KR20100039408A - 화합물 및 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>

Description

화합물 및 감방사선성 조성물{COMPOUND AND RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은, 화합물 및 감방사선성 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 특히 전자선(이하, "EB"라고 하는 경우가 있음) 또는 극자외선(이하, "EUV"라고 하는 경우가 있음)에 의한 미세 패턴 형성에 바람직한 포지티브형의 감방사선성 조성물을 얻을 수 있는 화합물 및 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해 리소그래피에서의 디자인룰의 미세화가 급속히 진행되고 있으며, 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 강하게 추진되고 있다.
그러나, 종래 사용되었던, 예를 들면 KrF, ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피 공정에서는, 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 곤란해지고 있다. 따라서, 최근에는 미세 가공을 달성하기 위해, KrF, ArF 엑시머 레이저 대신에 전자선을 사용하는 리소그래피 공정이 제안되어 있다.
이 전자선을 사용한 리소그래피 공정에 사용되는 전자선 레지스트 재료로서, 예를 들면 (1) PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 메타크릴계 주쇄 절단형 포지티브 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조), (2) 산 해리성기로 부분적으로 보호된 폴리히드록시스티렌계 수지(KrF 엑시머 레이저용 수지) 및 노볼락(i선용 수지)과 산 발생제를 갖는 화학 증폭형 포지티브 레지스트(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조), (3) 칼릭스 아렌, 풀러린 등의 박막 형성능을 갖는 (비정질성) 유기 저분자 함유 포지티브 및 네가티브형 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 11 참조), 다가 페놀 화합물을 사용한 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 12 내지 13 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 칼릭스 아렌, 풀러린 이외의 박막 형성능을 갖는 유기 저분자로서, 1,3,5-트리스[4-(2-t-부톡시카르보닐옥시)페닐]벤젠을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-147777호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-29612호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-322656호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)11-72916호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-236919호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 제2005/075398호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)7-134413호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)9-211862호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)10-282649호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)11-143074호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)11-258796호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2006-267996호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2006-235340호 공보
비특허 문헌 1: Proc. SPIE. VOL5376 757-764(2004)
비특허 문헌 2: J. Photo Sci. and Tech. VOL12 No2 375-376(1999)
<발명의 개시>
그러나, 상기 전자선 레지스트 재료 중, (1)의 포지티브형 레지스트는 에칭 내성, 감도에 문제가 있기 때문에 실용화는 곤란하다. 예를 들면, 감도를 향상시키기 위해 폴리 t-부틸 α-클로로메틸스티렌을 사용한 것이나, 수지 말단에 전자선에 의해 절단되기 쉬운 원자(N, O, S)를 도입한 것이 제안되어 있지만(특허 문헌 1, 2), 감도의 일정한 개량은 인정되어도 감도, 에칭 내성 모두 실용 레벨에는 이르지 못했다. 또한, (2)의 화학 증폭형 포지티브 레지스트(예를 들면, 비특허 문헌 1)는 감도는 높지만, 수지를 사용하고 있기 때문에, 미세한 패턴 형성시에는 막면 거칠음(이하, "나노 엣지 러프니스" 또는 "러프니스"라고 하는 경우가 있음)이 문제가 된다. (3)의 레지스트 중에서 칼릭스 아렌을 사용한 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 5)는 에칭 내성이 우수하지만, 구조적으로 분자간의 상호 작용이 매우 강하고, 현상액에 대한 용해성이 악화되기 때문에 만족스러운 패턴을 얻을 수 없다. 또한, 칼릭스 아렌 유도체를 사용한 화합물에 대한 보고(예를 들면, 특허 문헌 6 참조)는 있지만, 나노 엣지 러프니스에 대한 성능은 분명하지 않다.
