 기판에서 에칭하는 단계를 포함하는,
    전자 디바이스의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 조사선이 극자외선 또는 e-빔 조사선인 방법.
KR1020130015742A 2012-02-15 2013-02-14 감광성 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 이로부터 제조된 물품 KR101515453B1 (ko)

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