KR20140079358A - 환상 화합물, 그 제조방법, 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

환상 화합물, 그 제조방법, 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

분자량이 500~5000인 식 (1)로 표시되는 환상 화합물, 그 제조방법, 그것을 포함하는 조성물, 및 그 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법.
Figure pct00050

(식 (1) 중, R0의 적어도 하나가 요오드 원자를 포함하는 1가의 기이다.)

Description

환상 화합물, 그 제조방법, 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{CYCLIC COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOSITION, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 특정의 화학구조식으로 표시되는 환상 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 환상 화합물을 포함한 조성물 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스 박막을 형성 가능한 고분자계 재료이다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 가지는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는, 미세 패턴 표면에 조도(roughness)가 발생하여 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해지며, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 여러 가지의 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들면, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1, 2 참조)이 제안되어 있다.
또한, 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 3~4 및 비특허문헌 1 참조)도 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 WO2011/024916 국제공개 팜플렛
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 네가티브형 감방사선성 조성물은, 내열성이 충분하지는 않아, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠지는 결점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 3~4 및 비특허문헌 1에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 해상성이나 레지스트 패턴의 조도가 어느 정도 개선되기는 하지만, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전 용매에 대한 용해성, 감도 및 얻어지는 레지스트 패턴 형상의 점에서 향상된 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 조도가 작고, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 환상 화합물, 그 제조방법, 이 환상 화합물을 포함한 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 환상 화합물이 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 조도가 작고, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 분자량이 500~5000인 식 (1)로 표시되는 환상 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R0은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들의 기와 2가의 기(치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며, R0의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.)
[2] 상기 식 (1)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (2)로 표시되는 상기 [1]에 기재된 환상 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
R'은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00003
으로 표시되는 기이며, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
R2 혹은 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.)
[3] 상기 식 (2) 중의 R2 또는 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 상기 [2]에 기재된 환상 화합물.
[4] 상기 식 (2) 중의 R'이, 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 상기 [2]에 기재된 환상 화합물.
[5] 상기 식 (2) 중에 있어서, R1이 수소 원자이며, R'이, 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 상기 [2]에 기재된 환상 화합물.
[6] 상기 식 (2)로 표시되는 환상 화합물이 식 (4)로 표시되는 상기 [2]에 기재된 환상 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, 동일한 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p는 0~4의 정수이다.)
[7] 상기 식 (4)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (5)로 표시되는 상기 [6]에 기재된 환상 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, R4은 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, 동일한 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p는 0~4의 정수이다.)
[8] 상기 식 (2)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (6)으로 표시되는 상기 [2]에 기재된 환상 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (6) 중, R4은 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, 동일한 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p는 0~4의 정수이다.)
[9] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 환상 화합물을 제조하는 방법으로서, 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지는 알데히드 화합물(A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합 반응시키는 환상 화합물의 제조방법.
[10] 상기 알데히드 화합물(A1)이 1~4개의 포밀기 및 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지는 탄소수가 2~59의 화합물이며, 상기 페놀 화합물(A2)이 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 탄소수 6~15의 화합물인 상기 [9]에 기재된 환상 화합물의 제조방법.
[11] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 환상 화합물을 포함한 고형 성분 및 용매를 함유하는 조성물.
[12] 상기 고형 성분과 상기 용매의 합계 100질량부에 대하여, 고형 성분 1~80질량부 및 용매 20~99질량부를 함유하는 상기 [11]에 기재된 조성물.
[13] 상기 환상 화합물의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 50~99.999질량%인 상기 [12]에 기재된 조성물.
[14] 상기 고형 성분으로서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 추가로 함유하는 상기 [11]~[13] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[15] 상기 산발생제(C)의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 0.001~49질량%인 상기 [14]에 기재된 조성물.
[16] 상기 고형 성분으로서 산가교제(G)를 추가로 함유하는 상기 [11]~[15] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[17] 상기 산가교제(G)의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 0.5~49질량%인 상기 [16]에 기재된 조성물.
[18] 상기 고형 성분으로서, 산확산제어제(E)를 추가로 함유하는 상기 [11]~[17] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[19] 상기 산확산억제제(E)의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 0.001~49질량%인 상기 [18]에 기재된 조성물.
[20] 상기 고형 성분의 합계 질량에 대하여,
상기 환상 화합물을 50~99.4질량%,
가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 0.001~49질량%,
산가교제(G)를 0.5~49질량%,
산확산제어제(E)를 0.001~49질량% 함유하고, 또한 상기 환상 화합물과 상기 산발생제(C)와 상기 산가교제(G)와 상기 산확산제어제(E)의 합계 질량이 51질량% 이상인 상기 [11]에 기재된 조성물.
[21] 상기 용매가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 [11]~[20] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[22] 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 상기 [11]~[21] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[23] 아몰퍼스막을 형성할 수 있고, 상기 아몰퍼스막의, 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인 상기 [11]~[22]에 기재된 조성물.
[24] 상기 아몰퍼스막의, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선을 조사한 후의 또는 20~250℃에서 가열한 후의 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인 상기 [22] 또는 [23]에 기재된 조성물.
[25] 상기 조성물이 감방사선성 조성물인 상기 [11]~[24] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[26] 상기 조성물이 레지스트 조성물인 상기 [11]~[25] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[27] 상기 [11]~[26] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 함유하는 레지스트 패턴 형성방법.
본 발명에 의해, 안전 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 조도가 작고, 또한 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여하는 환상 화합물, 그 제조방법, 이 환상 화합물을 포함한 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 본 실시의 형태라고 칭함). 또한, 본 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시의 형태에만 한정되지 않는다.
[환상 화합물]
본 실시의 형태는, 레지스트 재료로서 유용한 환상 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 하기 식 (1)로 표시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, R0은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들의 기와 2가의 기(치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며, R0의 적어도 하나가 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 상기 식 (1)에 나타낸 구조를 구비함으로써, 저분자량 화합물임에도 불구하고, 내열성을 구비하고 또한, 해상도, 감도 등의 레지스트 패턴 성능이 우수하다. 또한, 본 실시의 형태의 환상 화합물의 화학 구조는, 프로톤 핵자기공명 스펙트럼 분석(1H-NMR 분석)에 의해 결정할 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서는, R0의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 특히, 상기 식 (1) 중의 R0의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기인 것에 의해, 상기 식 (1) 중의 다른 구조적 특징과 더불어, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등의 방사선에 대한 흡수능을 증가시키고, 그 결과, 본 실시의 형태의 환상 화합물을 이용한 레지스트의 감도, 해상도를 높이는 것이 가능해진다. 특히 극단자외선(EUV) 리소그래피에서는, 반도체 디바이스의 생산성의 향상을 위하여, 레지스트의 고감도화가 필수가 되며, 본 실시의 형태의 환상 화합물은 매우 유용하다.
본 실시의 형태는, 상기 식 (1)에 있어서, R0의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기인 것에 의해, 레지스트의 감도, 해상도가 높고, 나아가서는 조도가 작고 양호한 레지스트 패턴 형상을 부여한다.
또한, 본 실시의 형태는, 상기 식 (1) 중의 R0의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기인 것에 의해, 상기 식 (1) 중의 다른 구조적 특징과 더불어, 안전 용매에 대한 용해성을 향상한다고 하는 효과도 나타낸다.
요오드 원자를 포함한 1가의 기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기, 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 6의 아릴기를 들 수 있다.
레지스트의 감도, 해상도나 안전 용매에 대한 용해성 등의 점에서, 상기 요오드 원자를 포함한 1가의 기는, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
본 명세서에서 “치환”이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환된다고 하는 것을 말한다. 상기 다른 기는, 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 1~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기인 것이 바람직하다.
무치환의 복소환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피리딜기, 비피리딜기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피페리딜기, 피페라딜기, 몰포릴(morpholyl)기, 티오몰포릴기, 트리아졸기 및 테트라졸기 등을 들 수 있다.
치환의 복소환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-메틸피리딜기, N-플루오로피리딜기, N-하이드록시피리딜기, N-시아노피리딜기, 메틸비피리딜기, 메틸피롤리딜기, 메틸피라졸릴기, 메틸이미다졸릴기, 메틸이소옥사졸릴기, 메틸이소티아졸릴기, 메틸피페리딜기, 메틸피페라딜기, 메틸몰포릴기, 메틸티오몰포릴기, 메틸트리아졸기 및 메틸테트라졸기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 3~20의 분지 지방족 탄화수소기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 분지 지방족 탄화수소기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 6~20의 아릴기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 6~20의 아릴기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 6-메틸나프틸기, 2,6-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4-플루오로-3-메틸페닐기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 헥사데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알콕시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로메톡시기, 브로모에톡시기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 0~20의 아미노기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 0~20의 아미노기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로메틸아미노기, 디브로모메틸아미노기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알케닐기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로프로피닐기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 1~20의 아실기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 헥사데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 아실기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로아세틸기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 헥사데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기, 펜틸옥시카르보닐옥시기, 헥실옥시카르보닐옥시기, 옥틸옥시카르보닐옥시기, 데실옥시카르보닐옥시기, 도데실옥시카르보닐옥시기, 헥사데실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조일옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, 부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 옥틸실릴기, 데실실릴기, 도데실실릴기, 헥사데실실릴기, 옥타데실실릴기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로메틸실릴기 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 안전 용매에의 용해성 등의 점에서, 상기 환상 화합물이 식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (2) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
R'은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (3)
[화학식 9]
Figure pct00009
으로 표시되는 기이며, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
R2 혹은 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.)
본 실시의 형태에서는, 감도나 해상도, 레지스트 패턴의 형상, 조도 등의 레지스트 특성이나 안전 용매에의 용해성의 점에서, 상기 식 (2) 중의 R2 또는 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지 이유에서, 상기 식 (2) 중의 R'이, 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 식 (2) 중에 있어서, R1이 수소 원자이며, R'이, 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시의 형태에서는, 감도나 해상도, 레지스트 패턴의 형상, 조도 등의 레지스트 특성이나 안전 용매에의 용해성의 점에서, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물이, 식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (4) 중, R1, R4은 상기와 동일하며, p는 0~4의 정수이다.)
본 실시의 형태에서는, 감도나 해상도, 레지스트 패턴의 형상, 조도 등의 레지스트 특성이나 안전 용매에의 용해성의 점에서, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물이, 식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (5) 중, R1, R4은 상기와 동일하며, p는 0~4의 정수이다.)
본 실시의 형태에서는, 안전 용매에의 용해성 등의 점에서, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물이, 식 (6)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (6) 중, R4은 상기와 동일하며, p는 0~4의 정수이다.)
본 실시의 형태에서는, 상기 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 화합물이, 식 (CR-1)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013