또한, 풀러린을 사용한 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 7 내지 11)는 에칭 내성에 대해서는 양호하지만, 도포성 및 감도가 실용 레벨에 이르지 못했다. 또한, 칼릭스 아렌, 풀러린 이외의 박막 형성능을 갖는 유기 저분자로서, 1,3,5-트리스[4-(2-t-부톡시카르보닐옥시)페닐]벤젠을 함유하는 화학 증폭형 레지스트(예를 들면, 비특허 문헌 2)는 도포성, 기판과의 접착성 및 감도에 있어서 충분하지 않고, 실용 레벨에는 도달하지 못했다. 또한, 다가 페놀 화합물을 사용한 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 12 내지 13)는 해상도에 대해서는 양호하지만, 감도는 실용 레벨에 이르지 못했다.
특허 문헌 1 내지 13 및 비특허 문헌 1, 2에 개시되어 있는 것(감방사선성 조성물)은 상술한 바와 같이 아직 개량의 여지가 있을 뿐만 아니라, 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 과제로 하는 것은 감방사선성 조성물의 재료로서 함유되며, 이 감방사선성 조성물에 의해 형성된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막이 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화합물, 및 이 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물 및 이 화합물과 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물에 의해 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면 이하에 나타내는 화합물 및 감방사선성 조성물이 제공된다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
Figure pct00001
(상기 화학식 1에서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기이되, 단, R은 그 중 1개 이상이 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기임과 동시에, 그 중 1개 이상이 수소 원자이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 산 해리성기가 하기 화학식 2-1로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 기인 화합물.
[화학식 2-1]
Figure pct00002
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-1에서, A는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 11의 2가의 알킬렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, 상기 화학식 2-2에서, R2는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기임)
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 기가 하기 화학식 3-1로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 기이고, 상기 화학식 2-2로 표시되는 기가 하기 화학식 4-1로 표시되는 기, 하기 화학식 4-2, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 기 또는 하기 화학식 4-4로 표시되는 기인 화합물.
[화학식 3-1]
Figure pct00004
[화학식 3-2]
Figure pct00005
[화학식 4-1]
Figure pct00006
[화학식 4-2]
Figure pct00007
[화학식 4-3]
Figure pct00008
[화학식 4-4]
Figure pct00009
[4] (a) 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물과, (b) 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 (b) 감방사선성 산 발생제가 오늄염, 디아조 메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감방사선성 조성물.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, (c) 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
본 발명의 화합물은 화학식 1로 표시되는 구조이기 때문에, 감방사선성 조성물의 재료로서 함유되며, 이 감방사선성 조성물에 의해 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 형성했을 때, 형성한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막이 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능하다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 본 발명의 화합물을 함유함으로써 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
이하, 본 발명의 최선의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상적인 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해해야 한다.
[1] 화합물:
본 발명의 화합물의 하나의 실시 형태는, 하기 화학식 1로 표시되는 것(이하 "(a) 화합물"이라고 하는 경우가 있음)이다. 이 (a) 화합물은, 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기를 포함하는 산 해리성기 함유 (수식) 화합물이다. 그 때문에, (a) 화합물은 산의 작용에 의해 산 해리성기가 해리되는 것이며, 산 해리성기가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 것이다. 이와 같이 (a) 화합물이 알칼리 가용성이 되는 성질을 갖기 때문에, (a) 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물에 의해 형성한 레지스트막은 노광 후, 그 노광 부분이 알칼리 현상액에 의해 용이하게 제거되고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 형성되는 레지스트 패턴의 형상이 양호해진다. 또한, (a) 화합물은 페놀성 수산기를 갖기 때문에 형성한 레지스트막과 기판의 밀착성이 향상되고, 레지스트 패턴의 붕괴가 억제되고, 해상도가 우수하다.
<화학식 1>
Figure pct00010
(상기 화학식 1에서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기이되, 단, R은 그 중 1개 이상이 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기임과 동시에, 그 중 1개 이상이 수소 원자이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
또한, 상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-1과 같이 나타낼 수도 있다.
[화학식 1-1]
Figure pct00011
(상기 화학식 1-1에서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기이되, 단, R은 그 중 1개 이상이 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기임과 동시에, 그 중 1개 이상이 수소 원자이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
화학식 1로 표시되는 화합물 중 Y에서의 탄소수 1 내지 10의 치환된 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태의 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다는 관점에서 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 화학식 1에서 X가 프로필렌기이고, q가 0인 것이 바람직하다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 고수율로 제조할 수 있는 화합물이다.
