TWI503334B - 聚合物及敏輻射線性組成物、及單體 - Google Patents

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Description

聚合物及敏輻射線性組成物、及單體
本發明係關於，聚合物及將該聚合物作為含有酸解離性基之聚合物使用的敏輻射線性組成物、以及單體。更詳細為本發明係關於作為適用於藉由如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線等荷電粒子線的各種放射線之微細加工的化學增幅型光阻使用的敏輻射線性組成物及聚合物、以及單體。
過去於IC或LSI等半導體裝置之製造製程中，進行藉由使用光阻組成物的微影之微細加工。近年來隨著集成電路之高集成化，sub-μ區域或quarter-μ區域之超微細圖型形成受到要求。隨之曝光波長亦有著由g線至如i線、KrF準分子雷射光，進一步為至如ArF準分子雷射光之短波長化的傾向。且，現在除準分子雷射光以外，使用電子線或X線、或EUV光的微影亦正被開發者。
使用電子線或EUV光的微影，被視為新世代或更新世代的圖型形成技術，可望高感度、高解像性之正型光阻。特別於縮短晶圓處理時間時的高感度化中其為非常重要的課題。然而，對於電子線或EUV用之正型光阻，若要追求高感度化，不僅會降低解像力，且會引起奈米邊緣粗糙度之惡化，故同時滿足這些特性的光阻之開發受到強烈之期待。且，所謂奈米邊緣粗糙度為，光阻圖型與基板界面邊緣影響到光阻特性，於與線條方向垂直之方向產生不規則變動，故由圖型的正上面觀察時，設計尺寸與實際圖型尺寸所產生的偏差而言。該設計尺寸之偏差藉由將光阻作為光罩之蝕刻步驟進行轉印，使得電氣特性劣化，故產率降低。特別為在0.25μm以下之超微細區域，奈米邊緣粗糙度成為極重要之改良課題。高感度、與高解像性、良好圖型形狀及良好奈米邊緣粗糙度之間具有權衡關係，如何同時滿足彼等成為非常重要之課題。
且，使用KrF準分子雷射光之微影中亦相同，同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀、良好奈米邊緣粗糙度成為重要課題，且必須解決。
作為適用於使用KrF準分子雷射光、電子線、或EUV光的微影製程之光阻，由高感度化之觀點來看，使用主要利用酸觸媒反應的化學增幅型光阻，於正型光阻中作為主成分，可有效使用由鹼水溶液中為不溶或難溶性，具有藉由酸作用可溶於鹼水溶液之性質的酚性聚合物(以下稱為「酚性酸分解性聚合物」)、及酸產生劑所成之化學增幅型光阻組成物。
有關這些正型光阻，至今已知有幾樣含有使用酸分解性丙烯酸酯單體經共聚合的酚性酸分解性聚合物，藉由活性光線或放射線之照射產生磺酸之化合物(以下稱為「磺酸產生劑」)的光阻組成物。對於這些，例如可舉出專利文獻1～5所揭示的正型光阻組成物等。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5561194號說明書
[專利文獻2]特開2001-166474號公報
[專利文獻3]特開2001-166478號公報
[專利文獻4]特開2003-107708號公報
[專利文獻5]特開2001-194792號公報
然而，對於前述正型光阻組成物等之所有組合，於超微細區域中無法同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀、良好奈米邊緣粗糙度(低粗糙)為現狀。
本發明為有鑑於前述實情，以提供可成膜對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線為有效感應，奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優良，可高精度且安定下形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜的敏輻射線性組成物及聚合物以及單體為目的。
本發明如以下所示。
[1]含有下述一般式(1)所示重複單位為特徵之聚合物。
【化1】
[一般式(1)中，R1 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R2 為取代或非取代之碳數6～22的芳基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團。]
[2]前述[1]所記載的聚合物，其中前述一般式(1)所示重複單位為下述一般式(1-1)所示重複單位。
【化2】
[一般式(1-1)中，R1 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R3 為碳數1～4的烷基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團，h為0～3之整數。]
[3]前述[1]或[2]所記載的聚合物，其中進一步含有下述一般式(2)～(5)所示重複單位中至少1種。
【化3】
[一般式(2)中，R4 為氫原子或甲基，R5 為1價有機基，i表示0～3之整數、j表示0～3之整數。但滿足0≦i+j≦5。]
【化4】
[一般式(3)中，R6 為氫原子或甲基，R7 為1價有機基，k表示0～3之整數，1表示0～3之整數。但滿足0≦k+1≦5。]
【化5】
[一般式(4)中，R8 為氫原子或甲基，R9 為1價有機基，m表示0～3之整數，n表示0～3之整數。但滿足0≦m+n≦5。]
【化6】
[一般式(5)中，Ra 為氫原子或甲基，Rb 為1價有機基，r表示0～3之整數，s表示0～3之整數。]
[4]　一種敏輻射線性組成物，其為包含含有酸解離性基之聚合物(A)、與敏輻射線性酸產生劑(B)之敏輻射線性組成物，其特徵為前述含有酸解離性基之聚合物(A)為前述[1]至[3]中任一所記載之聚合物。
[5]前述[4]所記載之敏輻射線性組成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑(B)為下述一般式(b1)所示鎓鹽。
M+ Z- 　(b1)
[一般式(b1)中，M+ 表示1價鎓陽離子，Z- 表示下述一般式(b1-Z-1)或(b1-Z-2)所示1價陰離子。]
【化7】
[一般式(b1-Z-1)中，R41 及R42 彼此獨立為至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基、或R41 及R42 相互結合形成至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的環狀結構。]
[一般式(b1-Z-2)中，R43 、R44 、及R45 彼此獨立為至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基、或R43 、R44 、及R45 的任2個相互結合形成至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的環狀結構，剩下的1個為至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基。]
[6]一種單體，其特徵為下述一般式(M-1)所示。
【化8】
[一般式(M-1)中，R10 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R11 為取代或非取代之碳數6～22的芳基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團。]
[7]下述一般式(M-1)所示化合物之製造方法。
【化9】
[一般式(M-1)中，R10 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基、R11 為取代或非取代之碳數6～22的芳基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團。]
[發明的效果]
所謂本發明的敏輻射線性組成物為，可成膜於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線為為有效感應，奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優良，可高精度且安定下形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜。
又，本發明的聚合物藉由作為含有酸解離性基之聚合物使用，可容易得到前述敏輻射線性組成物。
實施發明的型態
以下詳細說明本發明。
[1]聚合物
本發明中之聚合物[以下稱為「聚合物(I)」]係以含有下述一般式(1)所示重複單位[以下稱為「重複單位(1)」]為特徵。
該聚合物(I)為鹼不溶性或鹼難溶性聚合物，藉由酸作用可成為鹼易溶性之聚合物。因此，可適用於作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物。
【化10】
[一般式(1)中，R1 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R2 為取代或非取代之碳數6～22的芳基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團。]
前述一般式(1)中，X與Y同時所形成之脂環式烴基的碳數雖無特別限定，以5～25為佳，較佳為5～20，更佳為5～15。
又，該脂環式烴基可為單環式者，亦可為多環式者。作為脂環式部分之具體結構，例如可舉出下述(a-1)～(a-50)等結構。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
特別為前述一般式(1)中，X與Y同時所形成之脂環式烴基可為具有單環、雙環、三環或四環結構等之基為佳。
作為前述脂環式烴基之具體例子，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等環烷基；金剛烷基、降金剛烷基(noradamantyl)、萘烷殘基(decalinyl)、三環癸基、四環十二烷基、原菠烷基、雪松烯醇基等。
彼等中，亦以環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等環烷基；金剛烷基、萘烷殘基、原菠烷基等為佳。特別以碳數5～15的環烷基為佳。
又，前述脂環式烴基可為經取代者、或亦可為非取代者。作為取代基之具體例，例如可舉出甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
作為前述R2 的碳數6～22的芳基，可舉出來自下述(x-1)～(x-3)等結構之基。且，R2 為來自下述(x-2)的基(即，萘基)時，前述一般式(1)中之於Y結合的鍵結位置置可為第1位及第2位中任一。又，R2 為來自下述(x-3)之基(即，蒽基)時，前述一般式(1)中之於Y結合的鍵結位置可為第1位、第2位及第9位中任一。