식 (CR-1)로 표시되는 화합물은, 안전 용매에 대한 용해성이나 감도가 더욱 높고, 조도가 더욱 작고, 또한, 보다 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서, 해상성이 향상되는 점에서, 분자량은 500~5000이며, 바람직하게는 800~2000, 보다 바람직하게는 1000~2000이다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 시스체 및 트랜스체를 취할 수 있는데, 어느 하나의 구조 혹은 혼합물일 수도 있다. 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용할 경우에는, 시스체 및 트랜스체의 어느 일방만을 사용하는 편이 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스체 및 트랜스체의 일방만으로 이루어지는 환상 화합물을 얻는 방법은, 칼럼 크로마토그래피나 분취액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조시에서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 실시의 형태의 환상 화합물의 유리전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴 형상을 보다 용이하게 유지할 수 있는 내열성을 가지고, 고감도, 고해상도 등의 성능이 더욱 향상된다.
본 실시의 형태의 환상 화합물의 유리전이 온도의 시차주사 열량분석에 의해 구한 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화 온도)-(유리전이 온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화 온도)-(유리전이 온도)가 상기 범위내이면, 본 실시의 형태의 환상 화합물을 함유하는 조성물(이하, 「본 실시의 형태의 조성물」이라고 하기도 함)을 스핀코트함으로써, 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있으며, 해상성을 더욱 향상할 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 상기 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리전이 온도는, Shimadzu Corporation제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사 열량분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소가스 기류중(50mL/min) 승온속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 냉각 후, 재차 질소가스 기류중(30mL/min) 승온속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 더욱 냉각 후, 재차 질소가스 기류중(30mL/min) 승온속도 20℃/min로 400℃까지 승온한다. 스텝 형상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 반으로 변화했을 때)의 온도를 유리전이 온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열 피크의 온도를 결정화 온도로 한다. 발열 피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하여, 결정화 발열량으로 한다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 승화성이 낮다는 것은, 열중량 분석에 있어서, 소정 온도로 10분간 유지했을 때의 중량 감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 라인엣지 조도(LER)가 낮아 양호한 패턴 형상을 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 바람직하게는 F<3.0(F는, 전체 원자수/(전체 탄소수-전체 산소원자수)를 나타냄), 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족시킨다. 상기 조건을 만족시킴으로써 내드라이에칭성이 우수하다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논(CPN), 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, 환상 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해한다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되고, 또한, 환상 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서 20질량% 이상 용해하고, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서 20질량% 이상 용해한다. 상기 조건을 만족시키는 경우에는, 실생산에서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해지므로 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시의 형태의 환상 화합물에 질소원자를 도입할 수도 있다. 본 실시의 형태의 환상 화합물에 질소원자를 도입할 경우, 상기 환상 화합물의 전체 구성원자수에 대한 질소원자수의 비율은 0.1~40%인 것이 바람직하고, 0.1~20%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~5%인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위내이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 LER을 줄일 수 있다. 또한, 도입된 질소원자는, 2급 또는 3급 질소원자인 것이 바람직하고, 3급 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시의 형태의 환상 화합물에, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔조사 혹은 이에 의해 유기되는 화학반응에 의해 가교반응을 일으키는 가교반응성기를 도입할 수도 있다. 도입은, 예를 들면, 환상 화합물과 가교반응성기 도입시제를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 행한다. 가교반응성기로서는, 탄소-탄소 다중결합, 에폭시기, 아지드기, 할로겐화페닐기 및 클로로메틸기를 들 수 있다. 가교반응성기 도입시제로서는, 이러한 가교반응성기를 가지는 산, 산염화물, 산무수물, 디카보네이트 등의 카르본산 유도체나 알킬할라이드 등을 들 수 있다. 가교반응성기를 가지는 환상 화합물을 함유하는 조성물도, 고해상도, 고내열성 또한 용매가용성의 비고분자계 감방사선성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시의 형태의 환상 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 비산해리성 관능기를 도입할 수도 있다. 비산해리성 관능기란, 산의 존재하에서 개열하지 않고, 알칼리가용성기를 발생하지 않는 특성기를 말한다. 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해할 일이 없는, 탄소수 1~20(이하, 「C1~20」이라고 하기도 함)의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C6~20의 아릴기, C1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, C1~20의 알킬실란 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시의 형태의 환상 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 나프토퀴논 디아지드 에스테르기를 도입할 수도 있다. 환상 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 나프토퀴논 디아지드 에스테르기를 도입한 환상 화합물은, 그 자신을 주성분으로서 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 이용할 수 있는 것 외에, 포지티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 이용하는 것이나, 산발생제나 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시의 형태의 환상 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생성 관능기를 도입할 수도 있다. 환상 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에, 산발생성 관능기를 도입한 환상 화합물은, 그 자신을 주성분으로서 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 이용할 수 있는 것 외에, 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있고, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 화합물끼리의 축합반응이 유기되고, 알칼리현상액에 난용의 화합물이 된다. 따라서, 본 실시의 형태의 환상 화합물은, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 난용의 화합물이 되는 네가티브형 레지스트용 재료로서 유용하다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은, LER이 매우 작다.
본 실시의 형태의 환상 화합물은, 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로서 이용할 수 있는 것 외에, 예를 들면 감도향상이나 내에칭내성을 향상하기 위한 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다. 이 경우, 환상 화합물은 감방사선성 조성물의 고형 성분 전체 중량의 1~49.999질량% 이용된다.
[환상 화합물의 제조방법]
본 실시의 형태의 환상 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지는 알데히드 화합물(A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과의 축합반응에 의해 호적하게 얻어진다.
상기 알데히드 화합물(A1)로서 호적한 화합물은, 1~4개의 포밀기 및 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지는 탄소수가 2~59의 화합물이며, 상기 페놀 화합물(A2)로서 호적한 화합물은, 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 탄소수 6~15의 화합물이다.
상기 호적한 알데히드 화합물(A1)은 탄소수가 2~59이며, 1~4개의 포밀기 및 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지고, 방향족 알데히드 화합물(A1A)과 지방족 알데히드 화합물(A1B)로부터 선택된다.
상기 방향족 알데히드 화합물(A1A)은, 탄소수 7~24의 벤조알데히드 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 요오드벤조알데히드, 메틸요오드벤조알데히드, 디메틸요오드벤조알데히드, 에틸요오드벤조알데히드, 프로필요오드벤조알데히드, 부틸요오드벤조알데히드, 에틸메틸요오드벤조알데히드, 이소프로필메틸요오드벤조알데히드, 디에틸요오드벤조알데히드, 메톡시요오드알데히드, 요오드나프토알데히드, 요오드안트라알데히드, 시클로프로필요오드벤조알데히드, 시클로부틸요오드벤조알데히드, 시클로펜틸요오드벤조알데히드, 시클로헥실요오드벤조알데히드, 페닐요오드벤조알데히드, 나프틸요오드벤조알데히드, 아다만틸요오드벤조알데히드, 노보닐요오드벤조알데히드, 락틸요오드벤조알데히드, 이소프로필요오드벤조알데히드, 노말프로필요오드벤조알데히드, 브로모요오드벤조알데히드, 디메틸아미노요오드벤조알데히드, 하이드록시요오드벤조알데히드, 디하이드록시요오드벤조알데히드, 트리하이드록시요오드벤조알데히드 등을 들 수 있고, 요오드벤조알데히드, 메틸요오드벤조알데히드, 디메틸요오드벤조알데히드, 에틸요오드벤조알데히드가 보다 바람직하고, 요오드벤조알데히드가 더욱 바람직하다.