Figure pct00012
(상기 화학식 2에서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기이되, 단, R은 그 중 1개 이상이 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기임과 동시에, 그 중 1개 이상이 수소 원자임)
[1-1] 산 해리성기:
상기 화학식 1 중의 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기이되, 단, R은 그 중 1개 이상이 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기임과 동시에, 그 중 1개 이상이 수소 원자이다.
상기 화학식 1중의 R이 모두 상기 산 해리성기이면, 본 실시 형태의 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 형성한 레지스트막을 패터닝했을 때, 패터닝에 의해 얻어지는 레지스트 패턴의 나노 엣지 러프니스가 악화된다(막면 거칠음의 정도가 커짐).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 모든 R 중, 산 해리성기의 비율이 10 내지 90 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 특히 바람직하다. 산 해리성기의 비율이 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물을 기판 위에 도공한 경우, 페놀성 수산기가 기판에 양호하게 작용함으로써 성막성이 향상된다는 이점이 있다. 또한, 페놀성 수산기가 기판에 양호하게 작용하면 레지스트 패턴 붕괴가 억제되기 때문에, 레지스트 패턴의 해상도가 향상된다는 이점이 있다. 여기서, 화학식 1로 표시되는 화합물 중 산 해리성기의 비율은 1H-NMR 분석의 결과로부터 산출한 값이다.
상기 산 해리성기는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 것이다. 여기서, "쇄상 구조의 1가의 산 해리성기"란, 그의 분자 중에 환상 구조를 포함하지 않는 1가의 산 해리성기를 의미하고, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 1가의 산 해리성기를 말한다. 산 해리성기는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 것이며, 산의 작용에 의해 해리되는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 화학식 2-1로 표시되는 기, 하기 화학식 2-2로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 중의 R은 "서로 독립"된 것이기 때문에, 상기 화학식 1 중에 복수의 산 해리성기가 존재하는 경우, 예를 들면 모든 R이 하기 화학식 2-1로 표시되는 기 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 기일 수도 있고, 하기 화학식 2-1로 표시되는 기 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 기가 각각 존재할 수도 있다.
[화학식 2-1]
Figure pct00013
[화학식 2-2]
Figure pct00014
(상기 화학식 2-1에서, A는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 11의 2가의 알킬렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, 상기 화학식 2-2에서, R2는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기임)
상기 화학식 2-1 중의 A는 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 2의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2-1 중의 n은 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 내지 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2-1 중의 R1은 탄소수 1 내지 40의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 기 중에서도, 하기 화학식 3-1로 표시되는 기 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 3-1로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 화학식 3-2로 표시되는 기를 갖는 화합물은 공업상 입수하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 화학식 2-1로 표시되는 기가 복수개 존재하는 경우, 화학식 2-1로 표시되는 기는 모두 동일한 기일 수도 있고, 각각 상이한 기일 수도 있다.
[화학식 3-1]
Figure pct00015
[화학식 3-2]
Figure pct00016
상기 화학식 2-2 중의 R2는 탄소수 1 내지 40의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 기를 갖는 화합물 중, 화학식 2-2 중의 R3이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 화합물은 공업상 입수하기 쉽기 때문에 바람직하고, 화학식 2-2 중의 R3이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기인 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 기 중에서도, 하기 화학식 4-1로 표시되는 기, 하기 화학식 4-2로 표시되는 기, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 기 또는 하기 화학식 4-4로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 4-1로 표시되는 기를 갖는 화합물, 화학식 4-2로 표시되는 기를 갖는 화합물, 화학식 4-3으로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 화학식 4-4로 표시되는 기를 갖는 화합물은 공업상 입수하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 화학식 2-2로 표시되는 기가 복수개 존재하는 경우, 화학식 2-2로 표시되는 기는 모두 동일한 기일 수도 있고, 각각 상이한 기일 수도 있다.