又，該芳基可被取代。作為取代基之具體例，例如可舉出甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
【化17】
又，本發明的聚合物(I)中，前述重複單位(1)可為下述一般式(1-1)所示重複單位[以下稱為「重複單位(1-1)」]者。
【化18】
[一般式(1-1)中，R1 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基、R3 為碳數1～4的烷基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團、h為0～3之整數。]
一般式(1-1)中，作為R3 之碳數1～4的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基。
又，一般式(1-1)中之h為0～3之整數，以0或1為較佳。
對於一般式(1-1)中之「X與Y同時所形成之脂環式烴基」，可直接使用前述的一般式(1)中之「X與Y同時所形成之脂環式烴基」的說明。
又，前述重複單位(1)，例如可使用作為單體的下述一般式(M-1)所示之化合物而得到。
【化19】
[一般式(M-1)中，R10 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R11 為取代或非取代之碳數6～22的芳基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團。]
對於一般式(M-1)中之「R11 的芳基」及「X與Y同時所形成之脂環式烴基」，可直接使用各前述一般式(1)中之「R2 的芳基」及「X與Y同時所形成之脂環式烴基」的說明。
前述一般式(M-1)所示化合物(本發明之單體)可藉由CH2 =C(R)C(=O)X(式中，R為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，X為鹵素原子。)所示化合物、與可提供與該化合物中之X進行取代反應的化合物之反應而製造。
以下為可形成上述一般式(1-1)所示重複單位的化合物(1-1a)之製造例，該化合物(1-1a)可藉由下述一般式(1-r1)所示化合物(1-苯基環己醇)、與下述一般式(1-r2)所示化合物(甲基丙烯酸氯化物)之反應而製造。
【化20】
又，本發明的聚合物(I)可僅由前述重複單位(1)而構成，但該重複單位(1)以外，亦可進一步含有下述一般式(2)所示重複單位[以下稱為「重複單位(2)」]、下述一般式(3)所示重複單位[以下稱為「重複單位(3)」]、下述一般式(4)所示重複單位[以下稱為「重複單位(4)」]及下述一般式(5)所示重複單位[以下稱為「重複單位(5)」]中至少1種。
【化21】
[一般式(2)中，R4 為氫原子或甲基，R5 為1價有機基，i表示0～3之整數，j表示0～3之整數。但滿足0≦i+j≦5。]
【化22】
[一般式(3)中，R6 為氫原子或甲基，R7 為1價有機基，k表示0～3之整數，1表示0～3之整數。但滿足0≦k+1≦5。]
【化23】
[一般式(4)中，R8 為氫原子或甲基，R9 為1價有機基，m表示0～3之整數，n表示0～3之整數。但滿足0≦m+n≦5。]
【化24 】
[一般式(5)中，Ra 為氫原子或甲基，Rb 為1價有機基，r表示0～3之整數，s表示0～3之整數。]
作為前述一般式(2)中之R5 的1價有機基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳原子數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等碳原子數1～12的直鏈狀或分支狀的烷氧基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等環的烷基；金剛烷基、降金剛烷基、萘烷殘基、(decalinyl)三環癸基、四環十二烷基、原菠烷基、雪松烯醇基等。彼等中以甲基、乙基、n-丁基、t-丁基為佳。
又，一般式(2)中之i為0～3之整數，以1或2為較佳。
且，一般式(2)中之j為0～3之整數，以0～2為較佳。
又，作為前述一般式(2)所示重複單位(2)之具體例，可舉出下式(2-1)～(2-4)所示重複單位等。
且，重複單位(2)含於聚合物(I)時，該重複單位(2)可僅1種或亦可2種以上被含有。
【化25】
對於前述一般式(3)中之R7 的1價有機基，可直接使用有關前述一般式(2)中之R5 的1價有機基之說明。
又，一般式(3)中之k為0～3的整數，以1或2為較佳。
且，一般式(3)中之l為0～3的整數，以0或1為較佳。
又，作為前述一般式(3)所示重複單位(3)之具體例，可舉出下式(3-1)及(3-2)所示重複單位等。
且，重複單位(3)為含於聚合物(I)時，該重複單位(3)可僅1種、或亦可2種以上被含有。
【化26】
對於前述一般式(4)中之R9 的1價有機基，可直接使用有關前述一般式(2)中之R5 的1價有機基之說明。
又，一般式(4)中之m為0～3的整數，以1或2為較佳。
且，一般式(4)中之n為0～3的整數，以0或1為較佳。
又，作為前述一般式(4)所示重複單位(4)之具體例，可舉出下式(4-1)及(4-2)所示重複單位等。
且，重複單位(4)為含於聚合物(I)時，該重複單位(4)可僅1種、或亦可2種以上被含有。
【化27】
對於前述一般式(5)中之Rb 的1價有機基，可直接使用有關前述一般式(2)中之R5 的1價有機基之說明。
又，一般式(5)中之r為0～3的整數，以1或2為較佳。
且，一般式(5)中之s為0～3的整數，以0或1為較佳。
又，作為前述一般式(5)所示重複單位(5)之具體例，可舉出下式(5-1)及(5-2)所示重複單位等。
且，重複單位(5)為含於聚合物(I)時，該重複單位(5)可僅1種、或亦可2種以上被含有。
【化28】
前述式(2-1)～(2-3)所示各重複單位可藉由將對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體使用而得到。且可將藉由水解得到羥基苯乙烯衍生物之化合物作為單體使用而得到。
作為使用於生成前述式(2-1)～(2-3)所示各重複單位之單體，以p-乙酸基苯乙烯、p-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯等為佳。使用這些單體時，作為聚合物後藉由側鏈之水解反應可生成式(2-1)～(2-3)所示各重複單位。
又，前述式(2-4)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5-1)及(5-2)所示各重複單位，可藉由使用所對應之單體而得到。
作為使用於生成前述式(2-4)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5-1)及(5-2)所示各重複單位的單體，以p-異丙烯基酚、4-羥基苯基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、N-(4-羥基苯基)丙烯酸醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酸醯胺、5-羥基萘-1-基甲基丙烯酸酯、5-羥基萘-1-基丙烯酸酯等為佳。
又，本發明的聚合物(I)除前述重複單位(1)～(5)以外，可進一步含有來自非酸解離性化合物之重複單位(以下亦稱為「重複單位(6)」)、來自酸解離性化合物之重複單位(以下亦稱為「重複單位(7)」)。
作為前述非酸解離性化合物，可舉出例如、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、異莰基丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、四環十二碳烯(甲基)丙烯酸酯、下述式(b-1)～(b-4)所示化合物等。彼等中亦以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、三環癸基丙烯酸酯、下述式(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)所示化合物為佳。
且，前述重複單位(6)為含於聚合物(I)時，該重複單位(6)可僅1種、或亦可2種以上被含有。
【化29】
又，作為前述酸解離性化合物，例如可舉出下述一般式(c-1)、(c-2)所示化合物等。
【化30】
前述一般式(c-1)及(c-2)中，各R12 為彼此獨立表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
又，各R13 為彼此獨立表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數4～20的1價脂環式烴基或其所衍生之基、或任2個R13 相互結合，與各所結合之碳原子同時形成碳數4～20的2價脂環式烴基或其所衍生之基，剩下的1個R13 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數4～20的1價脂環式烴基或其所衍生之基。
一般式(c-1)及(c-2)的R13 中，作為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又，前述R13 中，作為碳數4～20的1價脂環式烴基，例如可舉出原菠烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環鏈烷類等之脂環族環所成之基等。
又，作為由該脂環式烴基所衍生之基，可舉出將上述1價脂環式烴基，例如以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～4的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上所取代之基等。
彼等中，R13 的脂環式烴基為由來自原菠烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷的脂環族環所成之基、或由這些脂環族環所成之基以前述烷基所取代之基等為佳。
又，作為任2個R13 相互結合，與各結合之碳原子(結合於氧原子之碳原子)同時所形成之碳數4～20的2價脂環式烴基，例如可舉出環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸辛基等。
且，作為R13 為由相互結合所形成之2價脂環式烴基所衍生之基，可舉出將上述2價脂環式烴基，例如以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～4的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上所取代之基等。
彼等中，亦以環伸戊基、環伸己基、或將該2價脂環式烴基以前述烷基所取代之基等為佳。
又，作為前述重複單位(7)之較佳具體例，可舉出下述一般式(7-1)～(7-8)所示重複單位等。