상기 방향족 알데히드 화합물(A1A)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가질 수도 있다. 방향족 알데히드 화합물(A1A)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 지방족 알데히드 화합물(A1B)은 탄소수 3~24의 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 요오드프로판알, 요오드이소프로판알, 요오드부탄알, 요오드이소부탄알, 요오드-t-부탄알, 요오드펜탄알, 요오드이소펜탄알, 요오드네오펜탄알, 요오드헥산알, 요오드이소헥산알, 요오드옥탄알, 요오드데칸알, 요오드도데칸알, 요오드운데센알, 요오드시클로프로판카르복시알데히드, 요오드시클로부탄카르복시알데히드, 요오드시클로헥산카르복시알데히드 등을 들 수 있고, 요오드이소부탄알, 요오드-t-부탄알, 요오드펜탄알, 요오드이소펜탄알, 요오드네오펜탄알, 요오드헥산알, 요오드이소헥산알, 요오드옥탄알, 요오드데칸알, 요오드도데칸알, 요오드시클로프로판카르복시알데히드, 요오드시클로부탄카르복시알데히드, 요오드시클로헥산카르복시알데히드가 보다 바람직하고, 요오드옥탄알, 요오드데칸알, 요오드도데칸알, 요오드시클로헥산카르복시알데히드가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 알데히드 화합물(A1B)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가질 수도 있다. 지방족 알데히드 화합물(A1B)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 호적한 페놀 화합물(A2)의 탄소수는, 6~15인 것이 바람직하고, 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀 화합물(A2)의 예로서는, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 3-메톡시페놀, 3-에톡시페놀, 3-시클로헥실옥시페놀, 1,3-디메톡시벤젠, 1,3-디에톡시벤젠, 1,3-디시클로헥실옥시벤젠 등을 들 수 있고, 레조르시놀, 피로갈롤, 3-메톡시페놀, 3-에톡시페놀, 3-시클로헥실옥시페놀, 1,3-디메톡시벤젠, 1,3-디에톡시벤젠, 1,3-디시클로헥실옥시벤젠이 바람직하고, 레조르시놀이 더욱 바람직하다.
상기 페놀 화합물(A2)은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가질 수도 있다. 페놀 화합물(A2)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 본 실시의 형태의 환상 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 얻어진다.
메탄올, 에탄올 등의 유기용매 중, 산촉매(염산, 황산 또는 파라톨루엔설폰산 등)의 존재하에서, 알데히드 화합물(A1) 1몰에 대하여, 페놀 화합물(A2)을 0.1~10몰을 40~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 이어서, 여과, 메탄올 등의 알코올류로의 세정, 수세, 여과에 의한 분리 후, 건조시킴으로써 분자량이 500~5000의 환상 화합물이 얻어진다. 산촉매 대신에, 염기성 촉매(수산화나트륨, 수산화바륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등)를 사용하고, 마찬가지로 반응함으로써도 환상 화합물은 얻어진다.
또한, 본 실시의 형태의 환상 화합물은, 상기 알데히드 화합물(A1)을 할로겐화수소 혹은 할로겐가스로 디할로겐화물로 하고, 단리한 디할로겐화물과 페놀 화합물(A2)을 반응시켜 제조할 수도 있다.
얻어지는 환상 화합물의 반도체 안전 용매에 대한 용해성이 향상되므로, 알데히드 화합물(A1) 또는 페놀 화합물(A2)의 적어도 하나를 2종 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응의 생성물은, 환상 화합물의 순도를 향상시키기 위하여, 또한 잔존 금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 또한, 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로 조성물의 보존안정성이 저하되고, 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로 조성물의 감도가 저하된다. 따라서, 보존안정성이나 감도의 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다.
상기 정제는, 환상 화합물이 변화하지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔 칼럼 크로마토그래피는, 제거해야 하는 금속, 산성 화합물 및 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 환상 화합물의 종류 등에 따라, 최적의 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산 수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액, 이온교환수지로서, 카티온 교환수지, 예를 들면 Organo Corporation제 Amberlyst 15J-HG Dry(상품명) 등을 들 수 있다.
정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 환상 화합물이 변성하지 않는 조건으로 진공 건조, 열풍 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
[(감방사선성)조성물]
본 실시의 형태의 조성물은, 상기한 식 (1)로 표시되는 환상 화합물과 용매를 함유한다.
본 실시의 형태의 조성물은 감방사선성을 가진다. 여기서, 감방사선성이란, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에 감응하고, 그 물성, 기능 등에 변화를 미치는 성질을 말한다. 이하, 본 실시의 형태의 조성물에 대하여, 감방사선성에 착목(着目)한 특성이나 응용예에 대하여 서술할 경우에는, 「(감방사선성)조성물」이라고 하기도 한다.
본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물은, 고형 성분과 용매를 함유한다. 본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물은, 안전 용매에의 용해성이나 레지스트 패턴 특성의 점에서, 고형 성분과 용매의 합계 100질량부에 대하여, 고형 성분을 1~80질량부 및 용매를 20~99질량부% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 고형 성분을 1~50질량부 및 용매 50~99질량부, 더욱 바람직하게는 고형 성분 2~40질량부 및 용매 60~98질량부이며, 특히 바람직하게는 고형 성분 2~10질량부 및 용매 90~98질량부이다.
본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물은, 안전 용매에의 용해성, 해상도나 LES 등의 레지스트 패턴 특성의 점에서, 상기 환상 화합물이 고형 성분의 합계 질량(환상 화합물, 후술하는 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형 성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.999질량%, 나아가서는 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다.
(용매)
본 실시의 형태에서 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태에서 사용되는 용매는, 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(산발생제)
본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제(C)의 함유량은, 고형 성분의 합계 질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위내에서 사용함으로써, 보다 고감도이며, 보다 저엣지 조도의 패턴프로파일이 얻어진다.
본 실시의 형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머 레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (7-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자이며; X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 가지는 설폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.)
상기 식 (7-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐트릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (7-2) 중, R14은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.)
상기 식 (7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15은 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기 식 (7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (7-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립하여, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식 (7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (7-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립하여, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식 (7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세트니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세트니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세트니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세트니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세트니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세트니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세트니트릴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (7-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립하여, 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 가지는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.)
[화학식 20]
Figure pct00020