[화학식 4-1]
Figure pct00017
[화학식 4-2]
Figure pct00018
[화학식 4-3]
Figure pct00019
[화학식 4-4]
Figure pct00020
[1-2] 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법:
본 실시 형태의 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 하기 화학식 1-4로 표시되는 전구체를 얻은 후, 이 하기 화학식 1-4로 표시되는 전구체에 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기를 1개 이상 도입함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pct00021
(상기 화학식 1-2에서, Y는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이고, q는 0 또는 1임)
[화학식 1-3]
Figure pct00022
(상기 화학식 1-3에서, X는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기임)
[화학식 1-4]
Figure pct00023
(상기 화학식 1-4에서, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
축합 반응의 조건(방법)은 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 산 촉매 등의 촉매의 존재하에 60 내지 90 ℃의 조건으로 12 내지 50 시간 동안 반응시키는 방법을 들 수 있다.
산 해리성기를 1개 이상 도입하는 조건(방법)은 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기를 함유하는 화합물을 용매 중, 산 또는 염기의 존재하에 -20 내지 100 ℃의 조건으로 1 내지 20 시간 동안 반응시키는 방법을 들 수 있다.
도입하는 산 해리성기의 양(즉, 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 모든 R 중, 산 해리성기의 비율)은, 상기 화학식 1-4로 표시되는 전구체에 대하여 첨가하는 상기 화학식 2-1로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 상기 화학식 2-2로 표시되는 기를 갖는 화합물의 합계량을 조절함으로써 조정할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 우선 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 용매 중, 촉매의 존재하에 60 내지 90 ℃의 조건으로 12 내지 50 시간 동안 탈수 축합시킴으로써 전구체(화학식 1-4에서 q가 0인 전구체(이하, "전구체 (1-4)"라고 하는 경우가 있음))를 얻는다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 산 촉매 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
이어서, 얻어진 전구체 (1-4)와, 예를 들면 상기 화학식 2-1로 표시되는 기를 갖는 화합물, 상기 화학식 2-2로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 용매 중, 산 또는 염기의 존재하에 -20 내지 100 ℃의 조건으로 1 내지 20 시간 동안 반응시킴으로써 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법 등이 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (5)"라고 하는 경우가 있음)과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (6)"이라고 하는 경우가 있음)의 혼합비(몰비)는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 높아진다는 관점에서, 화합물 (6) 1.00 몰에 대하여 화합물 (5)가 1.00 내지 8.00 몰인 것이 바람직하고, 2.00 내지 6.00 몰인 것이 더욱 바람직하고, 3.00 내지 5.00 몰인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (5)의 혼합비가 1.00 몰 미만이면, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 8.00 몰을 초과하면, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다.
반응 용액 중의 기질 농도(화합물 (5)와 화합물 (6)의 합계의 농도)는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 높아진다는 관점에서 2 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 4 mol/L 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 내지 10 mol/L인 것이 특히 바람직하다. 기질 농도가 2 mol/L 미만이면, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 전구체 (1-4)와 화학식 2-1로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 화학식 2-2로 표시되는 기를 갖는 화합물(이들의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 총량)의 혼합비(몰비)는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 높다는 관점에서, 전구체 (1-4) 1 몰에 대하여 화학식 2-1로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 화학식 2-2로 표시되는 기를 갖는 화합물(이들의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 총량)이 1 몰 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 40 몰인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20 몰인 것이 특히 바람직하다. 화학식 2-1로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 화학식 2-2로 표시되는 기를 갖는 화합물(이들의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 총량)이 1 몰 이상이면, 목적으로 하는 화합물(본 실시 형태의 화합물)을 고수율로 합성할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 1 몰 미만이면, 목적으로 하는 화합물(본 실시 형태의 화합물)의 수율이 저하될 우려가 있다.