【化31】
[一般式(7-1)～(7-8)中，R14 彼此獨立表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R15 彼此獨立表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基。]
且，前述重複單位(7)為含於聚合物(I)時，該重複單位(7)可僅1種、或亦可2種以上被含有。
本發明的聚合物(I)中之前述重複單位(1)的含有量為，將聚合物(I)中之全重複單位合計作為100莫耳%時，以1莫耳%以上為佳，較佳為5～70莫耳%，更佳為5～50莫耳%。該含有量為1莫耳%以上時，將聚合物(I)作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到奈米邊緣粗糙度優良者。
又，前述重複單位(2)～(5)的含有量合計，將聚合物(I)中之全重複單位的合計作為100莫耳%時，以1莫耳%以上為佳，較佳為5～95莫耳%，更佳為5～80莫耳%。該含有量之合計超過95莫耳%時，將聚合物(I)作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，會使奈米邊緣粗糙度惡化。
且，前述重複單位(1)～(5)的含有量之合計，將聚合物(I)中之全重複單位合計作為100莫耳%時，以10莫耳%以上為佳，較佳為40～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%。該含有量之合計為10莫耳%以上時，將聚合物(I)作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到奈米邊緣粗糙度優良者。
又，前述重複單位(6)的含有量為，將聚合物(I)中之全重複單位合計作為100莫耳%時，一般為80莫耳%以下，較佳為0～60莫耳%。該含有量為80莫耳%以下時，將該聚合物(I)作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優良者。
且，前述重複單位(7)的含有量，將聚合物(I)中之全重複單位合計作為100莫耳%時，一般為60莫耳%以下，較佳為0～50莫耳%。該含有量為60莫耳%以下時，將該聚合物(I)作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優良者。
又，前述重複單位(6)及(7)之含有量合計為，將聚合物(I)中之全重複單位合計作為100莫耳%時，以90莫耳%以下為佳，較佳為0～80莫耳%。該含有量為90莫耳%以下時，將該聚合物(I)作為敏輻射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優良者。
本發明中之聚合物(I)的合成方法雖無特別限定，例如可藉由公知之自由基聚合或陰離子聚合而得到。又，前述重複單位(2)～(4)中之側鏈的羥基苯乙烯單位可藉由將所得之聚合物(I)在有機溶劑中以鹼或酸的存在下進行乙酸基等水解而得到。
前述自由基聚合，例如於氮氣環境下，在適當有機溶劑中，於自由基聚合啟始劑之存在下，可藉由將前述化合物(M-I)等必要單體進行攪拌、並加熱而實施。
作為前述自由基聚合啟始劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷腈、氰甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物；過酸化苯甲醯基、過氧化十二烷基、1,1’-雙-(t-過氧化丁基)環己烷、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化三甲基乙酸酯等有機過氧化物、及過氧化氫等。
且，進行該聚合時，視必要可添加2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮、碘、硫醇、苯乙烯二聚物等聚合助劑。
前述自由基聚合中之反應溫度雖無特別限定，可依啟始劑之種類等而適宜選定(例如，50～200℃)。特別使用偶氮系啟始劑或過氧化物系啟始劑時，啟始劑的半衰期由10分鐘成為30小時程度之溫度為佳，較佳為啟始劑之半衰期由30分鐘成為10小時程度之溫度。
又，反應時間依啟始劑之種類或反應溫度而相異，但以啟始劑消耗50%以上之反應時間為佳，較多時為0.5～24小時程度。
又，前述陰離子聚合，例如於氮氣環境下，在適當有機溶劑中，於陰離子聚合啟始劑的存在下，可藉由將前述化合物(M-1)等必要單體進行攪拌、維持於所定溫度而實施。
作為前述陰離子聚合啟始劑，例如可舉出n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等有機鹼金屬。
前述陰離子聚合中之反應溫度並無特別限定，可依啟始劑之種類等而適宜選定。特別將烷基鋰作為啟始劑使用時，以-100～50℃為佳，較佳為-78～30℃。
又，反應時間依啟始劑的種類或反應溫度而相異，但以啟始劑消耗50%以上之反應時間為佳，較多時為0.5～24小時程度。
且，對於前述聚合物(I)的合成，亦可未使用聚合啟始劑而藉由加熱進行聚合反應、以及亦可進行陽離子聚合。
又，藉由水解聚合物(I)之側鏈而導入羥基苯乙烯單位時，作為使用於水解反應之酸，例如可舉出如p-甲苯磺酸及其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、丙二酸、乙二酸、1,1,1-氟乙酸等有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等無機酸；或吡啶鎓p-甲苯磺酸酯、銨p-甲苯磺酸酯、4-甲基吡啶鎓p-甲苯磺酸酯之鹽等。
且作為鹼，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼；三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶、氫氧化四甲基銨等有機鹼等。
又，作為使用於前述聚合或前述水解之有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮等酮類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)等醚類；甲醇、乙醇、丙醇、等醇類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵素化烷基類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、賽路蘇類等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等非質子性極性溶劑類等。
彼等中亦以丙酮、甲基戊酮、甲基乙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等為佳。
前述聚合物(I)之經凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)以1500～100000為佳，較佳為1500～40000，更佳為2000～25000。
又，聚合物(I)的Mw、與GPC所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)一般為1～5，較佳為1～4，更佳為1～3。
[2]敏輻射線性組成物
本發明的敏輻射線性組成物係以含有含有酸解離性基之聚合物(A)、與敏輻射線性酸產生劑(B)為特徵。
[2-1]　含有酸解離性基之聚合物
前述含有酸解離性基之聚合物為鹼不溶性或鹼難溶性，且藉由酸之作用而成為鹼易溶性之聚合物(以下亦稱為「聚合物(A)」。)。
且，其中所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」為，由含有聚合物(A)之敏輻射線性組成物所形成之光阻被膜形成光阻圖型時，所採用之鹼性顯像條件下，將取代當該光阻被膜僅使用聚合物(A)的膜厚100nm之被膜進行顯像時，該被膜的初期膜厚之50%以上於顯像後會殘留之性質而言。
又，對於該聚合物(A)，可直接使用前述聚合物(I)之說明。
本發明的敏輻射線性組成物因含有具有酸解離性基之化合物[前述聚合物(A)]故感度優良。由如此觀點來看，該敏輻射線性組成物於微影製程中，於RrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線為有效感應，低粗糙且感度及解像度優良，可高精度且安定下形成微細圖型的化學增幅型正型光阻膜可被成膜。
[2-2]敏輻射線性酸產生劑
前述酸產生劑(B)為，微影製程中，對本發明之敏輻射線性組成物以電子線或放射線等照射時，敏輻射線性組成物內產生酸之物質。
而由酸產生劑(B)所產生之酸的作用，可使上述聚合物中之酸解離性基進行解離。
作為前述酸產生劑(B)，由酸產生效率、耐熱性等良好的觀點來看，例如選自鎓鹽、重氮甲烷化合物、及硫醯亞胺化合物所成群之至少一種為佳。且這些可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
作為前述鎓鹽，以下述一般式(b1)所示者為佳。
M+ Z- 　(b1)
[一般式(b1)中，M+ 為1價鎓陽離子，Z- 為1價陰離子。]
作為如此鎓鹽，例如可舉出碘鎓鹽、鎏鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽等。彼等中，由可得到更良好感度的觀點來看，以S之鎓陽離子或I之鎓陽離子，即鎏陽離子或碘鎓陽離子為佳。
作為一般式(b1)中之M+ 的1價鎓陽離子，例如可舉出下述一般式(b1-M-1)或下述一般式(b1-M-2)所示者等。
【化32】
一般式(b1-M-1)中，R31 、R32 、及R33 彼此獨立為可被取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、或可被取代之碳數6～18的芳基、或R31 、R32 、及R33 中任2個彼此結合與式中之硫原子同時形成環狀結構，剩下的1個為可被取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、或可被取代之碳數6～18的芳基。
一般式(b1-M-2)中，R34 及R35 彼此獨立為，可被取代之碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基、或可被取代之碳數6～18的芳基、或R34 及R35 為彼此結合與式中之碘原子同時形成環狀結構。
作為一般式(b1-M-1)及(b1-M-2)中之非取代的碳數1～10的直鏈狀或分支狀的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又該烷基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、及雜原子(例如鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)的有機基等取代基而取代。