[화학식 21]
Figure pct00021

(식 (7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1~3의 알콕실기; 또는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는, 탄소수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립하여 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기로서는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식 (7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20는, 각각 독립하여 하기 식 (7-8-1)로 표시되는 기이다.)
[화학식 22]
Figure pct00022

[화학식 23]
Figure pct00023
(식 (7-8-1) 중, Z22는 각각 독립하여, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1, 3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1, 4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1, 6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1, 10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 가지는 산발생제가 바람직하고, 식 (7-1) 또는 (7-2)로 나타낸 산발생제가 보다 바람직하다. 식 (7-1) 또는 (7-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 가지는 설폰산 이온을 가지는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 가지는 설폰산 이온을 가지는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 더욱 저감할 수 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(산가교제(G))
본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 식 (1)의 환상 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로서는, 예를 들면 식 (1)의 환상 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 함)를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 예를 들면 (i) 하이드록시(C1~6알킬기), C1~6알콕시(C1~6알킬기), 아세톡시(C1~6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii) 포밀기, 카르복시(C1~6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메티롤아미노메틸기, 디에티롤아미노메틸기, 몰포리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1~6알릴옥시(C1~6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1~6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시의 형태의 산가교제(G)의 가교성기로서는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 가지는 산가교제(G)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (i) 메티롤기함유 멜라민 화합물, 메티롤기함유 벤조구아나민 화합물, 메티롤기함유 우레아 화합물, 메티롤기함유 글리콜우릴 화합물, 메티롤기함유 페놀 화합물 등의 메티롤기함유 화합물; (ii) 알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii) 카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv) 비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로서는, 추가로, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성기의 도입율은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 통상, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나고, 잔막율의 저하, 패턴의 윤활현상이나 사행(蛇行) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화 우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제(G)로서는, 하기 식 (8-1)~(8-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 24]
Figure pct00024
(상기 식 (8-1)~(8-3) 중, R7은 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등으로 치환될 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식 (8-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025

식 (8-2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식 (8-3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026

알콕시메틸화 멜라민 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들면 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합반응시켜 메티롤기를 도입한 후, 또한 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한, 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.제), NIKALAC(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제)과 같은 시판품으로서도 입수할 수 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 분자 내에 벤젠환을 1~6 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합하고 있는 페놀유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자 내에 벤젠환을 1~6 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합하여 2 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환의 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합하여 이루어지는 페놀유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6의 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로서는, 탄소수 2~6의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들의 페놀유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 27]
Figure pct00027

[화학식 28]
Figure pct00028

[화학식 29]
Figure pct00029

[화학식 30]

[화학식 31]
Figure pct00031

[화학식 32]
Figure pct00032

(상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립하여, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다.)
하이드록시메틸기를 가지는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 가지지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소 원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 평6-282067호 공보, 일본특허공개 평7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 가지는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 가지는 페놀유도체와 알코올을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 가지는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 가지는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 가지는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소 원자를 1종 이상의 산해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지 알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타냄)로 치환될 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 퓨란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식 (9-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 일반식 (9-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라고 함), 하기 일반식 (9-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라고 함), 및 하기 일반식 (9-4)로 표시되는 화합물(이하, 「퓨란계 화합물(4)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033