[2] 감방사선성 조성물:
본 발명의 감방사선성 조성물의 한 실시 형태는, 상술한 본 발명의 화합물((a) 화합물)과, (b) 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것이다. (a) 화합물을 함유함으로써, 노광 후, 그 노광 부분이 알칼리 현상액에 의해 용이하게 제거되고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 레지스트막을 성막할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 감방사선성 조성물은, 함유하는 (a) 화합물이 페놀성 수산기를 포함하는 것이기 때문에, 기판 위에 성막했을 때 페놀성 수산기가 기판에 양호하게 작용함으로써 기판과의 밀착성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 감방사선성 조성물은 함유하는 (a) 화합물이 산 해리성기를 포함하고 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 감방사선성 조성물에 의해 형성한 레지스트막은, 종래의 화학 증폭형 레지스트막(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 13)과 동일하게 노광되면, 그 노광된 부분이 알칼리 현상액에 의해 용이하게 제거가능해지기 때문에 감도가 우수하다. 또한, 부분적으로 산 해리성기를 도입하면 (a) 화합물 중에 페놀 수산기가 잔존하기 때문에, 잔존하는 페놀 수산기에 기인하여 (a) 화합물과 현상액이 양호하게 작용하여 패턴 형상이 우수하다. 이상으로부터, 본 실시 형태의 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정에서 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 해상도, 에칭 내성, 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 레지스트막을 성막 가능한 것이다.
[2-1] 감방사선성 산 발생제:
상기 (b) 감방사선성 산 발생제는, 리소그래피 공정에서 본 발명의 감방사선성 조성물에 전자선이나 방사선 등을 조사했을 때, 감방사선성 조성물 내에서 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산의 작용에 의해, 상술한 (a) 화합물 중의 산 해리성기가 해리된다.
(b) 감방사선성 산 발생제로서는, 산 발생 효율, 내열성 등이 양호하다는 관점에서, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 또는 복수개를 조합하여 사용할 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 여기서, 오늄염의 구체예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트;
(4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트; 트리스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트;
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트; 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
(4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄 10-캄포술포네이트; 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트;
비스(4-클로로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수개를 조합하여 사용할 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수개를 조합하여 사용할 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드; N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드;
N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드;
N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이 중에서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수개를 조합하여 사용할 수 있다.
(b) 감방사선성 산 발생제의 배합량은 (a) 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 특히 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부인 것이 가장 바람직하다. (b) 감방사선성 산 발생제의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
[2-2] (c) 산 확산 제어제:
본 발명의 감방사선성 조성물은 (c) 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. (c) 산 확산 제어제는, 노광에 의해 (b) 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막(레지스트 피막) 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 (c) 산 확산 제어제를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 레지스트막으로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광에서부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다.
(c) 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물 또는 감광성 염기성 화합물이 바람직하다. 상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (i)"이라고 함), 동일한 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (ii)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 "질소 함유 화합물 (iii)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
(상기 화학식 7에서, 각 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기임)
질소 함유 화합물 (i)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 바람직하다.
질소 함유 화합물 (ii)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
질소 함유 화합물 (iii)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄,
N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N', N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 염기성 화합물은, 노광 영역에서는 대응하는 중성의 단편에 효율적으로 분해되고, 미노광부에서는 분해되지 않고 그대로 남는 성분이다. 이러한 감광성 염기성 화합물은, 비감광성의 염기성 화합물에 비해 노광부(노광 영역)에 발생하는 산을 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물의 종류는 상기 성질을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 8-1로 표시되는 화합물, 화학식 8-2로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pct00027
[화학식 8-2]
Figure pct00028
(상기 화학식 8-1 및 화학식 8-2에서, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기이고, Z-는 OH-, R11OH-, R11COO-이고, R11은 1가의 유기기임)
R6 내지 R10의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 메톡시기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R6 내지 R10은 수소 원자, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
또한, R11의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 들 수 있다.
상기 Z-로서는, OH-, CH3COO- 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00029
상기 감광성 염기성 화합물의 구체예로서는, 트리페닐술포늄 화합물(상기 화학식 8-1로 표시되는 화합물)이며, 그 음이온부 (Z-)가 OH-, CH3COO- 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 적합예로서 들 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
또한, 상기 (c) 산 확산 제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(c) 산 확산 제어제의 배합량은, (a) 화합물 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. (c) 산 확산 제어제의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 레지스트막으로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, (c) 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트막으로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[2-3] 기타 성분:
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (a) 화합물, (b) 감방사선성 산 발생제 및 (c) 산 확산 제어제를 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 즉, 기타 성분으로서 추가로 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는, 기타 성분으로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 추가로 배합할 수 있다.