又，作為一般式(b1-M-1)及(b1-M-2)中之非取代的碳數6～18的芳基，例如可舉出苯基、萘基等。
又，該芳基可藉由含有氟、氯、溴、碘等鹵素原子、羥基、硫醇基、烷基、及雜原子(例如鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等取代基而取代。
一般式(b1)中之M+ 所示1價鎓陽離子部位，例如可依據Advances in Polymer Sciences,Vol.62,p.1-48(1984)所記載之公知方法而製造。
又，作為一般式(b1)中之Z- 所示1價陰離子，可舉出下述一般式(b1-Z-1)～(b1-Z-4)所示陰離子等。彼等中，亦以下述一般式(b1-Z-1)或(b1-Z-2)所示陰離子為佳。
【化34】
一般式(b1-Z-1)中，R41 及R42 彼此獨立為氟原子、至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基、或R41 及R42 彼此結合形成至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的環狀結構。
又，一般式(b1-Z-2)中，R43 、R44 、及R45 彼此獨立為至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基、或R43 、R44 、及R45 的任2個相互結合形成至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的環狀結構，剩下的1個為至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基。
且，一般式(b1-Z-3)及(b1-Z-4)中，R46 及R47 彼此獨立表示氟原子、或可被取代之碳數1～12的烴基。n表示1～10的整數。
作為一般式(b1-Z-1)及(b1-M-2)中之至少由1個氟原子所取代之碳數1～20的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等的烷基中至少1個氫原子由氟原子所取代之基。
作為具體之鎓鹽，例如可舉出三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基鎏苯磺酸酯、三苯基鎏10-樟腦磺酸酯、三苯基鎏n-辛烷磺酸酯、三苯基鎏4-三氟甲基苯磺酸酯、三苯基鎏萘磺酸酯、三苯基鎏全氟苯磺酸酯、三苯基鎏1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-8-基)乙烷磺酸酯、三苯基鎏1,1-二氟-2-(雙環(2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸酯；(4-t-丁氧基苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、(4-t-丁氧基苯基)二苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-t-丁氧基苯基)二苯基鎏全氟-n-辛烷磺酸酯、(4-t-丁氧基苯基)二苯基鎏10-樟腦磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏全氟-n-辛烷磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏10-樟腦磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏n-辛烷磺酸酯、參(4-甲氧基苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯、參(4-甲氧基苯基)鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、參(4-甲氧基苯基)鎏全氟-n-辛烷磺酸酯、參(4-甲氧基苯基)鎏10-樟腦磺酸酯、(4-氟苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、(4-氟苯基)二苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-氟苯基)二苯基鎏10-樟腦磺酸酯；參(4-氟苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯、參(4-氟苯基)鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、參(4-氟苯基)鎏10-樟腦磺酸酯、參(4-氟苯基)鎏p-甲苯磺酸酯、參(4-三氟甲基苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯；2,4,6-三甲基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、2,4,6-三甲基苯基二苯基鎏2,4-二氟苯磺酸酯、2,4,6-三甲基苯基二苯基鎏4-三氟甲基苯磺酸酯；二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓n-辛烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、(4-氟苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、(4-氟苯基)苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-氟苯基)苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯；雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-氟苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-氟苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯；雙(4-氯苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓n-月桂基苯磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓n-辛烷磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-氯苯基)碘鎓全氟苯磺酸酯；雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓n-月桂基苯磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓p-甲苯磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓n-辛烷磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟苯磺酸酯；下述式(2x-1)～(2x-43)所示化合物等。
【化35 】
【化36 】
【化37 】
【化38】
【化39】
【化40 】
【化41 】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
這些鎓鹽中，亦以三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基鎏10-樟腦磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、(4-羥基苯基)二苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、參(4-甲氧基苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯、參(4-甲氧基苯基)鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-氟苯基)二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、(4-氟苯基)二苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、2,4,6-三甲基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、2,4,6-三甲基苯基二苯基鎏2,4-二氟苯磺酸酯、2,4,6-三甲基苯基二苯基鎏4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、(4-氟苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、(4-氟苯基)苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、(4-氟苯基)苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-氟苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-氟苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、參(4-三氟甲基苯基)鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-8-基)乙烷磺酸酯、三苯基鎏1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸酯；前述式(2x-13)、(2x-16)、(2x-17)、(2x-18)、(2x-19)、(2x-20)、(2x-27)、(2x-28)、(2x-29)、(2x-31)、(2x-36)、(2x-43)所示化合物為佳。
作為前述重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲烷磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧螺[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧螺[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷、雙(t-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