(상기 일반식 (9-1)~(9-4) 중, 각 A2는 독립하여 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식 (9-1) 중, R51은 수소 원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식 (9-2) 중, R52은 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식 (9-4) 중, R53 및 R54은, 상호 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 예를 들면, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3' ,4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 예를 들면, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로서는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 가지는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 가지는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리나드 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서 산가교제(G)의 함유량은, 고형 성분의 합계 질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유량이 0.5질량% 이상이면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과가 향상되고, 잔막율이 저하되거나, 패턴의 윤활이나 사행이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 49질량% 이하이면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 더욱 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유비율도 특별히 한정은 없고, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러 가지의 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물이 50~99질량%, 바람직하게는 60~99질량%, 보다 바람직하게는 70~98질량%, 더욱 바람직하게는 80~97질량%인 것이 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제 성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴 단면형상으로서 직사각형 형상의 단면 형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
(산확산제어제(E))
본 실시의 형태에서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 막 중에서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 가지는 산확산제어제(E)를 (감방사선성)조성물에 함유할 수도 있다. 이와 같은 산확산제어제(E)를 사용함으로써, (감방사선성)조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한, 해상도가 향상되고 또한, 방사선조사 전의 거치(引き置)시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)는, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 함질소유기화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (10):
[화학식 34]
Figure pct00034
으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소원자를 2개 가지는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라고 함), 질소원자를 3개 이상 가지는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식 (10) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립하여 수소 원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환될 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 덱실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~12의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는, 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤조아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸, 벤조이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 몰포린, 4-메틸몰포린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (11-1):
[화학식 35]
로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 일반식(11-2):
[화학식 36]
Figure pct00036
로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
(상기 일반식 (11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75은 상호 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알칼릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식 (11-3):
[화학식 37]
Figure pct00037
로 표시되는 아니온을 나타낸다.)
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리칠레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리칠레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리칠레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리칠레이트 등을 들 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형 성분의 합계 질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴 형상, 치수 충실도 등의 열화를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 전자선 조사로부터 방사선 조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, (감방사선성)조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상되고 또한, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(임의성분(F))
본 실시의 형태의 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(임의 성분)(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(1) 용해촉진제
저분자량 용해촉진제는, 식 (1)로 표시되는 환상 화합물의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 환상 화합물의 용해속도를 적절히 증대시키는 작용을 가지는 성분이며, 본 실시의 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 용해촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저분자량의 페놀 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들의 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 고형 성분 전중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(2) 용해제어제
용해제어제는, 식 (1)로 표시되는 환상 화합물이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적절히 감소시키는 작용을 가지는 성분이다. 이러한 용해제어제로서는, 레지스트 피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들의 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 고형 성분의 합계 질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(3) 증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 가지고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다.
이러한 증감제로서는, 예를 들면, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들의 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 고형 성분의 합계 질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(4) 계면활성제
계면활성제는, 본 실시의 형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 가지는 성분이다.
이러한 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 아니온계, 카티온계, 노니온계 혹은 양성 중 어느 하나일 수도 있다. 바람직한 계면활성제는 노니온계 계면활성제이다. 노니온계 계면활성제는, (감방사선성)조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 노니온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정은 되지 않는다. 시판품으로서는, 이하 상품명으로, 에프탑(EFTOP)(제무코사제), 메가팍(MEGAFAC)(DIC Corporation제), 플로라드(FLUORAD)(스미토모3M(주)제), 아사히가드(ASAHI GUARD), 서프론(이상, ASAHI GLASS CO., LTD.제), 페롤(PEPOL)(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), 폴리프로(Kyoeisha Chemical Co ., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 고형 성분의 합계 질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(5) 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체
본 실시의 형태의 조성물은, 감도 열화 방지 또는 레지스트 패턴 형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유할 수 있다. 또한, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 구연산, 사과산, 숙신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 고형 성분의 합계 질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(6) 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 이외의 기타 첨가제
또한, 본 실시의 형태의 조성물에는, 본 실시의 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들면, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 배리에이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로서는, 배리에이션 방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분(F)의 합계량은, 고형 성분의 합계 질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시의 형태의 조성물이, 상기 환상 화합물에 첨가하여, 산발생제(C), 산가교제(G) 및 산확산제어제(E)를 함유하는 것이 바람직하고, 그러한 경우, 감도, 해상도, 현상성 등의 점에서, 그 함유비율은, 고형물 기준의 질량%, 즉 고형 성분의 합계 질량에 대하여, 환상 화합물/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F)이, 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다. 각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다.
상기한 바와 같이, 상기 환상 화합물과 상기 산발생제(C)와 상기 산가교제(G)와 상기 산확산제어제(E)의 합계 함유량은, 고형 성분의 합계 질량에 대하여, 51질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
[조성물의 조제 등]
본 실시의 형태의 조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일 용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들면 홀 직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시의 형태의 조성물은, 본 실시의 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레인산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함한 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 수지의 함유량은, 사용하는 식 (1)의 환상 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 이 환상 화합물 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
본 실시의 형태의 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다.
본 실시의 형태의 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec이 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 여기서, 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