상기 용제로서는, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤으로 이루어지는 군(이하, "용제 1"이라고 함)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 그의 사용시에 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 질량％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은, (a) 화합물, (b) 감방사선성 산 발생제, (c) 산 확산 제어제 및 필요에 따라 기타 첨가물(용제를 제외함)을 전체 고형분 농도가 상기 범위가 되도록, 용제에 용해하여 균일한 용액으로서 제조할 수 있다. 또한, 균일한 용액으로서 제조한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 성분으로서 함유되는 계면활성제는, 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 배합량은, (a) 화합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부인 것이 바람직하다.
상기 증감제는, 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 (b) 감방사선성 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, (a) 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는, 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제나 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제를 첨가할 수 있다. 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제나 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제는 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 배합량은, (a) 화합물 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 지환족 첨가제의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 레지스트막으로서의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
[3] 레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트막으로서 유용하다. 상기 화학 증폭형 레지스트막에서는, 노광에 의해 (b) 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 (a) 화합물의 산 해리성기가 이탈하고, 알칼리 가용성 부위가 발생하고, 그 결과 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거된다. 이와 같이 하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), EUV(극자외선, 파장 13 ㎚ 등) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정되며, 액침 노광이어도 상관없다.
본 발명에서는, 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, (a) 화합물의 산 해리성기의 이탈을 원활하게 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한 발현하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 위에 보호막을 설치할 수도 있다. 또는, 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다. 또한, 현상액은 pH 8 내지 14인 것이 바람직하고, pH 9 내지 14인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 배합량은, 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하가 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후, 물로 세정하여 건조할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물((a) 화합물)로서 하기 화합물 (A-1) 및 (A-2)를 합성하고, 비교를 위해 하기 화합물 (A-3) 및 (A-4)를 합성하였다.
(실시예 1) 화합물 (A-1):
레조르시놀 22.0 g(200 mmol)을 에탄올 45 mL에 용해시켜 염산 15 mL를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 5 ℃까지 빙냉하고, 글루타르알데히드의 50 ％ 수용액 10.0 g(50 mmol)을 천천히 적하하였다. 그 후, 80 ℃에서 48 시간 동안 가열하여, 탁한 황색의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 메탄올 중에 부은 후, 여과하여 침전물을 얻었다. 그 후, 얻어진 침전물을 메탄올로 3회 세정하였다. 세정한 침전물을 실온에서 24 시간 동안 감압 건조하여, 분말상의 담황색 고체 (S)를 얻었다(수량: 11.2 g(수율: 79 ％)).
얻어진 담황색 고체 (S)의 구조 확인은, MALDI-TOF-MS(모델 번호 SHIMAZU/KRATOS 매트릭스 지원 레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치 KOMPACT MALDI IV tDE, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조), IR(모델 번호 FT-IR 420형, 닛본 분꼬사 제조) 및 1H-NMR(모델 번호 JNM-ECA-500형, 니혼 덴시사 제조)로 행하였다. 이들의 결과를 이하에 나타낸다.
MALDI-TOF-MS: 분자량 1705의 화합물만이 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.
IR(필름법): (cm-1)
3406(νOH); 2931(νC-H); 1621, 1505, 1436(νC=C(방향족))
Figure pct00032
얻어진 담황색 고체 (S) 5.1 g에 테트라부틸암모늄브로마이드 1.2 g을 첨가하고, 추가로 1-메틸-2-피롤리돈 30 g에 첨가한 후, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 탄산칼륨 6.0 g을 첨가하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 미리 1-메틸-2-피롤리돈 10 g에 용해시킨 브로모아세트산 t-부틸 8.4 g을 서서히 첨가하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 3 ％의 옥살산 수용액 300 ㎖에 붓고, 고체를 석출시켰다. 그 후, 얻어진 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 3 ％의 옥살산수 100 ㎖로 3회 세정한 후, 물 100 ㎖로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산에틸=1:4(부피비)를 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-1)을 3.2 g 얻었다.