這些重氮甲烷化合物中，亦以雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧螺[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二氧螺[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷為佳。
作為前述硫醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧)-7-噁雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺；N-(10-樟腦磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧)-7-噁雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧)萘基亞胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)磺醯氧]琥珀醯亞胺；N-(n-辛基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(n-辛基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧)-7-噁雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺、N-(九氟-n-丁基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(九氟-n-丁基磺醯氧)-7-噁雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(九氟-n-丁基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺；N-(全氟-n-辛基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(全氟-n-辛基磺醯氧)-7-噁雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(全氟-n-辛基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺等。
這些硫醯亞胺化合物中，亦以N-(三氟甲基磺醯氧)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)磺醯氧]琥珀醯亞胺為佳。
又，酸產生劑(B)之調配量對於聚合物(A)100質量份而言以0.1～50質量份為佳，較佳為0.5～50質量份。該酸產生劑(B)之調配量若未達0.1質量份時，恐怕感度及顯像性會降低。
另一方面，該調配量若超過50質量份時，對於放射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等恐怕會降低。
[2-3]酸擴散控制劑
本發明的敏輻射線性組成物除前述聚合物(A)及酸產生劑(B)以外，可進一步含有酸擴散控制劑(以下亦稱為「酸擴散控制劑(C)」)為佳。
酸擴散控制劑(C)為，藉由曝光由酸產生劑(B)所產生的酸，控制光阻膜(光阻被膜)中之擴散顯像，具有抑制非曝光區域中之不佳化學反應的作用之成分。
對於本發明的敏輻射線性組成物，藉由添加該酸擴散控制劑(C)，可提高所得之敏輻射線性組成物的貯藏安定性之同時，可充分提高所形成之光阻膜的解像度。且，可抑制自曝光後至曝光後加熱處理之引置時間(PED)的變動所引起的光阻圖型之線寬變化，可得到製程安定性極優良的敏輻射線性組成物。
作為前述酸擴散控制劑(C)，例如使用含氮有機化合物或感光性鹼性化合物為佳。
作為前述含氮有機化合物，例如可舉出下述一般式(7)所示化合物(以下稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(ii)」)、具有3個以上氮原子之聚胺化合物或聚合物(以下將這些統稱為「含氮化合物(iii)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
【化46】
[一般式(7)中，各R16 彼此獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之可被取代之烷基、可被取代之芳基、或可被取代之芳烷基。]
作為前述含氮化合物(i)，例如以n-己胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、環己胺等單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷胺類；三乙醇胺等取代烷胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘基胺、2,4,6-三-tert-丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類為佳。
作為前述含氮化合物(ii)，例如以伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺等為佳。
作為前述含氮化合物(iii)，例如以聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯酸醯胺之聚合物等為佳。
作為前述含有醯胺基之化合物，例如以N-t-丁氧基羰基二-n-辛基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-壬基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-癸基胺、N-t-丁氧基羰基二環己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷、N-t-丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N,N’N’-四-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑等N-t-丁氧基羰基含有胺基化合物以外，亦可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、三聚異氰酸參(2-羥基乙基)等為佳。
作為前述脲化合物，例如以尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等為佳。
作為前述含氮雜環化合物，例如以咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2”-四吡啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類以外，亦可舉出吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-六氫吡啶-1,2-丙烷二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉代)-1,2-丙烷二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等為佳。
又，前述感光性鹼性化合物於曝光區域中會分解而失去鹼性，於未曝光部中未分解而直接殘留之成分。如此感光性鹼性化合物與非感光性之鹼性化合物相比，曝光部(即曝光區域)所產生之酸可有效地活用，故可進一步提高感度。
前述感光性鹼性化合物的種類僅具有前述性質即可並無特別限定。具體可舉出下述一般式(8-1)或(8-2)所示化合物等。
【化47】
[一般式(8-1)及(8-2)中，R17 ～R21 各為氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1～10的烷基、可具有取代基之脂環式烴基、-OSO2 -Rc 基、或-SO2 -Rd 基，Rc 及Rd 各為可具有取代基之碳數1～10的烷基、可具有取代基之脂環式烴基、或可具有取代基之芳基。Z- 為OH- 、R22 O- 、或R22 COO- ，R22 為1價有機基。]
作為前述一般式(8-1)及(8-2)中之R17 ～R21 的可具有取代基之碳數1～10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丁基、tert-丁基、三氟甲基等。且該烷基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基而被取代。
又，作為前述R17 ～R21 中之可具有取代基之脂環式烴基，可舉出前述一般式(a-1)～(a-50)之結構等。且該脂環式烴基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基而被取代。
進一步作為前述R17 ～R21 中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
又，作為前述R17 ～R21 中之-OSO2 -Rc 基及-SO2 -Rd 的Rc 及Rd 的可具有取代基之碳數1～10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丁基、tert-丁基、三氟甲基等。
且，該烷基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基而被取代。
又作為Rc 及Rd 中之可具有取代基之脂環式烴基，可舉出前述一般式(a-1)～(a-50)之結構等。且該脂環式烴基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基而被取代。
進一步作為Rc 及Rd 中之可具有取代基之芳基，可舉出前述一般式(x-1)～(x-3)之結構等。且該芳基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基而被取代。
特別以Rc 及Rd 各為環己基、苯基、甲基、三氟甲基時為佳。
彼等中，亦以前述R17 ～R21 為氫原子、tert-丁基時為佳。且前述式(8-1)中，R17 ～R19 可全相同、或亦可為一部份或全部相異。又，前述式(8-2)中，R20 及R21 可為相同，亦可為相異。
前述一般式(8-1)及(8-2)中之各Z- 各為OH- 、R22 O- 、或R22 COO- 。
作為前述R22 之1價有機基，例如可舉出可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。
特別作為前述Z- ，以OH- 、CH3 COO- 、及下述式所示化合物(Z-1)～(Z-5)為佳。
【化48】
又、作為前述感光性鹼性化合物之具體例，可舉出三苯基鎏化合物[前述一般式(8-1)所示化合物]，該陰離子部(Z- )為OH- 、CH3 COO- 、前述化合物(Z-2)或(Z-3)者等。