상기 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 현상액에 더욱 용이하게 용해하여, 레지스트용으로서 적합하다. 또한, 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 환상 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해하는 미노광부와, 현상액에 용해하지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문이라고 추측된다. 또한, LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시의 형태의 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 또는 20~250℃에서 가열한 후의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 상기 용해속도는, 노광이 종료된 시점, 특히 레지스트로서 사용하기에 적합한 상태에 도달할 때까지 노광한 시점 이후의 아몰퍼스막에 대하여 측정되는 값이며, 예를 들면 극단자외선에 의한 노광의 경우, 노광량이 2~100mJ/cm2에 도달할 때, 또한 예를 들면 전자선에 의한 노광의 경우, 노광량이 4~200μC/cm2에 도달할 때의 아몰퍼스막에 대하여 측정되는 값이다.
상기 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이며, 레지스트용으로서 적합하다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 환상 화합물의 시클로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문이라고 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법은 특별히 한정되지 않지만, 호적한 방법의 일례로서, 상기 조성물을 이용하여, 기판상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 함유하는 레지스트 패턴 형성방법을 들 수 있다. 본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물을 이용하는 레지스트 패턴은, 다층 프로세스에서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
(레지스트막을 형성하는 공정)
레지스트 패턴을 형성하려면, 우선, 종래 공지의 기판상에 상기 본 실시의 형태의 (감방사선성)조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포 수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로서는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 전술한 기판상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면 처리를 행할 수도 있다.
상기 레지스트막을 형성한 기판은, 필요에 따라 가열한다. 가열조건은, (감방사선성)조성물의 함유조성 등에 따라 바뀌지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
(레지스트막을 노광하는 공정)
이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, (감방사선성)조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다.
본 실시의 형태의 방법에서는, 노광에서의 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선조사후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, (감방사선성)조성물의 배합 조성 등에 따라 바뀌지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
(레지스트막을 현상하는 공정)
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 식 (1)의 환상 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트닐아세톤, 이오논, 디아세트닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 가지는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 실시의 형태의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 나아가서는 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 나아가서는 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성나 조도 등의 레지스트 성능을 개선하기 때문에 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과로서 웨이퍼면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 가지는 현상액의 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 가지는 현상액의 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제 5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제 5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀려(盛り上げて) 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판상에 일정속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정의 후에, 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
(기타 공정)
현상공정의 후에는, 유기용제를 포함한 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함한 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 또한, 보다 바람직하게는, 현상후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 또한, 보다 바람직하게는, 현상후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상후의 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올은, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도 균일성이 보다 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 윤활이 보다 억제되고, 웨이퍼면내의 치수 균일성이 보다 향상된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함한 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정속도로 회전하고 있는 기판상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화 제2구리용액, 염화 제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면, 구리도금 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭후의 잔존 레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
또한, 본 실시의 형태의 방법에 따라 레지스트 패턴을 형성한 후, 금속을 진공중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 배선기판 등을 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 한정은 되지 않는다.
이하에, 실시예에서의 화합물의 측정방법 및 레지스트 성능 등의 평가방법을 나타낸다.
<측정방법>
(1) 화합물의 화학 구조
화합물의 구조는 1H-NMR측정법(23℃)에 의해, Bruker사제 Advance600II spectrometer(상품명)를 이용하여 확인했다.
(2) 화합물의 분자량
CR-1 및 CR-2는, LC-MS분석에 의해, Water사제 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS(상품명)를 이용하여 측정했다.
CR-1A는, GC-MS분석에 의해, Agilent사제 Agilent5975/6890N(상품명)을 이용하여 측정했다.
(3) 아몰퍼스막(노광전, 후)의 현상액에 대한 용해속도
23℃에서, 아몰퍼스막(노광전, 후)을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를 육안으로 확인, 용해속도를 결정했다.
<평가방법>
(1) 화합물의 안전 용매에의 용해성
화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 시클로헥사논(CHN)에의 용해성은, 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상으로 하는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파 세정기로 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 평가했다.
각 용매에의 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가했다.
A: 5.0wt%≤용해량
B: 3.0wt%≤용해량<5.0wt%
C: 용해량<3.0wt%
(2) 레지스트 패턴의 해상도, 형상, 조도(LER), 감도
레지스트 패턴의 해상도, 형상, 조도(LER) 및 감도는 이하의 방법으로 평가했다.
얻어진 레지스트 패턴의 라인앤드스페이스를 주사형 전자 현미경(Hitachi High-Technologies Corporation.제 S-4800)에 의해 관찰했다. 패턴 형상은 직사각형이면 양호로 했다. 조도(LER)는, 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스의 길이방향(0.75μm)의 임의의 300점에 있어서, Hitachi 반도체용 SEM 터미널 PC V5온라인 측장 소트트웨어(Hitachi Science Systems Co., Ltd.제)를 이용하여, 엣지와 기준선과의 거리를 측정, 표준편차(3σ)를 산출하고, 5nm 미만을 양호로 했다. 패턴의 해상도는 양호하게 형성된 패턴의 최소선폭의 것으로 했다. 또한, 패턴이 양호하게 형성되었을 때의 최소의 도스량(μC/cm2)을 감도로 하고, 150μC/cm2 미만을 양호로 했다.
<합성실시예>
[합성실시예1](CR-1(환상 화합물)의 합성)
충분히 건조하고, 질소치환한 적하 깔때기(dropping funnel), 짐·로트 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000ml)에, 질소 기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 4-요오드벤조알데히드(46.4g, 0.2mol)와, 탈수 에탄올(200ml)을 투입하고, 에탄올용액을 조제했다. 얻어진 에탄올용액을 교반하면서 맨틀 히터(Mantle Heater)로 85℃까지 가열했다. 이어서, 농염산(35%) 75mL를, 적하 깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 방냉하고, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각했다. 1시간 정치 후, 담황색 조결정이 생성되고, 이것을 여별했다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써 44.0g의 화합물을 얻었다.
이 화합물은, LC-MS 분석한 결과, 분자량 1296을 나타냈다. 또한, 중(重)디메틸설폭시드용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼 쉬프트값(δppm, TMS 기준)은, 5.5(s,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(d,8H)였다.
이들의 결과로부터, 얻어진 화합물을 목적 화합물(CR-1)과 동정(同定)했다(수율 64%).
[화학식 38]
Figure pct00038
얻어진 화합물(CR-1)은, F가 2.3이었다.
[합성실시예 2](CR-2(환상 화합물)의 합성)
충분히 건조하고, 질소 치환한 적하 깔때기, 짐·로트 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000ml)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 4-요오드화 메틸벤조알데히드(49.2g, 0.2mol)와, 탈수 에탄올(200ml)을 투입하여 에탄올용액을 조제했다. 얻어진 에탄올용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열했다. 이어서 농염산(35%) 75mL를, 적하 깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료후, 방냉하여 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각했다. 1시간 정치후, 담황색 조결정이 생성되고, 이것을 여별했다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써 4.2g의 화합물을 얻었다.
이 화합물은, LC-MS분석한 결과, 분자량 1296을 나타냈다. 또한, 중디메틸설폭시드 용매중에서의 1H-NMR의 케미칼 쉬프트값(δppm, TMS기준)은, 4.7(s,8H), 5.5(s,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(d,8H)였다.
이들의 결과로부터, 얻어진 화합물을 목적 화합물(CR-2)과 동정했다(수율 6.5%).
[화학식 39]
Figure pct00039
얻어진 화합물(CR-2)은, F가 2.3이었다.
[합성비교예1B](CR-1A의 합성)
온도를 제어할 수 있는 내용적 500ml의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압했다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지한 후, 얼음 중에 내용물을 채취하고, 벤젠으로 희석후, 중화 처리를 하여 얻어진 유층을 가스크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 바, 4-시클로헥실벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤조알데히드 선택율 97.3%였다.
단증류에 의해 목적성분을 단리하고, GC-MS로 분석한 결과, 목적물의 4-시클로헥실벤조알데히드(이하, CHBAL라고 나타냄)의 분자량 188을 나타냈다. 또한, 중클로로포름 용매중에서의 1H-NMR의 케미칼 쉬프트값(δppm, TMS기준)은, 1.0~1.6(m,10H), 2.6(m,1H), 7.4(d,2H), 7.8(d,2H), 10.0(s,1H)이었다.
[화학식 40]
Figure pct00040