화합물 (A-1)에 대하여 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-1)은 모든 R 중 50 몰％가 하기 화학식 R-1로 표시되는 기(t-부틸-옥시카르보닐메틸기)였으며, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다
[화학식 R-1]
Figure pct00033
1H-NMR의 결과는 다음과 같다.
Figure pct00034
(실시예 2) 화합물 (A-2):
실시예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 6.8 g에 테트라부틸암모늄브로마이드1.6 g, 탈수 피리딘 24 ㎖를 첨가한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 디-t-부틸디카르보네이트 12.6 g을 서서히 첨가하고, 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 3 ％의 옥살산 수용액 300 ㎖에 붓고, 고체를 석출시켰다. 그 후, 얻어진 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 3 ％의 옥살산수 100 ㎖로 3회 세정한 후, 물 100 ㎖로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산에틸=1:1(부피비)을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-2)를 5.0 g 얻었다.
화합물 (A-2)에 대하여 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-2)는 모든 R 중 50 몰％가 하기 화학식 R-2로 표시되는 기(t-부톡시카르보닐기)였으며, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
[화학식 R-2]
Figure pct00035
(실시예 3)
화합물 (A-1) 100부, (b) 감방사선성 산 발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(표 1 중, "B-1"로 나타냄) 9부, (c) 산 확산 제어제로서 트리-n-옥틸아민(표 1 중, "C-1"로 나타냄) 1.5부, 용제로서 락트산에틸(표 1 중, "D-1"로 나타냄) 600부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표 1 중, "D-3"으로 타냄) 1500부를 혼합하고, 이 혼합액을 공경 200 ㎚의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 얻었다. 각 성분의 투입량을 표 1에 나타낸다.
이어서, 도꾜 일렉트론사 제조의 클린 트랙 ACT-8 내에서 실리콘 웨이퍼 위에 상기 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 130 ℃에서 90초간 PB(가열 처리)를 행하여, 막 두께 70 ㎚의 레지스트(감방사선성 조성물) 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 "HL800D", 출력; 50 KeV, 전류 밀도; 5.0 A/㎠)를 사용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 130 ℃에서 90초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1분간 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성한 레지스트막에 대하여 하기의 요령으로 평가하였다.
(1) 감도(L/S):
실리콘 웨이퍼 위에 형성한 레지스트 피막에 노광하여, 즉시 PEB를 행하고, 그 후 알칼리 현상, 수세, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 150 ㎚의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
(2) 해상도(L/S):
라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)에 대하여, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(㎚)을 해상도로 하였다.
(3) 패턴 형상:
최적 노광량에서의 설계 선폭 0.15 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L1S)의 상변 치수를 A(㎚), 하변 치수를 B(㎚)로 했을 때, 0.85≤(A/B)≤1.2인 경우를 "양호", (A/B)<0.85인 경우를 "순테이퍼", 1.2<(A/B)인 경우를 "역테이퍼"로 하였다.
본 실시예의 각 평가 결과는 감도가 31.0 μC/㎠이고, 해상도가 70 ㎚이고, 패턴 형상의 평가가 양호하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4 내지 24)
표 1에 나타낸 각 성분을 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 표 3에 나타낸 조건으로 처리한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다. 그 후, 제조한 감방사선성 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 형성한 레지스트막에 대하여 상기 각 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00036
(비교예 1)
실시예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 0.85 g에 테트라부틸암모늄브로마이드 0.19 g을 첨가하고, 추가로 1-메틸-2-피롤리돈 3 g에 첨가한 후, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 탄산칼륨 5.86 g을 첨가하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 미리 1-메틸-2-피롤리돈 1 g에 용해시킨 브로모아세트산 t-부틸 3.51 g을 서서히 첨가하고, 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 3 ％의 옥살산 수용액 50 ㎖에 붓고, 고체를 석출시켰다. 그 후, 얻어진 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 3 ％의 옥살산수 50 ㎖로 3회 세정한 후, 물 50 ㎖로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분별한 후, 유기층을 감압 증류 제거하고, 헥산:아세트산에틸=1:4(부피비)를 용리액으로서 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 단리하여 화합물 (A-3) 0.36 g을 얻었다.