且，前述酸擴散控制劑(C)可單獨使用1種、或亦可組合2種以上使用。
又，酸擴散控制劑(C)之調配量對於聚合物(A)100質量份而言，以30質量份以下為佳，較佳為0.001～30質量份，更佳為0.005～15質量份。該酸擴散控制劑(C)之調配量超過15質量份時，所形成之光阻膜的感度或曝光部之顯像性恐怕會降低。另一方面，該調配量若未達0.001質量份時，藉由製程條件，所形成之光阻膜的圖型形狀或尺寸忠實度恐怕會降低。
[2-4]其他成分
本發明的敏輻射線性組成物以將前述聚合物(A)、酸產生劑(B)及酸擴散控制劑(C)溶解於溶劑者為佳。即，作為其他成分可進一步含有溶劑為佳。
又，本發明的敏輻射線性組成物中，作為其他成分，視必要可進一步添加界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等各種添加劑。
作為前述溶劑，選自直鏈狀或分支狀之酮類、環狀之酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷基類、3-烷氧基丙酸烷基類、及γ-丁內酯等所成群之至少1種為佳。
本發明的敏輻射線性組成物中之溶劑的調配量，以組成物中之全固體成分濃度成為1～70質量%之量為佳，較佳為成為1～15質量%之量，更佳為成為1～10質量%之量。
而本發明之敏輻射線性組成物為，可將聚合物(A)、酸產生劑(B)、酸擴散控制劑(C)、及視必要之其他成分(除去溶劑)均勻溶解於溶劑至全固體成分濃度成為前述範圍而調製。且如此調製後，例如可藉由孔徑0.2μm程度之過濾器進行過濾為佳。
前述界面活性劑係為顯示改良塗佈性、條紋性、顯像性等之作用的成分。
作為如此界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯基醚、聚環氧乙烷油醚、聚環氧乙烷n-辛基苯基醚、聚環氧乙烷n-壬基苯基醚、聚乙二醇二桂酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等非離子系界面活性劑以外，亦可舉出以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、Poly-FlowNo.75、同No.95(共榮公司化學公司製)、F-topEF301、同EF303、同EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、MegafaceF171、同F173(大日本油墨化學工業公司製)、FluoradFC430、同FC431(住友3M公司製)、AsahiGuardAG710、SurflonS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑可單獨使用1種、或亦可組合2種以上使用。
又，界面活性劑之調配量對於聚合物(A)100質量份而言以0.001～2質量份為佳。
前述增感劑為吸收放射線能量，將該能量傳達至酸產生劑(B)，藉此顯示酸生成量之增加作用者，具有提高僅對敏輻射線性組成物感度之效果。
作為如此增感劑，例如可舉出咔唑類、乙醯苯類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯基、伊紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。且這些增感劑可單獨使用1種、或亦可組合2種以上使用。
又，增感劑之調配量對於聚合物(A)100質量份而言以0.1～10質量份為佳。
又，藉由添加染料或顏料，可使曝光部之潛像可見化，並可緩和曝光時之暈光影響。又，藉由添加接著助劑，可改善光阻膜與基板之接著性。
前述脂環族添加劑係為具有進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成分。
作為如此脂環族添加劑，例如可舉出1-金剛烷羧酸、2-金剛酮、1-金剛烷羧酸t-丁基、1-金剛烷羧酸t-丁氧基羰基甲基、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二-t-丁基、1-金剛烷乙酸t-丁基、1-金剛烷乙酸t-丁氧基羰基甲基、1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁基、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰氧基)己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t-丁基、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲基、脫氧膽酸2-乙氧基乙基、脫氧膽酸2-環己氧基乙基、脫氧膽酸3-側氧環己基、脫氧膽酸四氫吡喃基、脫氧膽酸戊內酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁基、石膽酸t-丁氧基羰基甲基、石膽酸2-乙氧基乙基、石膽酸2-環己氧基乙基、石膽酸3-側氧環己基、石膽酸四氫吡喃基、石膽酸戊內酯等石膽酸酯類；己二酸二甲基、己二酸二乙基、己二酸二丙基、己二酸二n-丁基、己二酸二t-丁基等的烷基羧酸酯類、或3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷等。這些脂環族添加劑可單獨使用1種、或亦可組合2種以上使用。
又，脂環族添加劑之調配量對於聚合物(A)100質量份而言以0.5～20質量份為佳。該脂環族添加劑之調配量若超過20質量份時，所形成之光阻膜的耐熱性恐怕會降低。
且作為前述以外之添加劑，可舉出鹼可溶性聚合物、具有酸解離性保護基之低分子鹼溶解性控制劑、暈光防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
[3]光阻圖型之形成方法
本發明的敏輻射線性組成物可作為可成膜化學增幅型正型光阻膜之材料使用。
對於前述化學增幅型正型光阻膜，藉由經曝光由酸產生劑所產生之酸作用，使聚合物中之酸解離性基脫離，聚合物成為鹼可溶性。即，於光阻膜產生鹼可溶性部位。該鹼可溶性部位為光阻之曝光部，該曝光部可藉由鹼性顯像液而溶解、除去。如此可形成所望形狀之正型光阻圖型。以下具體說明。
使用本發明之敏輻射線性組成物形成光阻圖型時，首先藉由本發明之敏輻射線性組成物形成光阻膜。作為敏輻射線性組成物，例如上述，可使用調整全固體成分濃度後，以孔徑0.2μm程度之過濾器進行過濾者。將該敏輻射線性組成物藉由轉動塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適宜塗佈手段，例如藉由塗佈於矽晶圓、以鋁覆蓋之晶圓等基板上，形成光阻被膜。其後，依情況在預先70～160℃程度之溫度下進行加熱處理(以下稱為「PB」)。其次，將該光阻被膜進行曝光至形成所定光阻圖型。
作為可使用於該曝光的放射線，例如可舉出KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(極紫外線、波長13.5nm等)等(極)遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線等荷電粒子線等。又，曝光量等曝光條件可對應敏輻射線性組成物之配合組成或添加劑種類等而適宜選定。且該曝光亦可為液浸曝光。
且，可曝光後進行加熱處理(以下稱為「PEB」)為佳。藉由該PEB，可順利地進行聚合物之酸解離性基的脫離。PEB的加熱條件可藉由敏輻射線性組成物之配合組成而適宜選定，但以30～200℃為佳，較佳為50～170℃。
對於本發明，欲發揮敏輻射線性組成物之潛在能力的最大極限，例如如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，於所使用之基板上可形成有機系或無機系反射防止膜。又，欲防止環境中所含之鹼性雜質等影響，例如如特開平5-188598號公報等所揭示，於光阻被膜上可設置保護膜。且亦可倂用彼等技術。
其次，藉由顯像經曝光之光阻被膜，形成所定光阻圖型。作為使用於顯像之顯像液，例如以溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、原矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種之鹼性水溶液為佳。
前述鹼性水溶液的濃度以10質量%以下為佳。鹼性水溶液的濃度超過10質量%時，恐怕非曝光部亦會溶解於顯像液。
又，顯像液以pH8～14者為佳，較佳為pH9～14。
又，於由前述鹼性水溶液所成之顯像液中，例如可添加有機溶劑。作為前述有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己烷二醇、1,4-己烷二羥甲基等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸i-戊基等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。這些有機溶劑可單獨使用1種、或亦可組合2種以上使用。
有機溶劑之調配量對於鹼性水溶液100體積份而言，以100體積份以下為佳。有機溶劑的調配量超過100體積份時，顯像性會降低，曝光部之顯像殘留恐怕會增多。又，由鹼性水溶液所成之顯像液中，可添加適量的界面活性劑等。
且，以由鹼性水溶液所成之顯像液進行顯像後，可經水洗淨後乾燥。
[實施例]
以下舉出實施例更具體說明本發明之實施形態。但，本發明並未受到這些實施例之任何限定。又，本實施例中，於光阻被膜之曝光中使用EB(電子線)，即使使用EUV等短波長放射線的情況下，與基本光阻特性類似，已知彼等間具有相關性。於此「份」若無特別記載，係以質量為基準。
[1]單體之合成
<實施例1>
將1-苯基環己醇15.9g、甲基丙烯酸氯化物12.2g、及1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷13.12g溶解於二氯甲烷200g後，二氯甲烷迴流下，進行6小時反應。反應終了後，於反應母液中加入乙酸乙酯，將有機層以水洗淨。其後於展開溶劑使用乙酸乙酯/n-己烷=1/1(體積比)之混合溶劑，藉由進行二氧化矽膠管柱層析法，得到目的化合物(收率60%)。
且將所得之化合物的結構確認以1 H-NMR(日本電子公司製之型號「JNM-ECA-400型」)進行。該結果如以下所示。
1 H-NMR(400MHz，溶劑DMSO-d6 ，內部標準TMS)：δ(ppm)=1.11～1.82(8.0H)、1.85～1.90(3.0H)、2.30～2.45(2.0H)、5.58～6.10(2.0H)、7.15～7.23(1H)、7.23～7.35(4.0H)
由前述1 H-NMR之結果得知，所得之化合物的結構為如下述式所示者。以下將該化合物稱為化合物(M-1-1)。
【化49】
<實施例2>