충분히 건조하고, 질소치환한 적하 깔때기, 짐·로트 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000ml)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 4-시클로헥실벤조알데히드 (46.0g,0.2mol)와, 탈수 에탄올(200ml)을 투입하고, 에탄올용액을 조제했다. 얻어진 에탄올용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열했다. 이어서 농염산(35%) 75ml를, 적하 깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료후, 방냉하여 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각했다. 1시간 정치후, 담황색의 목적 조결정이 생성되고, 이것을 여별했다. 조결정을 메탄올 500ml로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써, 50g의 생성물(이하, CR-1A라고 나타냄)을 얻었다.
이 생성물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과 분자량 1121을 나타냈다. 또한, 중클로로포름 용매중에서의 1H-NMR의 케미칼 쉬프트값(δppm, TMS기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.5, 5.6(d,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4, 8.5(m,8H)였다.
이들의 결과로부터, 얻어진 생성물을 목적 화합물(CR-1A)과 동정했다(수율 91%).
[화학식 41]
Figure pct00041

[실시예 1~2 및 비교예 1](화합물의 안전 용매 용해도 시험)
상기 합성실시예 1~2 및 합성비교예 1에서 얻어진 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 시클로헥사논(CHN)에의 용해량을, 상기 평가방법 및 기준을 이용하여 평가했다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00042