화합물 (A-3)에 대하여 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-3)은 하기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물이었으며, 화학식 A-3으로 표시되는 화합물의 모든 R이 하기 화학식 R-3으로 표시되는 기(tert-부톡시카르보닐메틸기)인 화합물이었다.
[화학식 A-3]
Figure pct00037
[화학식 R-3]
Figure pct00038
이 화합물 (A-3) 및 표 2에 나타낸 각 성분을 표 2에 나타낸 양으로 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 표 3에 나타낸 조건으로 처리한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다. 그 후, 제조한 감방사선성 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 형성한 레지스트막에 대하여 상기 각 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
(비교예 2)
실시예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 0.85 g에 테트라부틸암모늄브로마이드 0.19 g, 탈수 피리딘 6 ㎖를 첨가한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 디-t-부틸디카르보네이트 5.2 g을 서서히 첨가하고, 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 3 ％의 옥살산 수용액 300 ㎖에 붓고, 고체를 석출시켰다. 그 후, 얻어진 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 3 ％의 옥살산수 100 ㎖로 3회 세정한 후, 물 100 ㎖로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산에틸=1:1(부피비)을 용리액으로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-4)를 1.66 g 얻었다.
화합물 (A-4)에 대하여 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-4)는 하기 화학식 A-4로 표시되는 화합물이었으며, 화학식 A-4로 표시되는 화합물의 모든 R이 하기 화학식 R-4로 표시되는 기(t-부톡시카르보닐기)인 화합물이었다.
[화학식 A-4]
Figure pct00041
[화학식 R-4]
Figure pct00042
이 화합물 (A-4) 및 표 2에 나타낸 각 성분을 표 2에 나타낸 양으로 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 표 3에 나타낸 조건으로 처리한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다. 그 후, 제조한 감방사선성 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 형성한 레지스트막에 대하여 상기 각 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3 내지 24 및 비교예 1 내지 2에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(b) 감방사선성 산 발생제:
B-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-2: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-3: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트
B-6: 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트
B-7: 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트
(c) 산 확산 제어제:
C-1: 트리-n-옥틸아민
C-2: 트리페닐술포늄살리실레이트
C-3: N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민
C-4: 4-페닐피리딘
C-5: (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올
C-6: (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올
용제:
D-1: 락트산에틸
D-2: 3-에톡시프로피온산에틸
D-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 2의 화합물 중 어느 하나를 함유하는 실시예 3 내지 24의 감방사선성 조성물은, 비교예 1, 2의 감방사선성 조성물에 비해 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 해상도, 감도, 패턴 형상이 우수하고, EB, EUV, X선에 의한 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 화합물은 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 재료로 하여 감방사선성 조성물을 제조한 경우, 이 감방사선성 조성물은 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 레지스트막을 형성하기 위한 것으로서 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 레지스트막을 형성하기 위한 것으로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00043

    (상기 화학식 1에서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기이되, 단, R은 그 중 1개 이상이 치환 또는 비치환된 쇄상 구조의 1가의 산 해리성기임과 동시에, 그 중 1개 이상이 수소 원자이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 해리성기가 하기 화학식 2-1로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 기인 화합물.
    [화학식 2-1]
    Figure pct00044

    [화학식 2-2]
    Figure pct00045

    (상기 화학식 2-1에서, A는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 11의 2가의 알킬렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, 상기 화학식 2-2에서, R2는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 치환기로 치환되거나, 또는 치환되어 있지 않은 탄소수 1 내지 40의 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 기가 하기 화학식 3-1로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 기이고, 상기 화학식 2-2로 표시되는 기가 하기 화학식 4-1로 표시되는 기, 하기 화학식 4-2, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 4-4로 표시되는 기인 화합물.
    [화학식 3-1]
    Figure pct00046

    [화학식 3-2]
    Figure pct00047

    [화학식 4-1]
    Figure pct00048

    [화학식 4-2]
    Figure pct00049

    [화학식 4-3]
    Figure pct00050

    [화학식 4-4]
    Figure pct00051
  4. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과,
    (b) 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (b) 감방사선성 산 발생제가 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감방사선성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (c) 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
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