將1-p-甲苯醯環己醇17.2g、甲基丙烯酸氯化物12.2g、及1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷13.12g溶解於二氯甲烷200g後，二氯甲烷迴流下，進行6小時反應。反應終了後，於反應母液加入乙酸乙酯，將有機層以水洗淨。其後，於展開溶劑使用乙酸乙酯/n-己烷=1/1(體積比)的混合溶劑，並藉由進行二氧化矽膠管柱層析法，得到作為目的之化合物(收率62%)。
且將所得之化合物的結構確認與實施例1同樣下進行。該結果如以下所示。
1 H-NMR(400MHz，溶劑DMSO-d6 ，內部標準TMS)：δ(ppm)=1.16～1.82(8.0H)、1.82～1.95(3.0H)、2.31～2.31(3.0H)、2.19～2.45(2.0H)、5.58～6.15(2.0H)、7.01～7.30(4H)
由前述1 H-NMR的結果得知化合物的結構為下述式所示者。以下將該化合物稱為化合物(M-1-2)。
【化50】
<實施例3>
將1-(萘-1-基)環己醇20.4g、甲基丙烯酸氯化物12.2g、及1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷13.12g溶解於二氯甲烷200g後，二氯甲烷迴流下，進行6小時反應。反應終了後，於反應母液加入乙酸乙酯，將有機層以水洗淨。其後，於展開溶劑使用乙酸乙酯/n-己烷=1/1(體積比)的混合溶劑，藉由進行二氧化矽膠管柱層析法得到作為目的之化合物(收率55%)。
且將所得之化合物的結構確認以1 H-NMR(日本電子公司製之型號「JNM-ECA-400型」)進行。該結果如以下所示。
1 H-NMR(400MHz，溶劑CDCl3 ，內部標準TMS)：δ(ppm)=1.11～2.2(11.0H)、2.90～3.20(2.0H)、5.50～6.30(2.0H)、7.30～7.95(6.0H)、8.43～8.65(1.0H)
由前述1 H-NMR的結果得知所得之化合物的結構如下述式所示者。以下將該化合物稱為化合物(M-1-3)。
【化51】
<實施例4>
將1-p-甲苯醯環戊醇15.9g、甲基丙烯酸氯化物12.2g、及1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷13.12g溶解於二氯甲烷200g後，二氯甲烷迴流下，進行6小時反應。反應終了後，於反應母液加入乙酸乙酯，將有機層以水洗淨。其後，於展開溶劑使用乙酸乙酯/n-己烷=1/1(體積比)的混合溶劑，藉由進行二氧化矽膠管柱層析法，得到作為目的之化合物(收率54%)。
且將所得之化合物的結構確認以1 H-NMR(日本電子公司製之型號「JNM-ECA-400型」)進行。該結果如下所示。
1 H-NMR(400MHz，溶劑DMSO-d6 ，內部標準TMS)：δ(ppm)=1.52～1.90(7.0H)、1.90～2.10(2.0H)、2.15～2.26(3.0H)、2.26～2.40(2.0H)、5.50～6.10(2.0H)、7.00～7.31(4.0H)
由前述1 H-NMR的結果得知所得之化合物的結構如下述式所示者。以下將該化合物稱為化合物(M-1-4)。
【化52】
[2]聚合物之合成
<實施例5>
將p-乙酸基苯乙烯5.5g、實施例1所得之化合物(M-1-1)4.5g、偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)0.4g、及t-月桂基硫醇0.1g溶解於丙二醇單甲基醚10g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於70℃，經16小時聚合。聚合後將反應溶液滴入於500g之n-己烷中，將生成之共聚合物經凝固純化。其次於該共聚合物中再次加入丙二醇單甲基醚7.5g後，進一步加入甲醇15g、三乙胺4.0g及水1.0g，沸點下一邊進行迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後將溶劑及三乙胺減壓餾去，將所得之共聚合物溶解於丙酮10g後，滴入於100g之水中並使其凝固，過濾生成之白色粉末，減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為11000，Mw/Mn為2.3，13 C-NMR分析之結果來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-1-1)之各重複單位的含有比(莫耳比)為65：35之共聚合物。以下將該共聚合物稱為聚合物(A-1)。
<實施例6>
將p-乙酸基苯乙烯5.4g、實施例2所得之化合物(M-1-2)4.6g、偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)0.4g、及t-月桂基硫醇0.1g溶解於丙二醇單甲基醚10g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於500g之n-己烷中，使生成共聚合物凝固純化。其次，於該共聚合物中再次添加丙二醇單甲基醚7.5g後，進一步加入甲醇15g、三乙胺4.0g及水1.0g，於沸點一邊迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，將溶劑及三乙胺減壓餾去，所得之共聚合物溶解於丙酮10g後，滴入於100g之水中並使其凝固，將所生成之白色粉末經過濾，減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為10000、Mw/Mn為2.3，13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-1-2)之各重複單位的含有比(莫耳比)為64：36之共聚合物。以下，將該共聚合物稱為聚合物(A-2)。
<實施例7>
將p-乙酸基苯乙烯5.5g、實施例1所得之化合物(M-1-1)4.5g、及AIBN1.0g溶解於丙二醇單甲基醚15g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於500g之n-己烷中，使生成共聚合物凝固純化。其次，於該共聚合物中再次添加丙二醇單甲基醚7.5g後，進一步加入甲醇15g、三乙胺4.0g及水1.0g，於沸點一邊迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，將溶劑及三乙胺減壓餾去，所得之共聚合物溶解於丙酮10g後，滴入於100g之水中並使其凝固，將所生成之白色粉末經過濾，減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為4000、Mw/Mn為2.4，13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-1-1)之各重複單位的含有比(莫耳比)為65：35之共聚合物。以下，將該共聚合物稱為聚合物(A-3)。
<實施例8>
將p-乙酸基苯乙烯5.1g、實施例x所得之化合物(M-1-3)4.9g、偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)0.3g、及t-月桂基硫醇0.1g溶解於丙二醇單甲基醚10g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於500g之n-己烷中，使生成共聚合物凝固純化。其次，於該共聚合物中再次添加丙二醇單甲基醚7.5g後，進一步加入甲醇15g、三乙胺4.0g及水1.0g，於沸點一邊迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，將溶劑及三乙胺減壓餾去，所得之共聚合物溶解於丙酮10g後，滴入於100g之水中並使其凝固，將所生成之白色粉末經過濾，減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為10000、Mw/Mn為2.3，13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-1-3)之各重複單位的含有比(莫耳比)為65：35的共聚合物。以下，將該共聚合物稱為聚合物(A-4)。
<實施例9>
將p-乙酸基苯乙烯5.5g、實施例xx所得之化合物(M-1-4)4.5g、偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)0.3g、及t-月桂基硫醇0.1g溶解於丙二醇單甲基醚10g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於500g之n-己烷中，使生成共聚合物凝固純化。其次，於該共聚合物中再次添加丙二醇單甲基醚7.5g後，進一步加入甲醇15g、三乙胺4.0g及水1.0g，於沸點一邊迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，將溶劑及三乙胺減壓餾去，所得之共聚合物溶解於丙酮10g後，滴入於100g之水中並使其凝固，將所生成之白色粉末經過濾，減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為11000、Mw/Mn為2.3，13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯及化合物(M-1-4)之各重複單位的含有比(莫耳比)為66：34之共聚合物。以下，將該共聚合物稱為聚合物(A-5)。
<實施例10>
將下述一般式(b-1)所示化合物4.8g、實施例1所得之化合物(M-1-1)5.2g、偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)0.4g溶解於甲基乙酮30g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於78℃，進行6小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於500g的甲醇中，使生成共聚合物凝固純化，將所得之固體於減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為8000、Mw/Mn為2.1，13 C-NMR分析的結果，來自一般式(b-1)所示化合物及化合物(M-1-1)之各重複單位的含有比(莫耳比)為50：50的共聚合物。以下，將該共聚合物稱為聚合物(A-6)。
【化53】
且，各合成例中之下述各測定及評估如下述要領進行。
(1)Mw及Mn
使用Tosoh(股)公司製GPC管柱(G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，流量：1.0mL/分鐘，溶離溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件下，藉由將單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。又，分散度Mw/Mn由測定結果算出。