[실시예 3~4 및 비교예 2](레지스트 성능의 평가)
제2표에 기재된 성분을 조합하고, 균일 용액으로 한 후, 홀 직경 0.1μm의 Teflon제 멤브레인필터로 여과하여, (감방사선성)조성물을 조제했다.
얻어진 (감방사선성)조성물은, 모두, 고형 성분과 용매의 합계 100질량부에 대하여, 고형 성분이 약 5질량부, 용매가 약 95질량부 함유하고, 고형 성분의 합계 질량 100질량%에 대하여, 환상 화합물의 함유량이 61.3질량%, 산발생제의 함유량이 18.4질량%, 산가교제의 함유량이 18.4질량%, 산확산제어제의 함유량이 1.8질량%였다.
얻어진 (감방사선성)조성물에 대하여 각각 평가를 행했다.
[표 2]
Figure pct00043

제2표 중의 「P-1」, 「C-1」, 「Q-1」, 「S-1」은, 각각 이하와 같다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
산가교제(G)
C-1: NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.)
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
레지스트를 청정한 실리콘웨이퍼상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막을, 전자선 묘화장치(ELS-7500, ELIONIX INC.제)를 이용하여, 50nm, 40nm 및 30nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스 설정의 전자선을 조사했다. 조사후에, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38wt% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행했다. 그 후, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 상기 방법에 의해, 해상도, 형상, 조도, 감도를 평가했다.
실시예 3의 레지스트는, 해상도 30nm의 양호한 레지스트 패턴을, 양호한 감도(도스량: 80μC/cm2)로 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 조도도 작고(3σ가 3nm), 형상도 직사각형으로 양호했다.
실시예 4의 레지스트는, 해상도 30nm의 양호한 레지스트 패턴을, 양호한 감도(도스량: 60μC/cm2)로 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 조도도 작고(3σ가 3nm), 형상도 직사각형으로 양호했다.
비교예 2의 레지스트는, 해상도 40nm의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었지만, 30nm는 도스량 300μC/cm2로 얻을 수 없었다.
또한, 상기 방법에 의해, CR-1을 이용한 아몰퍼스막의 노광 전후의 현상액에 대한 용해속도를 측정한 바, 노광전의 용해속도는 10Å/sec 이상이며, 노광후의 용해속도는 0.1Å/sec 이하였다. CR-2를 이용한 아몰퍼스막의 노광 전후의 현상액에 대한 용해속도를 측정한 바, 노광전의 용해속도는 10Å/sec 이상이며, 노광후의 용해속도는 0.1Å/sec 이하였다.
상기와 같이, 본 발명의 환상 화합물을 포함한 (감방사선성)조성물은, 비교 화합물을 포함한 조성물에 비해 고감도이며, 조도가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기한 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
또한, 본 출원은, 2011년 8월 12일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원2011-176682호)에 기초한 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 이것에 참조로서 도입된다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명은, 안정 용매에 대한 용해성이 높고, 고감도이며, 조도가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 환상 화합물, 그 제조방법, 환상 화합물을 함유하는 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법은, 반도체 제조 프로세스, 디스플레이 제조 프로세스, 포토마스크, 박막자기헤드, 화합물반도체, 연구개발 등에서 사용되는 증폭형 비고분자계 레지스트 분야에서 유용하다.

Claims (27)

  1. 분자량이 500~5000인 식 (1)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00044

    (식 (1) 중, R0은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들의 기와 2가의 기(치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며, R0의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (2)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00045

    (식 (2) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
    R2은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알키로일옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
    R'은, 각각 독립하여, 수소 원자, 수산기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (3)
    [화학식 3]
    Figure pct00046

    으로 표시되는 기이며, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며,
    R2 혹은 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자를 포함한 1가의 기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식 (2) 중의 R2 또는 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 환상 화합물.
  4. 상기 식 (2) 중의 R'이, 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 환상 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 식 (2) 중에 있어서, R1이 수소 원자이며, R'이, 상기 식 (3)으로 표시되는 기이며, 상기 식 (3) 중의 R4의 적어도 하나가, 요오드 원자, 요오드 원자로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기 또는 요오드 원자로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기인 환상 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 식 (2)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (4)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00047

    (식 (4) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, 동일한 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p는 0~4의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식 (4)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (5)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00048

    (식 (5) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, R4은 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, 동일한 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p는 0~4의 정수이다.)
  8. 제2항에 있어서,
    상기 식 (2)로 표시되는 환상 화합물이, 식 (6)으로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00049

    (식 (6) 중, R4은 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, 동일한 벤젠환에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, p는 0~4의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물을 제조하는 방법으로서, 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지는 알데히드 화합물(A1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 페놀 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합반응시키는 환상 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물(A1)이 1~4개의 포밀기 및 요오드 원자를 포함한 1가의 기를 가지는 탄소수가 2~59의 화합물이며, 상기 페놀 화합물(A2)이 1~3개의 페놀성 수산기를 가지는 탄소수 6~15의 화합물인 환상 화합물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물을 포함한 고형 성분 및 용매를 함유하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고형 성분과 상기 용매의 합계 100질량부에 대하여, 고형 성분 1~80질량부 및 용매 20~99질량부를 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환상 화합물의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 50~99.999질량%인 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형 성분으로서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산발생제(C)의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 0.001~49질량%인 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형 성분으로서 산가교제(G)를 추가로 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산가교제(G)의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 0.5~49질량%인 조성물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형 성분으로서 산확산제어제(E)를 추가로 함유하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산확산억제제(E)의 함유량이 상기 고형 성분의 합계 질량의 0.001~49질량%인 조성물.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 고형 성분의 합계 질량에 대하여,
    상기 환상 화합물을 50~99.4질량%,
    가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 0.001~49질량%,
    산가교제(G)를 0.5~49질량%,
    산확산제어제(E)를 0.001~49질량% 함유하고, 또한 상기 환상 화합물과 상기 산발생제(C)와 상기 산가교제(G)와 상기 산확산제어제(E)의 합계 질량이 51질량% 이상인 조성물.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 조성물.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 조성물.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    아몰퍼스막을 형성할 수 있고, 상기 아몰퍼스막의, 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막의, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선을 조사한 후의 또는 20~250℃에서 가열한 후의 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인 조성물.
  25. 제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 감방사선성 조성물인 조성물.
  26. 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 레지스트 조성물인 조성물.
  27. 제11항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 함유하는 레지스트 패턴 형성방법.
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