(2)13 C-NMR分析
各樹脂之13 C-NMR分析為使用日本電子(股)製「JNM-EX270」進行測定。
[3]敏輻射線性組成物之調製
<實施例11～26>
以如表1所示裝入量，混合(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑、(D)溶劑，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器進行過濾，調製出實施例11～26之各組成物溶液(敏輻射線性組成物)。
且，前述(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑及(D)溶劑之詳細內容如下所示。
(A)聚合物
(A-1)：實施例3所得之前述聚合物(A-1)
(A-2)：實施例4所得之前述聚合物(A-2)
(A-3)：實施例6所得之前述聚合物(A-3)
(A-4)：實施例7所得之前述聚合物(A-4)
(A-5)：實施例8所得之前述聚合物(A-5)
(A-6)：實施例9所得之前述聚合物(A-6)
(B)酸產生劑
(B-1)：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯
(B-2)：三苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯
(B-3)：三苯基鎏1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-8-基)乙烷磺酸酯
(B-4)：三苯基鎏1,1-二氟-2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸酯
(B-5)：下述式(2x-16)所示化合物
(B-6)：下述式(2x-43)所示化合物
(B-7)：下述式(2x-19)所示化合物
(B-8)：下述式(2x-31)所示化合物
(B-9)：下述式(2x-21)所示化合物
【化54】
(C)酸擴散控制劑
(C-1)：三-n-辛基胺
(C-2)：三苯基鎏水楊酸酯
(C-3)：N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑
(D)溶劑
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(D-3)：環己酮
<比較例1～2>
(1)　聚合物(A-7)之合成
將p-乙酸基苯乙烯109.6g、下述式(M-2)所示化合物(單體)90.4g、AIBN6.8g及t-月桂基硫醇2.6g溶解於丙二醇單甲基醚200g後，氮氣環境下，將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴入於10000g的n-己烷中，使生成共聚合物凝固純化。其次，於該共聚合物中，再次添加丙二醇單甲基醚150g後，進一步添加甲醇300g、三乙胺80g及水15g，於沸點一邊迴流，一邊進行8小時水解反應。反應後，將溶劑及三乙胺減壓餾去，將所得之共聚合物溶解於丙酮200g後，滴入於2000g之水中並使其凝固，將所生成之白色粉末經過濾，減壓下在50℃進行一晚乾燥。
所得之共聚合物係為，Mw為11000、Mw/Mn為2.1，13 C-NMR分析的結果，來自p-羥基苯乙烯與化合物(M-2)之各重複單位的含有比(莫耳比)為65：35的共聚合物。以下，將該共聚合物稱為聚合物(A-7)。
【化55】
(2)敏輻射線性組成物之調製
以表1所示裝入量，混合(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑、(D)溶劑，所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器進行過濾後，調製出比較例1～2之各組成物溶液(敏輻射線性組成物)。
且，前述(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑及(D)溶劑之詳細內容如下所示。
(A)聚合物
(A-7)：下述聚合物(A-7)
(B)酸產生劑
(B-1)：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯
(B-7)：下述式(2x-19)所示化合物
(C)酸擴散控制劑
(C-1)：三-n-辛基胺
(C-2)：三苯基鎏水楊酸酯
(D)溶劑
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
[4]敏輻射線性組成物之評估
在東京Electron公司製之Clean TruckACT-8內，於矽晶圓上旋轉塗佈各組成物溶液(實施例11～26及比較例1～2之各敏輻射線性組成物)後，在表2所示條件下進行PB(加熱處理)，形成膜厚60nm之光阻(敏輻射線性組成物)被膜。其後，使用簡易型電子線描繪裝置(日立製作所公司製之型式「HL800D」，輸出；50KeV，電流密度；5.0安培/cm2 )於光阻被膜照射電子線。經電子線之照射後，在如表2所示條件下進行PEB。其後，使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液，進行23℃之1分鐘攪煉法而顯像後，以純水洗淨，並乾燥，形成光阻圖型。對於如此形成之光阻，在下述要領下進行評估。實施例11～26及比較例1～2之各敏輻射線性組成物的評估結果如表2所示。
(1)感度(L/S)
由線寬150nm的線條部、與藉由鄰接線條部所形成之間隔為150nm之間隔部(即，溝)所成之圖型[所謂將線寬與線距圖型(1L1S)]形成為1對1線寬的曝光量作為最適曝光量，藉由該最適曝光量評估感度。
圖1表示將線寬與線距圖型的形狀以模式表示的平面圖。又，圖2表示將線寬與線距圖型的形狀以模式表示的截面圖。但，圖1及圖2所示凹凸比實際誇張。
(2)奈米邊緣粗糙度
將設計線寬150nm的線寬與線距圖型(1L1S)之線條圖型，以半導體用掃描電子顯微鏡(高分解能FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製)進行觀察。對於觀察到的形狀如圖1及圖2所示，沿著於矽晶圓1上所形成之光阻膜的線條部2之橫側面2a所產生的凹凸最為顯著處之線寬、與設計線寬150nm之差「ΔCD」，以CD-SEM(Hitachi High-Technologies公司製之「S-9220」)進行測定而評估奈米邊緣粗糙度。
(3)解像度(L/S)：
對於線寬與線距圖型(1L1S)，以最適曝光量所解像之線條圖型的最小線寬(nm)作為解像度。
由表2得知，含有聚合物(A-1)～聚合物(A-6)之實施例11～26的敏輻射線性組成物與含有聚合物(A-7)之比較例1及2的敏輻射線性組成物相比，確認可成膜對於電子線或極紫外線為有效感應，且低粗糙的同時感度及解像度亦優良，可高精度且安定下形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜。
產業上可利用性
本發明的敏輻射線性組成物不僅於圖型形成時的線寬與線距圖型之解像度優良，其奈米邊緣粗糙度亦優良，故於EB、EUV或X線之微細圖型形成上為有用。因此，本發明的敏輻射線性組成物作為形成被預想為今後可進一步微細化之半導體裝置製造用的化學增幅型光阻上極有用。
1．．．基材
2．．．光阻圖型
2a．．．光阻圖型之橫側面
[圖1]表示由線條圖型的正上方觀察之模式平面圖。
[圖2]表示線條圖型形狀之模式截面圖。

Claims (7)

  1. 一種聚合物，其特徵為含有下述一般式(1)所示重複單位，及，下述一般式(2)~(5)所示重複單位中至少1種；下述一般式(1)所示重複單位在將聚合物中之全重複單位總計設為100莫耳%時，其含有量為5~70莫耳%； 〔一般式(1)中，R1 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R2 為取代或非取代之碳數6~22的芳基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團〕； 〔一般式(2)中，R4 為氫原子或甲基，R5 為1價有機基，i表示0~3之整數，j表示0~3之整數；但滿足0≦i+j≦5〕； 〔一般式(3)中，R6 為氫原子或甲基，R7 為1價有機基，k表示1或2之整數，l表示0~3之整數；但滿足1≦k+l≦5〕； 〔一般式(4)中，R8 為氫原子或甲基，R9 為1價有機基，m表示0~3之整數，n表示0~3之整數；但滿足0≦m+n≦5〕； 〔一般式(5)中，Ra 為氫原子或甲基，Rb 為1價有機基，r表示0~3之整數，s表示0~3之整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中前述一般式 (1)所示重複單位為下述一般式(1-1)所示重複單位； 〔一般式(1-1)中，R1 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R3 為碳數1~4的烷基，Y為碳原子，X為與Y一同形成脂環式烴基時所必要的原子團，h為0~3之整數〕。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中在一般式(2)中，i表示1或2之整數，且滿足1≦i+j≦5。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中在一般式(4)中，m表示1或2之整數，且滿足1≦m+n≦5。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中在一般式(5)中，r表示1或2之整數。
  6. 一種敏輻射線性組成物，其為包含含有酸解離性基之聚合物(A)、與敏輻射線性酸產生劑(B)之敏輻射線性組成物，其特徵為前述含有酸解離性基之聚合物(A)為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之敏輻射線性組成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑(B)為下述一般式(b1)所示鎓鹽； M+ Z- (b1)〔一般式(b1)中，M+ 表示1價鎓陽離子，Z- 表示下述一般式(b1-Z-1)或(b1-Z-2)所示1價陰離子〕； 〔一般式(b1-Z-1)中，R41 及R42 彼此獨立為氟原子、至少由1個氟原子所取代之碳數1~20的烷基、或R41 及R42 彼此結合形成至少由1個氟原子所取代之碳數1~20的環狀結構〕；〔一般式(b1-Z-2)中，R43 、R44 、及R45 彼此獨立為至少由1個氟原子所取代之碳數1~20的烷基、或R43 、R44 、及R45 的任2個相互結合形成至少由1個氟原子所取代之碳數1~20的環狀結構，剩下的1個為至少由1個氟原子所取代之碳數1~20的烷基〕。
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